DE1248301B - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Copolymeren aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C08d

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c - 25/05

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

S 95846IV d/39 c 9. März 1965 24. August 1967

7. März 1968

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die katalytische Reduktion ungesättigter Kohlenwasserstoffe ist genau bekannt. Bestimmte Katalysatorsysteme sprechen jedoch besser an als andere, und es wurde außerdem festgestellt, daß sie hinsichtlich der Art der zu hydrierenden ungesättigten Bindungen äußerst selektiv sind. Es wurde festgestellt, daß eine vor kurzem untersuchte, nachfolgend eingehend beschriebene Katalysatorgruppe zur Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere von offenkettigen Kohlenwasserstoffen, und — bei relativ erhöhten Temperaturen — von aromatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen besonders brauchbar ist. Da diese Verfahren in einer Aufschlämmung durchgeführt werden können, in welcher der Katalysator suspendiert ist (seltener ist er auf einem Träger aufgebracht), war anschließend ein mühsames Trennungsverfahren erforderlich, das möglichst vermieden werden sollte. Außerdem waren bisher für die Hydrierung aromatisch ungesättigter Verbindungen eine lange Reaktionszeit und ungebührlich hohe Temperaturen zur Erreichung so eines befriedigenden Reduktionsgrades notwendig.

Das Problem tritt besonders bei der Hydrierung von polymerem Material auf, insbesondere bei Copolymeren, die aus Dienen und Vinylaromaten, wie Styrol, hergestellt wurden. Es wurde hierbei festgestellt, daß mit der Gruppe von Katalysatoren, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, der Dienanteil des Copolymeren mit äußerster Geschwindigkeit hydriert wird, während die Vinylarylanteile weit weniger auf das Hydrierungsverfahren ansprechen. Dies ist nicht nur bei beliebigen Copolymeren der Fall, wie z. B. den üblichen Styrol-Butadien-Kautschukarten, sondern insbesondere bei den aus diesen Monomeren gebildeten Blockcopolymeren, die je ein oder mehrere Blöcke aus Polybutadien und Polyvinylaromaten enthalten. Zuweilen ist es natürlich angebracht und vorzuziehen, nur die Dienanteile zu hydrieren; wenn jedoch nahezu das ganze polymere Molekül hydriert werden soll, so waren dazu Hydrierungsbedingungen nötig, die bei nicht sorgfältiger Regulierung zu einem Abbau des Polymeren führen konnten.

Das Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Copolymeren aus konjugierten Dienen und vinyl-Eubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Hydrierung der Copolymeren in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart des Reaktionsprodukts einer Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Molybdän- oder Wolfram-Verbindung oder deren Gemischen mit einem aluminiumhaltigen Reduktionsmittel als Hydrierungskatalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrierungskatalysator verwendet, der durch Aufbringen der Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Molybdän-Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Copolymeren aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen

Patentiert für:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Oliver Johnson, Berkeley, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. März 1964 (351 226)

und/oder Wolfram-Verbindung auf einen inerten Träger, nachfolgendes Aktivieren durch 0,5- bis 24stündiges Erhitzen auf 135 bis 160⁰C und anschließende Reaktion mit dem Reduktionsmittel hergestellt worden ist. Diese Katalysatoren zeigen eine verbesserte Fähigkeit, auf dem Katalysatorträger zu haften und haben eine erhöhte Aktivität für die katalytische Hydrierung aromatisch ungesättigter Verbindungen.

Als Trägersubstanz werden besonders siliciumhaltige Träger verwendet, vorzugsweise solche von relativ großer Porenweite und relativ geringer spezifischer Oberfläche. Zu diesen gehören Diatomeenerde, schwach basische Ionenaustauschertone und Kieselgel.

Die Metallverbindungen können auf dem Katalysatorträger in Form einer Lösung oder einer Aufschlämmung aufgebracht werden. Wäßrige oder alkoholische Lösungen werden bevorzugt, obwohl auch andere Lösungsmittel verwendet werden können, solange diese gegen die Verbindung und die Trägersubstanz inert sind und leicht wieder entfernt werden können. Die auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge ist nicht besonders kritisch; sie liegt in dem Bereich, der gewöhnlich bei Hydrierungskatalysatoren für eine katalytische Aktivität erforderlich ist. Man kann jedoch auch konzentriert aufgebrachte Katalysatoren herstellen, die später verändert werden, indem man weitere Mengen nicht mit Metallverbindungen behandelter Trägersubstanz zugibt oder indem man

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auf einem Träger aufgebrachte Katalysatoren zugibt, die nicht wärmebehandelt wurden. Normalerweise wird die Metallverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf den Katalysatorträger, auf diesem abgeschieden.

Nach dem Aufbringen der Mctallverbindung auf dem Träger wird die Wärmebehandlung entweder in einsr einzigen Stufe oder in mehreren Stufen durchgeführt. Es kann beispielsweise vorteilhafter sein, zunächst auf eine relativ niedrige Temperatur von z. B. 75 bis 125⁰C zu erwärmen, um die Hauptmenge irgendwelcher zurückbleibender Lösungsmittel abzutreiben (wie Alkohol oder Wasser), worauf die Temperatur auf die Aktivierungstemperatur von etwa 135 bis 160⁰C erhöht wird. Es wurde festgestellt, daß dies im wesentlichen keinen anderen Vorteil bringt, als daß der Katalysator bei Temperaturen unter etwa 135° C getrocknet wird. Werden andererseits Temperaturen von wesentlich über 160⁰C angewandt, so wird der Katalysator fortschreitend inaktiviert.

Die Wärmebehandlung der auf dem Träger aufgebrachten Katalysatorkomponenten kann in irgendeiner hinsichtlich der Katalysatorkomponente und der Trägersubstanz nahezu inerten Atmosphäre stattfinden, z. B. in Luft, Stickstoff, Argon, Wasserstoff oder auch gegebenenfalls im Vakuum. Man kann auch, besonders bei der Herstellung eines Katalysators, der mehr als eine Komponente enthält, den Träger mit zusätzlichen Mengen einer ersten oder einer zweiten Komponente in jeder beliebigen Stufe während der Hitzebehandlung tränken. Dies ist besonders günstig, wenn durch einen Versuch festgestellt wurde, daß jede der verschiedenen Katalysatorkomponenten zur Erreichung der bestmöglichen Ergebnisse bei der Wärmebehandlung eine optimale Zeit und Temperatur benötigt. Anderenfalls kann auch bei der Herstellung gemischter Katalysatoren die Hitzebehandlung der verschiedenen, auf einem Träger aufgebrachten Katalysatorkomponenten getrennt bei den jeweils besten Bedingungen durchgeführt werden und die Katalysatorkomponenten daraufhin gemischt werden.

Eines der Hauptziele bei der Durchführung der Wärmebehandlung besteht darin, ein möglichst starkes Festhaften der Katalysatorkomponente auf dem Träger zu erreichen. Es wurde festgestellt, daß ohne Hitzebehandlung der Katalysator relativ locker mit dem Träger verbunden ist und schnell von diesem abfällt, wenn der Katalysator in einem Hydrierungsmedium (wie Cyclohexan od. dgl.) aufgeschlämmt und die reduzierende Metallverbindung zugegeben wird. Die wärmebehandelten Produkte der vorliegenden Erfindung zeigen diese Eigenschaft nicht. Der Unterschied ist sofort daran zu erkennen, daß das nichtwärmebehandelte Produkt auf die Zugabe eines Reduktionsmittels die Bildung eines schwarzen oder dunkel gefärbten Hydrierungsgemisches hervorruft, während das Reaktionsgemisch mit den wärmebehandelten Katalysatoren solche Verfärbungen nicht zeigt, wenn das Reduktionsmittel zugegeben wird.

Anschließend an die Hitzebehandlung wird das Produkt mit einem aluminiumhaltigen Reduktionsmittel umgesetzt. Als geeignete Reduktionsmittel seien aufgeführt: Aluminiumpulver, Aluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid und organische Aluminiumverbindungen mit 3 bis 35 Kohlenstoffatomen, insbesondere Trikohlen wasserst off-Aluminium verbindungen mit 3 bis 35 Kohlenstoffatomen je Molekül. Die frisch reduzierten Zubereitungen können hergestellt und in situ als Hydrierungskatalysatoren veiwendet werden, oder sie können nach der Herstellung bis zi r Verwendung gelagert werden. Gewöhnlich wird für die Reduktion der Metallverbindungen n.äßige Hitze angewandt, obwohl hierfür kein Erwärn en erforderlich ist. Es können Temperaturen von 0 bis 25O⁰C angewandt werden. Gewöhnlich sind Temperaturen von Raumtemperatur bis 225°C geeigr.et.

ίο Das Verhältnis von metallorganischem Reduktionsmittel zu reduzierbarer Metallverbindung kann über einen weiten Bereich schwanken, da selbst durch eine teilweise Reduktion ein aktiver Hydi ierungskatalysator gebildet wird. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden aktiven Hydrierungskatalysatoren können die metallorganischen Reduktionsmittel zu den reduzierbaren Metallverbindungen in Mengenverhältnissen von 0,1:1 bis 30:1 angewandt werden. Bevorzugt werden Mengenverhältnisse von 0,5:1 bis 10:1.

Der Begriff »Reduktion« bedeutet, so wie er in der Beschreibung gebraucht wird, die Abscheidung eines Metalls in metallischer oder nullwertiger Form. Der Begriff ist also weiter gefaßt als bei gewöhnlichem Gebrauch des Wortes und umfaßt auch die Reduktion von Dikobaltoctacarbonyl zu metallischem Kcbalt, obwohl das Kobalt in Dicobaltoctacarbonyl bereits in nullwertiger Stufe vorliegt.

Die Herstellung von Hydrierungskatalysatoren \cn ungewöhnlich hoher Aktivität erfolgt durch Un,-setzung eines Metallsalzes mit einer Organo-Aluminiumverbindung der Formel

R3-» AlX_n

worin der Substituent R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der Substituent X Wasserstoff oder ein Halogen bedeutet (Chlor, Brom, Jod oder Fluor) und „ eine ganze Zahl von 0 bis 3 (vorzugsweise von 0 bis 2) einschließlich bedeutet; η ist nur dann 3, wenn X Wasserstoff ist, R kann eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder cycloaliphatische Gruppe sein. Beispiele solcher Gruppen sind: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, sec,-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cumyl-, Tolyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- und Naphthylgruppen.

Bedeutet der Substituent R eine Alkylgruppe, so werden niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt (Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl). Obwohl „ eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 sein kann, sind Trikohlenwasserstoff-Aluminiumverbindungen, wie Tri(niedrigere alkyl)-Aluminiumverbindungen, bevorzugt Reduktionsmittel; in diesem bevorzugten Fall ist η gleich 0. Trikohlenwasserstoff-Aluminiumverbindungen werden auch deshalb bevorzugt, weil kleine Mengen Halogen dazu neigen, einen Teil der erfindungsgemäß hergestellten metallischen Hydrierungskatalysatoren zu vergiften.

Es können irgendwelche Metallmoleküle verwendet werden. Man kann sowohl Metallsalze als auch Organometallverbindungen oder Koordinationskomplexe verwenden. Wegen ihrer relativ hohen Kosten sind Verbindungen wie Dikobaltoctacarbonyl und Organokobaltverbindungen als Ausgangsmaterial weniger geeignet. Kobaltsalze werden demnach als Ausgangsmaterial für metallisches Kobalt bevorzugt. Man kann Salze organischer oder anorganischer Säuren verwenden. Besonders geeignet sind Salze von

Alkanmonocarbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoff"-atomen im Alkanteil. Dikobaltoctacarbonyl, Kobalt(II)-acetat, Kobalt(Il)-hydroxyd (Kobalthydrat) und KobaltdD-octoat liefern alle nahezu die gleichen Ergebnisse; sie werden alle durch metallorganische Reduktionsmittel. wie Trialkylaluminium, zu ahnliehen Katalysatoren reduziert. Die katalytische Aktivität des Metalls scheint unabhängig zu sein von der Wertigkeit des Metalls vor der Reduktion (Null-Wertigkeit bei Metalloctacarbonyl) und von der Art des Anions bei Verwendung eines Salzes.

Es ist wünschenswert, ein inertes Lösungsmittel zu wählen, in welchem sich die Organoaluminiumverbindung auflöst. Metallsalze (wie Kobalt(II)-chlorid) mit einem Anion, das die Hydrierungskatalysatoren zu vergiften neigt, sind zur Herstellung des aktiven Katalysators weniger geeignet, da vor Verwendung des Katalysators eine zusätzliche Maßnahme — die Entfernung des Giftstoffes - durchgeführt werden muß. Ähnlich bildet Kobaltoxyd, obwohl es ebenfalls verwendet werden kann, keinen Katalysator von hoher Aktivität. Außer daß mit Hilfe der oben beschriebenen Hitzebehandlung der Katalysator besser auf dem Träger festgehalten wird, besteht einer der hauptsächlichen Vorteile derselben in der Verbesserung der katalytischen Aktivität des Katalysators, besonders bezüglich der Hydrierung aromatisch ungesättigter Verbindungen.

Der Vorteil der Hitzebehandlung wird besonders deutlich bei Copolymeren aus Vinylaromaten und konjugierten Dienen hergestellte Copolymere. Diese Copolymeren können entweder beliebige oder Blockcopolymere sein. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Hydrierung von Blockcopolymeren.

Es wurde in dieser Hinsicht beobachtet, daß der betreffende Katalysator eine schnelle Hydrierung der Dienanteile solcher Copolymerer bewirkt und daß die Hydrierung der aromatisch ungesättigten Anteile dieser Copolymeren wesentlich langsamer fortschreitet und beträchtlich höhere Temperaturen erfordert. Es ist demnach augenscheinlich, daß bei dem Verfahren Zersetzungsgefahr besteht und daß außerdem natürlieh, wirtschaftlich gesehen, eine lange Hydrierungszeit nicht befriedigend ist. Durch die Wärmebehandlung der Katalysatorkomponente werden diese beiden Punkte bei der Hydrierung von polymeren aromatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen verbessert.

Diese Blockcopolymeren umfassen wenigstens zwei voneinander verschiedene polymere Blöcke, wobei der eine Block vorwiegend aus konjugierten Dien-Einheiten besteht und der zweite Block vorwiegend aus vinylsubstituierten aromatischen Einheiten. In ihrer einfachsten Form haben demnach die Blockcopolymeren die Struktur A—B, worin A ein polymerer Block einer vinylsubstituierten aromatischen Kohlen-Wasserstoffverbindung und B ein polymerer Block eines konjugierten Diens ist. Vorzugsweise haben jedoch die Blockcopolymeren die allgemeine Struktür A— B-A oder B—A —B, worin die Einheiten A und B die oben erläuterte Bedeutung haben.

Vorzugsweise werden solche Blockcopolymere hydriert, in welchen der elastomere Polymerenblock aus einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül gebildet ist. Insbesondere handelt es sich um Blockcopolymere, in welchen die F.ndblöcke vor der Hydrierung polymere Blöcke eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlen-Wasserstoffs sind, und zwei solcher Blöcke durch einen Block aus einem konjugierten Dien getrennt sind. Die Endblöcke haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 8000 und 60 000. während der Mittelblock des konjugierten S Diens ein durchschnittliches Molekulargewicht zwisehen 50 000 und 300 000 besitzt.

Es ist selbstverständlich, daß das erfindungsgemäße

Verfahren nicht auf die Hydrierung dieser besonderen Strukturen beschränkt ist. Die elastomeren und die plastischen Blöcke können umgekehrt angeordnet sein, so daß die beiden Endblöcke aus konjugierten Dienen bestehen, während der Mittelblock ein polymerer Block eines Vinylaromaten sein kann. Diese Art von Blockcopolymeren hat ganz andere Eigenschaften als die erstgenannte, aber sie ist für viele industrielle Zwecke brauchbar.

Zu den typischen Arten von Polymeren, die in den Bereich der Erfindung fallen, gehören Kohlenwasser-Stoffpolymere, wie die folgenden: Beliebige Styrol-Butadien-Kautschukarten, beliebige Styrol-Butadien-Harze, Polybutadien—Polystyrol, Polyisopren—Polystyrol, Poly-(a-methylstyrol)—Polybutadien, PoIystyrol —Polybutadien— Polystyrol, Polystyrol-—Polyisopren — Polystyrol, Polyisopren — Polystyrol — Polyisopren.

Die im Hydrierungsverfahren verwendeten Polymeren werden in einem geeigneten Lösungsmittel oder in Lösungsmittelgemischen aufgelöst. Man kann ungesättigte Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, verwenden, aber es versteht sich, daß diese Lösungsmittel vor oder während des folgenden Hydrierungsverfahrens hydriert werden. Folglich werden vorzugsweise Lösungen der Polymeren in gesättigten Lösungsmitteln, wie Cyclohexan, Gemischen von Cyclohexan mit Kohlenwasserstoffen wie Isooctan. Neopentan, 2,4-Dimethylhexan, verwendet.

Die Konzentration des Polymeren im Lösungsmittel ist kein wesentlicher Punkt der Erfindung; für den Fachmann ist es ersichtlich, daß die Konzentration weitgehend von anderen physikalischen Gegebenheiten des Verfahrens abhängt, daß sie wenigstens teilweise von der Verträglichkeit des Polymeren mit dem Lösungsmittelsystem und vom durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymeren abhängig ist. Die Konzentration des Polymeren wird so gewählt, daß die Lösung des erhaltenen Hydrierungsproduktes eventuell so weit fließfähig sein wird, daß die Trennung vom Katalysator gut durchführbar ist.

Die Hydrierung der aromatisch ungesättigten Komponenten der betreffenden Blockpolymeren und anderer Copolymeren verläuft mit erhöhter Geschwindigkeit, nachdem die Metallverbindung des Katalysators, wie oben beschrieben, wärmebehandelt wurde. Die Hydrierung des aromatischen Teiles muß noch bei relativ erhöhten Temperaturen — verglichen mit der schnellen Hydrierung der Dienkomponenten bei niedrigeren Temperaturen — durchgeführt werden, gewöhnlieh zwischen 150 und 225° C, vorzugsweise bei 165 bis 200⁰C, wobei Druck und Dauer der Hydrierung nach dem speziellen zu hydrierenden Material eingestellt werden. Gewöhnlich liegt der Druck in einem Bereich zwischen 7 und 211 atü. Die Hydrierungsdauer beträgt ^J/₄ bis 24 Stunden, gewöhnlich ^x/₂ bis 8 Stunden. Wie die Beispiele zeigen, bewirkt die Wärmebehandlung eine größere Hydrierungsgeschwindigkeit, oder, anders ausgedrückt, sie ermöglicht unter Standardbedingungen einen höheren Hydrierungsgrad der aromatischen Doppelbindungen.

Eine weitere Besonderheit der Wärmebehandlung war die Entdeckung, daß hierdurch der Katalysator ein relativ agglomeriertes Material bilde', das vom Hydrierungsgemisch gut abfiltriert weruen kann. Früher war dies gewöhnlich recht mühsam, wenn nicht eine ausgedehnte Hydrierungszeit bei erhöhten Temperaturen angewandt wurde. Da die Aktivierung des Katalysators hinsichtlich der Hydrierung aromatischer Bindungen durch die Wärmebehandlung bewirkt wird, sind diese ausgedehnten Hydrierungspei i öden bei erhöhten Temperaturen nicht erforderlich. Die Feststellung, daß durch die Wärmebehandlung ein gut filtrierbarer, auf einem Träger aufgebrach'er Katalysator gebildet wird, ist schließlich von beträchtlichem Vorteil.

