DE1184742B

DE1184742B - Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Minerals des Hectorit-Typus

Info

Publication number: DE1184742B
Application number: DEF40084A
Authority: DE
Inventors: Barbara Susan Neumann
Original assignee: FULLERS EARTH UNION Ltd
Current assignee: FULLERS EARTH UNION Ltd
Priority date: 1962-06-26
Filing date: 1963-06-26
Publication date: 1965-01-07
Also published as: US3586478A; NL294566A; NL142376B; GB1054111A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIb

Deutsche Kl.: 12 i-33/26

Nummer: 1184742

Aktenzeichen: F 40084IV a/12 i

Anmeldetag: 26. Juni 1963 .

Auslegetag: 7. Januar 1965

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Minerals des Hectorit-Typus.

Diese synthetischen Tonmaterialien zeichnen sich dadurch aus, daß sie sehr vorteilhafte Theologische Eigenschaften in wäßriger Lösung, insbesondere Bingham-Fließwert(A. B. S c a r 1 e und R. W. G r i mshaw, »The Chemistry and Physics of clays and other ceramic materials«, S. 462 bis 464; L. K. Fisher, »Colloidal Dispersions«, S. 150 bis 170) ίο haben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung derartiger Mineralien so vorgegangen, daß zunächst eine Magnesiumionen enthaltende Lösung und eine alkalische Natriumsilicatlösung langsam unter Erhitzen und Rühren in einer wäßrigen, Lithium- und Fluoridionen enthaltenden Aufbereitung zusammen gebracht werden, so daß im Reaktionsgemisch atomare Verhältnisse in den Bereichen

— =0,5 bis 5,1,
F

J± = 0,1 bis 1,0,
Mg

_.-._^i = o,5 bis 1,5,

Mg + Li

Na

2Mg + F-Li

= 1 bis 2

Verfahren zur Herstellung eines synthetischen
Minerals des Hectorit-Typus

Anmelder:

The Fullers' Earth Union Limited, Redhill,

Surrey (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. M. Eule,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. J. Berg

und Dipl.-Ing. O. F. Stapf, Patentanwälte,

München 13, Kurfürstenplatz 2

Als Erfinder benannt:

Barbara Susan Neumann, Redhill, Surrey

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 26. Juni 1962 (24 527)

von 1 bis 3 ist. Vorzugsweise ist das Kation M Natrium, wobei dann η gleich 1 ist.

Ein erfindungsgemäß hergestellter synthetischer Ton besitzt z. B. die Formel

vorliegen und dann das Reaktionsgemisch unter Rühren so lange erhitzt, vorzugsweise unter Rückflußbedingungen gekocht wird, bis eine Probe dieses Produktes nach Filtration, Waschen und Trocknen bei 110⁰C auf Gewichtskonstanz in 5%iger Dispersion in Wasser ein Gel bildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu synthetischen Mineralien, von welchen eine so geringe Dispersion wie 2 Gewichtsprozent in Wasser einen Bingham-Fließwert von wenigstens 10 dyn/cm² hat. Der Wert kann im Bereich von 15 bis 40 dyn/cm², sogar bis zu und darüber hinaus von 75 dyn/cm² liegen bzw. wechseln.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mineralien des Heetorit-Typus besitzen die allgemeine Formel

Si₈[Mg₅,₄₇ · Li_0i53] · O₂₀ ·

_0i53

Na(+>

Si₈[Mg₆- _z ■ Li₃₁] · O

₂₀ ·

worin M ein Kation, χ ein Wert größer als 0 und kleiner als 6 ist, y von 1,0 bis 4 und η eine ganze Zahl Dieser synthetische Ton, gleich anderen, die im Bereich der obigen allgemeinen Formel liegen, ist nach der Röntgenstreuungsanalyse und der Messung der Fähigkeit zum Kation-Austausch ein Ton des Hectorit-Typus.

Jedoch sind diese erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Tone nicht echte Hectorite, da ihr Fluoridgehalt höher ist als derjenige irgendeines natürlich vorkommenden Hectorits. Dies ist ein Merkmal der nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten synthetischen Tone, das ihnen wesentlich verbesserte Theologische Eigenschaften gegenüber natürlich vorkommenden Hectoriten verleiht. Die hier aufgezeigten spezifischen Beispiele erläutern dies.

