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Wäßriges Bad zur chemischen Abscheidung von borhaltigen Metallüberzügen
Chemische Metallisierungsbäder zur Herstellung metallischer @ZTberzüge auf Metall-
oder Kunststoffoberflächen sind bekannt. Solche Metallisierungsbäder werden im folgenden
als Bäder bezeichnet. Als Überzugsmetalle verwendet man hauptsächlich Nickel und/oder
Kobalt, jedoch sind auch Eisen oder Zink mit Nickel und/oder Kobalt gemeinsam abscheidbar.
Bekannte Reduktionsmittel sind neben Alkalihypophosphiten vor allem Borverbindungen
mit 1 bis 4 direkt an Bor gebundenen Wasserstoffatomen, beispielsweise Alkaliboranate
oder N-Alkylborazane. Zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit und der Reduktionsausbeute
kann man diesen Bädern in an sich bekannter Weise geringe Mengen an Salzen oder
anderen Verbindungen von Metallen der Gruppen Hb, IIIb, IVb, Vb und/oder VIb des
Periodischen Systems der Elemente zusetzen.
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Es zeigte sich jedoch, daß die Bäder dazu neigen, Metallflitter abzuscheiden
bzw. sich unter Bildung eines schwarzen Niederschlages zu zersetzen, sobald im Verlaufe
der Abscheidung die Konzentration der Bäder an Metall um etwa 10 bis 25
% abgesunken ist. Zum Teil können diese Bäder nach einer Filtration weiterverwendet
werden, jedoch kommt die Abscheidung meist nach kurzer Zeit zum Stillstand, und
die Bäder müssen verworfen bzw. aufgearbeitet werden. So zersetzt sich beispielsweise
ein Bad der Zusammensetzung 30 g/1 Nickelchlorid, 40 g/1 Natriumhydroxid, 50 g/1
Äthylendiamin, 0,6 g/1 Natriumboranat, nachdem 19,3 % des eingesetzten Nickels
durch Abscheidung dem Bad entzogen sind. Auch nach der Filtration dieses Bades findet
keine Ab-Scheidung mehr statt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein wäßriges Bad zur chemischen Abscheidung
von borhaltigen Metallüberzügen aus Nickel und/oder Kobalt, Eisen oder Zink auf
Metall- oder Kunststoffoberflächen, bestehend aus einer Lösung, die die wasserlöslichen
Salze der abzuscheidenden Metalle und eine Borwässerstoffverbindung mit 1 bis 4
direkt an Bor gebundenen Wasserstoffatomen als Reduktionsmittel sowie geringe Mengen
an organischen Schwefelverbindungen als Stabilisatoren enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß das Bad als Stabilisatoren wasserlösliche Thioäther, Thiophene oder Thionaphthene
einzeln oder im Gemisch enthält.
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Insbesondere kann ein solches Bad im neutralen oder sauren Bereich
zusätzlich an sich bekannte Puffersubstanzen oder Komplexbildner enthalten. Ferner
kann das Bad zur Erhöhung der Reduktionsausbeute und/oder der Abscheidungsgeschwindigkeit
geringe Mengen an Verbindungen von Metallen der Gruppen IIb, IIIb, IVb, Vb und/oder
VIb des Periodischen Systems der Elemente enthalten.
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In der britischen Patentschrift 842826 wird die Verwendung
von Thioharnstoff oder Xanthogenaten als Stabilisatoren in borhaltigen Bädern vorgeschlagen.
Da bekanntlich Metallisierungsbäder, die Borwasser-Stoffverbindungen als Reduktionsmittel
enthalten, gegen jegliche Verunreinigung außerordentlich empfindlich sind und zudem
die Qualität der abgeschiedenen Metallüberzüge in hohem Maße von denArbeitsbedingungen
wie auch von der Badzusammensetzung abhängig ist, ist eine Voraussage, ob der Zusatz
irgendwelcher Komponenten positiv oder negativ wirkt, in keinem Fall vorauszusehen.
Da unter den zahlreichen organischen Schwefelverbindungen eine relativ breite Auswahlmöglichkeit
besteht, war der hervorragende Effekt, der mit solchen Schwefelverbindungen erzielt
wird, die eine C - S = C-Bindung enthalten, nicht zu erwarten.
