DE1222673B

DE1222673B - Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus kristallinen Homo- oder Mischpolymerisaten von alpha-Monoolefinen

Info

Publication number: DE1222673B
Application number: DES84864A
Authority: DE
Inventors: Michael Wales
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-04-26
Filing date: 1963-04-24
Publication date: 1966-08-11
Also published as: GB980007A; US3207739A; BE631471A; NL292019A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer: 1222 673

Aktenzeichen: S 84864IV c/39 b

Anmeldetag: 24. April 1963

Auslegetag: 11. August 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus kristallinen Homo- oder Mischpolymerisaten von «-Monoolefinen, wobei die Masse im Vergleich zu den Polymeren und/oder Mischpolymeren selbst verbesserte Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich des Spritzgießens, aufweisen. Vor allem weisen die daraus hergestellten Produkte bessere mechanische Eigenschaften auf, wie eine bessere Schlagfestigkeit, eine höhere Klarheit oder Durchsichtigkeit und Härte und bessere Festigkeits- und Scherspannungseigenschaften.

Die neuen Formmassen können direkt für Gebrauchsgegenstände oder zu Handelsprodukten verwendet werden, die erst später zu Gebrauchsgegenständen verarbeitet werden sollen und dabei die Form von Fäden, Barren, Folien, Filmen, Bändern, Granulaten, Stäben oder Flocken annehmen.

Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung, falls bei der Herstellung der Polymerengemische als Ausgangssubstanzen vollständig oder überwiegend kristalline Polymere verwendet werden, die in Gegenwart von Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt worden sind. Das neue Verfahren wird vorzugsweise zur Verbesserung der Eigenschaften der kristallinen Polymeren von «-monoolefinisch ungesättigten Kohlen-Wasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und insbesondere zur Verbesserung der Eigenschaften von Polypropylen angewandt.

Unter der Bezeichnung »kristalline« Polymere sind in diesem Zusammenhang Polymere mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 50% zu verstehen, wobei derselbe durch Röntgenstrahlenanalyse bestimmt wurde. Ein Olefinpolymeres mit einem Kristallisationsgrad dieser Größenordnung enthält höchstens nur eine sehr geringe Menge Substanz, die in siedendem Heptan oder Isooktan extrahiert werden kann. Insbesondere beträgt der Anteil eines überwiegend kristallinen Polypropylens, der in siedendem Heptan oder Isooktan extrahiert werden kann, weniger als 10% und gewöhnlich weniger als 5%.

Es konnte gefunden werden, daß die Eigenschaften von Formmassen aus Metallsalze enthaltenden überwiegend kristallinen Homo- oder Mischpolymerisaten von a-Monoolefinen durch Abkühlen der geschmolzenen Masse unter Kristallisation verbessert werden, wenn man als Metallsalz 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, mindestens eines Salzes von Metallen der Gruppen Ia oder Ha des Periodischen Systems der Elemente und von eine Ringstruktur aufweisenden Monocarbonsäuren, und zwar

a) Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein Ring-Kohlenstoffatom gebunden ist, oder

Verfahren zur Herstellung von Formmassen
aus kristallinen Homo- oder Mischpolymerisaten
von a-Monoolefinen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Michael Wales,

Walnut Creek, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 26. April 1962 (190 244)

b) Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein dem Ring nicht angehörendes gesättigtes aliphatisches Kohlenstoffatom und deren Ring an dasselbe oder an ein anderes dem Ring nicht angehörendes Kohlenstoffatom gebunden ist,

verwendet.

Das Mischen von Olefinpolymerisaten mit festen Partikeln, die kleiner als 1 Mikron sind und vorzugsweise einen Größenbereich von 1 bis 20 Millimikron aufweisen, ist aus der USA.-Patentschrift 2 991264 bekannt. Derartige Zusätze sollen insbesondere die Oberflächeneigenschaften der Polymerisate beeinflussen, wie Glanz und Durchsichtigkeit. Derartige Zusätze sind vornehmlich silikathaltig oder bestehen aus festen Salzen verschiedener Metalle mit anorganischen oder einfachen organischen Säuren. Jedoch ist der Einfluß derartiger Zusätze auf die mit der Erfindung erzielbare Eigenschaftsverbesserung gering. Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren werden beispielsweise Schlagzähigkeit und Kristallisation von Polyolefinformkörpern, insbesondere von Polypropylenformkörpern, nicht oder kaum beeinflußt.

