DE1195764B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyansaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyansaeureestern

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DE1195764B
DE1195764B DEF39039A DEF0039039A DE1195764B DE 1195764 B DE1195764 B DE 1195764B DE F39039 A DEF39039 A DE F39039A DE F0039039 A DEF0039039 A DE F0039039A DE 1195764 B DE1195764 B DE 1195764B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
C07d
Deutsche KL: 12q-21
Nummer: 1195 764
Aktenzeichen: F 39039IV b/12 q
Anmeldetag: 16. Februar 1963
Auslegetag: 1. Juli 1965
Es ist bekannt, daß man beim Umsatz von Phenolaten mit Halogencyan trimere Produkte erhält, vorwiegend Triazinderivate, die über die auch als Reaktionsprodukt faßbaren Imidokohlensäurephenylester entstehen (vgl. Liebigs Ann. Chem., Bd. 287, S. 319, und Ber. dtsch. ehem. Ges., Bd. 28, S. 2467).
Setzt man in die Reaktion mit Halogencyan isolierte und getrocknete Metallsalze von gehinderten Phenolen ein, d. h. Phenolen, die in beiden zur OH-Gruppe ortho-ständigen Stellungen sperrige Substituenten tragen (z. B. 2,6-Di-tertiär-butylphenol, 2-Tert-butyl-6-cyclohexylphenol; vgl. hierzu S tills on u.a., J. Amer. chem. Soc, 67 [1945], S. 303), so gelingt es bei dieser sehr begrenzten Gruppe von Phenolen erstmals echte Cyansäureester der Gruppierung R — O — CN zu fassen, die bis dahin unbekannt waren (deutsche Patentschrift 1 079 650). Außer dieser sehr begrenzten speziellen Art sind bisher keine aromatischen Cyansäureester beschrieben worden.
Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Cyansäureester durch Umsetzung von Phenolen mit Halogencyaniden erhalten kann, wenn man gegebenenfalls mit einem heterocyclischen Rest verbundene
Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Cyansäureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Ernst Grigat, Köln-Stammheim;
Dr. Rolf Pütter, Düsseldorf
Halogencyan fest, flüssig oder gasförmig zugesetzt werden kann.
Bei der Verwendung von Chlorcyan wird die Umsetzung vorzugsweise unterhalb dessen Siedepunktes 2" (13° C) durchgeführt, bei der Verwendung von Bromcyan können jedoch auch Temperaturen von über 500C Anwendung finden.
Als Phenole können Mono- und Polyphenyle eingesetzt werden, beispielsweise Phenol, Kresol, Xylenol,
Mono- oder Polyphenole, deren umzusetzende Hy- 25 Äthylphenol, Nitrophenole, Methoxyphenol, Phenoldroxygruppen in ihren Orthostellungen jeweils hoch- carbonsäure, -ester, -amid, Phenolsulfonsäure, Acetylstens einen sterisch hindernden Substituenten auf- aminophenol, Dimethylaminophenol, Chlorphenole, weisen, mit Halogencyaniden und einem tertiären «-Naphthol, ß-Naphthol, Hydroxychinolin, Hydro-Amin (Molverhältnis phenolische Hydroxygruppe zu chinon, Phloroglucin, Dihydroxynaphthaline, Tri-Halogencyanid zu tertiärem Amin wie 1:1:1) in einem 30 hydroxynaphthaline, Hydroxyanthrachinon und inerten organischen Medium bei Temperaturen unter- 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, Hydroxydi-
phenyläther.
Ein kleiner Überschuß von Halogencyan ist von Vorteil. Man kann das Phenol vorlegen und Halogen-35 cyan und die Base gleichzeitig eintragen, man kann auch Phenol und Halogencyan vorlegen und die Base zutropfen. Nach beendeter Reaktion trennt man vom Aminhydrochlorid ab und gewinnt das Cyanat durch Einengen des Lösungsmittels in großer Reinheit und deten Cyansäureester zur Iminokohlensäure usw. zu 40 guter Ausbeute. In den wenigen Fällen, wo das reagieren. Produkt zusammen mit dem Aminhydrochlorid aus-
AIs tertiäre Amine werden beispielsweise Triäthyl- fällt, wird das Aminhydrochlorid durch Wasser aus amin, Diäthylanilin, Pyridin oder Diäthylcyclohexyl- dem Produkt herausgelöst.