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Durch den Zusatz von wasserlöslichen organischen Schwefelverbindungen
mit formal zweiwertigem Schwefel zu Bädern, die als Reduktionsmittel Borwasserstoffverbindungen
mit 1 bis 4 direkt an Bor gebundenen Wasserstoffatomen enthalten, wird die Stabilität
dieser Bäder wesentlich verbessert. So zersetzt sich z. B. ein Nickelbad mit einer
optimalen Konzentration an Nickelsalz - (NiC12 - 6 H2 O) und Alkaliboranat (NaBH4),
sobald dem Bad etwa 25 °/a des ursprünglichen Nickelgehaltes durch den Abscheidungsvorgang
bei einem Verhältnis
entzogen sind. Setzt man einem Bad gleicher Ausgangskonzentration
bei gleichem Verhältnis
1,6 g/1 Thiodiglycolsäure zu, so tritt auch nach einer Abscheidung von 75,65 °/o
des Nickels noch keine Zersetzung ein.
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Auch die Reduktionsausbeuten, bezogen sowohl auf NaBH4 als auch auf
Nickelsalz, werden durch den Zusatz organischer wasserlöslicher Schwefelverbindungen
erheblich verbessert. So erhält man beispielsweise bei einem Nickelbad mit einer
Ausgangskonzentration von 30 g/1 Nickelchlorid, 40 g/1 Natriumhydroxid, 50 g/1 Äthylendiamin,
0,59 g/1 Natriumboranat folgende Werte für die Reduktionsausbeute in Abhängigkeit
von der abgeschiedenen Nickelmenge:
| abgeschiedenes Nickel Reduktionsausbeute |
| °/o °/o |
| > 0 bis 10,76 21,82 |
| 10,76 bis 18,89 16,55 |
| 18,89 bis 25,20 12,84 |
| Zersetzung des Bades |
Bei einem Bad gleicher Zusammensetzung, welches zusätzlich 1,6 g/1 Thiodiglycolsäure
enthält, wurden folgende Werte erhalten:
| abgeschiedenes Nickel Reduktionsausbeute |
| °/o °/o |
| > 0 bis 15,35 31,15 |
| 15,35 bis 30,55 30,82 |
| 30,55 bis 43,60 26,55 |
| 43,60 bis 52,95 18,86 |
| 52,95 bis 64,30 23,12 |
| 64,30 bis 75,65 23,05 |
| keine Zersetzung des Bades - |
Die Werte wurden gefunden, nachdem jeweils 0,59 g Natriumboranat für die Abscheidung
verbraucht waren.
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Der Zusatz von wasserlöslichen organischen Schwefelverbindungen mit
formal zweiwertigem Schwefel zu chemischen Bädern bewirkt nicht nur eine beträchtliche
Stabilisierung der Bäder, sondern bei Verwendung von Kobalt-Nickel-Mischbädern eine
bevorzugte Abscheidung des Nickels. So erhält man z. B. aus einer Lösung von 45
g Ni(NH3)sC12, 5 g COC12 - 6H20, 5 g NH4C1 und 1 g NaBH4 in 11 2 n-Ammoniaklösung
bei 50'C auf Metall- oder Kunststoffoberflächen einen Co - Ni - B-Überzug, der 9,8
°/o Ni enthält. Aus einem Bad gleicher Zusammensetzung, welches zusätzlich 1,0 g/1
3,4-Diphenylthiophendicarbonsäure enthält, wurde bei 50'C auf Metall- oder Kunststoffoberflächen
ein Co - Ni - B-Überzug erhalten, in dem 31,7 °/a Ni nachgewiesen wurden.
