DE1242366B

DE1242366B - Process for the production of polymers from alpha-olefins

Info

Publication number: DE1242366B
Application number: DE1964B0079688
Authority: DE
Inventors: Lothar Reuter; Paul Schneider; Dr Heinz Weber; Dr Gerhard Staiger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-12-10
Filing date: 1964-12-10
Publication date: 1967-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus ol-Olefinen Bei der Herstellung von Polymerisaten aus a-Olefinen, wie besonders Propylen, werden in großem Umfang sogenannte Ziegler- Katalysatoren, d. h.Process for the preparation of polymers from ol-olefins In the Production of polymers from α-olefins, especially propylene, are in large scale so-called Ziegler catalysts, d. H.

-Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden und Verbindungen der Üb ergangsmetalle der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente verwendet und bei Temperaturen zwischen - -20 und +160° C und Drücken zwischen Normaldruck und 25 Atmosphären gearbeitet. Als Katalysatoren finden dabei besonders solche aus Titanhalogeniden, wie Titantrichlorid, und aluminiumorganischen Verbindungen, wie Diäthylaluminiumchlorid, Verwendung. Bekanntlich kann die Stereospezifität derartiger Katalysatoren durch Zusatz polarer Verbindungen, z. B. von organischen Ammonium- und Phosphoniumverbindungen, sowie von Schwefel- und sauerstoffhaltigen Verbindungen erhöht und dadurch der Anteil an isotaktischem Polymerisat in den Produkten erhöht werden. Durch derartige Zusätze wird jedoch im allgemeinen die Aktivität der Katalysatoren und damit die Gesamtausbeute an Polymerisat vermindert.-Catalysts made from organometallic compounds or metal hydrides and compounds of transition metals from IV. to VI. Group of the periodic table of the elements used and at temperatures between - -20 and + 160 ° C and pressures worked between normal pressure and 25 atmospheres. As catalysts find thereby especially those made from titanium halides, such as titanium trichloride, and organoaluminum Compounds such as diethyl aluminum chloride use. As is well known, the stereo specificity such catalysts by adding polar compounds, e.g. B. of organic Ammonium and phosphonium compounds, as well as those containing sulfur and oxygen Compounds increased and thereby the proportion of isotactic polymer in the products increase. However, such additives generally reduce the activity of the catalysts and thus the overall yield of polymer is reduced.

Aus der britischen Patentschrift 909 115 ist es weiterhin bekannt, daß man bei der Polymerisation von Äthylen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren die Aktivität der Katalysatoren durch Zusatz von Phenolen, wie Phenol und Naphthol, erhöhen kann. From British patent specification 909 115 it is also known that one in the polymerization of ethylene using Ziegler catalysts the activity of the catalysts through the addition of phenols such as phenol and naphthol, can increase.

Setzt man derartige Phenole jedoch bei der Polymeristation von cc-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Propylen, unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren zu, so wird dadurch weder die Ausbeute an Polymerisat noch die Stereospezifität der Kataly satoren verbessert.However, if such phenols are used in the polymerization of cc-olefins having at least 3 carbon atoms, e.g. B. propylene, using Ziegler catalysts too, this does not affect either the polymer yield or the stereospecificity the catalysts improved.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus o;-Olefinen durch Homo- oder Mischpolymerisation von a-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder durch Mischpolymerisation der genannten a-Olefine mit Äthylen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden und Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, wobei die Katalysatoren durch phenolische Verbindungen im molaren Verhältnis der phenolischen Verbindung zur metallorganischen Velbindung oder zum Metallhydrid von 0,1:1 bis 1:1 modifiziert sind, unter den üblichen Dluck- und Temperaturbedingungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als phenolische Verbindungen Phenole verwendet werden, die einen Liganden mit einei Carbalkoxygruppe tragen und die durch mindestens einen weiteren Substituenten, der in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe und bzw. oder dem Liganden steht, substituiert sind. The invention relates to a process for the production of polymers from o; -olefins by homo- or copolymerization of α-olefins with at least 3 carbon atoms or by copolymerization of said α-olefins with ethylene using Ziegler catalysts made from organometallic compounds or Metal hydrides and compounds of transition metals from IV. To VI. Group of Periodic table of elements, the catalysts being made up of phenolic compounds in the molar ratio of the phenolic compound to the organometallic compound or modified to the metal hydride from 0.1: 1 to 1: 1, under the usual pressure and temperature conditions. The method according to the invention is characterized in that that phenols are used as phenolic compounds which have a ligand bear eini carbalkoxy group and at least one further substituent, the one in o-position to a hydroxyl group and / or the ligand, substituted are.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, die Ausbeute bei der Herstellung der genannten Polymerisate stark zu erhöhen. The process according to the invention makes it possible to reduce the yield to increase sharply in the production of the polymers mentioned.