Das obengenannte Periodische System der Elemente ist im »Handbook of Chemistry and Physics« by

609 609/419

3 "4

Charles D. Hodgeman,. 40th. Edition, pp 448/449 pylbenzoesäure, p-tertbutylbenzoesaufe und o-tert.-

(Chemical Rubber Publishing Co.,) enthalten. Butylbenzoesäure. Bei der Durchführung des erfin-

Es konnte gefunden werden, daß die Abmessungen dungsgemäßen Verfahrens werden die Natriumsalze

der sehr kleinen kugelförmigen Kristallite in den von Benzoesäure selbst und von p-tert- oder -sek.-

erflndungsgemäß hergestellten Gemischen im all- 5 alkylsubstituierten Benzoesäuren besonders bevorzugt,

gemeinen kleiner sind als in Gemischen,, die auf die Weitere Verbesserungen, die jedoch im allgemeinen

gleiche Weise und aus dem gleichen Polymeren, jedoch von keiner so großen Bedeutung sind, werden mit

ohne Verwendung eines der genannten Metallsalze von Natriumsalzen von Benzoesäure erhalten, die 2 oder

Monocarbonsäuren hergestellt wurden. mehrere Alkylsubstituenten im Ring aufweisen, wie

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Klarheit von io etwa 2,4-Dimethylbenzoesäure und 2,4,6-Trimethyl-Filmen oder Folien, die aus den erfindungsgemäß her- benzoesäure. Verbesserungen von untergeordneter gestellten Gemischen hergestellt wurden, im Vergleich Bedeutung werden ebenfalls mit Natriumsalzen von mit derjenigen von Filmen oder Folien, die auf Benzoesäure erhalten, die einen relativ großen Alkylidentische Weise aus dem gleichen Polymeren, jedoch substitutionsrest aufweisen, wie beispielsweise p-n-Hepohne die Verwendung eines der genannten Metallsalze 15 tylbenzoesäure. Weiterhin konnte gefunden werden, von Monocarbonsäuren erhalten wurden, im all- daß auch Natriumsalze von Benzoesäuren, in denen gemeinen besser ist. Außerdem besitzen die aus den der Benzolring mit einem anderen Benzolring wie im Gemischen hergestellten Formkörper einen besseren Fall von a-Naphthoesäure oder mit einem Cyclohexyl-Elastizitätsmodul und Scherspannungsmodul sowie ring wie im Fall von p-Cyclohexylbenzoesäure kondeneine bessere Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit. Weiter- 20 siert ist, ebenfalls wirksam sind,
hin können Polypropylengemische mit einem Gehalt Geeignete Monocarbonsäuren, die zu den gleichen an einem der angegebenen Metallsalze einer Mono- cyclischen Monocarbonsäuren wie die Benzoesäuren carbonsäure über einen viel weiteren Temperatur- und gehören und deren entsprechende Salze erfindungs-Druckbereich nach dem Spritzgußverfahren geformt gemäß verwendet werden können, sind beispielsweise werden als Polypropylen, das keine solche Verbindung 25 Cyclohexan- und Cyclohexencaibonsäure, l'-Methylenthält. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß her- cyclohexancarbonsäure, cis-4-tert.Butylcyclohexancargestellten Gemische besteht darin, daß dieselben bei bonsäure, eis - 4 - Neopentylcyclohexancarbonsäure, einer höheren Temperatur fest werden als Gemische trans - 4 - Methylcyclohexancarbonsäuren und transaus identischen Polymeren, die keinen Gehalt an den 4 - tert.Butylcyclohexancarbonsäure. Zu heterocycligenannten Salzen von Monocarbonsäuren aufweisen. 30 sehen Carbonsäuren der gleichen Kategorie gehören Die Verarbeitung kann darum in einer kürzeren Zeit 2-Furancarbonsäure (Bienzschleimsäure) und y-Pyrierfolgen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die dincarbonsäure (Isonikotinsäure). Als Beispiel einer Gemische aus Polymeren mit einem .hohen Schmelz- geeigneten ungesättigten heterocyclischen Carbonsäure index bei einer niedrigeren Temperatur verarbeitet sei die Indol-Carbonsäure erwähnt,
werden können. 35 Wie bereits weiter oben gesagt wurde, kann die

