DE1217952B - Verfahren zur Herstellung cyclomatischer Metallverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung cyclomatischer Metallverbindungen

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DE1217952B
DE1217952B DEE8253A DEE0008253A DE1217952B DE 1217952 B DE1217952 B DE 1217952B DE E8253 A DEE8253 A DE E8253A DE E0008253 A DEE0008253 A DE E0008253A DE 1217952 B DE1217952 B DE 1217952B
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cyclopentadienyl
aryl
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Jerome Engel Brown
Hymin Shapiro
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    • C10N2050/00Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/10Semi-solids; greasy

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07f
Deutsche KL: 12 ο-26/03
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1217 952
E8253IVb/12o
10. Dezember 1953
2. Juni 1966
Die Erfindung betrifft die Herstellung cyclomatischer Metallverbindungen der allgemeinen Formel
In dieser Formel bedeutet Me ein Metall der IV, bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, A einen Cyclopentadienylrest der allgemeinen Formel
R3
in der R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff oder einen einwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest, wobei R2 und R3 und/oder R4 oder R5 zusammen auch Bestandteile eines oder zweier Benzolringe bilden können, B und C H, R, CN, CO, NO, R einen Alkyl- oder Arylrest, χ und y ganze Zahlen von bis 4 und ζ eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, und der Zahlenwert von x, y und ζ jeweils so bemessen ist, daß die Summe der für die koordinative Bindung verfügbaren Elektronen und der Ordnungszahl des Metalls gleich der Ordnungszahl des nächsthöheren Edelgases ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine gegebenenfalls inert substituierte Cyclopentadienylmetallverbindung, die durch Umsetzung einer entsprechenden Cyclopentadienylalkali- oder Magnesiumverbindung mit dem Salz eines Metalls der IV. bis VIII. Nebengruppe erhalten worden ist, mit einer Alkyl- oder Aryl-Grignardverbindung oder einer Alkyl- oder Arylalkaliverbindung, Kohlenmonoxyd, Stickstoffmonoxyd, Wasserstoff oder Dicyan, umsetzt oder
b) ein Metall oder eine Metallverbindung der IV. bis VIII. Nebengruppe mit einer Verbindung, die eine oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylreste liefert, und gleichzeitig mit Alkyl- oder Arylresten enthaltenden Grignardverbindungen oder 'einer Alkyl- oder Arylalkaliverbindung, Kohlenmonoxyd, Stickstoffmonoxyd, Wasserstoff oder Dicyan umsetzt oder
c) das Zwischenprodukt, das durch Behandlung eines Metalls oder einer Metallverbindung der IV. bis VIII. Nebengruppe mit Grignardverbindungen oder einer Alkyl- oder Arylalkali-Verfahren zur Herstellung cyclomatischer
Metallverbindungen
Anmelder:
Ethyl Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:
• Dr. phil. G. Henkel
ίο und Dr. rer. nat. W. D. Henkel, Patentanwälte,
München 9, Eduard-Schmid-Str. 2
Als Erfinder benannt:
Jerome Engel Brown,
Hymin Shapiro, Detroit, Mich.;
Earl George de Witt,
Royal Oak, Mich. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Dezember 1952
(325 224)
Verbindung, Kohlenmonoxyd, Stickstoffmonoxyd, Wasserstoff oder Dicyan erhalten worden ist, mit Metallverbindungen umsetzt, die einen substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienylrest enthalten.
Für das Endprodukt gilt somit die Gleichung
a» + 5x +p y + g Z-Sn,
in der Sn die Ordnungszahl eines Edelgases der n-ten Periode ist, η die jeweilige Periode des Periodischen Systems bedeutet, in der das Metall M steht, und dies größer als 1 ist, ρ die Zahl der durch B gelieferten Elektronen und q die Zahl der durch C gelieferten Elektronen bedeutet und an innerhalb der Werte (Sn^1 +1) und (Sn-G) hegt.
Vorzugsweise bedeutet in den Verbindungen Me Mangan, A einen Cyclopentadienylrest und B und C Kohlenmonoxyd.
Die Gruppen H, R, CN steuern dabei je ein Elektron, die CO-Gruppe zwei und die NO-Gruppen drei Elektronen zur Auffüllung der Elektronenschale des Metallatoms Me bei.
Beim Verfahren a) wird die Cyclopentadienylmetallverbindung, die durch Umsetzung einer Cyclopentadienylalkali- oder -magnesiumverbindung mit dem Salz eines Metalls der IV. bis VIII. Hauptgruppe erhalten worden ist, mit oder ohne vorherige Isolierung
609 577/469
3 4
entweder in flüssiger Phase bei Atmosphären- oder dieser-Verbindung in Tetrahydrofuran gab man-nun
erhöhtem Druck, oder aber in der Gas- oder Dampf- 63 Teile wasserfreies Mangan(II)-chlorid und kochte
phase unter geeigneten Temperatur- und Druck- 20 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abdestillieren
bedingungen mit den Elektronendonatorverbindungen des Lösungsmittelgemisches unter vermindertem Druck
umgesetzt. 5 wurde das Produkt durch Sublimation bei 1300C/
Das durch Umsetzung einer Grignardverbindung, 2 Torr gereinigt. Es bestand aus 48,64 Teilen Bis-
wie Cyclopentadienylmagnesiumbromid, mit einer (cyclopentadienyl)-mangan in Form glänzend schwarz-
Titanverbindung, z.B. Titantetrachlorid, in einem brauner Kristalle (52,5% der Theorie),
flüssigen Medium etwa einer Mischung von Äther Anal für (c5H5)2Mn:
und Benzol erhaltene Di-Ccyclopentadienyty-metall- io ° .. 00, „,„,,
halogenid, z.B. Di-Ccyclopentadieny^-titanhalogenid, äerecnnet ... Uö4,yJ0, ±i3,4i J0;
kann man anschließend mit einer als Elektronen- gelunden ... C 04,s» /„, H 5,44 /0.
donator fungierenden Alkyl- oder Aryl-Grignardver- Da diese Verbindung sich an der Luft leicht oxydiert,
bindung oder einer Alkyl- oder Aralkylmetallver- muß sie in inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff,
bindung umsetzen. Es entsteht hierbei z. B. eine Poly- 15 aufbewahrt werden.