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Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen
organischen Schwefelverbindungen mit formal zweiwertigem Schwefel seien genannt:
1. Schwefelhaltige aliphatische Carbonsäuren und Derivate, z. B. S(CH2COOH)2 S [(CHz)3CONH(CH2)30H]2
2. Schwefelhaltige gemischte Carbonsäuren, z_ B.
3. Schwefelhaltige Acetylenverbindungen, z. B.
4. Aromatische Sulfide, z. B.
5. Thiophene, z. B.
6. Thionaphthene, z. B.
Die wasserlöslichen organischen Schwefelverbindungen können einzeln oder in Gemischen
den Bädern zugesetzt werden. -Oft ist es von Vorteil, außer den wasserlöslichen
organischen Schwefelverbindungen dem Bad noch ein oder mehrere Metallsalze der Gruppe
Hb, 115, IVb, Vb und/oder VIb des Periodischen Systems der Elemente zuzufügen. Mit
diesen neuen Bädern können Metall- und -Kunststoffoberflächen besser und wirtschaftlicher
als es bisher möglich war abgeschieden werden. Der Gehalt der Bäder an Salzen der
Metalle wie Chloride, Sulfate, Acetate usw. von z. B. Nickel, Kobalt usw. entspricht
den Werten, die von boranat- bzw. borazanhaltigen Bädern bereits bekannt sind. Als
Reduktionsmittel zur chemischen Metallabscheidung können z. B. verwendet werden
1. Alkaliboranate: z. B. Natriumboranat 2. Wasserlösliche BH-Verbindungen: z. B.
N-Trimethylborazan, N-Dimethylborazan, N-Dimethylborazen 3. Durch Zusatz von Lösungsvermittlern
wasserlöslich gemachte BH-Verbindungen: z. B. N-Diäthylborazan, N-Isopropylborazan
usw.
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Geeignete Lösungsvermittler sind z. B. Methanol, Äthanol, Dioxan usw.
Als Puffersubstanzen für diese neuen Bäder können z. B. Natriumacetat, Natriumcitrat,
Natriumtartrat usw. verwendet werden. Geeignete Komplexbildner sind z. B. Ammoniak
und Amine wie Äthylendiamin, Äthanolamin usw.
Beispiel 1 In fünf
chemische Bäder a, b, c, d und e mit je 11 Badflüssigkeit, bestehend aus 30 g/1
Nickelchlorid, 40 g/1 Natriumhydroxid und 50 g/1 Äthylendiamin, hängt man je zwei
ausgewogene Kupfer- und zwei Messingplatten mit einer Oberfläche von 1 dm2 je Platte.
Zu den Bädern b, c, d und e fügt man b = 0,2 g, c = 0,4 g, d = 0,8 g und e = 1,6
g Thiodiglycolsäure. Bad a enthält keinen Zusatz von Thiodiglycolsäure. Man erwärmt
die Bäder auf 90°C und fügt zu jedem Bad 0,59 g Natriumboranat (100 °/oig), die
vorher in etwa 50 cm3 der Badflüssigkeit gelöst wurden. Nach der Zugabe des Reduktionsmittels
setzt sofort die Metallisierung der Metallplatten ein. Nach 40 Minuten Abscheidungsdauer
war in keinem Bad Natriumboranat auf jodometrischem Wege mehr nachweisbar. Anschließend
wurden die Platten aus den Bädern entnommen, abgespült, getrocknet und die Gewichtszunahme
bestimmt.
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Man hängt in alle Bäder erneut je zwei ausgewogene Kupfer- und zwei
Messingplatten und fügt bei 90°C zu allen Bädern 0,59 g Natriumboranat. Dieser Vorgang
wird insgesamt sechsmal durchgeführt. Man erhält folgende Auswaagen an abgeschiedenem
Nickel, woraus sich die Prozente an abgeschiedenem Nickel aus dem Bad und die Reduktionsausbeuten
für jede Reduktionsmittelzugabe errechnen lassen.