Bei dem neuen Verfahren wird die Steleospezifität der Katalysatoren durch die Zusätze nur sehr wenig vermindert. Man kann zwar die Ausbeute bei der Polymerisation der «-Olefine unter Verwendung von Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid durch Zusatz von Triäthylaluminium noch stäIker erhöhen als bei dem neuen Verfahren, doch ist dann die Stereospezifität der Katalysatoren bei vergleichbarer Katalysatorausbeute (= Gramm Polymerisatje Gramm tSbergangsmetallverbindung) stark verschlechtert. In the new process, the steleospecificity of the catalysts only slightly reduced by the additives. You can see the yield in the Polymerization of -olefins using titanium trichloride and diethylaluminum chloride increase by adding triethylaluminum even more than with the new process, but then the stereospecificity of the catalysts with a comparable catalyst yield (= Grams of polymer per gram of transition metal compound).

Als oc-Olefine kommen außer Propylen, das besondere Bedeutung hat, z. B. Buten-1, Penten-1 und 4-Methylpenten-1 in Frage Ferner können bei dem Verfahren auch beliebige Gemische von x-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sowie derartige os-Olefine im Gemisch mit untergeordneten Mengen Äthylen oder abwechselnd mit Äthylen (Blockcopolymerisation) polymerisiert werden. In addition to propylene, which is of particular importance, there are also z. B. butene-1, pentene-1 and 4-methylpentene-1 in question. Furthermore, in the process also any mixtures of x-olefins with at least 3 carbon atoms as well such os-olefins in a mixture with minor amounts of ethylene or alternately be polymerized with ethylene (block copolymerization).

Bei dem neuen Verfahren werden vorzugsweise Katalysatoren aus a) halogenhaltigen Aluminiumalkylen, wie Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Diisopropylaluminium chlorid, Diisopropylaluminiumbromid und Di-tert.-butylaluminiumchlorid, und b) Titanhalogeniden, insbesondere Titantrichlorid und Komplexverbindungen aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid vorgezogen. In the new process, preference is given to using catalysts from a) halogen-containing aluminum alkyls, such as diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride, Ethyl aluminum dichloride, methyl aluminum sesquichloride, diisopropyl aluminum chloride, Diisopropylaluminum bromide and di-tert-butylaluminum chloride, and b) titanium halides, in particular titanium trichloride and complex compounds of titanium trichloride and aluminum chloride preferred.

Weiterhin als Katalysatorkomponenten geeignete metallorganische Verbindungen oder Hydlide der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente sind z. B. in den belgischen Patentschriften 738 782 und 543 259 beschrieben.Also suitable as catalyst components organometallic Compounds or hydrides of metals from I. to III. Group of the periodic table of the elements are e.g. B. in the Belgian patents 738 782 and 543 259 described.

