DE1253130B

DE1253130B - Verfahren zur Herstellung von biegsamem Graphitmaterial

Info

Publication number: DE1253130B
Application number: DEH52358A
Authority: DE
Inventors: James Harry Shane; Robert John Joseph Russell; Raymond Arnold Bochman
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1962-03-21
Filing date: 1964-04-15
Publication date: 1967-10-26
Also published as: GB1049588A; GB991581A; US3404061A; US3494382A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C04b

Deutsche KL: 80 b-8/10

Nummer: 1253 130

Aktenzeichen: H 52358 VI b/80 b

Anmeldetag: 15. April 1964

Auslegetag: 26. Oktober 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Graphit durch Zusammenpressen von Graphitteilchen, die durch ein an sich bekanntes Verfahren stark aufgeweitet wurden. Das vernetzte Material im Sinne der Erfindung besteht im wesentlichen aus Graphit und benötigt grundsätzlich keine Bindemittel.

Graphit besteht aus Kohlenstoff, der in Schichten angeordnet ist, welche gegenüber den starken Bindungskräften innerhalb der Schichtebenen nur durch schwache van der Waalsche Kräfte zusammengehalten werden. Zur Charakterisierung dieser Bindungsanisotropie werden die Orientierungen innerhalb der Schichtebenen durch a-Achsen und die senkrecht dazu verlaufenden durch c-Achsen gekennzeichnet. Die verschiedenen Graphite, nämlich natürliche Graphite, Kish-Graphit und synthetische Graphite (pyrolytische Graphite) besitzen oft sehr unterschiedliche Orientierungsgrade in Hinblick auf ihre Struktur und zeigen daher bei ihrer Verarbeitung sehr unterschiedliche Eigenschaften. Selbst bei verschiedenen Proben einer Graphitsorte werden oft nur schlechte Reproduzierbarkeiten der Stoffeigenschaften erzielt, die auf Unregelmäßigkeiten der Kristallstruktur zurückzuführen sind. Es gibt verschiedene Verfahren, um vor allem pyrolytische Graphite so zu behändem, daß diese Fehler beseitigt werden, d. h. ihre Struktur der Idealstruktur genähert wird. Durch Anwendung hoher Temperaturen beim Niederschlagen des Graphits kann man z. B. pyrolitische Graphite erhalten, die weitgehend in einer bevorzugten Richtung orientiert sind. Ungeordnete Graphitstrukturen in pyrolytischen Graphiten können mehr oder weniger geordnet werden, wenn man die Graphite eine genügend lange Zeit über die Niederschlagstemperatur hinaus erhitzt oder tempert. Eine Graphitisierung von pyrolytischen Graphiten kann auch durch Anwendung eines Zuges in der Flächenebene während des Erhitzens erreicht werden.

Gegenüber diesen, meist unzulänglichen Methoden der Homogenisierung der Eigenschaften der zur Verarbeitung gelangenden Graphitsorten wurde gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Vorbehandlung von verschiedenen Graphitsorten entwickelt. Das in diesem Verfahren anfallende Zwischenprodukt, nämlich stark aufgeweiterter Graphit, kann dann erfind ungsgemäß ohne Zusatz von Bindemitteln zu Formkörpern aus Graphit weiterverarbeitet werden, deren stoffliche Eigenschaften unabhängig von der Art des Ausgangsmaterials sind und eine gute Reproduzierbarkeit zeigen.

Graphite mit einem hohen Orientierungsgrad, wie

Verfahren zur Herstellung von biegsamem
Graphitmaterial

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,

Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Als Erfinder benannt:

James Harry Shane, Acton, Mass.;

Robert John Joseph Russell, Framington, Mass.; Raymond Arnold Bochman,

North Reading, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. April 1963 (273 245)

z. B. natürliche Graphite, Kish-Graphit, und graphitisierter pyrolytischer Graphit, können so behandelt werden, daß der Zwischenraum zwischen den übereinander befindlichen Kohlenschichten erheblich vergrößert wird, wodurch eine Ausdehnung in einer Richtung senkrecht zu den Schichten, d. h. in der c-Achse erzielt wird; in dem so ausgedehnten oder aufgeblähten Graphit ist die schichtenförmige Struktur im wesentlichen bewahrt.