Nach Waschen und Entwässern können die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte einem Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 110 bis 450° C unter-

409 767/314

worfen werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich für dieses Erhitzen liegt bei 110 bis 250⁰C. Vorzugsweise liegen im Reaktionsgemisch Atomverhältnisse von

Si Na

von 0,5 bis 4,0 und von

F 2Mg+ F-Li

von 1 bis 1,3, insbesondere

1 ₌ 2,7, ^Li =0,6, — = 0,9

F Mg Mg + Li

Na _
2Mg+ F-Li

vor. Das Reaktionsgemisch wird so lange erhitzt, d. h. die hydrothermische Behandlung wenigstens für den Zeitraum durchgeführt, bis eine Probe des Produkts (gefiltert, gewaschen und auf ein konstantes Gewicht bei 11O⁰C getrocknet) ein Gel bildet, sofern es in Wasser bei 5 % Feststoffgehalt wieder dispergiert wird. Normalerweise wird diese Zeitdauer wenigstens 10 Stunden sein, vorzugsweise ungefähr 20 Stunden. Herkömmlicherweise umfaßt die hydrothermische Behandlung das Kochen mit Rühren unter Rückfluß bei atmosphärischem Druck.

Ein bevorzugtes Verfahren nach der Erfindung umfaßt die hydrothermische Behandlung der bezeichneten Reaktionsgemische, wobei aber bei dem Verfahren das Reaktionsgemisch gebildet wird durch Erhitzen unter Rühren eines wäßrigen Mediums, welches Lithium-, Magnesium- und Fluoridionen enthält und durch langsames Zugeben zu diesem Medium (a) einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat und dann (b) einer wäßrigen Lösung, welche Hydroxyl- und Natriumionen enthält. Vorzugsweise werden die Zugaben (a) und (b) jede während einer Zeitdauer von wenigstens 30 Minuten, vorzugsweise von ungefähr 1 Stunde, durchgeführt. Durch Vergrößerung dieser Zeitdauer auf von 4 bis 6 Stunden wurde gefunden, daß Produkte erhalten werden können, welche den höheren Bingham-Fließwert (in 2% Gelform) haben.

Zweckmäßigerweise können in den Verfahren gemäß der Erfindung die folgenden Verbindungen verwendet werden: Irgendein geeignetes wasserlösliches Magnesiumsalz, beispielsweise MgCl₂ · 6H₂O oder MgSO₄ · 7H₂O als Mg⁺⁺; Li₂CO₈ oder LiF für Li^; Flußsäure oder LiF, H₂SiF₆ oder beispielsweise das Natriumsalz derselben für F; Na₂CO₃, NaOH oder Natriumsilicat für Na*.

Zweckmäßig ist die Verdünnung der verschiedenen verwendeten Bestandteile des Reaktionsgemischs derart, daß nach der hydrothermischen Behandlung das Produkt in der Menge von 1 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 Gewichtsprozent, vorhanden ist.

Wenn das Kation des sich ergebenden synthetischen Minerals Natrium ist, ist das Material ein hydrophil quellendes Gel. Andere Kationen können Natrium ersetzen; dies wird vorzugsweise durch Ionenaustausch nach Synthese bewirkt.

Es ist mitunter der Fall, daß die Quellungseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Mineralien wesentlich vergrößert werden können, wenn sie in Lösung von hohem Elektrolyt- 6g gehalt verwendet werden, wenn der Ton vor der Einverleibung in die Lösung vorgequollen ist. So ist beispielsweise ein vorgequollenes Gel, welches bis zu 25 Gewichtsprozent Ton in Wasser hat, eine in der Praxis sehr herkömmliche Form von Ton.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung:

Beispiel 1

14,5 g Lithiumfluorid wurde in einen Kolben von ungefähr 5 1 Fassungsvermögen, welcher mit einem Rührwerk, einem Wärmemantel und einem Rückflußkühler ausgestattet war, eingebracht. In einem getrennten Gefäß wurde 228 g Magnesiumchlorid-hexahydrat in 1,5 1 Wasser gelöst und die Lösung dem Lithiumfluorid zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß zum Kochen gebracht; währenddessen wurde kräftig gerührt.

