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Verfahren zur Herstellung eines lagerbeständigen, schnell wasserlöslichen
Kiesgrits Die meisten deutschen Kalivorkommen enthalten Kiesgrit, MgS04 « H20, der
bei der chemischen oder physikalischen Aufbereitung gewöhnlich im Rückstand verbleibt.
Wird dieser Rückstand mit Wasser aufgelöst, so bleibt der Kiesgrit zurück.
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Ein kleiner Teil des Kiesgrits wird umkristallisiert und als Bittersalz,
das im Gegensatz zu der außerordentlich kleinen Lösegeschwindigkeit des Kiesgrits
schnellöslich ist, in den Handel gebracht. Wegen des langsamen Inlösunggehens des
Kiesgrits erfordert die Umkristallisation jedoch eine umfangreiche Löseanlage, und
das Umkristallisieren ist daher mit hohen Kosten verbunden.
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Es ist bekannt, die Lösegeschwindigkeit des Kiesgrits dadurch erheblich
heraufzusetzen, daß man ihn bei Temperaturen zwischen 400 und 600° C entwässert.
Entwässerter Kiesgrit hat jedoch den Nachteil, daß er beim Lagern durch ungelenkte
Wasseraufnahme erhärtet und in diesem Zustand für die meisten Zwecke nicht verwendet
werden kann.
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Es wurde nun gelegentlich des Umgangs mit Kiesgrit beobachtet, daß
dann ein lagerbeständiges und schnell wasserlösliches Magnesiumsulfathydrat erhalten
werden kann, wenn entwässerter Kiesgrit nach Vermahlung mit so viel Wasser, wäßrigen
Salzlösungen, Säuren oder Basen in bekannter Weise granuliert wird, daß die Dehydratisierung
des Kiesgrits teilweise oder ganz rückgängig gemacht wird. Dadurch bleibt die schnelle
Löslichkeit des Kiesgrits überraschenderweise erhalten. Ein weiterer Vorteil des
Verfahrens besteht darin, da.ß das Produkt unmittelbar nach der Körnung ohne weitere
Behandlung, insbesondere ohne Trocknung, siebfähig, lager-und versandfähig ist.
Das schließt nicht aus, daß in besonderen Fällen eine zusätzliche Behandlung zweckmäßig
sein kann.
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Der granulierte Kiesgrit ist gut lagerbeständig, da er beträchtliche
Mengen Wasser aufnehmen muß, nämlich bis zum Heptahydrat, bevor er feucht wird.
Durch die Art der Anwendung und die Menge des Wassers, das bei der Granulierung
zugeführt wird, können die Eigenschaften, insbesondere die Kornform, die Korngröße
und die Kornbeständigkeit, und damit das Verhalten des granulierten Kiesgrits beeinflußt
und geregelt werden.
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Eine weitere Beeinflussung der Eigenschaften und des Verhaltens der
Kieseritgranulate kann dadurch erzielt werden, daß an Stelle von Wasser wäßrige
Salzlösungen verwendet werden, wobei deren Art, Konzentration und Menge von Bedeutung
ist. So erhält man beispielsweise bei Anwendung von Ammoniumphosphat-, Kaliumchlond-,
Magnesiumsulfat-oder Kaliumnitratlösungen besonders harte Granulate.
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Ferner hat es sich als möglich erwiesen, die überraschend gute Granulierbarkeit
des wie oben behandelten Kiesgrits nach der vorliegenden Erfindung dadurch auszunutzen,
daß andere, für sich allein schwer granulierbare Stoffe, wie z. B. Natriumchlorid
oder Kaliumchlorid, in einem Arbeitsgang zusammen, gegebenenfalls in geeigneter
Mahlung und/oder bestimmtem Wassergehalt mit dem entwässerten Kiesgrit granuliert
werden. Selbstverständlich kann auch unveränderter Kiesgrit, der nicht wie oben
behandelt ist, eingranuliert werden. Auf diese Weise kann ein Produkt mit bestimmtem
Löslichkeitsverlauf hergestellt werden.
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Die wirtschaftliche Verwendungsmöglichkeit des granulierten Kiesgrits
ist auf Grund seiner Handlichkeit und seiner heraufgesetzten Lösegeschwindigkeit
sehr mannigfaltig. Gegenüber dem bisher bevorzugten wasserreichen Bittersalz ist
er bei gleichem Magnesiumsulfatgehalt über 401% leichter, so daß erhebliche Transport-
und Behandlungskosten gespart werden. Ferner stellt der granulierte Kiesgrit wegen
seines hohen Mg-Gehalts, seines günstigen Löseverhaltens, seiner guten Lagerfähigkeit
und seiner handlichen Form einen idealen Magnesiadünger bzw. eine ideale Komponente
zur Herstellung von Mischdünger dar.
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Die Durchführung der Granulation nach der vorliegenden Erfindung sei
an Hand der nachstehenden Beispiele beschrieben: Der bei den angegebenen Beispielen
angewandte Kiesgrit wurde als Rest beim Venösen des bei der nassen Aufbereitung
von Hartsalz anfallenden Rückstandes gewonnen. Er wurde dann getrocknet und feingemahlen
und wies in diesem Zustand noch rund 13 % Hydratwasser auf. Dieser Kiesgrit wurde
dann
bei etwa 500° C bis auf einen Wassergehalt von etwa 1% dehydratisiert
und zwecks Zerkleinerung neu gebildeter Agglomerate nochmals feingemahlen. Durch
die Feinmahlung wird die für die Granulierung erforderliche Oberfläche geschaffen.