Man hat schon vorgeschlagen, Flocken oder Pulver von natürlichem Graphit mit einem Teilchendurchmesser über 0,075 mm auszudehnen. Hierzu oxydiert man die Graphitteilchen eine geeignete Zeitlang bei einer angemessenen Temperatur. Nach dem Oxydieren wäscht man die Graphitteilchen oder -massen mit Wasser und erhitzt dann auf eine Temperatur zwischen und 600° C, um die Graphitteilchen in der Richtung der c-Achse möglichst weitgehend auszudehnen. Als Oxydationsmittel werden bei diesem Verfahren Mischungen von Schwefelsäure und Salpetersäure oder Mischungen von Sa petersäure und Kaliumchlorat verwendet.

Nach diesem Verfahren erhält man Graphitteilchen, die bis zum 25fachen ihrer ursprünglichen Dicke ausgedehnt sind. Den so expandierten natürlichen Graphit

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kann man mit einem Bindemittel, z. B. mit einem liehen Gebilden oder Bändern gemäß der Erfindung Phenolharz mischen und das Gemisch unter Druck wird an Hand der Zeichnungen näher erörtert,

formen, z. B. zu Scheiben, Ringen, Stäben und F i g. 1 ist ein Fließdiagramm, das die verschie-

Platten. denen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens

Die Erfindung beruht unter anderem auf der neuen 5 zeigt;

Erkenntnis, daß Graphitteilchen, die sehr weitgehend F i g. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung des ausgedehnt sind, insbesondere in Richtung der biegsamen Graphitmaterials nach der Erfindung.
c-Achse auf mindestens das 80fache ihrer Ursprung- Nach F i g. 1 werden Graphitteilchen in der Form liehen Dicke, ganz besondere Eigenschaften besitzen, von Flocken, Schnitzeln, Pulver oder Granulaten mit und zwar unabhängig davon, ob man natürlichen, io einer sehr weitgehenden Orientierung so behandelt, Kish-Graphit oder synthetischen, pyrolytischen Gra- daß die Entfernungen zwischen den einzelnen Kohlenphit in Form von Schnitzeln, Flocken oder Pulver stoffschichten vergrößert werden. Das erreicht man in verwendet. Diese Eigenschaft besteht darin, daß man an sich bekannter Weise durch Behandeln mit einem einen so vorbehandelten Graphit ohne die Verwendung Oxydationsmittel, wie z. B. mit einer Mischung von eines Bindemittels oder eines Klebstoffes zu zusammen- 15 Schwefelsäure und Salpetersäure. Nachdem die Grahängenden Körpern formen kann, z. B. zu Folien, phitteilchen gut benetzt und vorzugsweise feucht papierähnlichen Gebilden, Streifen oder Bändern. geworden sind, entfernt man sie aus dem Oxydations-Diese Eigenschaften bei Graphiten, die auf mindestens mittel und erhitzt sehr schnell auf Temperaturen über das 80fache, vorzugsweise auf das 200fache der 100⁰C, um im wesentlichen augenblicklich eine vollursprünglichen Dicke in Richtung der c-Achse aus- 20 ständige Ausdehnung der Graphitteilchen in Richtung gedehnt sind, hängt möglicherweise mit dem mecha- der c-Achse zu erreichen. Gegebenenfalls kann man nischen Ineinandergreifen der stark aufgeweiteten die feuchten Teilchen nach der Entfernung des Schichtstrukturen auch ursprünglich verschiedener Oxydationsmittels noch gründlich mit Wasser aus-Graphitteilchen beim Formen zusammen. Graphit- laugen oder ausspülen und dann expandieren. In teilchen, die auf weniger als das 80fache ihrer Ursprung- 25 einem weiteren Verfahrensschritt werden die expanlichen Dicke in Richtung der c-Achse ausgedehnt sind, dierten oder wurmförmigen Graphitmassen in Abbesitzen diese Eigenschaft nicht. Bei Verwendung Wesenheit eines Bindemittels so weit zusammensolcher Graphite konnte man bisher zusammen- gedrückt, daß ein biegsames, zusammenhängendes hängende Körper nur mit Hilfe eines Bindemittels Graphitmaterial der gewünschten Dicke und Dichte herstellen, die anschließend bei hohen Temperaturen 30 entsteht. Gegebenenfalls kann man die expandierten graphitisiert wurden (s. Materials in Design Eng., Graphitteilchen vor dem Zusammendrücken mit September 1962). einem geeigneten Imprägnier- oder Zusatzmittel