alkyl- oder Polyaryl-di-tcyclopentadieny^-titanverbin- Das Bis-(cyclopentadienyl)-mangan gab man dann
dung. zusammen mit 88 Teilen Diäthyläther in Stickstoff-
Bei dem Verfahren b) zur Herstellung von alicycli- atmosphäre in einen Druckbehälter, der ebenfalls sehen Verbindungen, bei dem alicyclische als auch mit vorgereinigtem Stickstoff ausgespült war. Der Elektronen liefernde Gruppen gleichzeitig in eine 20 Behälter hatte Gasein-und-auslaßventile, Temperatur-Metallverbindung der IV. bis VIII. Nebengruppe und Druckmeßvorrichtungen, Heiz- und Kühleineingeführt werden, gehen Reaktionen vor sich, die richtungen und ein Rührwerk. Stickstoff wurde unter den soeben beschriebenen ähneln. Der Hauptunter- 140 atü bei 26° C aufgedrückt, worauf man das Gefäß schied zwischen den beiden Verfahren ist jedoch, langsam auf 158° C erwärmte. Die Umsetzung zwischen daß hierbei mehrere Reaktionen gleichzeitig ablaufen. 25 CO und (C5Hg)2Mn ging bei diesem Temperatur-
Bei diesem Verfahren kann man z. B. ein Metall bereich und bei Drücken zwischen 82 und 200 atü der IV. bis VIII. Nebengruppe in geeigneter aktiver innerhalb von 7 Stunden vor sich. Nach Abkühlung Form, z. B. feinverteiltes Mangan, gleichzeitig sowohl des Gefäßinhaltes ließ man das überschüssige CO mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, z. B: entweichen und entnahm die gelbbraune Reaktions-Cyclopentadien und Dicyan, unter geeigneten Tempe- 30 flüssigkeit dem Gefäß. Nach dem Abfiltrieren der ratur- und Druckbedingungen zu einem alicyclischen Feststoffe und Auswaschen des Rückstandes mit Mangancyanid umsetzen. Ein Beispiel für eine der- ' Äther destillierte man aus den Filtraten und Waschartige Verbindung ist Di-(cyclopentadienyl)-mangan- flüssigkeiten unter vermindertem Druck den Äther cyanid. Wenn man in. vorstehender Reaktion das Di- ab und reinigte das zurückbleibende Produkt durch cyan durch Wasserstoff ersetzt, erhält man ein ali- 35 Sublimation. Es bestand aus einem gelben luftcyclisches Manganhydrid, z. B. Di-(cyclopentadienyl)- beständigen wasserunlöslichen Feststoff, F. 77° C, manganhydrid. leicht löslich in den meisten Kohlenwasserstoffen
Beim Verfahren c) wird das durch Behändem einer und organischen Lösungsmitteln einschließlich Benzol,
Metallverbindung oder eines Metalls der IV. bis Hexan, Äther, Alkohol und Aceton.
VIII. Nebengruppe mit Grignardverbindungen oder 40 Analyse für C H Mn(CO) ·
einer Alkyl- oder Arylalkaliverbindung, Kohlen- y s s _, . '-> Anm « Oinn,
monoxyd, Wasserstoff, Stickstoffmonoxyd oder Di- Berechnet ... 0 47,O0, H2,47 0, Mn26,9 0;
cyan erhaltene Zwischenprodukt, entweder im gleichen gefunden ... C 47,2 ■>/„, H 2,46 °/0, Mn 26,9 %.
Gefäß oder erst nach Isolierung, mit Metallverbin- Ausbeute: 75,4°/o der Theorie, bezogen auf das
düngen umgesetzt, die einen substituierten oder 45 Dicyclopentadienylmangan, oder 39,2 % der Theorie,
unsubstituierten Cyclopentadienylrest enthalten. bezogen auf die eingesetzte Menge MnCl2.
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Bei einem weiteren Versuch wurde das Verfahren
Beispiele näher erläutert. Alle Angaben über Teile dahingehend abgeändert, daß die Zwischenverbindung
und Prozentsätze beziehen sich auf Gewichte. (C5Hg)2Mn nicht isoliert wurde. Das Reaktionsgemisch
50 wurde unmittelbar mit CO bei 100 bis 210 atü und
Beispiel 1 . 27 bis 1520C umgesetzt. Zur Abtrennung des
Cyclopentadienylmangantricarbonyl C5H5Mn(CO)3 diente eine Wasserdampfdestillation
mit anschließender Sublimation.
Ein Kolben mit Zu- und Ablaßvorrichtungen für Ausbeute: 65,6°/o der Theorie, bezogen auf die
Flüssigkeiten, Feststoffe und Gase sowie Temperatur- 55 eingesetzte Menge MnCl2.
meß-, Heiz- und Kühlvorrichtungen, Rührwerk und
Kühler mit gereinigtem Stickstoff durchgespült und Beispiel2
dann mit 400 Teilen Tetrahydrofuran und 23 Teüen Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl
Natrium, die m ebenso vielen Teilen Mineralöl disper-
giert waren, beschickt. Während des ganzen Versuchs 60 Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren: Zu 400 Teilen wurde die Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Man Tetrahydrofuran, 23 Teilen Mineralöl und 23 Teilen kühlte das Gemisch auf 100C ab, gab unterhalb 15°C Natrium wurden 80 Teile frisch destilliertes Methylin kleinen Anteilen 66,7 Teile frisch destilliertes cyclopentadien und 63 Teile gepulvertes MnCl2 mit Cyclopentadien unter. Rühren zu und ließ dann die 3,11 °/0 Wassergehalt zugegeben. Das Manganchlorid Temperatur auf 23 0C innerhalb von zwei Stunden 65 wurde zu den übrigen Bestandteilen bei 20° C zuansteigen. Das Ende der Bildung des Cyclopenta- gegeben, das Gemisch unter Rückfluß etwa 2 Stunden dienylnatriums machte sich durch Aufhören der erhitzt und das Bis-(methylcyclopentadienyl)-mangan Wasserstoffentwicklung bemerkbar. Zu der Lösung durch Vakuumdestillation unter Stickstoff abgetrennt
5 6
Es bestand aus einer viskosen rotbraunen Flüssigkeit, bildete Bis-(indenyl)-ma.ngan setzte man ohne Abdie beim Stehen kristallisierte. trennung in Form des anfallenden Reaktionsgemisches Analyse für C H Mn- 1^ ^ be* etwa 1500C und 210 atü etwa 3,5 Stunden η u + 6 7ncn\oi πίθο/ um, extrahierte das Gemisch mit Äther und gewann Berecünet ... C bib J0, H bbl J0; 5 aug dem ätherischen Auszug in guter Ausbeute gelunden ... C bb,/ /0, ti 6,54 /0. Indenylmangantricarbonyl, .orangefarbene Kristalle, Ausbeute: 84,3% der Theorie, bezogen auf ein- F. 50 bis 51°C, löslich in Äther, Benzol, Erdölkohlengesetztes MnCl2. Wasserstoffen und Aceton.