amin verwendet. Als inerte organische Medien können Die verfahrensgemäß hergestellten Cyansäureester
eingesetzt werden: Kohlenwasserstoffe, wie z.B. 45 sind neu und können als Zwischenprodukte zur Her-Benzol, Xylol, Toluol oder Schwerbenzin, Chlor- stellung von Pharmazeutika verwendet werden,
kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzol, Dichlor- Ώ . -I1
benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlor- Beispiel l
athan, Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, In eine Lösung von 47 g Phenol in 135 ml Tetra-
Äther und Ketone, wie z.B. Aceton, Diäthylketon. 50 chlorkohlenstoff werden zwischen 0 und 100C 33g Als Halogencyanide kommen das technisch leicht zu- flüssiges Chlorcyan unter starkem Rühren zugetropft, gängliche Chlor- und Bromcyan in Frage, wobei das Gleichzeitig werden 51 g Triäthylamin so eingetropft,
509 598/412
halb 650C umsetzt, wobei das verwendete tertiäre Amin während der Umsetzung durch langsame Zugabe in molarem Unterschuß gegenüber dem verwendeten Halogencyanid eingesetzt wird.
Bei dieser Art der Reaktion findet das aus dem Phenol durch die Aminzugabe gebildete Phenolat immer überschüssiges Halogencyan vor und braucht nicht in einer Ausweichreaktion mit den bereits gebil-
daß es immer in leichtem Unterschuß gegen Chlorcyan ist. Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid durch Absaugen abgetrennt und das Filtrat destilliert. Nach Abziehen des Tetrachlorkohlenstoffs geht das Produkt bei 81 bis 82,5 0C/ 16 Torr über.
Ausbeute an Phenylcyanat: 42,5 g (=72% der Theorie).
Analyse:
Berechnet... C 70,5, H 4,2, N 11,7, O 13,5% ; gefunden ... C 70,55, H 4,78, N 11,72, O 13,22%.
Das IR-Spektrum zeigt eine starke Bande bei 4,5 μ.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1. Es wurde nur statt des Eintropfens von flüssigem Chlorcyan die gleiche Menge gasförmiges Chlorcyan innerhalb einer Stunde bei Zimmertemperatur eingeblasen.
Ausbeute: 41 g (Z, = 70% der Theorie).
Beispiel 3
108 g p-Kresol werden in 250 ml Äther gelöst. Zwischen 0 und 100C werden nun 66 g Chlorcyan und 102 g Triäthylamin langsam zugetropft (Triäthylamin im leichten Unterschuß gegen Chlorcyan halten). Nach beendeter Zugabe wird V2 Stunde nachgerührt und das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt. Vom Filtrat wird zunächst der Äther abgezogen, dann das zurückbleibende Produkt destilliert. Kp. 87,5 bis 90°C/10Torr.
Ausbeute an 4-Methylphenylcyanat: 100 g (= 75% der Theorie).
Das IR-Spektrum zeigt eine starke Bande bei 4,5 μ.
Beispiel 4
Zu 72 g «-Naphthol, gelöst in 250 ml Aceton, werden unter starkem Rühren 55 g Bromcyan bei Zimmertemperatur in kleinen Portionen eingetragen. Gleichzeitig werden, wie im Beispiel 1 erläutert, 51 g Triäthylamin eingetropft. Nach beendeter Reaktion wird V2 Stunde nachgerührt und dann vom Triäthylaminhydrobromid abgesaugt und mit Aceton nachgewaschen. Vom Filtrat wird das Aceton im Vakuum abdestilliert. 82 g rohes «-Naphthylcyanat (= 96,5 % der Theorie) bleiben zurück. Kp. 161°C/11 Torr.
Das destillierte reine Produkt kristallisiert durch.
Fp.: Sintern unter Trimerisation ab 450C.
Das IR-Spektrum zeigt eine starke Bande bei 4,5 μ.
Beispiel 5
cyanat (= 76 % der Theorie) als weiße Kristalle aus. Fp. 108 bis 1100C.