Außerdem kommen bei dem neuen Verfahren außer den Titanhalogeniden als Katalysatorkomponente allgemeine Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, z. B. die Halogen- und Chelatkomplexverbindungen des Titans, Zirkons, Vanadins, Chroms und Molybdäns, in Frage.In addition, the new process also uses titanium halides as a catalyst component general compounds of the transition metals of IV. to VI. Group of the Periodic Table of the Elements, e.g. B. the halogen and chelate complex compounds of titanium, zircon, vanadium, chromium and molybdenum.

Die für das Verfahren geeigneten Phenole können ein model mehrere gegebenenfalls annellierte Benzolkeine und ein oder mehrere Hydroxylgruppen, die am gleichen oder an verschiedenen Benzolkernen gebunden sind, enthalten. Besonders geeignete Phenole leiten sich vom Phenol und den Naphtholen ab. Die geeigneten Phenole tragen zusätzlich zu den phenolischen Hydroxylgruppen einen Liganden, der eine Carbalkoxygruppe enthält. Der Ligand kann an denselben oder einen anderen Benzolkern wie die Hydroxylgruppe(n) gebunden sein. Außerdem kann die Carbalkoxygruppe direkt an einem aromatischen Ring stehen oder über Kohlenwasserstoffreste mit dem aromatischen Ring verbunden sein. Die Carbalkoxygruppe enthält im allgemeinen 2 bis 29 Kohlenstoffatome, und Carbalkoxygruppen, die 11 bis 21 Kohlenstoffatome enthalten, sind als Liganden besonders geeignet. Als Kohlenwasserstoffrest zwischen den aromatischen Ringen und der Carbalkoxygruppe sind für die Liganden besonders Alkylengiuppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen geeignet. Der die Carbalkoxygruppe enthaltende Ligand und die Hydroxylgruppe(n) sind vorzugsweise im gleichen aromatischen Ring gebunden. The phenols suitable for the process can be modeled on several optionally fused benzene and one or more hydroxyl groups, the are bound to the same or different benzene nuclei. Particularly suitable phenols are derived from phenol and naphthols. The suitable phenols carry a ligand in addition to the phenolic hydroxyl groups, which is a carbalkoxy group contains. The ligand can be attached to the same or a different benzene nucleus as the hydroxyl group (s) be bound. In addition, the carbalkoxy group can be attached directly to an aromatic ring stand or be connected to the aromatic ring via hydrocarbon radicals. The carbalkoxy group generally contains 2 to 29 carbon atoms, and carbalkoxy groups, which contain 11 to 21 carbon atoms are particularly suitable as ligands. As a hydrocarbon residue between the aromatic rings and the carbalkoxy group alkylene groups with up to 4 carbon atoms are particularly suitable for the ligands. The ligand containing the carbalkoxy group and the hydroxyl group (s) are preferred bound in the same aromatic ring.

Als weiterer Substituent für die Phenole kommen vor allem Substituenten erster Ordnung, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- und gegebenenfalls substituierte Aminogruppen, in Frage. Als weiterer Substituent kann bei der Verwendung mehrkerniger Phenole, die sich z. B. von Naphtholen ableiten, auch der annellierte Benzolkern, d. h. die an den die phenolische Hydroxylgruppe tragenden Benzolring gebundene Butadienylengruppe dienen. Die als Substituenten besonders geeigneten Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein.Substituents of the first order, such as alkyl, cycloalkyl, alkoxy and optionally substituted amino groups, are particularly suitable as further substituents for the phenols. As a further substituent, when using polynuclear phenols, which z. B. derived from naphthols, including the fused benzene nucleus, ie the butadienylene group attached to the benzene ring bearing the phenolic hydroxyl group to serve. The alkyl groups particularly suitable as substituents can be straight-chain or branched.

