DE1193019B

DE1193019B - Verfahren zur Adsorption von Schwefeloxyden sowie gleichzeitig von einer oder mehreren reduzierenden Schwefelverbindungen aus industriellen Gasen, insbesondere Abgasen

Info

Publication number: DE1193019B
Application number: DER35460A
Authority: DE
Original assignee: Reinluft GmbH
Current assignee: Reinluft GmbH
Priority date: 1963-06-20
Filing date: 1963-06-20
Publication date: 1965-05-20
Also published as: US3284158A; GB1016269A

Description

Verfahren zur Adsorption von Schwefeloxyden sowie gleichzeitig von einer oder mehreren reduzierenden Schwefelverbindungen aus industriellen Gasen, insbesondere Abgasen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Adsorption von Schwefeloxyden sowie gleichzeitig von einer oder mehreren reduzierenden Schwefelverbindungen aus industriellen Gasen, insbesondere Abgasen, und beschäftigt sich vorzugsweise mit der Reinigung von Industriegasen, in denen die genannten Schwefelverbindungen in geringer Konzentration von unterhalb 10 Volumprozent vorkommen.
Als Schwefeloxyde kommen in industriellen Gasen hauptsächlich Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd vor. Ihre Abscheidung und damit eine Reinigung der industriellen Gase kann nach einem bekannten Verfahren bei Temperaturen bis 250°C durch Adsorption an kohlenstoffhaltigen Adsorbentien erfolgen, wobei eine Oxydation und Hydratation der Schwefeloxyde zu Schwefelsäure stattfindet. Die Adsorbentien lassen sich regenerieren, und zwar erfolgt die Regenerierung der Adsorbentien durch Erhitzen auf 300 bis 500°C, wobei die Schwefelsäure mit dem Kohlenstoff der Adsorbentien reagiert und Schwefeldioxyd neben Kohlendioxyd bildet.
Reduzierende Schwefelverbindungen, so die leichtflüchtigen Stoffe Schwefelwasserstoff, Kohlenoxydsulfid oder Schwefelkohlenstoff, werden nach dem Stande der Technik auf trockenem Wege an kohlenstoffhaltigen Adsorbentien - also Aktivkohle - bei Temperaturen unterhalb 50°C adsorbiert und durch Austreiben mit heißen Gasen oder Wasserdampf bei wenig über 100°C als solche wiedergewonnen. Dabei bewirkt der in den zu reinigenden Gasen meist mit anwesende Sauerstoff, daß gewisse Anteile der Schwefelverbindungen zu Elementarschwefel oder sogar zu Schwefelsäure oxydiert werden. Diese müssen deshalb von Zeit zu Zeit durch Extraktion mit Schwefelkohlenstoff oder Wasser entfernt werden, da sie die Aktivkohle für den gedachten Zweck allmählich unwirksam machen.
Ein entsprechendes Verfahren, welches die gleichzeitige Abscheidung der Schwefeloxyde und der reduzierenden Schwefelverbindungen technisch ermöglicht und ohne betrieblich störende bzw. kostspielige Zwischenoperationen abläuft, ist bisher unbekannt, wäre jedoch von großer technischer Bedeutung, da in vielen industriellen Gasen reduzierende Schwefelverbindungen und Schwefeloxyde gleichzeitig vorkommen.
Zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus den Endgasen der Schwefelkohlenstoff-Fabrikation (die keine oxydischen Schwefelverbindungen enthalten) ist es bekannt, diese Endgase in Mischung mit schwefliger Säure und solche enthaltenden Gasen in geeignetem Mengenverhältnis bei erhöhter Temperatur über Aktivkohle od. dgl. zu leiten. Ein Teil des Schwefelinhaltes der Endgase soll dazu erforderlichenfalls durch Verbrennung mit Luft in schweflige Säure übergeführt werden, und das so erhaltene schweflige Säure enthaltende Gas soll in Mischung mit dem Endgas zu elementarem Schwefel umgesetzt werden. Daraus ergibt sich jedoch nichts zum Problem der gleichzeitigen Entfernung von oxydischen und reduzierenden Schwefelverbindungen aus industriellen Gasen und insbesondere Abgasen, die beide enthalten. Das gilt auch für ein ebenfalls bekanntes Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff und solchen enthaltenden Gasen und Schwefeldioxyd, wobei man das mit der erforderlichen Menge Schwefeldioxyd vermischte Gas auf poröse Kohle, wie Tier-oder Holzkohle, einwirken läßt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein trocken arbeitendes Verfahren anzugeben, mit dem gleichzeitig Schwefeloxyde und reduzierende Schwefelverbindungen aus industriellen Gasen entfernt werden können, während nur Schwefeldioxyd gewonnen wird. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Adsorption von Schwefeloxyden sowie gleichzeitig von einer oder mehreren reduzierenden Schwefelverbindungen aus diese in großer Verdünnung enthaltenden Gasen bei Temperaturen oberhalb 50°C mit Hilfe von kohlenstoffhaltigen Adsorbentien und Regenerierung der beladenen Adsorbentien durch Erhitzen auf 300 bis 500°C zur Überführung der Schwefelverbindungen in Schwefeldioxyd.