Analyse:
- Berechnet ... C 60,0, H 2,5, O20,0, N 17,5%; gefunden ... C 60,1, H 2,73, O 20,29, N 17,58%.
Das IR-Spektrum weist bei 4,5 μ eine starke Doppelbande auf.
B ei spiel 7
Setzt man analog Beispiel 6 statt Hydrochinon 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan ein, so erhält man in gleicher Weise 4,4'-Dicyanatodiphenyldimethylmethan. Fp. 77 bis 8O0C.
Analyse:
Berechnet ... C 73,4, H 5,04, O 11,5, N 10,1 %; gefunden ... C 73,43, H 5,09, O 12,05, N 10,10%.
Das IR-Spektrum weist bei 4,5 μ eine starke Doppelbande auf.
Beispiel 8
Zu 61 g 2,4-Dimethylphenol, gelöst in 250 ml Benzol, werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 33 g Chlorcyan und 51 g Triäthylamin zugegeben. Nach Nachrühren und Absaugen des ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorids wird das Benzol im Vakuum abgezogen und das Produkt destilliert. Kp. 75 bis 77°C/2 Torr.
Ausbeute an 2,4-Dimethylphenylcyanat 65 g (= 89 % der Theorie).
IR-Spektrum zeigt starke Bande bei 4,5 μ.
Beispiel 9
Ein analog Beispiel 8 durchgeführter Versuch in Nitrobenzol ergab ein im IR-Spektrum identisches Produkt.
Beispiel 10
Zu 75 g 2,6-Diäthylphenol, gelöst in 300 ml Aceton, werden 33 g Chlorcyan und 72 g Tri-n-propylamin zugetropft. Nach Absaugen von Aminhydrochlorid wird das Aceton im Vakuum abgezogen und das Produkt destilliert.
Kp. 86bis90°C/2,3Torr.
Ausbeute an 2,6-Diäthylphenylcyanat: 75 g (= 85 % der Theorie).
Starke IR-Bande bei 4,5 μ.
5°
Beispiel 11
Wie Beispiel 4. Statt «-Naphthol werden 72 g jS-Naphthol eingesetzt, statt Bromcyan 33 g Chlorcyan bei 0°C zugetropft. Robausbeute 83 g ^-Naphthylcyanat. Kp. 13 Γ C/l ,5 Torr.
Das destillierte reine Produkt kristallisiert durch.
Fp.: Sintern unter Trimerisation ab 90° C.
Das IR-Spektrum zeigt eine starke Bande bei 4,5 μ.
Beispiel6
110 g Hydrochinon werden in 500 ml Aceton weitgehend gelöst. Dann werden bei O0C 135 g Chlorcyan in die Lösung eingegossen. Anschließend werden 210 g Triäthylamin so langsam zugetropft, daß die Temperatur unterhalb 100C bleibt. Nach beendeter Zugabe wird 1I2 Stunde nachgerührt und vom Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt. Beim Einengen des acetonischen Filtrats fallen 122 g p-Phenylendi-Analog Beispiel 10 entsteht aus 3,5-Dimethylphenol das 3,5-Dimethylphenylcyanat vom Kp. 81 bis 83 0C/ 2 Torr. Starke IR-Bande bei 4,5 μ.
Beispiel 12
80 g 2,5-Dihydroxynaphthalin werden in 500 ml Aceton gelöst. Bei 00C gibt man 61 g Chlorcyan zu. Nun werden unter Kühlung und Rühren 105 g Triäthylamin so eingetropft, daß die Temperatur nicht über 13°C steigt. Produkt und Triäthylaminhydrochlorid fallen aus. Das wasserunlösliche 2,5-Dicyanatonaphthalin wird durch Verrühren mit Wasser von dem Triäthylaminhydrochlorid befreit.
90 g des 2,5-Dicyanatonaphthalins (= 76 % der Theorie) werden als weißes Pulver erhalten.
Fp.: Das Produkt sintert beim Erhitzen unter PoIymerisierung
5 6
Das IR-Spektrum zeigt eine starke Doppelbande Beispiel 23 bei 4,5 μ.