Sie enthalten im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für besonders geeignete Alkylgruppen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, n-Octyl- und die 2-Äthylhexylgruppe. Als Alkoxygruppen kommen z. B. die Methoxy- und die Athoxygruppe als substituierte Aminogruppe, die Dimethylamino- und Diäthylaminogruppe in Betracht.They generally contain 1 to 20 carbon atoms. Examples for particularly suitable alkyl groups are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, n-octyl and the 2-ethylhexyl group. As alkoxy groups, for. B. the methoxy and ethoxy group as substituted amino group, the dimethylamino and diethylamino group into consideration.

Enthalten die Phenole mehrere weitere Substituenten der genannten Art, so reicht es im allgemeinen aus, wenn nur einer dieseI Substituenten in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe und bzw. oder dem die Carbalkoxygruppe enthaltenden Liganden gebunden ist.If the phenols contain several other substituents of the above Art, it is generally sufficient if only one of these substituents is in the o-position to a hydroxyl group and / or the ligand containing the carbalkoxy group is bound.

Phenole, die einen Liganden mit einer Carbalkoxygruppe und zusätzlich einen weiteren Substituenten, z. B. eine Alkylgruppe, tragen, die aber nicht in o-Stellung zu der phenolischen Carbalkoxygruppe und dem Liganden steht, eignen sich für das neue Verfahren nicht.Phenols, which have a ligand with a carbalkoxy group and in addition another substituent, e.g. B. an alkyl group, but not in o position to the phenolic carbalkoxy group and the ligand are suitable for the new procedures do not.

Beispiele für geeignete Phenole sind n-Oktadecylß-(4'-oxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-propionat, n-Oktyl-(2'-oxy-3',6'-di-n-oktyl)-benzoat, 1-Oxy-2-(n-olttadecyl)-naphthoat, 1-Oxy-2-(n-butyl)-naphthoat, 2-Oxy-1 - (n - oktadecyl) - naphthoat, 1- Oxy - 8 - (n - oktadecyl) -naphthoat, 2 - Oxy- 4 - (n - oktadecyl) - naphthoat und 2-Oxy-s(n-butyl)-naphthoat. Examples of suitable phenols are n-octadecylß- (4'-oxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) propionate, n-octyl (2'-oxy-3 ', 6'-di-n-octyl) benzoate, 1-oxy-2- (n-olttadecyl) naphthoate, 1-oxy-2- (n-butyl) -naphthoate, 2-oxy-1 - (n - octadecyl) - naphthoate, 1- oxy - 8 - (n - octadecyl) naphthoate, 2 - oxy- 4 - (n - octadecyl) - naphthoate and 2-oxy-s (n-butyl) naphthoate.

Besonders geeignete Phenole sind: n-Oktadecyl-A-(4'-oxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-propionat, 1-Oxy-2 - (n- oktadecyl) - napbthoat, 2 - Oxy - 1 - (n - oktadecyfl -naphthoat, 1- Oxy - 8 - (n - o ktadecyl) - naphth oat und 2-Oxy-4-(n-oktadecyl)-naphthoat. Particularly suitable phenols are: n-octadecyl-A- (4'-oxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) propionate, 1-oxy-2 - (n- octadecyl) - napthoate, 2 - oxy - 1 - (n - octadecyl) naphthoate, 1- oxy-8 - (n-octadecyl) -naphthoate and 2-oxy-4- (n-octadecyl) -naphthoate.

Bei dem Verfahren beträgt das molare Verhältnis von phenolischer Verbindung zur metallorganischen Verbindung oder zum Metallhydrid von 0,1:1 bis 1:1; das molare Verhältnis von 0,5:1 bis 0,7:1 wird vorgezogen. Die Phenole können bei dem Verfahren vor oder während der Polymerisation zugegeben werden. In the process, the molar ratio is phenolic Connection to the organometallic compound or to the metal hydride from 0.1: 1 to 1: 1; the molar ratio of 0.5: 1 to 0.7: 1 is preferred. The phenols can be added in the process before or during the polymerization.