| Bad a (ohne Zusatz von Thiodiglycolsäure) |
| abgeschiedenes abgeschiedenes Reduktions- |
| Ni je vier Platten Nickel ausbeute |
| g °/o % |
| 0,7966 10,76 21,82 |
| 0,6040 18,89 16,55 |
| 0,4687 25,20 12,84 |
| Bad ist zersetzt |
| Bad b (0,2 g Thiodiglycolsäure) |
| 0,9340 12,6 25,6 |
| 0,7645 22,9 20,95 |
| 0;6125 31,2 16,78 |
| 0,3696 36,2 10,12 |
| 0,5084 43,0 16,0 |
| 0,4464 49,05 12,24 |
| keine Zersetzung |
| Bad c (0,4 g Thiodiglycolsäure) |
| 0,9365 12,65 25,69 |
| 0,6542 21,48 17,93 |
| 0,7160 31,9 19,63 |
| 0,4412 37,1 12,1 |
| 0,5802 44,9 15,9 |
| 0,4880 51,5 13,37 |
| keine Zersetzung |
| Bad d (0,8 g Thiodiglycolsäure) |
| 1,1471 15,43 31,4 |
| 0,9086 27,73 24,9 |
| 0,8141 38,7 22,3 |
| 0,5608 46,3 15,38 |
| 0,6344 54,8 17,37 |
| 0,6010 62,9 16,47 |
| keine Zersetzung - |
| Bad e (1,6 g Thiodiglycolsäure) |
| abgeschiedenes abgeschiedenes Reduktions- - |
| Ni je vier Platten Nickel ausbeute |
| g °/o % |
| 1,1375 15,35 31,15 |
| 11255 30,55 30,82 |
| 0,9690 43,60 26,55 |
| 0,6884 52,95 18,86 |
| 0,8440 64,30 23,12 |
| 0,8404 75,65 23,05 |
| keine Zersetzung |
Beispiel 2 Zu drei chemischen Bädern a, b und c der Zusammensetzung wie im Beispiell
beschrieben und einem Badvolumen von 11 fügt man zu Bad b = 0,08 g, zu Bad c =-
0,16 g Acetylendithiosalicylsäure. Bad a enthält keinen Zusatz an Stabilisator.
Das 0 -Verhältnis ist 0,4. Die Arbeitsweise ist wie bei Beispiel 1. Man erhält folgende
Werte für die Reduktionsausbeute in Abhängigkeit von der durch Abscheidung erhaltenen
Nickelmenge.
| Bad a (ohne Zusatz von Acetylendithiosalicylsäure) |
| abgeschiedenes Nickel Reduktionsausbeute |
| °/o % |
| 0 bis 10,02 20,32 |
| 10,02 bis 18,37 16,95 |
| 18,37 bis 19,94 3,20 |
| Zersetzung |
| Bad b (0,08 g Acetylendithiosalicylsäure) |
| 0 bis 13,92 28,25 |
| 13,92 bis 27,85 28,18 |
| 27,85 bis 40,65 26,09 |
| 40,65 bis 50,5 19,97 |
| 50,5 bis 59,2 17,74 |
| keine Zersetzung |
| Bad c (0,16 g Acetylendithiosalicylsäure) |
| 0 bis 8,74 17,75 |
| 8,74 bis 27,6 37,18 |
| 27,6 bis 42,9 32,18 |
| 42,9 bis 56,0 26,75 |
| 56,0 bis 72,2 32,6 |
| keine Zersetzung |
Beispiel 3 In 11 eines chemischen Bades der Zusammensetzung- 30 g/1 Nickelchlorid,
40 g/1 Natriumhydroxid, 50 g/1 Athylendiamin, 20 mg/1 Bleichlorid, 160 mg/1 3-Hydroxythionaphthencarbonsäure-(2)
hängt man vier Eisenplatten mit einer Oberfläche von 1 dm2 je Platte. Die Platten
wurden vorher ausgewogen. Das Bad wird auf 90°C erwärmt und mit etwa 50 cm3 Badflüssigkeit
versetzt, die 0,6175 g NaBH4 (100 °/oig) gelöst enthielten. Nach jeweils 30 Minuten
wurde eine Platte dem Bad entnommen und eine neue ausgewogene Platte sowie 0,6175
g NaBH4 dem Bad zugefügt. Das Verhältnis
wurde also nicht geändert. Der Versuch lief über eine Dauer von
2
Stunden. Das Badvolumen wurde durch Ergänzung des . verdampften Wassers konstant
gehalten. Der . Gesamt-NaBH4-Vexbrauch betrug 4 - 0,6175 g = 2,4700 g. Das entspricht
einer theoretisch möglichen Nickelabscheidung von 15,284 g Nickel. Abgeschieden
wurden: nach '30 Minuten Verweilzeit 0,4108 g/dm2 nach 60 Minuten Verweilzeit 0,6898
g/dm2 nach 90 Minuten Verweilzeit 0,9602 g/dm2 nach 120 Minuten Verweilzeit 1,1719
g/dmg nach 90 Minuten Verweilzeit 0,8326 g/dm2 nach 60 Minuten Verweilzeit 0,5601
g/dm2 nach 30 Minuten Verweilzeit 0,3152 g/dm2 Die Gesamt-Nickel-Abscheidung (4,9406
g) entspricht einer Reduktionsausbeute von 32,35 °/o, berechnet auf Grund des NaBH4-Verbrauchs.