Die in bevorzugtem Maße verwendeten Salze sind Ringstruktur der in Frage kommenden Monocarbon-■Natriumsalze. Diese Salze sind bei den hohen Tempe- säuren· durch einen oder mehrere polare Reste oder raturen, die gewöhnlich bei der Verarbeitung eines Atome substituiert sein. Diese polaren Gruppen oder kristallinen Polymeren, wie kristallines Polypropylen, Atome können als einziger Substituent des cyclischen vorliegen, beständig und rufen keine Zersetzung oder 40 Ringes oder auch zusammen mit einem oder mehreren Verfärbung der kristallinen Polymeren hervor, falls sie" Kohlenwasserstoffsubstitutionsresten auftreten. Im allin den im folgenden wiedergegebenen Konzentrationen gemeinen sind die Metallsalze von zur Kategorie der verwendet werden. Jedoch sind auch andere Salze, wie Benzoesäuren gehörenden Säuren, in denen in p-Stellung solche von Lithium, Kalium, Calcium,. Barium und zur Carboxylgruppe ein Substituent steht, am wirk-Magnesium, wirksam. Werden Salze von Metallen aus 45 samsten. Typische Beispiele von solchen Salzen sind der Gruppe Ila verwendet, so besitzen diese Salze diejenigen von m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxyvorzugsweise die allgemeine Formel MX₂, in welcher benzoesäure, o-Chlorbenzoesäurejp-Chlorbenzoesäure, M das Metallkation und X das Anion der im besonderen m-Nitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, o-Amiverwendeten Monocarbonsäure bedeutet. nobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, p-Acetamido-

Die Ringstruktur der genannten Monocarbon- 5° benzoesäure, o-Formylbenzoesäure, p-Methoxybenzoesäuren, deren Salze mit einem Metall aus der Gruppe säure und Monoester von Phthalsäure, insbesondere Ia oder Ila erfindungsgemäß verwendet werden, kann von den Methyl-, Äthyl-, η-Butyl- und 2-Methoxyaromatisch, polynuklear-aromatisch, kondensiert-aro- äthylmonoestern von Tere- und Orthophthalsäure. Es matisch und gesättigt-oder ungesättigt-cycloaliphatisch wurde festgestellt, daß von den substituierten Mono- oder heterocyclisch sein. Eine jede dieser Ring- 55 estern der Phthalsäuren insbesondere die halogenstrukturen kann einen oder mehrere Substituenten auf- substituierten Ester und hauptsächlich die Tetrachlorweisen, beispielsweise Aryl-; Cycloalkyl- und ver- monoester von Ortho- und Terephthalsäure wirksam zweigte oder unverzweigte Alkylreste, weiterhin polare sind. Ebenfalls wirksam sind, wenn auch nur bis zu Reste oder Atome, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, einem geringeren Grad, die Metallsalze von Salicylveresterte Carboxyl-, Nitro- und Mercaptogruppe wie 60 säure, o-Mercaptobenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, auch Halogenatome. Bevorzugte Cycloalkyl- und p-Nitrobenzoesäure, 3-Methylsalicylsäure, Dichlor-Alkylsubstituenten besitzen 1 bis 6 Kohlenstoffatome. salicylsäure, 2,5-Dichlorsalicylsäure, 2,5-Dihydroxy-

Von den Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe benzoesäure und 3,5-Dihydroxybenzoesäure.

an ein Ring-Kohlenstoffatom gebunden ist, werden Die bevorzugten Monocarbonsäuren, die zur Kate-

die Benzoesäuren bevorzugt und insbesondere alkyl- 65 gorie von Säuren gehören, in denen die Carboxyl-

substituierte Benzoesäuren. Gut geeignete alkyl- gruppe an ein aliphatisches Kohlenstoffatom und die

substituierte Benzoesäuren sind o-Methylbenzoesäure, Ringstruktur an dasselbe oder ein anderes alipha-

p-Methylbenzoesäure, p-Äthylbenzoesäure, p-Isopro- tisches Kohlenstoffatom gebunden ist, sind Säuren der

5 6

allgemeinen Formel lekulargewicht von mindestens 50 000 und in geeig-

R₁ neter Weise von 100 000 bis 500 000. Das Elastomere

kann in einer Menge bis zu 35 Gewichtsprozent ver-

R C COOH wendet werden, vorzugsweise in einer Menge zwischen

5 3 und 15 Gewichtsprozent der Gesamtmischung.