Die Erfindung besteht darin, daß bei der Adsorption zwischen den Schwefeloxyden einerseits und den reduzierenden Schwefelverbindungen andererseits in der Summe derselben ein molekulares Schwefelverhältnis von 1,1 : 1 bis 3,5: 1 aufrechterhalten und die Regenerierung der Adsorbentien so geführt wird, daß der aus den reduzierenden Schwefelverbindungen bei der Adsorption gebildete Elementarschwefel durch eine vollständige, von der im Adsorbens gebildeten Schwefelsäure bewirkte chemische Umsetzung in Schwefeldioxyd übergeführt wird. Die Erfindung geht von folgender Erkenntnis aus: Bei erhöhter Temperatur, d. h. oberhalb 50°C, tritt an Aktivkohle eine chemische Wechselwirkung ein zwischen den genannten reduzierenden Schwefelverbindungen, den Schwefeloxyden und an der Aktivkohle adsorbierter Schwefelsäure, wie sie z. B. beim eingangs genannten Verfahren zur Schwefeldioxyd-bzw. Schwefeltrioxydadsorption zunächst im anfallenden beladenen Adsorbens vorliegt. Kohlenoxydsulfid und Schwefelkohlenstoff verhalten sich dabei ähnlich wie Schwefelwasserstoff, den sie hypothetisch unter dem Einfluß der katalytischen Kohlenoberfläche durch Hydrolyse bilden können. Formelmäßig heißt das: _ _ COS + H80 = CO, + H,S und - 11' CSs +#2 H80 = C08 + 2 HRS Zwischen Schwefelwasserstoff als reduzierender Verbindung einerseits, der Schwefelsäure und den Schwefeloxyden sowie fast immer anwesendem freiem Sauerstoff als oxydierenden Medien andererseits spielen sich dann beispielsweise folgende Reaktionen ab 3 H@S04 + HIS = 4 H80 + 4 SO, H,S04 + HIS = 2 H80 + SO, + S S0$ + 2 HIS = 2 H80 + 3 S (Clausofen-Reaktion) 08 +2H83 = 2H80+23 3 0e + 2 H$S = 2 H80 + 2 SO, usw. O8 + S = SO2 Der Reaktionsmechanismus ist zwar verwickelt, führt aber im erfindungsgemäßen Verfahren zu folgendem einfach erscheinendem Ergebnis: Bewegt mau das zu reinigende Gas und die Aktivkohle im Gegenstrom zueinander, so enthält die beladene Aktivkohle schließlich neben Schwefelsäure auch Elementarschwefel in einem Verhältnis, welches von Ausgangszusammensetzung und Temperatur abhängt. Bei der Regenerierung der Adsorbentien bei 300 bis 500°C reagiert die Schwefelsäure zunächst mit dem Elementarschwefel nach 2 HzS04 + S = 2 H80 + 3 SO, Der Überschuß an Schwefelsäure wird nach ähnlichem Reaktionsschema durch den Kohlenstoff der Adsorbentien zu Schwefeldioxyd reduziert, wobei außerdem, wie bekannt, Kohlendioxyd entsteht. Ist hingegen Elementarschwefel im Überschuß vorhanden, so kann er durch Sphwefelsäure teilweise nicht zu Schwefeldioxyd oxydiert werden. Er reichert sich bald in der Apparatur an und führt schließlich zum Erliegen der Gasreinigupgsanlage. Ein solcher störender Überschuß an Elementarschwefel im beladenen Adsorbens wird überraschenderweise vermieden, wenn man in dem zu reinigenden Gas ein bestimmtes Verhältnis von Schwefeloxyden zu reduzierenden Schwefelverbindungen nicht unterschreitet. Dieses ist je nach dem absoluten Gmamtgehalt an Schwefelverbindungen im Gas und je nach Adsorptionstemperatur verschieden und liegt bai..den praktisch vorkommenden Fällen zwischen l,1 :..1 und 3,5: 1, berechnet nach den Molverhältnissen aat Schwefel.