Sie können auch mit den Katalysatorkomponenten vor deren Zusatz zum Polymerisationsansatz vermischt werden. Eine Reihe der für das Verfahren geeigneten phenolischen Verbindungen zeigt in den Polymerisaten der a-Olefine, insbesondere bei Polypropylen, eine stark stabilisierende Wirkung. Eine besonders stark stabilisierende Wirkung zeigt das n-Oktadecyl-B-(4'-oxy-3',5' -di-tert. -butylphenyl)-propionat. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß man Polymerisate erhält, aus denen die Katalysatorreste besonders leicht entfernt werden können.You can also use the catalyst components before adding them to the Polymerization batch are mixed. A number of those suitable for the procedure phenolic compounds shows in the polymers of α-olefins, in particular with polypropylene, a strong stabilizing effect. A particularly strong stabilizing one The n-octadecyl-B- (4'-oxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) propionate has an effect. Another advantage of the process can be seen in the fact that polymers are obtained from which the catalyst residues can be removed particularly easily.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 Zu einer Lösung von 2 Teilen 2-Oxy-4-naphthoesäure-oktadecylester in 1100 Teilen Benzin des Siede bereiches 80 bis 110°C gibt man unter Rühren 2,3 Teile Diäthylaluminiumchlorid und 1,6 Teile des Titantrichloridkomplexes 3 TiCl3 AlCl8 und polymerisiert bei Normaldruck und 55"C 3 Stunden Propylen unter Rühren. Nach Beendigung der Polymerisation arbeitet man in üblicher Weise auf. Man erhält 160 Teile Polypropylen der Intrinsicviskosität [D] = 7,0 dllg, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 90 Gewichtsprozent aufweist. Example 1 To a solution of 2 parts of 2-oxy-4-naphthoic acid octadecyl ester 2,3 are added to 1,100 parts of gasoline in the boiling range from 80 to 110 ° C. with stirring Parts of diethylaluminum chloride and 1.6 parts of the titanium trichloride complex 3 TiCl3 AlCl8 and polymerizes propylene at normal pressure and 55 "C for 3 hours with stirring. After the end of the polymerization, working up is carried out in the customary manner. You get 160 parts of polypropylene of intrinsic viscosity [D] = 7.0 dllg, the one in boiling Heptane has an insoluble proportion of 90 percent by weight.

Polymerisiert man unter sonst gleichen Bedingungen ohne den Zusatz, so erhält man nur 100 Teile Polypropylen der Intrinsicviskosität [X7] = 5,9, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 95 Gewichtsprozent aufweist. If you polymerize under otherwise identical conditions without the addition, in this way, only 100 parts of polypropylene of intrinsic viscosity [X7] = 5.9 are obtained has a content of 95 percent by weight insoluble in boiling heptane.

Polymerisiert man wie oben angegeben, verwendet jedoch an Stelle eines Phenols als Zusatz 0,29 bzw. Polymerize as indicated above, but use instead of a phenol as an additive 0.29 or

0,51 Teile Triäthylaluminium, so erhält man 160 Teile bzw. 186 Teile Polypropylen der Intrinsicviskosität [g] = 5,8 bzw. 5,1, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 70 bzw. 67 Gewichtsprozent hat.0.51 part of triethylaluminum, 160 parts or 186 parts are obtained Polypropylene of intrinsic viscosity [g] = 5.8 or 5.1, the one in boiling Heptane has an insoluble proportion of 70 or 67 percent by weight.