In einem getrennten Gefäß wurden 309 g Natriumsilicatlösung, welche 29 g SiO₂ und 8,8 g Ma₂O pro 100 g enthielt, mit 1,5 1 Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde langsam dem Reaktionsgefäß, welches die LiF- und MgCl₂-Lösung enthielt, zugegeben. Die Zugabe wurde während einer Zeitdauer von ungefähr 1 Stunde vorgenommen, wobei das Reaktionsgemisch unter Kochen gehalten wurde und kräftig gerührt wurde.

Eine Lösung von 72 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 1,1 1 Wasser wurde dann hergestellt, und diese wurde ebenso langsam während einer Zeitdauer von ungefähr 1 Stunde dem Reaktionsgemisch zugegeben.

Das Gemisch wurde dann unter Rückfluß mit kräftigem Rühren 20 Stunden lang gekocht. Danach wurde es unter Vakuum filtriert und durch Filterung mit 9 1 Wasser durch den Filterkuchen gewaschen. Schließlich wurde der Filterkuchen auf Lagen bei 130° C getrocknet und in einer kleinen Mühle gemahlen.

Das Endprodukt wurde durch Röntgenanalyse geprüft, und es wurde gefunden, daß es das gleiche Röntgendiagramm wie Hectorit hatte. Es hatte eine Kationenaustauschkapazität von 70 Milliäquivalenten pro 100 g.

Wenn 2 g in 100 ml heißem Wasser dispergiert wurden, wurde gefunden, daß nach Abkühlen ein klares thixotropes Gel erhalten wurde. Das Gel war wärmestabil und unempfindlich gegen Elektrolyten, sogar wenn sie in einer beträchtlichen Menge zugegeben wurden. Unter Verwendung eines Rotations- (Fann-) Viskometers wurden die folgenden Theologischen Parameter bei dieser Dispersion gemessen:

Plastische Viskosität 13,5 cP

Bingham-Fließwert 21,5 dyn/cm²

In diesem Beispiel sind die Atomverhältnisse der Bestandteile der Beschickung wie folgt:

^si ₉₇ ^Li _ η <

F Mg

Na

Si

Mg + Li

= 0,9,

2Mg +F-Li

Das erhaltene Produkt ist
Si₈[Mg₅ · 4vLi_OF5₃] · O₂₀

= 1,0.

_0>53

Na«.

Die verbesserten Theologischen Eigenschaften dieses Produkts können auf Grund der Tatsachen beurteilt werden, daß sogar bei einer 3gewichtsprozentigen

Dispersion ein im Handel erhältliches natürliches Hectoritprodukt eine plastische Viskosität von nur 5,0 cP und einen Bingham-Fließwert von nur 7,0 dyn/ cm² hatte.

Beispiel 2

In diesem Beispiel war das verwendete Verfahren das gleiche wie im Beispiel 1. Jedoch wurde in diesem Fall 11,6 g Lithiumfluorid verwendet.

Die Atomverhältnisse der Bestandteile der Beschikkung waren wie folgt:

Li
Mg

Si

Ü - °'⁹⁵'

^Na- __ ₌ i,o.

2Mg + F-Li

Das erhaltene Produkt hatte eine Kationaustauschfähigkeit von 52 Milliaquivalenten pro 100 g; eine 2%ig^e Dispersion in Wasser hatte eine plastische Viskosität von 10,0 cP und einen Bingham-Fließwert von 16,5 dyn/cm².

Beispiel 3 ^a5

296 g Magnesiumsulf at-heptahydrat wurde in 1 1 Wasser gelöst und in einem Kolben von ungefähr 5 1 Fassungsvermögen, der mit einem Rührwerk, einem Wärmemantel und einem Rückflußkühler ausgestattet war, eingebracht. In einem getrennten Gefäß wurden 26,5 g Lithiumcarbonat und 43,2 g Natriumhydroxyd zu 200 ml Wasser und Flußsäurelösung unter fortdauerndem Rühren zugegeben, bis eine neutrale Reaktion durch Methyl-Rot-Indikator angezeigt wurde. Das zweite Gemisch wurde dann dem ersten zugegeben, und dieses wurden unter kräftigem Rühren unter Rückfluß zum Kochen gebracht.

Eine getrennte Lösung, welche aus 332 g Natriumsilicatlösung des Typus der Beispiele 1 und 2 und 1,6 1 Wasser bestand, wurde dann langsam in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Zugabe wurde während einer Zeitdauer von ungefähr 4 Stunden durchgeführt, wobei während dieser Zeit das Reaktionsgemisch unter Sieden und kräftigem Rühren gehalten wurde.