Liegt in den zu be)Zndelnden Gasen ein Überschuß an reduzierenden Schwefelverbindungen vor, so läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch verwirklichen, daß bei Vorliegen eines Überschusses an reduzierenden Schwefelverbindungen im zu reinigenden Gas vor der Adsorption das erforderliche Schwefelverhältnis dadurch eingestellt wird, daß ein Teilstrom des zu reinigenden Gases vorverbrannt wird. Man kann aber in einem solchen Falle das erforderliche Schwefelverhältnis auch dadurch einstellen, daß bei Vorliegen eines Überschusses an reduzierenden Schwefelverbindungen in dem zu reinigenden Gas das erforderliche Schwefelverhältnis dadurch eingestellt wird, daß ein Teil des bei der Regenerierung entstehenden Schwefeldioxyds in den Adsorptionsvorgang zurückgeführt wird. Erfindungsgemäß kann demgemäß auf verschiedene Weise vorgegangen werden, und zwar wie folgt: A. Ein Teil des zu reinigenden Abgases wird durch einen Vorverbrennungsofen geleitet, in dem unter Zuhilfenahme von Luft und Brennmaterial die reduzierenden Schwefelverbindungen zu Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd oxydiert werden. Nach Vereinigung der Teilströme an vorverbranntem und direkt eingesetztem Abgas erhält man durch geeignete Bemessung des Teilstromes ein geeignetes Verhältnis an Schwefeloxyden -zu reduzierenden Schwefelverbindungen.
B. Ein Teil des bei der Regenerierung entstehenden Schwefeldioxyds wird ständig in den zu reinigenden Abgasstrom zurückgeführt und damit das Verhältnis von Schwefeloxyden zu reduzierenden Verbindungen passend erhöht. Dadurch ergibt sich allerdings eine größere Auslegung der Reinigungsapparatur, weil die im Kreislauf geführte Schwefeldioxydmenge ebenfalls immer wieder adsorbiert und desorbiert werden muß.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung und an Hand von Beispielen ausführlicher erläutert In der Zeichnung ist a eine Abgasquelle, b ein Vorverbrennungsofen, c der Unterteil des Adsorbers, in welchem die erste Adsorptionsstufe ausgeführt wird, d ein Gaskühler, e der Oberteil des Adsorbers, in welchem die zweite Adsorptionsstufe (Schwefeldioxydadsorption) ausgeführt wird, f der Desorber, in welchem die Regenerierung des Adsorbens stattfindet, g eine Heizeinrichtung für den Desorber, h eine Austragvorrichtung zur ständigen, gleichmäßigen Entnahme von regeneriertem Adsorbens aus dem Desorber, i eine Siebvorrichtung zur Abtrennung von Staub und Unterkorn aus dem Adsorbens, k ein Elevator, welcher das regenerierte Adsorbens wieder zum Adsorberkopf fördert, von wo es durch eigene Schwere den Kreislauf wieder beginnt, 1 die Rückleitung eines Teils des im Desorber aus den Schwefelverbindungen gebildeten Schwefeldioxydgases, m die Ableitung des aus dem, Abgas abgeschiedenen Schwefeldioxyds und n eine Luftzuleitung zum Desorber. Beispiel I Die vereinigten Abgase von Spinnbändern einer Kunstseidefabrik und einer Schwefelsäurefabrik sollen so gereinigt werden, daß 900/, der darin enthaltenen Schwefelverbindungen abgeschieden werden und die im gereinigten Abgas verbleibenden Schwefelverbindungen nur als Schwefeldioxyd vorliegen. Das Gas enthält pro Normalkubikmeter 5,0 g 3O2, 0,5 g S03, 0,6 g. H2S und 0,5 g C32. Der Gesamtschwefelgehalt, umgerechnet auf Schwefeldioxyd, beträgt 7,4 g pro Normalkubikmeter, im gereinigten Abgas dürfen daher noch 0,74 g vorliegen.
Das Molverhältnis von Schwefeloxyden zu reduzierenden Schwefelverbindungen errechnet sich mit 2,74: 1. Die Temperatur des Abgases ist etwa 60°C. Eine Vorbehandlung des Gases erübrigt sich in diesem Falle, und auf die Apparate b, d und 1 der Zeichnung kann bei einer solchen Reinigungsanlage verzichtet werden. Beispiel II Das Abgas aus einem Clausofen hat eine Temperatur von 135°C und enthält pro Normalkubikmeter 5,6 g S02, 5,8 g H2S und 0,8 g S2.
Daraus errechnet sich ein Molverhältnis von 0,45: 1 für die Schwefeloxyde zu reduzierenden Schwefelverbindungen. Bei dieser Zusammensetzung ist also die Abgasreinigung ohne weiteres nicht möglich. Daher wird die Hälfte des Abgases zuvor in dem Vorverbrennungsofen b verbrannt, und zwar unter Zuhilfenahme von Heizöl und Luft zur Erreichung der erforderlichen Temperatur und der Oxydation.
Die Mischung aus unverbranntem und vorverbranntem Abgas enthält dann pro Normalkubikmeter z. B. 10,2 g S02, 1,0 g S03, 2,7 g H.S und 0,4 g S2.
Das Molverhältnis von Schwefeloxyden zu reduzierenden Schwefelverbindungen beträgt jetzt 1,87: 1, und das Gas kann ohne Störungen in der beschriebenen Anlage gereinigt werden.
Beispiel III Stündlich 30000 Normalkubikmeter Abluft aus Spinnbändern, enthaltend pro Normalkubikmeter 1,5 g HZS und 1119 CS2, sollen ohne Vorverbrennung gereinigt werden, welche infolge eines Heizölbedarfs von wenigstens 350 kg pro Stunde zu teuer würde. Die Abluft von ursprünglich 25°C wird mit einem Ölbrenner, der direkt in den Gasstrom hineinbrennt und nur etwa 50 kg Heizöl pro Stunde verbraucht, auf etwa 65'C erwärmt. Dabei dient ein abgezweigter Teil der Spinnbadabluft als Verbrennungsluft, und ein kleiner Teil der reduzierenden Schwefelverbindungen wird schon zu Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd oxydiert.
Beim Ingangsetzen der Gasreinigungsanlage ist der Überschuß an Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff noch sehr hoch. V;el Elementarschwefel und unverändert adsorbierter Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff gelangen neben wenig Schwefelsäure in den Desorber. Die hier gebildete Schwefeldioxydmenge ist aber um ein Vielfaches größer als die ursprünglich aus der Vorverbrennung gebildete und im Adsorber mit Hilfe von Luftsauerstoff aus Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff hervorgegangene. Leitet man in der Anlage nach der Zeichnung zunächst das gesamte, im Desorber frei gemachte Gasgemisch durch 1 in den Eingangsgasstrom zurück, so ergibt sich hier eine ständig wachsende Verbesserung des Verhältnisses von Schwefeloxyden zu reduzierenden Schwefelverbindungen. Nach einigen Stunden wird ein Zustand erreicht, bei welchem ein Verhältnis von Schwefeloxyden zu reduzierenden Schwefelverbindungen von 1,5: 1 erreicht und ein normales Arbeiten der Anlage gewährleistet ist. Von diesem Zeitpunkt ab wird die Anlage folgendermaßen gefahren: 1,5 g Schwefelwasserstoff pro Normalkubikmeter und 1,1 g Schwefelkohlenstoff pro Normalkubikmeter ergeben umgerechnet 4,67 g Schwefeldioxyd im Normalkubikmeter. Im Desorber werden von jetzt ab (4,7 +7,0) - 30 = 351 kg Schwefeldioxyd pro Stunde entwickelt. Davon werden 7,0 - 30 = 210 kg ständig in den Abluftstrom zurückgeleitet und 351 - 210 = 141 kg als laufender Schwefeldioxydanfall anderen Verwendungszwecken zugeführt.
Eine so betriebene Abgasreinigungsanlage ist demnach nicht für einen Durchsatz von nur 141 kg Schwefeldioxyd pro Stunde auszulegen, sondern für einen von 351 kg pro Stunde.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Adsorption von Schwefeloxyden sowie gleichzeitig von einer oder mehreren reduzierenden Schwefelverbindungen aus diese in großer Verdünnung enthaltenden Gasen bei Temperaturen oberhalb 50°C mit Hilfe von kohlenstoffhaltigen Adsorbentien und Regenerierung der beladenen Adsorbentien durch Erhitzen auf 300 bis 500°C zur Überführung der Schwefelverbindungen in Schwefeldioxyd, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß bei der Adsorption zwischen den Schwefeloxyden einerseits und den reduzierenden Schwefelverbindungen andererseits in der Summe derselben ein molekulares Schwefelverhältnis von 1,1 : 1 bis 3,5: 1 aufrechterhalten und die Regenerierung der Adsorbentien so geführt wird, daß der aus den reduzierenden Schwefelverbindungen bei der Adsorption gebildete Elementarschwefel durch eine vollständige, von der im Adsorbens gebildeten Schwefelsäure bewirkte chemische Umsetzung in Schwefeldioxyd übergeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorliegen eines Überschusses an reduzierenden Schwefelverbindungen im zu reinigenden Gas vor der Adsorption das erforderliche Schwefelverhältnis dadurch eingestellt wird, daß ein Teilstrom des zu reinigenden Gases vorverbrannt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorliegen eines Überschusses an reduzierenden Schwefelverbindungen in dem zu reinigenden Gas das erforderliche Schwefelverhältnis dadurch eingestellt wird, daß ein Teil des bei der Regenerierung entstehenden Schwefeldioxyds in den Adsorptionsvorgang zurückgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 483 286, 371400; britische Patentschrift Nr. 824 517.