Beispiel 2 Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben, verwendetjedoch als Phenol 4,5 Teile 2-Oxy-Pnaphthoesäureoktadecylester, so erhält man 190 Teile Polypropylen der Intrinsicviskosität [4] = 6,7, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 86 Gewichtsprozent hat Beispiel 3 Zu einer Lösung von 2,4 Teilen n-Oktadecylß-(4' - oxy-3',5' -di-tert. -butylphenyl) propionat in 1100 Teilen Benzin des Siedebereiches 80 bis 110°C gibt man unter Rühren 2,3 Teile Diäthylaluminiumchlorid und 1,6 Teile des Titantrichloridkomplexes 3 TiCl3 AlC13. Man polymerisiert bei Normaldruck und 55°C 3 Stunden Buten-1. Nach Beendigung der Polymerisation arbeitet man in üblicher Weise auf und erhält 120 Teile Polybuten der Intrinsicviskosität [#]=5,8. Example 2 The procedure described in Example 1 is followed, but used 4.5 parts of 2-oxy-pnaphthoic acid octadecyl ester as phenol, 190 parts are obtained Polypropylene of intrinsic viscosity [4] = 6.7, the one insoluble in boiling heptane Share of 86 percent by weight Example 3 For a solution of 2.4 parts of n-octadecylß- (4 '- oxy-3', 5 '-di-tert-butylphenyl) propionate in 1100 2.3 parts of diethylaluminum chloride are added to parts of gasoline in the boiling range from 80 to 110 ° C. with stirring and 1.6 parts of the titanium trichloride complex 3 TiCl3 AlC13. One polymerizes at Normal pressure and 55 ° C. for 3 hours butene-1. After completion of the polymerization works one in the usual way and contains 120 parts of polybutene of intrinsic viscosity [#] = 5.8.

Polymerisiert man unter sonst gleichen Bedingungen ohne den Zusatz, so erhält man 70 Teile Polybuten der Intrinsicviskosität [a1] = 2,9. If you polymerize under otherwise identical conditions without the addition, 70 parts of polybutene having an intrinsic viscosity [a1] = 2.9 are obtained in this way.

Beispiele 4 bis 10 Polymerisiert man wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch die in der Tabelle aufgeführten Phenole, so werden folgende Ergebnisse erhalten: Katalysatorausbeute Heptan- unlöslicher in Tntrinsic- Anteil Nr. Zugesetztes Phenol Teile g Polypropylen viskosität in g (TiCls 3A1CI3) Gewichts- Prozent 4 ß-(Oxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure- 2,2 88 6,8 94,6 oktadecylester 4,5 100 7,4 88 5 1-Oxy-2-naphthoesäure-n-oktyldecylester 2,0 100 6,7 88 6 1-Oxy-2-naphthoesäure-n-butylester 4,5 87 6,9 93,1 7 2-Oxy-1-naphthoesäure-n-oktadecylester 0,45 68 6,2 94 2,0 101 7 90 8 1-Oxy-8-naphthoesäure-n-oktadecylester 2,0 86 7,4 94 COOC18H37 OH 9 2-Oxy-4-naphthoesäure-n-oktadecylester 2,0 100 7,0 90 X 2-Oxy-4-naphthoesäure-n-oktadecylester 2,0 100 7,0 OH ~OH ÄMMM COOCl8Et37 10 2-Oxy-4-naphthoesäure-n-butylester 2,0 85 7,0 94 Beispiel 11 In einem Druckgefäß gibt man zu 15000 Teilen feinpulvrigem Polypropylen, das einige Stunden unter vermindertem Druck (20Torr) bei 80°C getrocknet ist, 15 Teile Diäthylaluminiumchlorid, 5 Teile des Titantrichloridkomplexes 3TiCl3-AlCl3 und 30 Teile n-Oktadecyl-B-(L' -oxy-3',5'-di-tert. -butylphenyl) propionat. Man preßt dann Propylen auf und polymerisiert 12 Stunden bei 70°C und 11 Atmosphären.Examples 4 to 10 If the polymerization is carried out as indicated in Example 1, but using the phenols listed in the table, the following results are obtained: Catalyst yield heptane more insoluble in Tntrinsic part No. Phenol added parts g Polypropylene viscosity in g (TiCls 3A1CI3) weight percent 4 β- (Oxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -propionic acid- 2.2 88 6.8 94.6 octadecyl ester 4.5 100 7.4 88 5 1-Oxy-2-naphthoic acid n-octyldecyl ester 2.0 100 6.7 88 6 1-Oxy-2-naphthoic acid n-butyl ester 4.5 87 6.9 93.1 7 2-Oxy-1-naphthoic acid n-octadecyl ester 0.45 68 6.2 94 2.0 101 7 90 8 1-Oxy-8-naphthoic acid n-octadecyl ester 2.0 86 7.4 94 COOC18H37 OH 9 2-Oxy-4-naphthoic acid n-octadecyl ester 2.0 100 7.0 90 X 2-Oxy-4-naphthoic acid n-octadecyl ester 2.0 100 7.0 OH ~ OH ÄMMM COOCl8Et37 10 2-Oxy-4-naphthoic acid n-butyl ester 2.0 85 7.0 94 Example 11 In a pressure vessel, 15 parts of diethylaluminum chloride, 5 parts of the titanium trichloride complex 3TiCl3-AlCl3 and 30 parts of n-octadecyl-B- ( L '-oxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) propionate. Propylene is then injected and polymerization is carried out for 12 hours at 70 ° C. and 11 atmospheres.