Eine Lösung von 76,8 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 1,1 1 Wasser wurde dann hergestellt, und diese wurde dann ebenso langsam während einer Zeitdauer von 4 Stunden dem Reaktionsgemisch zügegeben.

Das Gemisch wurde dann unter kräftigem Rühren 20 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Danach wurde es unter Vakuum filtriert und durch Filtern mit 91 Wasser durch den Filterkuchen gewaschen. Schließlich wurde der Filterkuchen auf Trockenlagen bei 130⁰C getrocknet und in einer kleinen Mühle gemahlen.

Das Endprodukt wurde durch Röntgenanalyse geprüft und hatte das gleiche Röntgendiagramm wie Hectorit. Es hatte eine Kationaustauschfähigkeit von 90 Milliaquivalenten pro 100 g.

Wenn 2 g in 100 ml kaltem Wasser dispergiert wurden, wurde festgestellt, daß ein klares thixotropes Gel erhalten wurde. Das Gel war wärmestabil und gegenüber Elektrolyten unempfindlich, selbst wenn sie in beträchtlicher Menge zugegeben wurden. Bei Verwendung eines Rotations- (Fann-)Viskosimeter wurden bei dieser Dispersion die folgenden Theologischen Parameter gemessen:

Plastische Viskosität 9,0 cP

Bingham-Fließwert 31 dyn/cm²

In diesem Beispiel waren die Atomverhältnisse der Bestandteile der Beschickung wie folgt

Si

= 0,89,

Li

Mg

Na
2Mg+ F

= 0,6, --Mg

Si

Li

= 0,83,

— = 1,0.

Li

Beispiel4

In diesem Beispiel wurde nach dem Verfahren von Beispiel 3 gearbeitet, jedoch die verwendete Menge von bestimmten Bestandteilen verändert. Es wurden 5,3 g Lithiumcarbonat, 23,2 g Natriumhydroxyd und 96 ml 15%ige Flußsäurelösung verwendet.

Diese Mengen ergaben eine Veränderung der nachfolgenden Atomverhältnisse der Bestandteile der Beschickung:

^ = 2,22, ^Li = 0,12, * ■■ - = 1,2,

F Mg Mg + Li

Na

- = 1,0.

2Mg + F-Li

Das Produkt hatte eine Kationaustauschfähigkeit von 71 Milliaquivalenten pro 100 g. Eine Dispersion von 2 g des Produkts in 100 ml heißem Wasser ergab nach Abkühlen ein klares thixotropes Gel, welches eine plastische Viskosität von 9 cP und einen Bingham-Fließwert von 13 dyn/cm² hatte.

Beispiel 5

312 g Natriumsilicat des in den vorausgehenden Beispielen beschriebenen Typus wurde mit 1,51 Wasser verdünnt. 55 g Natriumhydroxyd und 29,2 g Lithiumfluorid wurden zugegeben und das Gemisch in einen 5-1-Kolben eingebracht, welcher mit einem Rührwerk, einem Wärmemantel und einem Rückflußkühler versehen war. Eine getrennte Lösung von 278 g Magnesiumsulf at-heptahydrat in 1,5 1 Wasser wurde hergestellt und diese langsam während einer Zeitdauer von ungefähr 1 Stunde dem Reaktionsgemisch, während dieses unter Sieden und kräftigem Rühren gehalten wurde, zugegeben.

Die Atomverhältnisse der Bestandteile der Beschikkung waren wie folgt:

Si
F

= 1,35,

^Li

Mg

Na

Mg + Li
= 1,0.

2 Mg + F - Li

Das Gemisch wurde dann gekocht usw. und wie in den vorausgehenden Beispielen behandelt. Das Produkt hatte eine Kationaustauschfähigkeit von 73 Milliaquivalenten pro 100 g, und die bezeichneten Werte für plastische Viskosität und Bingham-Fließwert waren 6,3 cP bzw. 12 dyn/cm².

Im allgemeinen wurde gefunden, daß die höheren Bingham-Fließwerte, z. B. über 40 dyn/cm², erhalten werden können durch Auswählen der Atomverhältnisse in der Größenordnung von Beispiel 3 mit einem etwas höheren Na-Verhältnis und unter Verwendung der bevorzugten Konzentration der Feststoffe, Zugabezeiten, Wärme- bzw. Erhitzungszeiten und Temperaturen.