Abgeschieden wurden 66,70/, .des im Bad vorhandenen Nickels, ohne daß das Bad sich
zersetzte. Beispiel 4 In 11 eines . chemischen Bades der - Zusammensetzung 30 g/1
Nickelchlorid, 40 g/1 Natriumhydroxid, 50 g/1 Äthylendiamin, 0,2 g/1 Thiodiglycolsäure,
0,1 g/1 S-(2-Carboxy-phenyl)-thioglycolsäure hängt man vier ausgewogene Eisenplatten
mit einer Oberfläche von 1 drall je Platte. Die Natriumboranatzugabe beträgt jeweils.
0,5795 g. - Die Arbeitsweise entspricht dem Beispiel 1.
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Folgende Werte wurden erhalten:-
| abgeschiedenes - Reduktions- |
| Nickel abgeschiedenes Nickel ausbeute |
| je vier Platten |
| o- o |
| g : _ 1o 1o |
| 0,9813 0 bis 13,24 27,5 |
| 0,8003 13,24 bis 24,03 22,35 |
| 0,6827 24,03 bis 33,5 19,15 |
| 0,6285 33,5 bis 41,75 17,56 |
| 0,5745 41,75 bis 49,45 16,05 |
| 0,5256 49,45 bis 56,59 14,68 |
Beispiel 5 Acetylcellulosefolien werden nacheinander in folgenden Bädern behandelt:
a) 100 g Natriumhydroxid -1- 0,3 g Netzmittel -f- 900 g Wasser. -Verweilzeit: 5
Minuten, Temperatur 50 bis 60°C. b) 100 g Zinn(II)-chlorid + 200 cm3 konz. Salzsäure
-f- 0,2 g Netzmittel -+- 850 cm' Wasser. Verweilzeit: 5 Minuten, Temperatur 50 bis
60°C.
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c) 0,5 g/1- Palladiumchlorid -r- 10 cm3/1 konz. Salzsäure. .
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Verweilzeit: 5 Minuten, Temperatur 20 bis 30°C. Vier so vorbehandelte
Folien. mit einer- Stärke von 100 #t und einer Oberfläche von 1 dm2/ je Folie werden
in ein auf 70°C erwärmtes Bad der Zusammensetzung 30. g Nickelchlorid, 5 g Ammonchlorid,
10 g Natriumcitrat, 20 g Natriumacetat, 150 mg S-(2-carboxyphenyl)-thioglycolsäure-
eingehängt. Der pH-Wert ist. 5,0. Nach Zugabe von 50 ml einer Lösung von 3,55 g
N-Diäthylborazan in Methanol erhält man auf allen Folien einen glänzenden Ni-B-Überzug.
Alle 45 Minuten wurden die Folien aus dem Bad gegen vier neue Folien ausgewechselt
und jeweils_ 3,55 g N-Diäthylborazan in 50 ml Methanol neu zugesetzt.
Die Bestimmung des Börazanverbrauches je Durchsatz erfolgt auf jodometriscbem Wege.
Dieser Vorgang wurde- insgesamt fünfmal durchgeführt. An Hand der abgeschiedenen
Nickel-Menge und des Borazanverbrauches je Durchsatz werden die Reduktionsausbeuten
bestimmt. Zum Vergleich seien die Werte für ein Bad gleicher Zusammensetzung bei
gleicher Badführung ohne Zusatz an organisch wasserlöslicher Schwefelverbindung
angeführt.