η Für das Einmischen der Zusatzstoffe in die PoIy-

³ meren oder Mischpolymeren können verschiedene an

in der R₁ ein Aryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Cyclo- sich bekannte Verfahren zur Anwendung kommen. Im alkyl-, Cycloalkalkyl- oder Cycloalkalkenylrest ist, in allgemeinen werden die Zusatzstoffe vorzugsweise welcher der Ring selbst keine Carboxylgruppe auf- io nach Beendigung der Polymerisationsreaktion zuweist. R₂ und R₃ können ebenfalls Substituenten vom gesetzt, nachdem der aktive Katalysator zersetzt und Typus R₁ oder auch ein aliphatischer Kohlenwasser- die überwiegende Menge des Katalysatorrückstandes Stoffrest oder ein Wasserstoffatom sein. Die zu dieser aus den Polymeren abgetrennt worden ist. Die Zusatz-Gruppe gehörenden Verbindungen können darum stoffe können beispielsweise der ausgewaschenen zusammenfassend als carbocyclische ringsubstituierte 15 Polymerisationsaufschlämmung zugesetzt werden. Im Essigsäuren oder carbocyclische ringsubstituierte ali- Anschluß daran wird die Aufschlämmung getrocknet phatische Monocarbonsäuren bezeichnet werden, in und ein trockenes Gemisch aus den Polymeren und denen die Carboxylgruppe an ein endständiges ali- Zusatzstoffen erhalten. Umgekehrt kann der Zusatzphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. In diesem stoff dem trockenen Polymeren entweder in Form von Zusammenhang enthalten die bevorzugten Säuren 20 Polymerenpulver oder in Form von Polymeren-8 bis 25 Kohlenstoffatome einschließlich 1 bis 4 Koh- plätzchen zugesetzt werden. Es ist auch möglich, den lenstoffatome in dem an die Carboxylgruppe gebun- Zusatzstoff zuzufügen, nachdem das Polymere bereits denen Alkylrest. in den geschmolzenen Zustand übergeführt worden ist.

Diesbezügliche geeignete Salze leiten sich von Für die Erhaltung guter Ergebnisse ist es wesentlich,

Phenylessigsäure, Diphenylessigsäure, ^-Diphenyl- 25 daß eine homogene Verteilung des Zusatzstoffes in dem

propionsäure, /S-Phenyl-ß-methylbuttersäure, a-Phe- geschmolzenen Polymeren erreicht wird, bevor das

nyl-a-methylpropionsäure^ftß-Triphenylpropionsäu- Gemisch abgekühlt wird und die Auskristallisation

re, (3,(3,^-Tii-(p-tert.butylphenyl)-propionsäure,/3,P-To- des Polymeren erfolgt. Für eine bessere gegenseitige

lyl-/3-methylbuttersäure, /3,/3-Di-(p-tert.butylphenyl)- Vermischung des Polymeren und des Zusatzstoffes ist

α-hydroxypropionsäure, Benzilsäure (Diphenylglykol- 30 es angebracht, das Gemisch auf eine Temperatur zu

säure), Cyclohexylessigsäure, ß-Cyclohexylpropion- erhitzen, bei der das Polymere eine relativ niedrige

säure und ß-Cyclohexylbuttersäure ab, wobei die Viskosität besitzt, d. h. auf eine Temperatur, die deut-

Natriumsalze von Phenylessigsäure und Diphenyl- Hch oberhalb vom Schmelzpunkt des Polymeren liegt,

essigsäure bevorzugt werden. vorzugsweise auf eine Temperatur von 20 bis 50^QC

Die erfindungsgemäß zu verwendende Menge der 35 über dem Schmelzpunkt.