Das netzartige Material aus Graphitteilchen nach mischen, um die Art oder Struktur des biegsamen

der Erfindung besitzt eine gute Biegsamkeit oder Materials zu ändern. Das so erhaltene Material kann

Faltbarkeit. Es ist ferner weitgehend anisotrop und im 35 als solches verwendet werden; man kann es aber auch

hohen Grade orientiert. Seine Anisotropie ähnelt der weiterbehandeln oder bearbeiten, z. B. überziehen,

von phyrolytischem Graphit. prägen, beschichten od. dgl., um ihm zusätzliche

Die Erfindung betrifft ein biegsames vernetztes Eigenschaften zu geben. Weiter unten werden die

Material aus Graphit mit einer Dichte von mindestens verschiedenen Arten und Verwendungszwecke genauer

0,08, einer Dicke von 0,0025 bis 12,5 mm und einer 40 besprochen werden.

Zugfestigkeit von 17,5 bis 225 kg/cm². Eine Ausdehnung der Graphitteiichen in Richtung

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur der c-Achse wird vorzugsweise durch Behandeln mit Herstellung eines solchen Materials. Das Verfahren Oxydationsmitteln erreicht. Verschiedene Oxydationsbesteht darin, daß man Graphitteilchen, die in Richtung mittel oder Mischungen von solchen können verwendet der c-Achse um mindestens das 80fache der Ursprung- 45 werden, z. B. Salpetersäure, Kaliumchlorat, Chromlichen Dicke ausgedehnt sind, zu Körpern bestimmter säure, Kaliumpermanganat, Kaliumchromat, Kalium-Dicke mit einer Dichte von wenigstens 0,08 g/cm³ bichromat, Perchlorsäure oder Mischungen, wie konzusammenpreßt, zentrierte Schwefelsäure und Kaliumchlorat, Chrom-

Es sei bemerkt, daß die expandierten Graphit- säure und Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salpeterteilchen, die in der Regel wurmförmig sind, nach dem 50 säure, oder Mischungen einer starken organischen Zusammenpressen ihre Form nicht mehr ändern. Säure, z. B. Trifluoressigsäure mit einem starken Die Dichte und die Dicke des vernetzten Materials Oxydationsmittel, das in dieser Säure löslich ist. Die kann durch den angewendeten Druck geregelt werden. Oxydationsmittel können innerhalb eines weiten Hierbei kann man Körper mit einer Dichte von Konzentrationsbereiches verwendet werden, z. B. in 0,08 g/cm³ bis zu einer Dichte von 2,2 g/cm³ erhalten. 55 einem Bereich von 0,lnormal bis zu hohen Konzen-Das biegsame Graphitmaterial hat einen hohen Grad trationen. Auch die Säuren, die mit den Oxydationsvon Anisotropie, der mit zunehmender Dichte ebenfalls mitteln gemischt werden, können innerhalb eines zunimmt. Beim Zusammendrücken werden die expan- Konzentrationsbereiches von 0,lnormal bis zu hohen dierten Graphitteilchen abgeflacht, wobei sie inein- Konzentrationen angewendet werden,
ander eingreifen. Dank der starken mechanischen 60 Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann man Verbindung durch das Ineinandergreifen einer sehr Schwefelsäure mit einem Oxydationsmittel wie SaI-großen Anzahl von Kohlenstoffschichten und dank petersäure, Perchlorsäure, Chromsäure, Kaliumperder natürlichen Kohäsions- oder Adhäsionseigen- manganat, Jodsäure oder Perjodsäure verwenden, schäften ist es möglich, ein biegsames, zusammen- Man kann auch als Oxydationsmittel ein Gemisch von hängendes Graphitmaterial guter Festigkeit zu erhalten. 6g Schwefelsäure und Salpetersäure nehmen. Auch hierbei