Das Bis-(methylcyclopentadienyl)-mangan ist selbst- Analyse für C H Mn(CO) :
entzündlich und darf deshalb nicht in Berührung mit io ~ , 9Z. ,__„,„ „ „^„,
der Luft kommen. Berechnet ... C 57,7%, H 2,76%;
Dieses Zwischenprodukt wurde unter Stickstoff gefunden ... C 57,0 %, H 2,93 %.
in einer Druckbehälter gebracht, den man mit CO Die Temperaturen in den einzelnen Arbeitsstufen
beschickte und von 22 bis auf 148° C erwärmte, können hierbei verändert werden. Zum Beispiel
wobei der Druck von 46 auf 153 atü stieg. Die Reak- 15 kann die Temperatur bei der Umsetzung des Natriums
tion war nach etwa einer Stunde beendet, was am mit der alicyclischen Verbindung bis zu den Siede-
Aufhören der CO-Aufnahme erkennbar war. Man punkten dieser Verbindung liegen, d. h. bei Dicyclo-
ließ das Gemisch abkühlen und reinigte das isolierte pentadien bei 1750C; bei dieser Temperatur beginnt
Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl durch frak- sich das Monomere zu zersetzen, wobei Cyclopenta-
tionierte Destillation unter vermindertem Druck, ao dienylnatrium entsteht. Bevorzugt wird der Tempe-
Es hat Kp.12 = 106,5° C und ist eine orangegelbe raturbereich von 10 bis 65°C, wenn ein Lösungsmittel
Flüssigkeit mit F. -0,75°C, ns§ = 1,6873 und zugegen ist, z. B. Tetrahydrofuran; in diesem Falle
Dl0 = 1,3942. Es besitzt einen Dampfdruck von liegt die obere Reaktionstemperatur bei dem Siede-
8 Torr bei 100° C, 360,8 Torr bei 200° C, ist leicht punkt des Lösungsmittels. Die Manganverbindung
löslich in Kohlenwasserstoffen und den meisten 25 gibt man bei Temperaturen oberhalb von -2O0C
organischen Lösungsmitteln, wie Hexan, Alkoholen, zu, je nach dem Siedepunkt des Lösungsmittels.
Äther, Aceton und Äthylenglykol. Die Temperatur der Umsetzung mit dem CO kann
Analyse für C0H7Mn(CO)3- bis zu 350°c betragen, je nach dem Schmelzpunkt
•RpiwWt C 49 6«I H 3 Π <>/ Mn^iO/. der Zwischenprodukte oder der angewandten Lösungs-
if ^T "n Zq οι u m ο / ι!« οαί ο/ 3o mittel und dem Druck. Meist liegen die Temperaturen
gefunden ... C 49,9%, H 3,16%, Mn 24,7%. bei 20 bis 200° C.
Ausbeute: 77,8% der Theorie, bezogen auf Bis- Der Druck kann unterhalb und oberhalb des
(methylcyclopentadienyl)-mangan, oder 65,6 % der Atmosphärendruckes liegen. Bevorzugt werden 0,7
Theorie, bezogen auf eingesetztes MnCl2. bis 70 atü. Die Reaktionszeit kann zwischen einigen
Man erhält auch eine gute Ausbeute, wenn dieses 35 Minuten und mehreren Stunden betragen.
Verfahren unter Anwendung eines CO-Druckes von Als Lösungsmittel kommen Tetrahydrofuran, Äther,
etwa 0,7 atü ausgeführt wird. verschiedener Art, Benzol und Toluol in Frage.
Dieses Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch An Stelle vom Stickstoff kann man auch andere die. Reaktionstemperatur 34° C betrug und der Druck Schutzgase nehmen, z. B. Kohlenwasserstoffe oder die 83 bis 140 atü. Die Ausbeute an Methylcyclopenta- 40 Dämpfe der Lösungsmittel selbst,
dienylmangantricarbonyl betrug dann 61,3%, bezogen auf eingesetztes MnCl2. Beispiel 5
Bei einer weiteren Abänderung des Verfahrens Cyclopentadienylvanadiumtetracarbonyl
erhielt man dasselbe Produkt durch Zugabe von
Methylcyclopentadien zu einem Gemisch aus MnCl2 45 Es wurde Cyclopentadienylnatrium, wie bereits und in Mineralöl dispergiertem Natrium und an- beschrieben, hergestellt und mit 96 Teilen wasserschließende Umsetzung des Gemisches mit CO. f reiem Vanadiumtetrachlorid zu Bis-(cyclopentadienyl)-Die Ausbeute war auch hier gut. vanadium umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde
dann in inerter Stickstoffatmosphäre in einen Druck-
Beispiel3 50 behälter gegeben und Kohlenmonoxyd unter einem
Äthylcyclopentadienylmangantricarbonyl ^£ Λ^Λ!?^lf^^Λ ^ff
J * ^a j von 80 bis 200 C aufgedruckt. Das Ende der Reaktion
Es wurde Cyclopentadienylnatrium mit Äthyl- zeigte sich durch Aufhören der CO-Aufnahme an;
bromid umgesetzt und aus dem erhaltenen Produkt dann wurde die Reaktionsmischung gekühlt. Das
das Tricarbonyl wie im Beispiel 1 hergestellt. 55 Cyclopentadienylvanadiumtetracarbonyl wurde aus
Ti2D = 1,5760, Kp.0>3 = 48 bis 49°C. dem Reaktionsgemisch nach Abdestillieren des Äthers
a„„i™« *«,. η xj ^x^fnrw . durch fraktionierte Sublimation bei Temperaturen
Analyse fur C7H Mn(CO)3. yon bis ^0 nen> ^ Anaiyse P der Ver-
Berechnet ... C 51,8 %, H3,88%, Mn23,0%; bindung entsprach derFormel(C5H6)V(CO)4;F.138°C.