. . Analog Beispiel 6 erhält man aus Resorcin statt
Beispiel 13 Hydrochinon mit 66% Ausbeute das m-Phenylen-
53 g 1,3,5-Trihydroxybenzol werden in 250 ml 5 dicyanat in Form weißer Kristalle vom Fp. 800C. Aceton gelöst. 99 g Chlorcyan und 155 g Triäthylamin IR: Starke Doppelbande bei 4,5 μ. werden bei 0 bis 100C in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zugegeben. Es wird vom Aminhydrochlorid Beispiel 24 abgesaugt und das Aceton im Vakuum eingeengt.
54 g des 1,3,5-Tricyanatobenzols vom Fp. 93 bis 94° C io Analog Beispiel 3 erhält man aus o-Kresol statt
fallen aus. p-Kresol mit 92 % Ausbeute das 2-Methylphenylcyanat
Starke IR-Bande bei 4,5 μ. vom Kp. 71 bis 72°C/2,5 Torr. IR: Starke Bande bei
4,5 μ.
B ei s pi el 14
153 g 4-Nitro-3-methylphenol, gelöst in 500ml 15 eis pie
Aceton, werden wie im Beispiel 1 mit 66 g Chlorcyan Analog Beispiel 3 erhält man aus m-Kresol das
und 102 g Triäthylamin versetzt. Nach Absaugen des 3-Methylphenylcyanat vom Kp. 70 bis 71°C/0,8 Torr.
Aminhydrochlorids und Einengen des Filtrats erhält IR: Starke Bande bei 4,5 μ. man das 4-Nitro-3-methylphenylcyanat vom Fp. 53 0C.
Beispiel 15 "° Beispiel 26
Analog Beispiel 14 erhält man aus 4-Chlorphenol Analog Beispiel 14 erhält man aus p-Hydroxybenzoe-
das 4-Chlorphenylcyanat. Fp. 38 bis 40° C. säuremethylester mit 70 % Ausbeute das p-Carbmetho-
„ . . , «, xyphenylcyanat vom Fp. 46° C. IR: Starke Bande
Beispiele 25 bei 4,5 μ.
Analog Beispiel 14 erhält man aus 4-Acetylamino-
phenol das 4-Acetylaminophenylcyanat vom Fp. 123 Beispiel 27 bis 125° C.
. , Analog Beispiel 14 erhält man aus p-Acetylphenol
Beispiel 17 30 mit 78% Ausbeute das 4-Acetylphenylcyanat vom
Analog Beispiel 14 erhält man aus 4-Dimethyl- Fp. 560C. IR: Starke Bande bei 4,5 μ. amino-3-methylphenol das 4-Dimethylamino-3-methyl-
phenylcyanat vom Kp. 100°C/10 Torr. . Beispiel 28
Beispiel 18 35 Anaiog Beispiel 14 erhält man aus 4-Hydroxydi-
Analog Beispiel 14 erhält man aus 4-Nitrophenol phenyl mit 52 % Ausbeute das 4-Cyanatodiphenyl vom
das 4-Nitrophenylcyanat vom Fp. 65 bis 660C. Fp. 48 bis 50°C. IR: Staker Bande bei 4,5 μ.
B ei spiel 19 _ . . , „
v Beispiel 29
Analog Beispiel 14 erhält man aus 5-Hydroxy- 40
chinolin das 5-Cyanatochinolin vom Fp. 73 0C. 112 g (0,5 Mol) 1,4 Dihydroxyanthrachinon werden . in 600 ml Aceton teils gelöst, teils suspendiert. Zwischen B e 1 s ρ 1 e 1 20 0 und 10°C werden 61 ml (1,1 Mol) Chlorcyan und 130 g (1 Mol) 3-Chlorphenol, gelöst in Aceton, 140 ml (1 Mol) Triäthylamin zugegeben. Das 1,4-Diwurden auf 0°C gekühlt. Dann wurden 60,5 ml Chlor- 45 cyanatoanthrachinon fällt zusammen mit dem Tricyan zugegeben und 145 ml Triäthylamin so zugetropft, äthylaminhydrochlorid aus und wird nach dem Abdaß die Temperatur 13°C nicht überstieg. Nach Ab- saugen von der acetonischen Lösung durch Heraussaugen von ausgefallenem Triäthylaminhydrochlorid waschen des Aminhydrochlorids rein erhalten. Auswurde das Filtrat destilliert. «Nach dem Lösungsmittel beute: 120 g (= 87% der Theorie), ging das 3-Chlorphenylcyanat bei 81 bis 85°C/2Torr 50 Fp. ab 1400CZ. IR: Starke Bande bei 4,5 μ. als gelbes öl über.