Das Verfahren zur Herstellung der stark auf- können diese beiden Säuren in verschiedenen Konzen-

geweiteten Graphitteilchen und deren anschließende trationen vorliegen, z. B. 0,1-, 1,0- und lOnormal. Die

Weiterverarbeitung zu Folien, Streifen, papierähn- Behandlungszeit hängt ab von verschiedenen Umstän-

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den wie von der Temperatur des Oxydationsmittels, und die trockenen Graphitteilchen werden wenig oder

der Art des bekannten Graphits, der Teilchengröße des gar nicht ausgedehnt. Die Erhitzungsdauer liegt daher

Graphits, dem Ausmaß der gewünschten Ausdehnung vorzugsweise zwischen Bruchteilen 1 und 10 Sekunden,

und der Stärke des Oxydationsmittels. Man kann auch das ausdehnende Gas zwischen den

Während dieser Prozesse entstehen Oxydations- 5 Kohlenstoffschichten durch Umsetzung geeigneter produkte, bei denen der chemische Angriff zwischen chemischer Verbindungen, gegebenenfalls im Zuden Schichten des Graphits erfolgt. Es können in sammenwirken mit Wärme, entstehen lassen,
ähnlicher Weise auch mit anderen Chemikalien Die expandierten wurmförmigeu Graphitmassen Additions- oder Einlagerungsverbindungen erhalten sind chemisch inert gegenüber den meisten Mitteln, werden. Als solche Mittel können z. B. ein Halogen io haben eine ausgezeichnete Formstabilität und einen wie Brom oder ein Metallhalogenid wie Eisenchlorid sehr geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Wichoder Aluminiumchlorid verwendet werden. Ein Halo- tig aber ist es, daß sie sich gemäß der Erfindung leicht gen, insbesondere Brom, kann zwischengelagert werden, zusammendrücken lassen und nach dem Zusammenwenn man die Graphitteilchen mit Bromdämpfen oder drücken ihre Form beibehalten,
mit einer Lösung von Brom in Schwefelsäure oder 15 Außer Graphitteilchen können auch noch andere einem organischen Lösungsmittel behandelt. Metall- stark anisotrope Stoffe expandiert werden. Man kann halogenide können zwischengelagert werden durch z. B. Teilchen von Graphitlegierungen, insbesondere Behandeln der Graphitteilchen mit der Lösung eines von Legierungen des pyrolytischen Graphits, in genau geeigneten Metallhalogenide, wie einer Lösung von derselben Weise behandeln, expandieren und zusammen-Eisenchlorid in Wasser oder in Schwefelsäure. Die 20 drücken, um biegsame vernetzte Materialien herobenerwähnten Temperaturen, Behandlungsdauer und zustellen.

Konzentrationen können auch in diesen Fällen ver- Die Fig. 2 zeigt einen Apparat zur kontinuier-

wendet werden. liehen Herstellung biegsamer Graphitnetze aus diesen

Die so behandelten, gut benetzten oder angefeuch- expandierten wurmförmigen Graphitmassen. Der teten Graphitteilchen werden dann weiter so behandelt, 25 Apparat enthält einen Förderer 10 mit einem endlosen daß eine Ausdehnung stattfindet. Vorzugsweise wäscht Förderband 12 aus geeignetem Material, z. B. aus man die Graphitteilchen mit einer wäßrigen Lösung, Hartkautschuk oder Metall, und ein paar voneinander die verschiedene Zwecke erfüllen soll. So werden z. B. entfernte Rollen 14 und 16, um deren horizontale durch das Auswaschen oder Auslaugen schädliche Achsen das Förderband 12 sich bewegt. Die Förder-Stoffe wie Säuren aus dem Graphit entfernt, so daß er 30 vorrichtung hat außerdem Seitenwände, von denen sicher gehandhabt werden kann. Es kann ferner das nur die eine, 18, abgebildet ist. In einer bestimmten zwischengelagerte Material zersetzt oder entfernt Entfernung über der Rolle 16 befindet sich eine werden. Mittels der wäßrigen Lösung kann ferner ein weitere parallele Rolle 20.