Zur Regelung werden bei der Polymerisation 1,5 Atmosphären Wasserstoff aufgepreßt. Man erhält zusätzlich zu dem vorgelegten Polypropylen 27 000 Teile Polypropylen der Intrinsicviskosität [11] = 2,9, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 82 0/o hat.For regulation, 1.5 atmospheres of hydrogen are used during the polymerization pressed on. In addition to the initially charged polypropylene, 27,000 parts of polypropylene are obtained the intrinsic viscosity [11] = 2.9, the one part which is insoluble in boiling heptane of 82 0 / o has.

Dies entspricht einer Katalysatorausbeute von 5400 g Polypropylen je Gramm 3 TiOl3 AlCla. Das Polypropylen enthält etwa 0,07 Gewichtsprozent der phenolischen Verbindung und hat bei der Prüfung nach dem Brittel-Test (Modern Plastics, September 1964, S. 175) bei 150°C eine Beständigkeit von 5 Tagen.This corresponds to a catalyst yield of 5400 g of polypropylene 3 TiOl3 AlCla per gram. The polypropylene contains about 0.07 percent by weight of the phenolic Connection and has in the examination after the Brittel test (Modern Plastics, September 1964, p. 175) a durability of 5 days at 150 ° C.

Polymerisiert man ohne Zusatz eines Phenols, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 3100 Teile Polypropylen je Teil der Komplexverbindung 3 TiCl3 AlCla, das die Intrinsicviskosität [] = 2,4 und einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 88 Gewichtsprozent hat. Beim Brittel-Test hat dieses Polypropylen eine Beständigkeit von weniger als einem Tag. If one polymerizes without adding a phenol, one obtains under otherwise the same conditions are 3100 parts of polypropylene per part of the complex compound 3 TiCl3 AlCla, which has the intrinsic viscosity [] = 2.4 and one in boiling heptane insoluble content of 88 percent by weight. In the Brittel test, this has polypropylene a persistence of less than a day.

Beispiel 12 Zu einer Lösung von 2 Teilen 2-Oxy-4-naphthoesäure-oktadecylester in 1100 Teilen Benzin des Siedebereiches 80 bis 11000 gibt man unter Rühren 1,14 Teile Aluminiumtriäthyl und 0,8 Teile des Titantrichloridkomplexes 3TiCl3 AlClS. Man polymerisiert bei Normaldruck bei 55°C 35 Stunden lang Propylen. Example 12 To a solution of 2 parts of 2-oxy-4-naphthoic acid octadecyl ester 1,14 are added to 1,114 parts of gasoline in the boiling range 80 to 11,000 with stirring Parts of aluminum triethyl and 0.8 parts of the titanium trichloride complex 3TiCl3 AlClS. Propylene is polymerized at normal pressure at 55 ° C. for 35 hours.