gefunden ... C52,l%, H4,0%, Mn22,7%. 6o sie ist stabü in inerter Atmosphäre, löslich in Äther,
Die Ausbeute an der Flüssigkeit, die eine gelbe Benzol und anderen Kohlenwasserstoffen.
Farbe hatte, betrug etwa 80% der Theorie.
Beispiele
Beispiel 4 Dicyclopentadienyltitandicarbonyl
Bis-cyclopentadienyltitandichlorid, hergestellt in
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Inden üblicher Weise, wurde in Benzol mit 2 Äquivalenten
an Stelle von Cyclopentadien angewandt. Das ge- Cyclopentadienylnatrium umgesetzt. Die dabei ent-
7 8
standene Zwischenverbindung wurde 8 Stunden bei wurde das Reaktionsgemisch mit wäßriger Salzsäure
1000C unter 135 atü mit Kohlenmonoxyd behandelt. versetzt und mit Diäthyläther ausgezogen. Nach
Dann wurde das Benzin unter Stickstoff abdestilliert. üblicher Aufarbeitung erhielt man zwei Teile eines
Der verbleibende Rückstand wurde aus luftfreiem feuchten Sublimats, entsprechend einer Ausbeute
•Hexan unter Stickstoff umkristallisiert. Bei dieser 5 von 11% der Theorie an Cyclopentadienylrhenium-
Behandlung wurde Dicyclopentadienyltitandicarbonyl tricarbonyl. Das Produkt wurde aus Petroläther
in 50°/0iger Ausbeute als dunkelrotbraune Kristalle, umkristallisiert, wobei man weiße Kristalle erhielt,
die unter Stickstoff einen Schmelzpunkt von 135 bis F. 110 bis 111°C. Die Analyse dieser Kristalle ergab
1400C unter Zersetzung zeigten, erhalten. 28,5% C, 1,49% H, berechnet für C5H5Re(CO)3:
ίο 28,6% C, 1,49% H, 55,7% Re. Nach dem Infrarot-Beispiel 7 spektrum erwies sich diese Verbindung als ein Metall-Cyclopentadienyleisencyandicarbonyl carbonyl. Sie ließ sich bei 50° C leicht im Hochvakuum
sublimieren und zersetzte sich dabei selbst bis zu
Zunächst wurde Cyclopentadienyleisendicarbonyl- 3000C nicht. Sie war leicht löslich in Diäthyläther,
chlorid in folgender Weise hergestellt: In einem 15 Benzol und Aceton, aber schwer löslich in Alkohol
Gemisch aus 250 cm3 Äthanol, 50 cm3 Chloroform und Petroläther. Sie ist beständig gegen wäßrige
und 7,5 cm3 konzentrierter Salzsäure wurden 3,5 g Natronlauge und konzentrierte Salzsäure.
Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl aufgelöst und
dann Luft 3 Stunden durch dieses Gemisch hindurch- Beispiel 10
geleitet. Die entstandene Lösung wurde im Vakuum 20 Cyclopentadienylnickelnitrosyl
zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit
300 cm3 Wasser extrahiert. Die dabei erhaltene rote Cyclopentadienylnickelnitrosyl wurde nach der im
Lösung wurde filtriert und das Filtrat mit Chloroform Beispiel 24 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt,
extrahiert. Der erhaltene Extrakt wurde getrocknet Es wurde eine rote Flüssigkeit vom Kp.27 = 6O0C
und der Rückstand aus einem Gemisch aus 85% 25 erhalten. Die Ausbeute betrug 60%.
Chloroform und 15% Petroläther umkristallisiert.
Die Ausbeute betrug 75% und bestand aus wohl- Beispiel 11
definiertenrotenKristallen, diesich, ohne zu schmelzen, Cyclopentadienylchromdinitrosylmethyl
oberhalb 87 C zersetzten. Zu 0,5 g dieses Produktes
in 20 cm3 Methanol wurden 0,46 g Natriunicyanid 3° Zu 6,0 Mol Natrium (in Form einer 50 %igenDisperzugegeben und das so erhaltene Gemisch 24 Stunden sion in Mineralöl) wurde eine Lösung von 6,2 Mol unter Rückfluß gekocht. Hierauf wurde das Lösungs- Cyclopentadien in 61 trockenem Tetrahydrofuran mittel verdampft, der verbleibende Rückstand mit unter Stickstoffatmosphäre zugegeben und die Mi-Chloroform extrahiert und der nach dem Verdampfen schung über 8 Stunden bis zur Bildung einer klaren, des Chloroforms verbleibende Rückstand aus einem 35 orangeroten Lösung stehengelassen. Zu dieser Lösung Gemisch von Äther und Chloroform umkristallisiert. wurde bei Zimmertemperatur 1,9 Mol wasserfreies Die Lösung wurde mit einem Kältegemisch aus Trok- Chrom(III)-chlorid zugegeben. Es wurde zunächst keneis und Aceton gekühlt und hierbei das Produkt keine Wärme frei, bis die Mischung 2 Stunden gein Gestalt von gelben Kristallen, die sich, ohne zu rührt worden war. Darauf stieg die Temperatur schmelzen, bei etwa 120° C zersetzten, in einer Ausbeute 4° plötzlich auf 6O0C an. Das Gemisch mußte gekühlt von 46 % erhalten. Das Produkt ist löslich in Chloro- werden. Das Rühren wurde noch über Nacht bei form, Benzol und Wasser, wenig löslich in Petroläther. Zimmertemperatur fortgesetzt, wodurch eine blauschwarze Suspension entstand. Nach dem Abdampfen
Beispiel 8 des Lösungsmittels unter vermindertem Druck blieb
Dicyclopentadienylrheniumhydrid 45 ein scharlachrotes Gel zurück, das mit 31 Äther
in Stickstoffatmosphäre ausgezogen wurde.