expandierendes Mittel zwischen die Schichten gebracht Die Graphitteilchen 22, die in Richtung der c-Achse

werden, als welches auch beispielsweise Wasser dienen 35 mindestens 80mal, vorzugsweise mindestens 200mal

kann. dicker als vor dem Expandieren sind, werden auf die

Im Rahmen dieser Erfindung wurde die bisher nicht Oberfläche des Förderbandes 12 mittels eines elektrisch bekannte außergewöhnlich starke Ausdehnung in geregelten vibrierenden Trichters 24 aufgebracht, der Richtung der c-Achse auf das 80- bis 200fache dadurch unterhalb des Vorratstrichters oder Gefäßes 26 angebewirkt, daß man einen Stoff, wie z. B. einen geeigneten 40 ordnet ist. Die expandierten Graphitteilchen 22 können schaumbildenden oder aufblasenden Stoff aktiviert, gleiche oder verschiedene Teilchendurchmesser haben, der zwischen die parallelen Kohlenstoffschichten ent- Die können auch gleichmäßig expandiert sein, z. B. weder während oder nach dem Angriff auf die Zwischen- auf das 300fache der ursprünglichen Dicke, oder aus Schichtenbindungen eingebracht wurde. Das ein- Gemischen bestehen, die auf das 100-, das 300- und gebrachte, schaumbildende oder aufblasende Mittel 45 das 500fache der ursprünglichen Dicke expandiert erzeugt durch Aktivierung mittels einer chemischen sind. Man kann auch Mischungen verwenden, z. B. Umsetzung oder durch Hitze einen Flüssigkeitsdruck aus expandierten Graphitteilchen und einem Imprä- oder sehr schneller Verdampfung einen Gasdruck, der gniermittel, wie einem Phenolharz, oder zusammen mit genügt, um die Graphitteilchen in der Richtung der anderem organischem Material oder mit Zusatzstoffen, c-Achse stark auszudeheen oder aufzublähen. Vorzugs- 50 wie Tonteilchen, Metallpulver oder einem anderen weise verwendet man ein schaumbildendes oder auf- geeigneten anorganischen Material. Bei geregelter blasendes Mittel, das nach der Aktivierung ein Gas Vorwärtsbewegung des Förderers 10 werden vor- oder einen Dampf entwickelt, der für die Expansion bestimmte Mengen der Masse 22 laufend auf dem genügenden Druck ausübt. Förderband 12 abgelagert und bilden hierbei wegen

Man kann eine sehr große Anzahl gut bekannter 55 des Zusammenhalts durch die Seitenwände eine Schicht, schaumbildender und aufblasender Mittel verwenden, deren Dicke von der Fortbewegungsgeschwindigkeit z. B. Wasser, flüchtige Flüssigkeiten, wie flüssigen des Förderbandes 12 abhängt. Je geringer die VorStickstoff, oder andere Stoffe, um während der wärtsbewepng, desto gröfer ist die Dicke der Schicht Expansion ihren Aggregatzustand zu ändern. Ver- Dann wild die kontinuierliche Schicht von expandier wendet man ein solches Mittel, so erwärmt man die 60 ten Teilchen 22 zwiichen den Rollen 16 und 20 hin mit ihnen behandelten Graphitteilchen vorzugsweise durchgeführt. Der Abstand zwischen der Rolle 20 auf eine solche Temperatur, daß der Gasdruck fast und dem Förderband 12 an diesem Punkt ist so augenblicklich die Teilchen maximal ausdehnt. Wasser geregelt, daß die expandierten Teilchen genügend enthaltende Graphitteilchen werden vorzugsweise zusammengedrückt werden, um ein zusammenhängenschnell auf eine Temperatur über 100° C erhitzt, um 65 des selbsttragendes Netzgebilde 28 zu formen, dessen die Graphitteilchen sofort und vollständig auszudehnen. Dicke größer und dessen Dichte geringer ist als im Führt man das Erhitzen langsam durch, so geht ein Endzustand. