DE1248301B - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Copolymeren aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Copolymeren aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen KohlenwasserstoffenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:
C08d
DEUTSCHES
PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
Deutsche Kl.: 39 c - 25/05
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
S 95846IV d/39 c 9. März 1965 24. August 1967
7. März 1968
Auslegetag:
Ausgabetag:
Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein
Die katalytische Reduktion ungesättigter Kohlenwasserstoffe
ist genau bekannt. Bestimmte Katalysatorsysteme sprechen jedoch besser an als andere, und es
wurde außerdem festgestellt, daß sie hinsichtlich der Art der zu hydrierenden ungesättigten Bindungen
äußerst selektiv sind. Es wurde festgestellt, daß eine vor kurzem untersuchte, nachfolgend eingehend beschriebene
Katalysatorgruppe zur Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere von offenkettigen
Kohlenwasserstoffen, und — bei relativ erhöhten Temperaturen — von aromatisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffen besonders brauchbar ist. Da diese Verfahren in einer Aufschlämmung durchgeführt
werden können, in welcher der Katalysator suspendiert ist (seltener ist er auf einem Träger aufgebracht), war
anschließend ein mühsames Trennungsverfahren erforderlich, das möglichst vermieden werden sollte. Außerdem
waren bisher für die Hydrierung aromatisch ungesättigter Verbindungen eine lange Reaktionszeit
und ungebührlich hohe Temperaturen zur Erreichung so eines befriedigenden Reduktionsgrades notwendig.
Das Problem tritt besonders bei der Hydrierung von polymerem Material auf, insbesondere bei Copolymeren,
die aus Dienen und Vinylaromaten, wie Styrol, hergestellt wurden. Es wurde hierbei festgestellt, daß
mit der Gruppe von Katalysatoren, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, der Dienanteil des
Copolymeren mit äußerster Geschwindigkeit hydriert wird, während die Vinylarylanteile weit weniger auf
das Hydrierungsverfahren ansprechen. Dies ist nicht nur bei beliebigen Copolymeren der Fall, wie z. B. den
üblichen Styrol-Butadien-Kautschukarten, sondern insbesondere bei den aus diesen Monomeren gebildeten
Blockcopolymeren, die je ein oder mehrere Blöcke aus Polybutadien und Polyvinylaromaten enthalten. Zuweilen
ist es natürlich angebracht und vorzuziehen, nur die Dienanteile zu hydrieren; wenn jedoch nahezu
das ganze polymere Molekül hydriert werden soll, so waren dazu Hydrierungsbedingungen nötig, die bei
nicht sorgfältiger Regulierung zu einem Abbau des Polymeren führen konnten.
Das Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Copolymeren aus konjugierten Dienen und vinyl-Eubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Hydrierung der Copolymeren in einem inerten Lösungsmittel
in Gegenwart des Reaktionsprodukts einer Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Molybdän- oder Wolfram-Verbindung
oder deren Gemischen mit einem aluminiumhaltigen Reduktionsmittel als Hydrierungskatalysator
ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrierungskatalysator verwendet, der durch Aufbringen
der Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Molybdän-Verfahren zur katalytischen Hydrierung von
Copolymeren aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
Patentiert für:
Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 90, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Oliver Johnson, Berkeley, Calif. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. März 1964 (351 226)
und/oder Wolfram-Verbindung auf einen inerten Träger, nachfolgendes Aktivieren durch 0,5- bis
24stündiges Erhitzen auf 135 bis 1600C und anschließende
Reaktion mit dem Reduktionsmittel hergestellt worden ist. Diese Katalysatoren zeigen eine verbesserte
Fähigkeit, auf dem Katalysatorträger zu haften und haben eine erhöhte Aktivität für die katalytische Hydrierung
aromatisch ungesättigter Verbindungen.
Als Trägersubstanz werden besonders siliciumhaltige Träger verwendet, vorzugsweise solche von relativ
großer Porenweite und relativ geringer spezifischer Oberfläche. Zu diesen gehören Diatomeenerde, schwach
basische Ionenaustauschertone und Kieselgel.
Die Metallverbindungen können auf dem Katalysatorträger in Form einer Lösung oder einer Aufschlämmung
aufgebracht werden. Wäßrige oder alkoholische Lösungen werden bevorzugt, obwohl auch
andere Lösungsmittel verwendet werden können, solange diese gegen die Verbindung und die Trägersubstanz
inert sind und leicht wieder entfernt werden können. Die auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge
ist nicht besonders kritisch; sie liegt in dem Bereich, der gewöhnlich bei Hydrierungskatalysatoren
für eine katalytische Aktivität erforderlich ist. Man kann jedoch auch konzentriert aufgebrachte Katalysatoren
herstellen, die später verändert werden, indem man weitere Mengen nicht mit Metallverbindungen
behandelter Trägersubstanz zugibt oder indem man
809 525/443
auf einem Träger aufgebrachte Katalysatoren zugibt, die nicht wärmebehandelt wurden. Normalerweise
wird die Metallverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet
auf den Katalysatorträger, auf diesem abgeschieden.
Nach dem Aufbringen der Mctallverbindung auf dem Träger wird die Wärmebehandlung entweder in
einsr einzigen Stufe oder in mehreren Stufen durchgeführt. Es kann beispielsweise vorteilhafter sein,
zunächst auf eine relativ niedrige Temperatur von z. B. 75 bis 1250C zu erwärmen, um die Hauptmenge
irgendwelcher zurückbleibender Lösungsmittel abzutreiben (wie Alkohol oder Wasser), worauf die Temperatur
auf die Aktivierungstemperatur von etwa 135 bis 1600C erhöht wird. Es wurde festgestellt, daß dies
im wesentlichen keinen anderen Vorteil bringt, als daß der Katalysator bei Temperaturen unter etwa 135° C
getrocknet wird. Werden andererseits Temperaturen von wesentlich über 1600C angewandt, so wird der
Katalysator fortschreitend inaktiviert.
Die Wärmebehandlung der auf dem Träger aufgebrachten Katalysatorkomponenten kann in irgendeiner
hinsichtlich der Katalysatorkomponente und der Trägersubstanz nahezu inerten Atmosphäre stattfinden,
z. B. in Luft, Stickstoff, Argon, Wasserstoff oder auch gegebenenfalls im Vakuum. Man kann auch, besonders
bei der Herstellung eines Katalysators, der mehr als eine Komponente enthält, den Träger mit zusätzlichen
Mengen einer ersten oder einer zweiten Komponente in jeder beliebigen Stufe während der Hitzebehandlung
tränken. Dies ist besonders günstig, wenn durch einen Versuch festgestellt wurde, daß jede der verschiedenen
Katalysatorkomponenten zur Erreichung der bestmöglichen Ergebnisse bei der Wärmebehandlung eine
optimale Zeit und Temperatur benötigt. Anderenfalls kann auch bei der Herstellung gemischter Katalysatoren
die Hitzebehandlung der verschiedenen, auf einem Träger aufgebrachten Katalysatorkomponenten
getrennt bei den jeweils besten Bedingungen durchgeführt werden und die Katalysatorkomponenten
daraufhin gemischt werden.
Eines der Hauptziele bei der Durchführung der Wärmebehandlung besteht darin, ein möglichst starkes
Festhaften der Katalysatorkomponente auf dem Träger zu erreichen. Es wurde festgestellt, daß ohne
Hitzebehandlung der Katalysator relativ locker mit dem Träger verbunden ist und schnell von diesem
abfällt, wenn der Katalysator in einem Hydrierungsmedium (wie Cyclohexan od. dgl.) aufgeschlämmt und
die reduzierende Metallverbindung zugegeben wird. Die wärmebehandelten Produkte der vorliegenden Erfindung
zeigen diese Eigenschaft nicht. Der Unterschied ist sofort daran zu erkennen, daß das nichtwärmebehandelte
Produkt auf die Zugabe eines Reduktionsmittels die Bildung eines schwarzen oder dunkel
gefärbten Hydrierungsgemisches hervorruft, während das Reaktionsgemisch mit den wärmebehandelten
Katalysatoren solche Verfärbungen nicht zeigt, wenn das Reduktionsmittel zugegeben wird.
Anschließend an die Hitzebehandlung wird das Produkt mit einem aluminiumhaltigen Reduktionsmittel
umgesetzt. Als geeignete Reduktionsmittel seien aufgeführt: Aluminiumpulver, Aluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid
und organische Aluminiumverbindungen mit 3 bis 35 Kohlenstoffatomen, insbesondere
Trikohlen wasserst off-Aluminium verbindungen
mit 3 bis 35 Kohlenstoffatomen je Molekül. Die frisch reduzierten Zubereitungen können hergestellt und in
situ als Hydrierungskatalysatoren veiwendet werden, oder sie können nach der Herstellung bis zi r Verwendung
gelagert werden. Gewöhnlich wird für die Reduktion der Metallverbindungen n.äßige Hitze angewandt,
obwohl hierfür kein Erwärn en erforderlich ist. Es können Temperaturen von 0 bis 25O0C angewandt
werden. Gewöhnlich sind Temperaturen von Raumtemperatur bis 225°C geeigr.et.
ίο Das Verhältnis von metallorganischem Reduktionsmittel
zu reduzierbarer Metallverbindung kann über einen weiten Bereich schwanken, da selbst durch eine
teilweise Reduktion ein aktiver Hydi ierungskatalysator gebildet wird. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu
verwendenden aktiven Hydrierungskatalysatoren können die metallorganischen Reduktionsmittel zu den
reduzierbaren Metallverbindungen in Mengenverhältnissen von 0,1:1 bis 30:1 angewandt werden. Bevorzugt
werden Mengenverhältnisse von 0,5:1 bis 10:1.
Der Begriff »Reduktion« bedeutet, so wie er in der Beschreibung gebraucht wird, die Abscheidung eines
Metalls in metallischer oder nullwertiger Form. Der Begriff ist also weiter gefaßt als bei gewöhnlichem
Gebrauch des Wortes und umfaßt auch die Reduktion von Dikobaltoctacarbonyl zu metallischem Kcbalt,
obwohl das Kobalt in Dicobaltoctacarbonyl bereits in nullwertiger Stufe vorliegt.
Die Herstellung von Hydrierungskatalysatoren \cn ungewöhnlich hoher Aktivität erfolgt durch Un,-setzung
eines Metallsalzes mit einer Organo-Aluminiumverbindung der Formel
R3-» AlXn
worin der Substituent R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der Substituent X
Wasserstoff oder ein Halogen bedeutet (Chlor, Brom, Jod oder Fluor) und „ eine ganze Zahl von 0 bis 3
(vorzugsweise von 0 bis 2) einschließlich bedeutet; η ist nur dann 3, wenn X Wasserstoff ist, R kann eine
Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder cycloaliphatische Gruppe sein. Beispiele solcher Gruppen sind: Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, sec,-Butyl-,
tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cumyl-, Tolyl-,
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- und Naphthylgruppen.
Bedeutet der Substituent R eine Alkylgruppe, so werden niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bevorzugt (Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl). Obwohl „ eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich
2 sein kann, sind Trikohlenwasserstoff-Aluminiumverbindungen, wie Tri(niedrigere alkyl)-Aluminiumverbindungen,
bevorzugt Reduktionsmittel; in diesem bevorzugten Fall ist η gleich 0. Trikohlenwasserstoff-Aluminiumverbindungen
werden auch deshalb bevorzugt, weil kleine Mengen Halogen dazu neigen, einen Teil der erfindungsgemäß hergestellten metallischen
Hydrierungskatalysatoren zu vergiften.
Es können irgendwelche Metallmoleküle verwendet werden. Man kann sowohl Metallsalze als auch
Organometallverbindungen oder Koordinationskomplexe verwenden. Wegen ihrer relativ hohen Kosten
sind Verbindungen wie Dikobaltoctacarbonyl und Organokobaltverbindungen als Ausgangsmaterial weniger
geeignet. Kobaltsalze werden demnach als Ausgangsmaterial für metallisches Kobalt bevorzugt.
Man kann Salze organischer oder anorganischer Säuren verwenden. Besonders geeignet sind Salze von
Alkanmonocarbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoff"-atomen im Alkanteil. Dikobaltoctacarbonyl, Kobalt(II)-acetat,
Kobalt(Il)-hydroxyd (Kobalthydrat) und KobaltdD-octoat liefern alle nahezu die gleichen
Ergebnisse; sie werden alle durch metallorganische Reduktionsmittel. wie Trialkylaluminium, zu ahnliehen
Katalysatoren reduziert. Die katalytische Aktivität des Metalls scheint unabhängig zu sein von der
Wertigkeit des Metalls vor der Reduktion (Null-Wertigkeit bei Metalloctacarbonyl) und von der Art
des Anions bei Verwendung eines Salzes.
Es ist wünschenswert, ein inertes Lösungsmittel zu wählen, in welchem sich die Organoaluminiumverbindung
auflöst. Metallsalze (wie Kobalt(II)-chlorid) mit einem Anion, das die Hydrierungskatalysatoren zu
vergiften neigt, sind zur Herstellung des aktiven Katalysators weniger geeignet, da vor Verwendung
des Katalysators eine zusätzliche Maßnahme — die Entfernung des Giftstoffes - durchgeführt werden
muß. Ähnlich bildet Kobaltoxyd, obwohl es ebenfalls verwendet werden kann, keinen Katalysator von hoher
Aktivität. Außer daß mit Hilfe der oben beschriebenen Hitzebehandlung der Katalysator besser auf dem
Träger festgehalten wird, besteht einer der hauptsächlichen Vorteile derselben in der Verbesserung der
katalytischen Aktivität des Katalysators, besonders bezüglich der Hydrierung aromatisch ungesättigter
Verbindungen.
Der Vorteil der Hitzebehandlung wird besonders deutlich bei Copolymeren aus Vinylaromaten und
konjugierten Dienen hergestellte Copolymere. Diese Copolymeren können entweder beliebige oder Blockcopolymere
sein. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Hydrierung von Blockcopolymeren.
Es wurde in dieser Hinsicht beobachtet, daß der betreffende Katalysator eine schnelle Hydrierung der
Dienanteile solcher Copolymerer bewirkt und daß die Hydrierung der aromatisch ungesättigten Anteile
dieser Copolymeren wesentlich langsamer fortschreitet und beträchtlich höhere Temperaturen erfordert. Es
ist demnach augenscheinlich, daß bei dem Verfahren Zersetzungsgefahr besteht und daß außerdem natürlieh,
wirtschaftlich gesehen, eine lange Hydrierungszeit nicht befriedigend ist. Durch die Wärmebehandlung
der Katalysatorkomponente werden diese beiden Punkte bei der Hydrierung von polymeren aromatisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffen verbessert.
Diese Blockcopolymeren umfassen wenigstens zwei voneinander verschiedene polymere Blöcke, wobei der
eine Block vorwiegend aus konjugierten Dien-Einheiten besteht und der zweite Block vorwiegend aus
vinylsubstituierten aromatischen Einheiten. In ihrer einfachsten Form haben demnach die Blockcopolymeren
die Struktur A—B, worin A ein polymerer Block einer vinylsubstituierten aromatischen Kohlen-Wasserstoffverbindung
und B ein polymerer Block eines konjugierten Diens ist. Vorzugsweise haben jedoch die Blockcopolymeren die allgemeine Struktür
A— B-A oder B—A —B, worin die Einheiten A
und B die oben erläuterte Bedeutung haben.
Vorzugsweise werden solche Blockcopolymere hydriert, in welchen der elastomere Polymerenblock aus
einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül gebildet ist. Insbesondere
handelt es sich um Blockcopolymere, in welchen die F.ndblöcke vor der Hydrierung polymere
Blöcke eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlen-Wasserstoffs sind, und zwei solcher Blöcke durch
einen Block aus einem konjugierten Dien getrennt sind. Die Endblöcke haben vorzugsweise ein durchschnittliches
Molekulargewicht zwischen 8000 und 60 000. während der Mittelblock des konjugierten
S Diens ein durchschnittliches Molekulargewicht zwisehen
50 000 und 300 000 besitzt.
Es ist selbstverständlich, daß das erfindungsgemäße
Verfahren nicht auf die Hydrierung dieser besonderen Strukturen beschränkt ist. Die elastomeren und die
plastischen Blöcke können umgekehrt angeordnet sein, so daß die beiden Endblöcke aus konjugierten Dienen
bestehen, während der Mittelblock ein polymerer Block eines Vinylaromaten sein kann. Diese Art von
Blockcopolymeren hat ganz andere Eigenschaften als die erstgenannte, aber sie ist für viele industrielle
Zwecke brauchbar.
Zu den typischen Arten von Polymeren, die in den Bereich der Erfindung fallen, gehören Kohlenwasser-Stoffpolymere,
wie die folgenden: Beliebige Styrol-Butadien-Kautschukarten, beliebige Styrol-Butadien-Harze,
Polybutadien—Polystyrol, Polyisopren—Polystyrol,
Poly-(a-methylstyrol)—Polybutadien, PoIystyrol
—Polybutadien— Polystyrol, Polystyrol-—Polyisopren
— Polystyrol, Polyisopren — Polystyrol — Polyisopren.
Die im Hydrierungsverfahren verwendeten Polymeren
werden in einem geeigneten Lösungsmittel oder in Lösungsmittelgemischen aufgelöst. Man kann ungesättigte
Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, verwenden, aber es versteht sich, daß diese Lösungsmittel
vor oder während des folgenden Hydrierungsverfahrens hydriert werden. Folglich werden vorzugsweise Lösungen
der Polymeren in gesättigten Lösungsmitteln, wie Cyclohexan, Gemischen von Cyclohexan mit
Kohlenwasserstoffen wie Isooctan. Neopentan, 2,4-Dimethylhexan, verwendet.
Die Konzentration des Polymeren im Lösungsmittel ist kein wesentlicher Punkt der Erfindung; für den
Fachmann ist es ersichtlich, daß die Konzentration weitgehend von anderen physikalischen Gegebenheiten
des Verfahrens abhängt, daß sie wenigstens teilweise von der Verträglichkeit des Polymeren mit
dem Lösungsmittelsystem und vom durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymeren abhängig ist. Die
Konzentration des Polymeren wird so gewählt, daß die Lösung des erhaltenen Hydrierungsproduktes
eventuell so weit fließfähig sein wird, daß die Trennung vom Katalysator gut durchführbar ist.
Die Hydrierung der aromatisch ungesättigten Komponenten der betreffenden Blockpolymeren und anderer
Copolymeren verläuft mit erhöhter Geschwindigkeit, nachdem die Metallverbindung des Katalysators,
wie oben beschrieben, wärmebehandelt wurde. Die Hydrierung des aromatischen Teiles muß noch bei
relativ erhöhten Temperaturen — verglichen mit der schnellen Hydrierung der Dienkomponenten bei niedrigeren
Temperaturen — durchgeführt werden, gewöhnlieh
zwischen 150 und 225° C, vorzugsweise bei 165 bis 2000C, wobei Druck und Dauer der Hydrierung
nach dem speziellen zu hydrierenden Material eingestellt werden. Gewöhnlich liegt der Druck in einem
Bereich zwischen 7 und 211 atü. Die Hydrierungsdauer beträgt J/4 bis 24 Stunden, gewöhnlich x/2 bis 8 Stunden.
Wie die Beispiele zeigen, bewirkt die Wärmebehandlung eine größere Hydrierungsgeschwindigkeit,
oder, anders ausgedrückt, sie ermöglicht unter Standardbedingungen
einen höheren Hydrierungsgrad der aromatischen Doppelbindungen.
Eine weitere Besonderheit der Wärmebehandlung war die Entdeckung, daß hierdurch der Katalysator
ein relativ agglomeriertes Material bilde', das vom Hydrierungsgemisch gut abfiltriert weruen kann.
Früher war dies gewöhnlich recht mühsam, wenn nicht eine ausgedehnte Hydrierungszeit bei erhöhten Temperaturen
angewandt wurde. Da die Aktivierung des Katalysators hinsichtlich der Hydrierung aromatischer
Bindungen durch die Wärmebehandlung bewirkt wird, sind diese ausgedehnten Hydrierungspei i öden bei
erhöhten Temperaturen nicht erforderlich. Die Feststellung, daß durch die Wärmebehandlung ein gut
filtrierbarer, auf einem Träger aufgebrach'er Katalysator gebildet wird, ist schließlich von beträchtlichem
Vorteil.
Zur Erläuterung der durch das erfindungsgemäße Verfahren g -wonnenen Vorteile wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei als typische aromatisch
ungesättigte Verbindung ein Blockcopolymeres verwendet wurde mit der allgemeinen Konfiguration Polystyrol—Polyisopren—Polystyrol
mit Blockmolekulargewichten von 5000 bis 15 000. Als typischer Katalysatorträger
wurde Diatomeenerde verwendet; die darauf aufgebracht? Katalysatorkomponente war Kobaltacetat
oder, in einem Fall, ein Gemisch von Kob;>ltacetat
und Nickelacetat. Entsprechend der folge d ■ α Tabelle können die Eeispiele A und G als Blindwerte
betrachtet werden, da die Temperaturen, die zum Trocknen der auf der Diatomeenerde abgeschiedenen
M itallacetate angewandt wurden, für eine Aktivierung zu niedrig waren. Gemäß den in der Tabelle aufgeführten
Beispielen ist zu ersehen, daß eine merkliche Aktivierung erreicht wird, wenn das aufgebrachte
Kobaltsalz 1 bis 15 Stunden auf Temperaturen zwischen 140 und 1500C erhitzt wurde. Wurde der
gleiche Katalysator jedoch auf 1800C erhitzt, so wurde er inaktiv, soweit man die Hydrierung der
ίο Polystyrolkomponente des Blockcopolymeren betrachtet.
Ein nicht auf einem Träger aufgebrachter Katalysator (Beispiel H) sprach auf die Behandlung
nicht an.
Beim Prüfen der wärmebehandelten Katalysatoren auf ihre katalytische Aktivität wurde der Katalysator
anschließend an die Wärmebehandlung bei 8O0C mit 2 Mol Triäthylaluminium je Mol Kobaltverbindung
reduziert. Es wurde eine 8,5%ige Lösung des Block copolymeren in Cyclohexän in Anwesenheit eines
Katalysators bei 1800C und 35 atü hydriert. Die in der Tabelle aufgeführten Geschwindigkeitskonstanten
erster Ordnung wurden aus der Gesamtzeit der Reaktion und aus der prozentualen Umwandlung von
Styrol ermittelt; die Analyse wurde durch Pyrolyse mit nachfolgender Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
ausgeführt. Die Geschwindigkeitskonstante ist ausgedrückt in Gramm Polymerem je Gramm Metall je
Stunde.
Katalysator
Wärmebehandlung
Zeit in
Stunden
Stunden
Temperatur
0C
Hydrierung
Geschwindig-Metall/ keitskonstante
g Polymeres
1. Ordnung
Styrolanteil
Styrolanteil
A
B
C
D
E
F
G
H
B
C
D
E
F
G
H
3 °/o Co-Acetat
3 °/0 Co-Acetat
3 °/0 Co-Acetat
3 % Co-Acetat
20I0 Co-Acetat -f- 2% Ni-Acetat
3 % Co-Acetat
2°/0 Co-Acetat -<~ 2% Ni-Acetat
Co-Acetat ohne Trägersubstanz
Co-Acetat ohne Trägersubstanz
Diatomeenerde Diatomeenerde Diatomeenerde Diatomeenerde Diatomeenerde
Diatomeenerde Diatomeenerde 48
1
4
1
4
15
1
1
4
1
1
1
4
1
120
140
150
150
140
180
120
140
140
150
150
140
180
120
140
0,008
0,007
0,006
0.007
0.01
0,01
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0,011
90
220
225
270
265
225
270
265
inaktiv
70
55
70
55
Claims (2)
1. Verfahren zur katalytuchen Hydrierung von
Copolymeren aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
durch Hydrierung der Copolymeren in einem in (.τ κ-π lösungsmittel in Gegenwart des Reaktionsprodukten
einer Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Molybdän- oder Wolfram verbindung oder deren Gemischen
mit einem aluminiumhaltigen Reduktionsmittel als Hydrierungskatalysator, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Hydrierungskatalysator
verwendet, der durch Aufbringen der Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Molybdän- und/
oder Wolframverbindung auf einen inerten Träger, nachfolgendes Aktivieren durch 0,5- bis 24stündiges
Erhitzen auf 135 bis 1600C und anschließende Reaktion mit dem Reduktionsmittel hergestellt
worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in einer inerten
Atmosphäre durchführt.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 178 604.
Deutsches Patent Nr. 1 178 604.
709 638/559 8. 67 © Bundesdruckerei Berlin
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