Ausbeute: 108 g destilliertes Produkt (= 70% der Beispiel 30 Theorie).
Das IR-Spektrum zeigt eine starke Bande bei 4,5 μ. Analog Beispiel 29 wurde aus p-Hydroxyphenyl-
Im Destillationskolben blieb weiteres trimerisiertes 55 sulfonsäure rohe p-Cyanatophenylsulfonsäure mit
Produkt zurück. einer starken IR-Bande bei 4,5 μ erhalten. Abtrennen
. . vom Aminhydrochlorid durch Wasser war wegen der
Beispiel 21 Wasserlöslichkeit der Sulfonsäure nicht möglich.
Analog Beispiel 20 erhält man aus 2-Methoxy- Beim Behandeln mit heißem Alkohol trimerisierte
phenol mit 82,5 % Ausbeute das 2-Methoxyphenyl- 60 das Produkt,
cyanat vom Kp. 93°C/2,3 Torr. .
IR: Starke Bande bei 4,5 μ. B e ι s ρ ι e 1 Jl
. . Analog Beispiel 14 wurde aus 3-Hydroxybenzoe-
Beispiel 22 säure eine viskose Substanz erhalten, deren IR-Spek-
Analog Beispiel 20 erhält man aus 3-Acetoxyphenol 65 trum die für Cyanate typische IR-Bande bei 4,5 μ sehr
das 3-Acetoxyphenylcyanat vom Kp. 115 bis 125 0C/ ausgeprägt zeigt also vorwiegend aus 3-Cyanatoben-
1,8 Torr. zoesäure besteht. Die Substanz ist nicht destillierbar.
IR: Starke Bande bei 4,5 μ. Sie verharzt beim Erhitzen.
7 8
BeisDiel 32 aus ^em Reaktionsniederschlag 70g (= 72% der
Theorie) des
Analog Beispiel 14 erhält man aus 2,4-Dichlor- y ^
phenol das 2,4-Dichlorphenylcyanat als weiße Kristalle NCO —/ Λ— O
vom Fp. 55°C. IR: Starke Bande bei 4,5 μ. 5 ==\ CH
Beispiel 33 SO2
Analog Beispiel 29 erhält man aus 4,4'-Dihydroxy-
diphenyl mit 85 % Ausbeute das 4,4'-Dicynatodiphenyl als Pulver vom Fp. 174° C. IR: Bande bei 4,5 μ. vom Fp. 1310C. IR: Starke Bande bei 4,5 μ. ίο Analyse.
. . Berechnet
Beispiel 34 C45j5j H2,37; N 6,64, 0 30,35, S 15,15%;
Analog Beispiel 20 erhält man aus 4-Hydroxy- gefunden
3-methoxy-l-allylbenzol mit 78% Ausbeute das 15 C 45,43, H 2,65, N 6,57, O 30,51, S 15,4%. 4-Cyanato-3-methoxy-l-allylbenzol vom Kp. 104 bis
109 °C/0,5 Torr. IR: Starke Bande bei 4,5 μ. Beispiel 42
Beispiel 35 Analog Beispiel6 erhält man aus 4-Acetyl-l,3-di-
20 hydroxybenzol das 4-Acetyl-l,3-dicyanatobenzol in
Analog Beispiel 14 erhält man aus 2,6-Dichlor- Form weißer Kristalle vom Fp. 78 bis 8O0C. IR: Bande
phenol das 2,6-Dichlorphenylcyanat vom Fp. 43 bis bei 4,5 μ.