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Folgende Werte wurden erhalten:
| 1. Bad ohne Zusatz |
| abgeschiedenes Nickel Reduktionsausbeute |
| °/o °/o |
| 0 bis 18,24 20,0 |
| 18,24 bis 32,7 14,15 |
| 32,7 bis 48,4 16,33 |
| 48,4 bis 61,78 13,82 |
| 61,78 bis 74,9 14,38 |
Nach dem ersten und zweiten Durchsatz mußte die Badflüssigkeit infolge des Abscheidens
von Metallflittern filtriert werden.
| z. Bad mit Zusatz von 150 mg/1 |
| S-(2-carboxyphenyl)-thioglycolsäure |
| abgeschiedenes Nickel" Reduktionsausbeute |
| % - °/o |
| 0 bis 13,45 28,39 |
| 13,45 bis 37,31 16,76 |
| 37,31 bis 54,2 17,05 |
| 54,2 bis 68,3 14,23 |
| 68,3 bis 79,1 12;15 |
Beispiel 6 In vier chemische Bäder a, b, c und d, bestehend aus 15 g Kobaltchlorid,
15 g Nickelchlorid, 5 g Ammonchlorid; 20 g Natriumacetat und 950 cm3 Wasser, hängt
man je zwei ausgewogene Kupfer- und zwei Messingplatten mit einer Oberfläche von
1 dm2 je Platte: Zu den Bädern b, c und d fügt man b = 50 mg, c = 100 mg und d =
150 mg Thiödiglycolsäüre. Bad a enthält .keinen Zusatz an Thiodiglycolsäure. Man
erwärmt die Bäder auf 70°C und fügt zu jedem Bad 50 m1 einer Lösung von 3,55 g N-Diäthylborazan
in Methanol. Der pH-Wert der Bäder ist 5,0. Alle 45 Minuten werden die Platten-
gegen neue Metallplatten ausgewechselt und jeweils 3,55 g N-Diäthylborazan in 50
cm3 Methanol neu zugefügt. Die Bestimmung des N-Diäthylborazanverbrauches erfolgte
auf jodometrischem Wege. Dieser Vorgang wurde insgesamt vieranal durchgeführt. Bereits
an der Färbung des Bades war zu erkennen, daß in den Bädern a und b vorzugsweise
Kobalt, in den Bädern c und d vorzugsweise Nickel abgeschieden wurde. Der auf den
Metalllatten abgeschiedene Metallüberzug wurde nach dem Ablösen mit Salpetersäure
auf Kobalt und Nickel untersucht. Auf Grund des Borazanverbrauches pro Durchsatz
und der Metallabscheidung auf den Kupfer- und Messingplatten wurden die Reduktionsausbeuten
bestimmt.
| Bad a (ohne Zusatz an Thiödiglycolsäure) |
| Das Bad mußte nach dem ersten und zweitenDurchsatz |
| von den abgeschiedenen Metallflittern filtriet werden |
| abgeschiedenes Reduktions Co Ni B |
| Ni@Co: - - ausbeute @. |
| °/o °/o °/o % |
| °/o |
| 0 bis 14;78 15,46 75,0 18,6 6,4 |
| 14,78 bis 33,25 19,1 66,4 28,1 5,5 |
| 33,25 bis 49;4 - - 16,55 - =. - |
| 49,4 bis 62,2 14,25 - - - |
| Bad b (Zusatz 50 mg/1 Thiodiglycolsäure) |
| Bad wurde nach dem zweiten Durchsatztfiltriert |
| (wenig Metallflitter) |
| abgeschiedenes Reduktions- Co. Ni B |
| Ni-Co ausbeute |
| °/o °/u . - °/o |
| 0 bis 19,8 28,8 51,7 43,9 4,4 |
| 19,8 bis 41,2 17,9 - - - |
| 41,2 bis 57,1 15,9 52,3 42,8 4,9 |
| 57,1 bis 70,3. 13,5 - |
| Bad c (Zusatz 100 mg/1 Thiodiglycolsäure) |
| Bad brauchte nicht filtriert zu werden |
| abgeschiedenes Reduktions- Co Ni B |
| Ni-Co , ausbeute _ |
| o,@o % °/w@- ` °@o |
| 0 bis 19,6 30,0 :41,7 55,6 2,7 |
| 19,6 bis 45,4 21,45 - - - |
| 45,4 bis 57,7 1 17,9 46,7 51,3 2,0 |
| 57,7 bis 7.1,8- . ,16,2, - - - |
| Bad d (Zusatz 150 mg/1 Thiodiglycolsäure) |
| Bad brauchte nicht filtriert zu werden |
| abgeschiedenes - Reduktions- Co N^t:, B |
| Ni-Co' ' ausbeute |
| 0 / 0 0 /0 °/°
0 / 0 °/° |
| 0 bis 16,65 29,4 30,8 68,0 1,2 |
| 16,65 bis 40,75 22,4 46,2 52,4 1,4 |
| 40,75 bis 52;4 16,3 41,7 55;6, 2,7 |
| 52,4 bis 64,5 13,5 - - - |
Beispiel? Zu vier chemischen Bädern a, b, c und d der Zusammensetzung_45 g/1 Nickelchlorid,
2,5 1 Natriumtetraborat,-160m1/1 wäßrige 25 °/°igeAmm o- äkiösung, 1g/1 Natriumboranat
und einem Badvolumen von 11 fügt man zu Bad a 1,0 g, zu Bad b 0,5 g und zu Bad ö
0,2g 2,5-Dicarboxyl-3,4-diphenylthiophen..Bad d enthält keinem Zusatz an. Stabilisator.
Die Betriebs= temperatux beträgt 45°C. In, die Bäder wurden
je- eine Messing-,
I?-upfer- und Eisenplatte eingehangen. Die Oberfläche einer, Platte - beträgt 1
dm2. Das: Ober= fläche zu Volumen-Verhältnis ist also _0,3. .Die Ver weilzeit, der
Platten in- den Bädern. betrug.45 Minuten: --FolgendeAuswaagen an durchAbscheidung
erhaltenem Nickel wurden erhalten:
| Zusatz an |
| Bad Stabilisator Auswaage an Nickel |
| 1 . |
| a 1,0 1,2828 g keine Badzersetzung |
| nach 45 Minuten |
| b 0,5 1,1738 g keine Badzersetzung |
| nach 45 Minuten |
| c 0,2 1,0542 g keine Badzersetzung |
| - nach 45 Minuten |
| d - 0;2735g Badzeisetzung |
| nach 15 Minuten |
Beispiel 8 Zu vier chemischen Bädern a, b, c und d der Zusammensetzung wie im Beispiel
? beschrieben und einem Badvolumen von 11 fügt man zu Bad a 0,1 g, zu Bad b 0,06
g, zu Bad c 0,2-g
Bad d enthält keinen Zusatz an Stabilisator. Die Arbeitsweise ist wie im Beispiel
?.
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Folgende Auswaagen an durch Abscheidung erhaltenem Nickel wurden erzielt:
| Zusatz an , |
| Bad Stabilisator Auswaage an Nickel |
| gn |
| ä 0,1 1,274 g keine Badzersetzung |
| b 0,06 1,382 g keine Badzersetzung . |
| c 0,02 1,218 g keine Badzersgtzung . - |
| d - 0,249 g Badzersetzung - -- |
| nach 12 Minuten ` |
Beispiel 9 In drei chemische Bäder a, b uiid c der Zusammenselzung 31 g/1 Nickelchlorid;
45 g/1. Natriumhydroxid,_ 65:g/1 Alkylendiamin und 0;6 g/1. Natriumboraüät hängt
man je vier ausgewogene Kupferplatten mit einer Oberfläche von 1 drall je Platte.
Zu dem Bad b fügt man 0,01 g und zu. ,Bad c 0,016 g 4,4'-Dinitrodiphenylsulfid-6,6'-disulfosäure.
Bad --a enthält keinen Zusatz. Die Arbeitsweise -ist -,.Ae im Beispiel 1 be, schrieben.
Bad a zersetzt sich, riächdem 14,5 °/o des eingesetzten Nickels durch Plattierüng'
dem Bad entzogen waren. Die Bäder b und c zeigten auch nach Entzug von
50010 des eingesetzten Nickels keine Zersetzung. .
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Beispiel 10 Bei chemischen Bädern der Zusammensetzung wieg im Beispiel
? beschrieben, tritt eine Bädzersetzüng nach maximal 20 Minuten Betriebsdauer ein.