Zur Erläuterung der durch das erfindungsgemäße Verfahren g -wonnenen Vorteile wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei als typische aromatisch ungesättigte Verbindung ein Blockcopolymeres verwendet wurde mit der allgemeinen Konfiguration Polystyrol—Polyisopren—Polystyrol mit Blockmolekulargewichten von 5000 bis 15 000. Als typischer Katalysatorträger wurde Diatomeenerde verwendet; die darauf aufgebracht? Katalysatorkomponente war Kobaltacetat oder, in einem Fall, ein Gemisch von Kob;>ltacetat und Nickelacetat. Entsprechend der folge d ■ α Tabelle können die Eeispiele A und G als Blindwerte betrachtet werden, da die Temperaturen, die zum Trocknen der auf der Diatomeenerde abgeschiedenen M itallacetate angewandt wurden, für eine Aktivierung zu niedrig waren. Gemäß den in der Tabelle aufgeführten Beispielen ist zu ersehen, daß eine merkliche Aktivierung erreicht wird, wenn das aufgebrachte Kobaltsalz 1 bis 15 Stunden auf Temperaturen zwischen 140 und 150⁰C erhitzt wurde. Wurde der gleiche Katalysator jedoch auf 180⁰C erhitzt, so wurde er inaktiv, soweit man die Hydrierung der

ίο Polystyrolkomponente des Blockcopolymeren betrachtet. Ein nicht auf einem Träger aufgebrachter Katalysator (Beispiel H) sprach auf die Behandlung nicht an.

Beim Prüfen der wärmebehandelten Katalysatoren auf ihre katalytische Aktivität wurde der Katalysator anschließend an die Wärmebehandlung bei 8O⁰C mit 2 Mol Triäthylaluminium je Mol Kobaltverbindung reduziert. Es wurde eine 8,5%ige Lösung des Block copolymeren in Cyclohexän in Anwesenheit eines Katalysators bei 180⁰C und 35 atü hydriert. Die in der Tabelle aufgeführten Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung wurden aus der Gesamtzeit der Reaktion und aus der prozentualen Umwandlung von Styrol ermittelt; die Analyse wurde durch Pyrolyse mit nachfolgender Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ausgeführt. Die Geschwindigkeitskonstante ist ausgedrückt in Gramm Polymerem je Gramm Metall je Stunde.

Beispiel

Katalysator

Wärmebehandlung

Zeit in
Stunden

Temperatur

⁰C

Hydrierung

Geschwindig-Metall/ keitskonstante

g Polymeres

1. Ordnung
Styrolanteil

A
B
C
D
E
F
G
H

3 °/o Co-Acetat

3 °/₀ Co-Acetat

3 °/₀ Co-Acetat

3 % Co-Acetat

2⁰I₀ Co-Acetat -f- 2% Ni-Acetat

3 % Co-Acetat

2°/₀ Co-Acetat -<~ 2% Ni-Acetat
Co-Acetat ohne Trägersubstanz

Diatomeenerde Diatomeenerde Diatomeenerde Diatomeenerde Diatomeenerde Diatomeenerde Diatomeenerde 48
1
4

15
1
1
4
1

120
140
150
150
140
180
120
140

0,008

0,007

0,006

0.007

0.01

0,01

0,011

0,011

90

220
225
270
265

inaktiv
70
55

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytuchen Hydrierung von Copolymeren aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Hydrierung der Copolymeren in einem in (.τ κ-π lösungsmittel in Gegenwart des Reaktionsprodukten einer Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Molybdän- oder Wolfram verbindung oder deren Gemischen mit einem aluminiumhaltigen Reduktionsmittel als Hydrierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrierungskatalysator verwendet, der durch Aufbringen der Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Molybdän- und/ oder Wolframverbindung auf einen inerten Träger, nachfolgendes Aktivieren durch 0,5- bis 24stündiges Erhitzen auf 135 bis 160⁰C und anschließende Reaktion mit dem Reduktionsmittel hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in einer inerten Atmosphäre durchführt.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 178 604.

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