48°C. IR: Starke Bande bei 4,5 μ. _ . . , ,,
B e ι s ρ ι e 1 43
B e i s ρ i e 1 36 25 Analog Beispiel 20 erhält man aus 71 g 6 Chlor-
2-methylphenol 68 g (= 82% der Theorie) 6-Chlor-
Analog Beispiel 14 erhält man aus 4-Chlor-2-hy- 2-methylphenylcyanat vom Kp. 88 bis 92°C/l,5 Torr. droxy-1-methylbenzol mit 69 % Ausbeute das 4-Chlor-
2-cyanato-l-methylbenzol vom Fp. 61 bis 630C. Beispiel 44
IR: Starke Bande bei 4,5 μ. 3o
Analog Beispiel 14 erhält man aus 71 g 4-Chlor-Beispiel 37 3-methylphenol 79,5 g (= 95 % der Theorie) 4-Chlor-
3-methylphenylcyanat vom Fp. 37 bis 380C. Analog Beispiel 20 erhält man aus 4-Isododecyl-
phenol mit 65% Ausbeute das 4-Isododecylphenyl- 35 Beispiel 45
cyanat vom Kp. 160°C/0,2Torr. IR: Starke Bande
bei 4,5 μ. Analog Beispiel 14 erhält man aus 71 g 4-Chlor-
. . , 2-methylphenol 82 g (= 98,5% der Theorie) 4-Chlor-
Beispiel iü 2-methylphenylcyanat vom Fp. 6Γ C.
Analog Beispiel 20 erhält man aus 2-Chlorphenol 40 .
mit 91,5% Ausbeute das 2-Chlorphenylcyanat vom Beispiel 46
Kp. 62 bis 63°C/0,2Torr. als wasserklare Flüssigkeit. Analog Beispiel 14 erhält man aus 71 g 3-Chlor-
IR: Starke Bande bei 4,5 μ. 2-methylphenol 81 g (= 97% der Theorie) 3-Chlor-
2-methylphenylcyanat vom Fp. 54 bis 550C. Beispiel 39 45
Beispiel 47
Zu 27 g p-Kresol und 15 ml Chlorcyan, gelöst in
75 ml Acetonitril wurden 36,3 ml Triäthylamin so Analog Beispiel 14 erhält man aus N,N-Dimethyl-
zugetropft, daß die Temperatur 130C nicht überstieg. O-(3-hydroxyphenyl)-carbamat das rohe Nach Absaugen vom ausgefallenen Triäthylamin- 50
hydrochlorid und Abziehen das Lösungsmittels wurde OCN q
der Rückstand destilliert. Es gingen 26 g (= 78% der \ ]: CH3
Theorie) reines p-Methylphenylcyanat vom Kp. 60 j> \ n U ^r /
bis 61 °C/1,4 bis 1,5 Torr über. IR-Spektrum identisch \ /~ υ~~ c ~~ w \^
mit dem des Produktes aus Beispiel 3. 55 CH3
Beispiel 40 N,N-Dimethyl-O-(3-cyanataphenyl)-carbamat als dik-
kes öl. IR: Bande bei 4,5 μ.
Ein analog Beispiel 39 in 100 ml Essigsäureäthylester . .
statt Acetonitril durchgeführter Versuch verlief völlig 60 B e 1 s ρ 1 e 1 48
gleichartig und führte zu 28 g (= 84% der Theorie) Analog Beispiel 14 erhält man aus 3-Nitrophenol
p-Methylphenylcyanat. das 3-Nitrophenylcyanat vom Fp. 6O0C (Ausbeute:
75% der Theorie). Beispiel 41
Analog Beispiel 29 erhält man aus 85 g Hydrochinon- 65 Beispiel 49
methylensulfon-(2)-äther-(l), 30 ml Chlorcyan und Analog Beispiel 14 erhält man aus 2,2'-Dihydroxy-
70 ml Triäthylamin in acetonischer Suspension nach dinaphthyl-(l,l') das 2,2'-Dicyanato-dinaphthyI-(l,l')
Ausrühren des Triäthylaminhydrochlorids (mit Wasser) vom Fp. 1340C (Ausbeute: 70% der Theorie).
Beispiel 50
Analog Beispiel 20 erhält man aus 4-Ccylohexylphenol das 4-Cyclohexylphenylcyanat vom Kp. 132 bis 136°C/0,5Torr (Ausbeute: 91% der Theorie).
Beispiel 51
Analog Beispiel 20 erhält man aus 4-tert.-Butylphenol das 4-tert.-Butylphenylcyanat vom Kp. 80° C/ 0,5 Torr (Ausbeute: 86% der Theorie).