Ein Maß für die stabilisierende Wirkung der in der Tabelle angeführten Substanzen
ist die Beständigkeit dieser Bäder über einen längeren Zeitraum. Die Arbeitsweise
ist wie bei Beispiel 7. Alle angeführten Zusätze. ergaben eine Stabilisierung -des
Bades. Nach `einer Stunde Abscheidungsdauer war keine Zersetzung des Bades eingetreten.
| Stabilisator-Formel I Zusatz an Stabilisator zum Bad ' Badbeständigkeit |
| /S-CH2-COOH |
| CH2 0,1 g/1 mehr als 1 Stunde |
| \S-CHz-COOH |
| (CH@3 - CONH - (CH2)30H |
| S - 0,5 g/1 mehr als 1 Stunde |
| \ (CH2)a - CONH - (CH2)30H |
| / CH2 - CH2 - COOH |
| S 0,5g/1 mehr als 1 Stunde |
| \ CH2 - CH, - COOH |
| ` / CH(OH) - CC13 |
| @, S. \ 0,05 g/1 mehr als 1 Stunde |
| CH(OH) - CCl3 |
| Cl Cl - |
| Cl @@ S - CH2 - COOH 1,0 g/1 mehr als 1 Stunde |
| - |
| Cl - Cl. - |
| CH(OH) - CH3 |
| S / 0,19/1- mehr als 1 Stunde |
| CH2 - CH, |
| l |
| / S - CH2 - COOH - 0,1 g/1 mehr als 1 Stunde |
| S03H - / N _ |
| COOH S ( |
| NH2 0,1 g/1 mehr als 1 Stunde |
| / S03H |
| N |
| CH, NH2 0,1g/1 - mehr als 1 Stunde |
| S |
| S03H |
| / / NH2 |
| N |
| @@ |
| US 0,05 g/1 mehr als 1 Stunde |
Beispiel
11
11 eines chemischen Bades der Zusammensetzung 30 g/1 Nickelchlorid
(NiC12 - 6 H20), 62 g/1 Äthylendiamin (96--bis 98 °/oig), 42g/1 Natriumhydroxid,
1,0g/1 Thiodiglycolsäure, 0,01g/1 Bleichlorid und 0,6g/1 Natriumboranat wird bei
.90°C betrieben. Eingehängt werden vier Metallplatten mit einer Oberfläche von 1
dm2 je Platte. Das Verhältnis Metalloberfläche zu Badvolumen beträgt 0,4. Halbstündlich
wird eine Platte dem Bad entnommen und eine neue Platte eingehängt, so daB die Verweilzeit
der ersten Platte 0,5 Stunde, die Verweilzeit der zweiten Platte 1 Stunde, die Verweilzeit
der dritten Platte 1,5 Stunden
und die Verweilzeit jeder folgenden
Platte 2 Stunden im Bad beträgt.
-
Kontinuierlich zulaufen läßt man währenddessen 100 cm3 je Stunde einer
Natriumboranatlösung von 12 g NaBH4 in einem Liter 2n-Natronlauge und 100 cm3 je
Stunde einer Metallsalzergänzungslösung von 118g/1 Nickelchlorid (NiC12 - 6H20),
60g/1 Alkylendiamin, 1g/1 Thiodiglycolsäure und 0,1g/1 Bleichlorid.
-
Je Stunde werden kontinuierlich 100 cm3 der Badlösung entnommen. Nach
10 Stunden Laufzeit sind 11 der Natriumboranatlösung und 11 der Metallsalzergänzungslösung
in das Bad eingetragen. Während der gleichen Zeit ist 11 Flüssigkeit aus dem Bad
entnommen. Die Verdampfungsverluste betragen bei offenem Abscheidungsgefäß 11 in
10 Stunden.
-
Das Bad wurde über 10 Stunden betrieben. Es wurden insgesamt 24,1836
g Ni - B-Legierung abgeschieden. Verbraucht wurden 12,0 g Natriumboranat. Das entspricht
einer Reduktionsausbeute von etwa 32"/" berechnet auf Nickel. Das Bad zersetzte
sich nicht. Die mit dem Nickel-Bor-Überzug versehenen Platten hatten ein silberglänzendes
Aussehen.