Monocarbonsäuiesalze beträgt 0,001 bis 2 Gewichts- Die Zusatzstoffe können in der Polymerenschmelze

prozent des Gesamtgemisches, insbesondere weniger als echte Lösung oder als gleichmäßige Dispersion

als 0,5 °/o und beispielsweise zwischen 0,001 und vorliegen, beispielsweise als kolloidale Suspension von

0,3 Gewichtsprozent. ' Flüssigkeiten oder festen Stoffen. In dem einen Fall

Das Olefinpolymere kann auf Wunsch auch andere 4° wird der höchste Wirkungsgrad erreicht, wenn die gebräuchliche Zusatzstoffe enthalten. Zu solchen Zu- Zusatzstoffe als feste Substanzteilchen mit einer satzstoffen, die gewöhnlich verwendet werden, gehören Teilchengröße von 0,01 bis weniger als 1 μ. Durchbeispielsweise Antioxydantien, Stabilisatoren gegen messer verwendet werden. Durch die Art der Ver-UV-Bestrahlung, Füllstoffe und Korrosionsinhibitoren. mischung der Zusatzstoffe mit den Polymeren ist es

Es wurde weiterhin festgestellt, daß eine bedeutend 45 möglich, daß die Zusatzstoffe sehr gleichmäßig in dem

höhere Verbesserung erreicht werden kann, wenn kristallinen Polymeren verteilt werden. Diese gleich-

die überwiegend kristallinen Polymeren und/oder mäßige Verteilung bleibt im wesentlichen während des

überwiegend kristallinen Mischpolymeren vor ihrer Auskristallisierens unverändert fortbestehen, auch

Kristallisation aus dem geschmolzenen Zustand durch wenn die Kristallisation sehr schnell erfolgt oder selbst

Abkühlen beide erst mit einem oder mehreren der 50 wenn ein beträchtlicher Temperaturabfall erfolgt,

genannten Metallsalze und mit einem oder mehreren beispielsweise beim Abkühlen von großen Gegen-

Elastomeren vermischt werden. Die Erreichung einer ständen, die aus dem geschmolzenen Gemisch her-

Verbesserung von einigen mechanischen Eigenschaften gestellt wurden.

der kristallinen Polymeren durch Zugabe von Elasto- Eine wesentliche Stufe des erfindungsgemäßen meren, wie beispielsweise der Schlagfestigkeit, ist an 55 Verfahrens ist das Abkühlen des den Zusatzstoff sich bereits bekannt, beispielsweise aus der USA.- enthaltenden Gemisches unter Bedingungen, bei denen Patentschrift 2 910 451, aus den französischen Patent- eine kristalline Polymerenstruktur erhalten wird. Schriften 1 207 069, 1 209 456, 1 202 401 und aus der Durch die gegen Ende der Herstellung eines geformten britischen Patentschrift 856 793. Zu geeigneten Elasto- Gegenstandes erfolgende Abkühlung werden diejenigen meren gehören in diesem Zusammenhang Misch- 60 wirksamen Eigenschaften bestimmt, die von der polymere von Äthylen mit «-Olefinen, wie Propylen Kristallstruktur abhängen. Während in Abwesenheit oder 1-Buten, oder andere elastomere Olefin-Misch- der Zusatzstoffe durch langsames Abkühlen die polymere. Auch andere Elastomere, wie Polyiso- Bildung von zu großen kugelförmigen Kristallen und butylen, Butylkautschuk, Butadien-Styrol-Mischpoly- durch rasches Abkühlen die Tendenz zur Bildung eines merisat, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat, Poly- 65 unvollständig kristallisierten Polymeren eintritt, d. h. butadien oder Polyisopren mit einem hohen cis-l,4-Ge- eines Polymeren mit einem geringeren Kristallisationshalt, können verwendet werden. Die zugesetzten grad als derjenige beträgt, der durch langsames AbElastomeren haben vorzugsweise ein mittleres Mo- kühlen erreicht werden kann, wird durch die erfindungs-

gemäße Verwendung der Zusatzstoffe im allgemeinen ein Polymeres mit einem hohen Kristallisationsgrad und einer feinen Sphärolit-Struktur erreicht, unabhängig davon, ob das Abkühlen schnell oder langsam erfolgt. Das rasche Abkühlen kann so schnell erfolgen, als es die Wärmeleitung gestattet. Bei der Herstellung von Filmen kann das schnelle Abkühlen im Zeitraum von Sekunden beendet werden. Das langsame Abkühlen kann innerhalb eines Zeitraums von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden erfolgen.