Beispiele

Dieses Beispiel erläutert die Emulsion-Eindickungswirkung von synthetischen Tonen im Vergleich zu einem allgemein bekannten, im Handel erhältlichen gereinigten, natürlichen Hectoritprodukt.

Der Vergleich wurde vorgenommen gegenüber Polyvinyl-acetatemulsionen. Die Theologischen Eigenschaften dieser Emulsionen, nämlich die plastischen Viskositäten und die Bingham-Fließwerte, wurden in ihrem Originalzustand, nach Mischen mit zuvor gebildeten wäßrigen Tongelen, welche 25 % Feststoffgehalt hatten, und nach Verdünnen mit angegebenen Mengen von reinem Wasser, gemessen. Es wurde gefunden, daß die Zugabe sowohl des Typus von Tonmaterial als Trockenpulver zu den Emulsionen als auch verdünnter Emulsionen unwirksam ist, und es war daher erforderlich, wäßrige Gele derselben vor der Verwendung für diesen Zweck herzustellen.

Die Theologischen Messungen wurden mit einem Rotations- (Fann-)Viskosimeter vorgenommen.

	8107	Zubereitung Gewichtsprozent	(Trockenbasis) natürlich	Wasserzugabe (einschließlich Wasser im Gel)	Rheologische	Eigenschaften
8800	0	Tongewicht synthetisch	0	0	plastische Viskosität cP	Bingham-Fließwert dyn/cm²
100	0	0	0	5	550	20
95	0	0	0	3,75	310	27
95	0	1,25	1,25	3,75	> 1000	> 1000
95	100	0	0	0	318	162
0	90	0	0	10	42	21
0	90	0	0	10	14	17
0	90	2,5	2,5	7,5	67	48
0	0		16	10

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert den Wert eines synthetischen Tons in Übereinstimmung mit der Aufstellung als Hilfsmittel zur Retention von TiO₂ in Papier. Die Tabelle zeigt die klare Überlegenheit des synthetischen Materials in dieser Beziehung. Auch hier wird das synthetische Material in das Papierherstellungsverfahren eingeführt und üblicherweise zu dem Stoffmühlenansatz zugegeben.

Typ des Titan dioxyds	Benutzte Retentions- Hilfsmittel	Retentions- Hilfsmittel in %, bezogen auf TiO₂	TiOa in Blättern %	Retention 7o	Opazität °/o	Weisse °/o	%TiO₂ in Papierbrei (bezogen auf Trockengewicht)
Anatas			2,63	67,1	82	95	3,92
Anatas	synthetisches Material	2	2,96	77,2	82	95	3,85
Anatas	natürliches Hectorit produkt	2	3,12	69,7	83	95	3,12

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Minerals des Hectorit-Typus mit verbesserten Theologischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Magnesiumionen enthaltende Lösung und eine alkalische Natriumsilicatlösung langsam unter Erhitzen und Rühren in einer wäßrigen, Lithium- und FluoridionenenthaltendenAufbereitungzusammengebracht werden, so daß im Reaktionsgemisch atomare Verhältnisse in den Bereichen

= 0,5 bis 5,1,

¹^ = 0,1 bis 1,0,
Mg

Si

Mg + Li

Na

= 0,5 bis 1,5,

2Mg + F-Li

- = 1 bis 2

vorliegen und dann das Reaktionsgemisch unter Rühren so lange erhitzt, vorzugsweise unter Rückflußbedingungen gekocht wird, bis eine Probe dieses Produktes nach Filtration, Waschen und Trocknen bei UO⁰C auf Gewichtskonstanz in 5%iger Dispersion in Wasser ein Gel bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen der Magnesiumionen enthaltenden Lösung und der alkalischen Natriumsilicatlösung über einen Zeitraum von 4 bis 6 Stunden durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgemische über einen Zeitraum von 10 bis 20 Stunden gekocht werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsgemisch atomares Verhältnis von

= 2,7.

Mg

= 0,6,

Na

2Mg + F-Li
eingestellt wird.

Mg + Li
= 1,0

= 0,9

409 767/31+ 12.64

ι Bundesdruckerei Berlin