Feinverteiltes Rheniummetall wurde mit Cyclo- Diese ätherische Lösung wurde 6 Stunden mit
pentadien umgesetzt. Die gebildete Komplexver- gasförmigem Bromwasserstoff behandelt, wodurch
bindung ließ man dann in Tetrahydrofuran unter allmählich eine grüne Suspension entstand. Darauf
Druck mit Wasserstoff reagieren und erhielt Dicyclo- 50 wurde 1 Stunde Stickstoff durch die Mischung ge-
pentadienylrheniumhydrid, als gelbe, kristallinische blasen, um den Überschuß an Bromwasserstoff zu
Verbindung, F. 161 bis 162° C. Die Ausbeute betrug entfernen.
35 bis 40% der Theorie. Nunmehr ließ man Stickstoffmonoxyd 10 Stunden
durch dieses Gemisch perlen, wodurch die Farbe
Beispiel9 55 von Grün in Dunkelbraun überging, bis schließlich
Cyclopentadienylrheniumtricarbonyl ^ein Stickoxyd mehr aufgenommen wurde. Von
diesem Gemisch destillierte man 21 Äther ab und gab
Es wurde Cyclopentadienylnatrium durch Um- dann 11 Chloroform hinzu. Der restliche Äther wurde
von 25,8 Teilen Cyclopentadien mit 8,3 Teilen Na- dann ebenfalls durch Destillation entfernt. Hierauf
trium hergestellt, das in Form einer 55%igen Disper- 60 wurde das Reaktionsgemisch filtriert und die schwarzen
sion in Mineralöl angewandt wurde. Als Lösungs- festen Rückstände verworfen. Das Filtrat wurde unter
mittel dienten 130 Teile Tetrahydrofuran. Zu diesem vermindertem Druck zur Trockne abgedampft, wobei
Reaktionsgemisch gab man 19,4 Teile Rhenium- 77 Teile eines braunen festen Körpers zurückblieben;
pentachlorid, worauf eine exotherme Reaktion ein- F. 130 bis 135° C. Es wurde zweimal aus Dichlor-
setzte. Man Heß das Reaktionsgemisch über Nacht 65 methan umkristallisiert und die Filtrate aus diesen
unter Rückfluß kochen und setzte es dann mit Kohlen- Umkristallisationen vereinigt, zur Trockne unter
monoxyd in einem Druckbehälter um, der bei 1500C vermindertem Druck eingedampft und mit Äther
4 Stunden unter 200 atü gehalten wurde. Danach ausgezogen. Beim Eindampfen des Extraktes zur
Trockne hinterblieben 6 Teile Cyclopentadienyl-chromdinitrosylbromid in Form glänzender schwarzer Kristalle.
Beispiel 12
Cyclopentadienylcobaltdicarbonyl
Es wurde zunächst eine Lösung von Natriumcyclopentadienyl in Tetrahydrofuran unter Stickstoff hergestellt, indem eine Natriumdispersion (50 % Natrium in Mineralöl) in Tetrahydrofuran mit einem Überschuß von Cyclopentadien bei weniger als 30°C umgesetzt und dieses Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht wurde. Zu der unter Rühren hergestellten Lösung von Natnumcyclopentadienyl gab man nach Abkühlung auf Zimmertemperatur 0,5 Mol COCl2 und ließ dann die Temperatur auf 30° C ansteigen. Die tiefviolette, fast schwarze Reaktionsmasse wurde noch 19 Stunden unter Rückfluß gekocht, auf Zimmertemperatur abgekühlt und in einen Druckautoklav gegeben.
Die Reaktionsmasse wurde in diesem Autoklav unter einen Kohlenmonoxyddruck von 140 atü gesetzt, gerührt und innerhalb einer Stunde auf 1500C erhitzt. Nach Erreichung dieser Temperatur wurde der Kohlenmonoxyddruck weiter auf 210 atü erhöht und dieser Druck bei 1500C 4 Stunden beibehalten. Innerhalb dieser Zeit ging der Druck um 28 atü zurück; dann ließ man den Inhalt des Autoklavs abkühlen und entleerte ihn am nächsten Tag.
Aus der Reaktionsmasse wurde das Lösungsmittel schnell verdampft und das erhaltene Cyclopentadienylcobaltdicarbonyl in einer mit schraubenförmigen Füllkörpern beschickten Destillationskolonne im Vakuum destilliert. Die Hauptfraktion ging unter 64°C/12Torr als dunkelrote Flüssigkeit über. Insgesamt wurden 44,8 Teile der Verbindung isoliert, was einer 50°/0igen Ausbeute, bezogen auf CoCl2, entsprach. Die Verbindung ist völlig stabil, in Benzin löslich und flüchtig.
Die Analyse ergab für C7H5Co(CO)2: 4"
Berechnet ... Co 35,7 %;
gefunden ... Co 35,5%.
Beispiel 13
Cyclopentadienylnickelnitrosyl
45
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Lösung von 1,82 Mol Natnumcyclopentadienyl in Tetrahydrofuran, mit 0,91 Mol wasserfreiem Nickelchlorid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur 18 Stunden gerührt und dann 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das meiste Tetrahydrofuran wurde dann abdestilliert, der Rückstand im Dampfbad unter Rühren und unter vermindertem Druck erwärmt und sublimiert. Innerhalb 36 Stunden wurden dabei 56,0 Teile Dicyclopentadienylnickel gesammelt, was einer 34,2°/oigen Ausbeute, bezogen auf das Nickelchlorid, entsprach.