Anschließend arbeitet man in üblicher Weise auf.Then you work on in the usual way.

Man erhält 210 Teile Polypropylen der Intrinsicviskosität [g] = 4,2, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 68 Gewichtsprozent hat.210 parts of polypropylene with an intrinsic viscosity [g] = 4.2 are obtained, which has a proportion of 68 percent by weight insoluble in boiling heptane.

Polymerisiert man ohne den Zusatz, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen nur 160 Teile Polypropylen der Intrinsicviskosität [-6] = 4,6, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 70 Gewichtsprozent hat. If one polymerizes without the addition, one obtains with otherwise the same Conditions only 160 parts of polypropylene the intrinsic viscosity [-6] = 4.6, which is 70 percent by weight insoluble in boiling heptane Has.

Beispiel 13 Zu einer Lösung von 2 Teilen n-Oktadecyl-ß-(4'-oxy-3',5' - di - tert. - butylphenyl)-propionat in 1100 Teilen Benzin des Siedebereiches 80 bis 110"C gibt man unter Rühren 2,3 Teile Diäthylaluminiumchlorid und 1,6 Teil Rühren 2,3 Teile Diäthylaluminiumchlorid und 1,6 Teile des Titantrichloridkomplexes 3 TiCl3 AlCl3 und polymerisiert bei Normaldruck und 55"C 8 Stunden Propylen unter Rühren. Nach Beendigung der Polymerisation gibt man 80 Teile Äthanol mit einem Wassergehalt unter 0,2 °/0 zu der Polymerisationssuspension und rührt 20 Minuten bei 60"C. Danach saugt man auf einer Nutsche das Polypropylen ab und wäscht mit Benzin nach. Nach dem Trocknen erhält man 232 Teile Polypropylen mit einem Aschegehalt von 80 ppm und einem Titangehalt von 5 ppm. Example 13 To a solution of 2 parts of n-octadecyl-ß- (4'-oxy-3 ', 5' - di - tert. - butylphenyl) propionate in 1100 parts of gasoline with a boiling point of 80 Up to 110 "C, 2.3 parts of diethylaluminum chloride and 1.6 parts of stirring are added with stirring 2.3 parts of diethyl aluminum chloride and 1.6 parts of the titanium trichloride complex 3 TiCl3 AlCl3 and polymerizes propylene at normal pressure and 55 "C for 8 hours with stirring. After the end of the polymerization, 80 parts of ethanol with a water content are added below 0.2 ° / 0 to the polymerization suspension and stir for 20 minutes at 60 ° C. Thereafter The polypropylene is sucked off on a suction filter and washed with gasoline. To after drying, 232 parts of polypropylene with an ash content of 80 ppm are obtained and a titanium content of 5 ppm.

Polymerisiert man ohne Zusatz der phenolischen Verbindung, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 170 Teile Polypropylen mit einem Aschegehalt von 180 ppm und einem Titangehalt von 15 ppm. If the polymer is polymerized without the addition of the phenolic compound, then under otherwise identical conditions, 170 parts of polypropylene with an ash content of 180 ppm and a titanium content of 15 ppm.

Claims

Claim: Process for the production of polymers from α-olefins by homopolymerization or copolymerization of α-olefins with at least 3 carbon atoms or by copolymerization of said α-olefins with ethylene using of Ziegler catalysts made from organometallic compounds or metal hydrides and compounds of the transition metals of IV. to VI.

Group of the Periodic Table of the Elements, the catalysts by phenolic compounds in the molar ratio of the phenolic compound modified to the organometallic compound or to the metal hydride from 0.1: 1 to 1: 1 are, under the usual pressure and temperature conditions, d u r c h e k e N nz e i c h n e t that phenols are used as phenolic compounds, the carry a ligand with a carbalkoxy group and through at least one further substituents in the o-position to a hydroxyl group and / or the ligand is substituted.