Bei den folgenden Versuchen wurde beispielsweise auf eine Körnungsgröße im Bereich
von 0 bis 0,5 mm gemahlen. Beispiel 1 In ein zylindrisches Gefäß wurden l000 g wie
oben behandelter Kieserit eingebracht. Unter langsamem Zutropfen von 75g Wasser
und gleichzeitigen kreisenden Schüttelbewegungen granulierte die Masse fast augenblicklich.
Die erhaltenen Granalien waren ohne weiteres siebbar und lagen in einem Kornbereich
bis maximal 7 mm.
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Je nach der Art des Schüttelns und der Art der Wassereinführung wurden
haltbare Granalien unterschiedlicher Größe zwischen 0,2 und 7 mm erhalten.
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Beim Behandeln eines der entstandenen Körner mit Wasser zerfiel es
und löste sich innerhalb einiger Minuten fast vollständig auf.
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Beispiele 2 bis 24 An Stelle von Wasser wurden nacheinander, sonst
genau wie im Beispiel 1 beschrieben, Versuche mit 1000 g wie oben behandelter Kieserit
und jeweils 100 g gesättigter wäßriger Lösung von Kaliumchlorid, Kaliumnitrat, Natriumchlorid,
Ammoniummolybdat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat,
Magnesiumnitrat, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferchlorid, Mangansulfat, Mangannitrat,
Manganchlorid, Eisensulfat, Eisennitrat, Eisenchlorid, Nickelsulfat, Nickelnitrat,
Nickelchlorid, Kobaltnitrat, Kobaltchlorid durchdurchgeführt. In allen Fällen granulierte
die betreffende Masse fast augenblicklich, und die erhaltenen Granalien hatten ähnliche
Form und Eigenschaften wie im Beispiel 1.
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Beispiele 25 bis 47 An Stelle von gesättigter wäßriger Salzlösung
wurden 90 g halbgesättigte wäßrige Lösungen der in den Beispielen 2 bis 24 angegebenen
Salze angewendet und im übrigen ebenfalls genau wie im Beispiel l verfahren. Auch
in diesem Falle granulierte die betreffende Masse in allen Fällen fast augenblicklich,
und die erhaltenen Granalien hatten ähnliche Form und Eigenschaften wie im Beispiel
1.
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Beispiele 48 bis 55 500g wie oben behandelter Kieserit wurden nacheinander
mit 500g festem Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphat,
Ammoniumchlorid, Kaliumsulfat, Harnstoff bzw. unbehandeltem Kieserit vermischt und
dann genau wie im Beispiel 1 unter langsamem Zutropfen von 75g Wasser behandelt.
Die Masse granulierte wie bei den vorhergehenden Beispielen ohne Festsalzzusatz,
und es entstanden haltbare Granalien. Einige Granalien wurden mit Wasser behandelt,
dabei zerfielen sie und lösten sich nach einigen Minuten fast vollständig auf.
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Beispiele 56 bis 58 Es wurden nacheinander Gemische von 330 g wie
oben behandelter Kieserit, 330 g Kaliumnitrat und 330 g Ammoniumphosphat bzw. 330
g wie oben be-# handelter Kieserit, 300 g Kaliumchlorid und 330 g Ammoniumphosphat
bzw. 330 g wie oben behandelter Kieserit, 330 g Ammoniumnitrat und 330 g Kaliumphosphat
mit jeweils 75 g Wasser nach Beispiel 1 granuliert. Die Masse granulierte fast -augenblicklich.
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Beispiel 59 Es wurde ein Gemisch von 250 g wie oben behandelter Kieserit,
250 g Chlorkalium, 250 g Ammoniumsulfat und 250 g Kaliumphosphat mit 100 g Wasser
nach Beispiel 1 behandelt. Die Masse granulierte fast augenblicklich. Die erhaltenen
Granulate konnten schonend gesiebt werden und erhärteten vollends im Verlauf von
einigen Stunden.
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Beispiel 60 Es wurden 1000g wie oben behandelter Kieserit mit 300g
80prozentiger wäßriger Phosphorsäurelösung nach .Beispiel 1 behandelt. Die Masse
grauulierte#fast augenblicklich. Bei der anschließenden Neutralisation mit Ammoniakgas
unter Fortführung kreisender Schüttelbewegungen granulierten auch die letzten Feinanteile.
, Beispiel 61 Es wurden 1000g wie oben behandelter Kieserit mit 100g 27prozentiger
wäßriger Ammoniaklösung nach Beispiel 1 behandelt. Die Masse granulierte fast augenblicklich.
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Unter Fortführung der kreisenden Schüttelbewegungen wurde die granulierte
Masse mit Schwefeltrioxiddämpfen neutralisiert. Die Granulierung blieb erhalten,
und es resultierten haltbare Körner.
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Beispiel 62 Es wurden 1000 g wie oben behandelter Kieserit mit 100
g 40prozentiger wäßriger Kaliumhydroxydlösung nach Beispiel 1 behandelt. Die Masse
granulierte fast augenblicklich. Unter Fortführung der kreisrunden Schüttelbewegung
wurde die granulierte Masse mit 50prozentiger wäßriger Schwefelsäurelösung neutralisiert
und anschließend bei 110° C getrocknet. Dabei blieb die Granulation nicht nur erhalten,
sondern die Körner wurden noch haltbarer.