Nun wurden 29 Mol Dicyclopentadienylnickel unter Stickstoffatmosphäre in 500 cm3 Petroläther (Siedebereich 38,5 bis 500C) gelöst und Stickoxyd 1,5 Stunden durch diese Lösung geleitet. Nach weiterem lstündigem Rühren schied sich ein braungrüner Niederschlag ab, und eine dunkelrote Lösung blieb übrig, die filtriert wurde. Das rote Filtrat wurde in einer mit schraubenförmigen Füllkörpern beschickten Kolonne unter Normaldruck zur Entfernung der Hauptmenge des Petroläthers destilliert. Der Rest wurde unter stark verringertem Druck ausgetrieben. Die Fraktionierung ergab 30 Teile Cyclopentadienylnickelnitrosyl, entsprechend einer 55,8°/oigen Umsetzung, bezogen auf das Dicyclopentadienylnickel. Diese stabile, flüchtige, benzinlösliche Verbindung ist eine tiefrote Flüssigkeit, die bei 56,5°C/22 Torr siedet.
Die Analyse ergab für C6H6NiNO:
Berechnet ... Ni38,2°/0;
gefunden ... Ni37,6%.
Für die Herstellung der alicyclischen Metallverbindungen aus alicyclischen Grignard-, Alkali- und Zinkhalogenidverbindungen und Metallsalzen und die Herstellung von Verbindungen aus Metallen bzw. Metallsalzen und Verbindungen mit einer oder mehreren Elektronen liefernden Gruppen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht beansprucht.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung cyclomatischer Metallverbindungen der allgemeinen Formel
    MeAxByCz,
    dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) eine gegebenenfalls inert substituierte Cyclopentadienyhnetallverbindung, die durch Umsetzung einer entsprechenden Cyclopentadienylalkali- oder -magnesiumverbindung mit dem Salz eines Metalls der IV. bis VIII. Nebengruppe erhalten worden ist, mit einer Alkyl- oder Aryl-Grignardverbindung oder einer Alkyl- oder Arylalkaliverbindung, Kohlenmonoxyd, Stickstoffmonoxyd, Wasserstoff oder Dicyan, umsetzt oder
    b) ein Metall oder eine Metallverbindung der IV. bis VIII. Nebengruppe mit einer Verbindung, die eine oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylreste liefert, und gleichzeitig mit Alkyl- oder Arylresten enthaltenden Grignardverbindungen oder einer Alkyl- oder Arylalkaliverbindung, Kohlenmonoxyd, Stickstoffmonoxyd, Wasserstoff oder Dicyan umsetzt oder
    c) das Zwischenprodukt, das durch Behandlung eines Metalls oder einer Metallverbindung der IV. bis VIII. Nebengruppe mit Grignardverbindungen oder einer Alkyl- oder Arylalkaliverbindung, Kohlenmonoxyd, Stickstoffmonoxyd, Wasserstoff oder Dicyan erhalten worden ist, mit Metallverbindungen umsetzt, die einen substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienylrest enthalten;
    in der Formel MeAxByCz bedeutet Me ein Metall der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, A einen Cyclopentadienylrest der allgemeinen Formel
    R2— I
    in der R1, R2, R3, R4 R5 Wasserstoff oder einen einwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aro-
    609 577/469
    11 12
    matischen Rest, wobei R2 und R3 und/oder R4 des Metalls gleich der Ordnungszahl des nächst-
    oder R5 zusammen auch Bestandteile eines oder höheren Edelgases ist.
    zweier Benzolringe bilden können, B und C H,
    R, CN, CO, NO, R einen Alkyl- oder Arylrest, In Betracht gezogene Druckschriften:
    χ und y ganze Zahlen von 1 bis 4 und ζ eine 5 Deutsche Patentschrift Nr. 2 832 029;
    ganze Zahl von O bis 4 bedeuten, und der Zahlen- Ber. dtsch. ehem. Ges., 59, S. 933 (1926);
    wert von x, y und ζ jeweils so bemessen ist, daß Nature, 168, S. 1039/1040 (1951);
    die Summe der für die koordinative Bindung Runge, »Organometallverbindungen«, 1944, S.
    verfügbaren Elektronen und der Ordnungszahl bis 687.
    609 577/469 5.66 © Bundesdruckerei Berlin
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DE (2) DE1217952B (de)
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GB (1) GB781065A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1241449B (de) * 1957-06-07 1967-06-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Indiumcyclopentadienylen
EP0437113A1 (de) * 1990-01-12 1991-07-17 Ethyl Corporation Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl-verbindungen

Families Citing this family (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3123524A (en) * 1964-03-03 Certificate of correction
US3124600A (en) * 1964-03-10 Organometallic compounds
US3123523A (en) * 1964-03-03 Certificate of correction
US3130017A (en) * 1952-07-05 1964-04-21 Ethyl Corp Antiknock fuel
US2983741A (en) * 1953-09-23 1961-05-09 Union Carbide Corp Cyclopentadienyl titanium halides
DE1238468B (de) * 1955-03-12 1967-04-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylverbindungen
BE546474A (de) * 1955-03-29
US3028406A (en) * 1955-07-25 1962-04-03 Union Carbide Corp Preparation of organo-transition element compounds
US2921948A (en) * 1955-08-25 1960-01-19 Union Carbide Corp Organo-niobium compounds
US2985521A (en) * 1955-09-29 1961-05-23 Nat Lead Co Fuel compositions
US2870180A (en) * 1955-10-13 1959-01-20 Ethyl Corp Process for the preparation of hydrocarbon manganese carbonyl compounds
DE1037446B (de) * 1956-04-13 1958-08-28 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Titanverbindungen
US3041155A (en) * 1956-10-03 1962-06-26 Ethyl Corp Fuel and antiknock compositions
US2916503A (en) * 1956-10-31 1959-12-08 Ethyl Corp Friedel-crafts reaction with metal cyclopentadienyl compounds