Das Formen der erfindungsgemäß hergestellten Mischung zu Formstücken kann vor oder während des Abkühlens des Gemisches, wodurch das Polymere zur Auskristallisation gebracht wird, erfolgen. Diese Formgebung kann gemäß einem an sich bekannten Verfahren und in einer beliebigen, bekannten und für diesen Zweck benutzten Vorrichtung erfolgen. Solche geformten Gegenstände sind beispielsweise Barren, Folien, Fäden, Filme, Bänder, Granulate, Stäbe, Flocken oder auch geformte oder stranggepreßte große oder kleine Formstücke. Aus den Gemischen können die geformten Gegenstände durch Gießen, Formpressen oder Formspritzen hergestellt werden; Filme können durch Aufblasen oder durch Strangpressen durch einen dünnen Schlitz, Fäden, Barren oder Bänder durch Strangpressen erhalten werden. Solche Formstücke können auf Wunsch zerkleinert werden, etwa durch Zerhacken unter Bildung eines Granulats oder von Schnitzeln.

Für eine weitere Verbesserung ihrer Eigenschaften können die Fäden in üblicher Weise verstreckt werden.

Beispiel 1

Aus Polypropylenkörnern mit einem Gehalt an einem Antioxydationsmittel wurden Prüfstäbe für die Bestimmung des Scherspannungsmoduls hergestellt. In einer Probe wurde 0,1 Gewichtsprozent gereinigtes Natriumbenzoat durch Vermählen bei ungefähr 225° C dem Polymeren zugemischt. Die Prüfstäbe wurden durch Formpressen des Polymeren in einer elektrisch aufgeheizten Form bei einer Temperatur von ungefähr 220°C und einem Druck von ungefähr 70 kg/cm² hergestellt. Anschließend wurde die Form auf eine Temperatur unterhalb vom Schmelzpunkt des Polypropylens unter Durchleiten von Dampf durch die Kanäle des Formgefäßes abgekühlt. Das Polypropylen selbst wurde durch Niederdruck-Polymerisation von Propylen mit Hilfe eines Katalysators, in dem das Reaktionsprodukt von TiCl₃ und einer Aluminiumalkylverbindung enthalten war, unter Bedingungen hergestellt, unter denen ein überwiegend kristallines isotaktisches Polymeres erhalten wurde.

Es wurde gefunden, daß durch das Vorhandensein des Zusatzstoffes ein Produkt erhalten wird, das nach 2 Stunden einen Scherspannungsmodul besitzt, den eine Probe ohne Gehalt an einem solchen Zusatzstoff erst nach einer Dauer von 100 Stunden oder mehr erreichen würde, und daß das Produkt am Ende einen Scherspannungsmodul annimmt, der weit über demjenigen eines keinen Zustand aufweisenden Produktes Hegt.

die Temperaturveränderungen einer Probe des kristallisierbaren Polypropylens durch Messen des Temperaturunterschiedes zwischen der Probe und einem neutralen Material untersucht, wenn beide gleichzeitig unter identischen Wärmeübertragungsbedingungen erhitzt oder abgekühlt werden. Es zeigte sich, daß, wenn die Polymerenprobe wesentlich über ihre Kristallisationstemperatur erhitzt und anschließend mit kontrollierter Geschwindigkeit abgekühlt wurde, ein Punkt erreicht

ίο wird, wo die Kristallisation des unterkühlten Polymeren plötzlich rasch erfolgt. Die Temperatur der Polymerenprobe steigt dann während einer kurzen Zeitdauer wesentlich an, was auf die während des Auskristallisierens freigesetzte Wärme zurückzuführen ist. Die Temperatur, bei der infolge des raschen Auskristallisierens der plötzliche Temperaturanstieg für eine bestimmte Polymerenprobe einsetzt, ist bei Vorhandensein eines der angegebenen Zusatzstoffe viel höher. Beträgt beispielsweise die Kristallisationstemperatur einer bestimmten Polypropylenprobe in Abwesenheit eines Zusatzstoffes 115° C, so bedingt eine wirksame Menge von beispielsweise Natriumbenzoat, daß das rasche Auskristallisieren bei einer Temperatur von ungefähr 135⁰C einsetzt. Die Ergebnisse

as von Vergleichsversuchen werden in. einer Bezugsskala wiedergegeben, in welcher die mit 1 Gewichtsprozent Natriumbenzoat erzielbare Wirkung den Wert 3 und proportional geringere Wirkungen die Werte 2 und 1 haben. Das Ausbleiben einer Wirkung wird durch den Wert O angegeben.