Beispiel 52
Analog Beispiel 20 erhält man aus 2-tert.-Butylphenol das 2-tert.-Butylphenylcyanat vom Kp. 75 0C/ 0,9 Torr (Ausbeute: 95% der Theorie).
Beispiel 53
Analog Beispiel 14 erhält man aus l,l-Di-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan das 1,1 -Di-(4-cyanatophenyl)-cyclohexan als sirupösen Rückstand. IR: Bande bei 4,5 μ.
Beispiel 54
Analog Beispiel 20 erhält man aus 3-Methoxyphenol das 3-Methoxyphenylcyanat vom Kp. 74° C/0,7 Torr a5 (Ausbeute: 94% der Theorie).
Beispiel 55
Analog Beispiel 14 erhält man aus 4-Hydroxybenzaldehyd den 4-Cyanatobenzaldehyd vom Fp. 54° C (Ausbeute: 95% der Theorie).
Beispiel 56
Analog Beispiel 14 erhält man aus 2-Nitro-4-methylphenol das 2-Nitro-4-methylphenylcyanat vom Fp. 110 bis 114°C (Ausbeute: 94% der Theorie).
Beispiel 57
Analog Beispiel 14 erhält man aus 5-Nitro-2-m.etb.ylphenol das 5-Nitro-2-methylphenylcyanat mit 89% der Theorie. Ausbeute.
Beispiel 58
Analog Beispiel 20 erhält man aus 3-(Trifhiormethyl)-phenol mit 61% der Theorie. Ausbeute das destillierte 3-(Trifluofmethyl)-phenylcyanat vom Kp. 55°C/l,5Torr.
B e i s ρ i e 1 59
Analog Beispiel 20 erhält man aus Salicylsäureäthylester mit 70% der Theorie Ausbeute das destillierte 2-Carbäthoxyphenylcyanat vom Kp. 97 bis 100°C/2,5 Torr.
10
Beispiel 60
Analog Beispiel 14 erhält man aus Salicylsäurephenylester mit 98 % Ausbeute das 2-Carbphenoxyphenylcyanat vom Fp. 56 bis 58° C.
Beispiel 61
Analog Beispiel 14 erhält man aus 2,3-Dicyano-
hydrochinon das 2,3-Dicyano-l,4-dicyanatobenzol, das
ίο sich ab 1450C zersetzt. Ausbeute: 60% der Theorie.'
B e i s ρ i e J 62
Analog Beispiel 20 erhält man aus 4-Methylmercaptophenol mit 79% Ausbeute das destillierte *5 4-Methylmercaptophenylcyanat vom Kp. 103°C/0,8 Torr.
Beispiel 63
Analog Beispiel 14 erhält man aus 2,4-Di-(methylmercapto)-3-methylphenol mit 95% Ausbeute das 2,4-Di-(methylmercapto)-3-methylphenylcyanat vom Fp. 8I0C.
Beispiel 64
Analog Beispiel 29 erhält man aus 4-Hydroxyazobenzol das 4-Cyanato-azobenzol als gelbes Pulver vom Fp. 119°C. Ausbeute: 85% der Theorie.
Beispiel 65
Analog Beispiel 20 erhält man aus 4-(l,3,3-Trimethylpentyl)-phenol mit 92% der Theorie Ausbeute das destillierte 4-(l,3,3-Trimethylpentyl)-phenylcyanat vom Kp. 140°C/2Torr.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyansäureestern durch Umsetzung von Phenolen mit Halogencyaniden, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls mit einem heterocyclischen Rest verbundene Mono- oder Polyphenole, deren umzusetzende Hydroxygruppen in ihren Orthostellungen jeweils höchstens einen sterisch hindernden Substituenten aufweisen, mit Halogencyaniden und einem tertiären Amin (Molverhältnis phenolische Hydroxygruppe zu Halogencyanid zu tertiärem Amin wie 1:1:1) in einem inerten organischen Medium bei Temperaturen unterhalb 65° C umsetzt, wobei das verwendete tertiäre Amin während der Umsetzung durch langsame Zugabe in molarem Unterschuß gegenüber dem verwendeten Halogencyanid eingesetzt wird.
    509 598/412 6.65 © Bundesdrackerei Berlin
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