US2948744A (en) * 1957-06-12 1960-08-09 Ethyl Corp Process for the preparation of cyclopentadienyl manganese tricarbonyl
US2927935A (en) * 1957-08-23 1960-03-08 Ethyl Corp Preparation of cyclopentadienyl manganese tricarbonyl compounds
US2913413A (en) * 1957-09-13 1959-11-17 Ethyl Corp Compositions for engine operation
US3064020A (en) * 1957-09-20 1962-11-13 Ethyl Corp Dicyclopentadienyl metal compounds
US3042693A (en) * 1957-10-18 1962-07-03 Ethyl Corp Organometallic compounds
US3046288A (en) * 1957-10-29 1962-07-24 American Cyanamid Co Cyclopentadienyl-metal halides and method of making
DE1060397B (de) * 1957-11-23 1959-07-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen des Nickels
US3040077A (en) * 1957-11-27 1962-06-19 Union Carbide Corp Process for the preparation of cyclopentadienylmanganese tricarbonyls
DE1161561B (de) * 1957-11-27 1964-01-23 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienylmangantricarbonyl
US3185718A (en) * 1957-12-09 1965-05-25 Ethyl Corp Preparation of cyclopentadienyl coordination compounds of groups viii and ib metals
DE1100374B (de) * 1957-12-17 1961-02-23 Ethyl Corp Antiklopfmittelgemisch
DE1100021B (de) * 1957-12-23 1961-02-23 Ethyl Corp Verfahren zur Herstellung von Mangancyclopentadieniden
US3112789A (en) * 1957-12-26 1963-12-03 Pure Oil Co Fuel oil and method of operating fuel oil furnaces
BE574524A (de) * 1958-01-09
US3306919A (en) * 1958-01-15 1967-02-28 Union Carbide Corp Cyclopentadienyl titanium compounds
DE1126053B (de) * 1958-01-15 1962-03-22 Exxon Research Engineering Co Heizoel bzw. Dieseloel
US3026671A (en) * 1958-01-29 1962-03-27 American Cyanamid Co Rocket propulsion method
US3240576A (en) * 1958-03-31 1966-03-15 Chevron Res Fuel for spark-ignition engines
US3153901A (en) * 1958-04-03 1964-10-27 Ethyl Corp Rocket fuels
US3047500A (en) * 1958-04-04 1962-07-31 Sinclair Research Inc Lubricant including a molybdenum-containing organic material
US3161629A (en) * 1958-04-23 1964-12-15 Ethyl Corp Preparation of polyethylene using a catalyst containing mono-cyclopentadienyl titanium trichloride
US2969382A (en) * 1958-04-25 1961-01-24 Ethyl Corp Process for the manufacture of cyclopentadienyl group iii-a metal compounds
BE580030A (de) * 1958-06-26
DE1105087B (de) * 1958-07-03 1961-04-20 Basf Ag Verfahren zur Raffination von technischen Kohlenwasserstoff-gemischen
DE1239133B (de) * 1958-07-24 1967-04-20 Ethyl Corp Treibstoffe mit einem Gehalt an Cyclopentadienylmangantricarbonyl und einem Organoblei-Antiklopfmittel
US3037038A (en) * 1958-07-30 1962-05-29 Ethyl Corp Manganese carbonyl polytertiary phosphine compounds
US3272606A (en) * 1958-08-18 1966-09-13 Ethyl Corp Antiknock compositions
US3378569A (en) * 1958-09-12 1968-04-16 Union Carbide Corp Arene metal carbonyls
US3035072A (en) * 1958-09-22 1962-05-15 Union Carbide Corp Cyclopentadienyl manganese polyphenyl compounds
US3110577A (en) * 1959-04-06 1963-11-12 Ethyl Corp Fuel oil compositions
US3097153A (en) * 1959-04-07 1963-07-09 Union Carbide Corp Process for the preparation of hydrogenated organic compounds and products resultingtherefrom
US3361779A (en) * 1959-08-20 1968-01-02 Ethyl Corp Organometallic compounds
US3091624A (en) * 1959-10-16 1963-05-28 Union Carbide Corp Process for producing arene metal carbonyls
US3160592A (en) * 1959-10-16 1964-12-08 Ethyl Corp Engine operation and compositions therefor
US3037999A (en) * 1959-11-20 1962-06-05 Ethyl Corp Organometallic compounds
US3015668A (en) * 1959-11-24 1962-01-02 Ethyl Corp Process for producing cyclomatic manganese tricarbonyl compounds
US3021349A (en) * 1959-12-29 1962-02-13 Hercules Powder Co Ltd Dimethyl titanium dichloride
US3081324A (en) * 1960-01-18 1963-03-12 Ethyl Corp Organo manganese compounds and method of making same
US3090680A (en) * 1960-03-29 1963-05-21 Shell Oil Co Gasoline composition
US3037037A (en) * 1960-04-05 1962-05-29 Ethyl Corp Organophosphorus, arsenic, antimony derivatives of manganese carbonyl compounds
US3130215A (en) * 1960-05-13 1964-04-21 Ethyl Corp Organomanganese carbonyl triorgano phosphines and phosphites
US3149101A (en) * 1960-06-15 1964-09-15 Union Carbide Corp Process for the preparation of heteroatom containing organic compounds
US3127735A (en) * 1960-07-05 1964-04-07 North American Aviation Inc Propellant compositions
US3130213A (en) * 1960-08-01 1964-04-21 Ethyl Corp Hydrocarbylthio manganese tricarbonyls
US3153073A (en) * 1960-08-08 1964-10-13 Ethyl Corp Cyclohexadienyl manganese tricarbonyls
US3253946A (en) * 1960-08-11 1966-05-31 Ethyl Corp Vapor plating with manganese, chromium, molybdenum or tungsten employing cyclopentadienyl metal carbonyl
US3175924A (en) * 1960-08-31 1965-03-30 Ethyl Corp Method of metal plating
US3086984A (en) * 1960-12-27 1963-04-23 Ethyl Corp Cyclomatic nickel allyl compounds
US3288829A (en) * 1961-01-19 1966-11-29 Ethyl Corp Process for preparing cyclopentadienyl group vb and vib metal hydrides
US3152158A (en) * 1961-01-23 1964-10-06 Cities Service Res & Dev Co Method of preparing tetrakis (triorganophosphite) nickel compounds
US3282662A (en) * 1961-03-22 1966-11-01 Shell Oil Co Organic co-antiknock agents
US3294828A (en) * 1961-04-10 1966-12-27 Ethyl Corp Aromatic nitric oxide vanadium tetracarbonyls