Wirkung von Zusätzen
auf die Kristallisation von Polypropylen

Beispiel 2

Für eine nähere Erörterung der Wirksamkeit von verschiedenen Salzen von verschiedenen Carbonsäuren wurden Proben des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polypropylens durch differentiale thermische Analyse untersucht. Im Verlauf einer solchen Analyse wurden

	Metall	Säuren	Menge in	Wirk
ver			Gewichts	sam
such.	Na	Benzoesäure^a>	prozent	keit
1	Na	Benzoesäure¹⁵)	1	3
2	K	Benzoesäure³·)	1	3
3	Na	p-tertButylbenzoe-	1	1
4-		säure
	Ca	p-tert.Butylbenzoe-	1	3
5		säure
	Mg	p-tertButylbenzoe-	1	1
6		säure
	Na	Cyclohexancarbon-	1	1
7		säure
	Na	Diphenylessigsäure	1	3
δ	Na	Essigsäure⁰)	1	2
9	Na	Salzsäure⁰)	1	0
10	Ca	Kohlensäure⁰)	1	0
11		Estersil«)	1	0
12	Na	/S-Phenylpropion-	1	0
13		säure
	Ca	jff-Phenylpropion-	1	2
14		säure
		1	2

65

^a) Durch Extraktion mit Benzol gereinigtes Salz.

^b) Nicht gereinigtes Salz.

^c) Vergleichsversuch nach USA.-Patentschrift 2 991264.

Beispiel 3

Als Ausgangssubstanz diente Polypropylen, das mit Hilfe eines Gemisches aus y-Titantrichlorid und AIuminiumdiäthylchlorid als Katalysator hergestellt wor-

den war und einen Schmelzindex von 2,8 sowie eine innere Viskosität von 2,6 hatte.

Zu Proben dieses Polypropylens wurden bei normaler Temperatur 0,15 Gewichtsprozent 4,4'-TMobis-(6-tert.butyl-m-cresol), 0,6 Gewichtsprozent Dilaurylthiodipropionat als bekannte Stabilisatorkombination und die in der folgenden Tabelle aufgeführten Carbonsalze in der darin angegebenen Menge zugesetzt.

Die gepulverten Gemische wurden 5 Minuten bei 180⁰C ausgewalzt. Aus den so erhaltenen Walzfolien wurden Platten von 6,25 mm bei 230⁰C gepreßt. Aus diesen Platten wurden gemäß den britischen Normenvorschriften für die Bestimmung der Schlagzähigkeit Stäbe geschnitten, mit deren Hilfe die Schlag-Zähigkeit bei 20° C gemessen wurde.

	Metall	Säuren	Menge	Schlag
Ver such			in Gewichts	zähigkeit bei 20° C
	kein		prozent	kgcm/cm^{2 ao}
1	Na	Benzoesäure		4,4
2	Na	p-tert.Butylbenzoe-	0,5	7,2
3		säure
	Ca	p-tert.Butylbenzoe-	0,5	7,8
4		säure
	Na	Butylsalicylsäure	0,5	5,8
5	Na	Salzsäure*)	0,5	7,3
6	Na	Essigsäure^	0,5	4,5 ₃₀
7	Ca	Kohlensäure*)	0,5	4,6 ³⁰
8		Estersil^a>	0,5	4,5
9

Die in den obigen Tabellen aufgeführten Vergleichsergebnisse zeigen, daß die bekannten Polyolefinzusätze die Schlagzähigkeit der Polyolefinprodukte nicht oder kaum verbessern können und auch, daß diese die Kristallisierbarkeit der Massen nicht oder kaum beeinflussen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Metallsalze enthaltenden kristallinen Homo- oder Mischpolymerisaten von «-Monoolefinen durch Abkühlen der geschmolzenen Masse unter Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, mindestens eines Salzes von Metallen der Gruppen Ia und Ha des Periodischen Systems und von a) eine Ringstruktur aufweisenden Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein Ring-Kohlenstoffatom gebunden ist, oder von b) eine Ringstruktur aufweisenden Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein dem Ring nicht angehörendes gesättigtes aliphatisches Kohlenstoffatom und deren Ring an dasselbe oder ein anderes, dem Ring nicht angehörendes Kohlenstoffatom gebunden ist, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich bis zu 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, mindestens eines elastomeren Polymeren verwendet.

") Vergleichsversuch nach der USA.-Patentschrift 2 991 264.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 837 491, 2 991 264.