US3130214A (en) * 1961-05-15 1964-04-21 Ethyl Corp Ionic aromatic compounds of transition metals having atomic numbers from 7 to 14 less than that of the next higher rare gas
US3326948A (en) * 1961-05-22 1967-06-20 Technion Res & Dev Foundation Organometallic compounds and their preparation
US3144857A (en) * 1961-10-27 1964-08-18 Ethyl Corp Diesel engine operation
US3144472A (en) * 1961-12-11 1964-08-11 Ethyl Corp Preparation of cyclopentadienyl vanadium tetracarbonyl compounds
US3224931A (en) * 1961-12-22 1965-12-21 Ethyl Corp Fungicidal compositions
US3224935A (en) * 1961-12-22 1965-12-21 Ethyl Corp Fungicidal compositions
US3224934A (en) * 1961-12-22 1965-12-21 Ethyl Corp Fungicidal compositions
US3224930A (en) * 1961-12-22 1965-12-21 Ethyl Corp Fungicidal compositions
US3224933A (en) * 1961-12-22 1965-12-21 Ethyl Corp Fungicidal compositions
US3264334A (en) * 1962-04-23 1966-08-02 Ethyl Corp Cycloheptatrienyl vanadium tricarbonyl
US3247233A (en) * 1962-04-23 1966-04-19 Ethyl Corp Organo vanadium tetracarbonyl compounds
US3179506A (en) * 1962-05-02 1965-04-20 Shell Oil Co Gasoline composition
US3159659A (en) * 1962-08-31 1964-12-01 Union Carbide Corp Cyclopentadienyl metal diene complexes
US3155620A (en) * 1962-10-08 1964-11-03 Ethyl Corp Fuel compositions
US3332756A (en) * 1963-06-13 1967-07-25 Gulf Research Development Co Gasoline motor fuel composition
US3202141A (en) * 1963-07-01 1965-08-24 Ethyl Corp Method of operating compression ignition engine
US3303132A (en) * 1964-03-19 1967-02-07 Mobil Oil Corp High temperature lubricating compositions
DE1592420C3 (de) * 1966-03-04 1974-02-21 Gesellschaft Fuer Kernforschung Mbh, 7500 Karlsruhe Verfahren zum Trennen von Actiniden und Überführen in die Actinid-Oxide
US4067699A (en) * 1976-12-17 1978-01-10 Union Oil Company Of California Fuel composition
US4115425A (en) * 1977-03-21 1978-09-19 Union Carbide Corporation Cyclopentadienyl chromium oxides
US4151186A (en) * 1978-02-23 1979-04-24 Monsanto Company Preparation of acyl chlorides
EP0110177B1 (de) * 1982-11-06 1989-03-22 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Substituierte Cyclopentadienylkobaltkomplexe und Herstellung von Pyridinhomologen mit ihrer Hilfe
US4612880A (en) * 1982-12-20 1986-09-23 Union Oil Company Of California Method for control of octane requirement increase in an internal combustion engine having manifold and/or combustion surfaces which inhibit the formation of engine deposits
US4526724A (en) * 1983-09-30 1985-07-02 Standard Oil Company (Indiana) Process for the preparation of zero valent bis-arene transition metal compounds
US4703109A (en) * 1984-04-27 1987-10-27 Rhone-Poulenc, Inc. Tricyclopentadienyl cerium and process for preparing the same
US4720560A (en) * 1984-10-25 1988-01-19 Morton Thiokol, Inc. Hybrid organometallic compounds, particularly for metal organic chemical vapor deposition
US5081231A (en) * 1987-08-27 1992-01-14 The Dow Chemical Company Uranium (III) catalyst for the selective dimerization of propylene to 4-methyl-1-pentene
US4960869A (en) * 1987-08-27 1990-10-02 The Dow Chemical Company Uranium allylic complex
US4992305A (en) * 1988-06-22 1991-02-12 Georgia Tech Research Corporation Chemical vapor deposition of transistion metals
US5034020A (en) * 1988-12-28 1991-07-23 Platinum Plus, Inc. Method for catalyzing fuel for powering internal combustion engines
US4962253A (en) * 1989-08-21 1990-10-09 The Dow Chemical Company Vinylation of aromatics catalyzed by cyclopentadienyl, indenyl, or fluorenyl rhodium complexes, and novel indenyl and fluorenyl rhodium complexes
DE4018797C1 (de) * 1990-06-12 1991-05-23 Miltiathis Markou
US5599357A (en) * 1990-07-13 1997-02-04 Ehtyl Corporation Method of operating a refinery to reduce atmospheric pollution
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
US5281733A (en) * 1991-06-05 1994-01-25 Ethyl Corporation Process for producing MMT
US6652608B1 (en) 1994-03-02 2003-11-25 William C. Orr Fuel compositions exhibiting improved fuel stability

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2832029C3 (de) * 1978-07-21 1981-08-13 Didier Engineering Gmbh, 4300 Essen Einrichtung zum Lösen eines Kokskuchens bei einem Vertikalkammerkoksofen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2272133A (en) * 1938-10-24 1942-02-03 Shappirio Sol Metallo organo derivative
US2356476A (en) * 1941-06-28 1944-08-22 Shappirio Sol Motor fuels
US2563074A (en) * 1947-07-25 1951-08-07 Universal Oil Prod Co Production of spirohydrocarbons
US2680756A (en) * 1952-06-03 1954-06-08 Du Pont Dicyclopentadienyliron and process of making the same
US2680758A (en) * 1952-07-10 1954-06-08 Du Pont Dicyclopentadienylnickel and method
US2683157A (en) * 1952-10-02 1954-07-06 Du Pont Carboxycyclopentadienyl (cyclopentadienyl) iron

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2832029C3 (de) * 1978-07-21 1981-08-13 Didier Engineering Gmbh, 4300 Essen Einrichtung zum Lösen eines Kokskuchens bei einem Vertikalkammerkoksofen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1241449B (de) * 1957-06-07 1967-06-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Indiumcyclopentadienylen
EP0437113A1 (de) * 1990-01-12 1991-07-17 Ethyl Corporation Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl-verbindungen

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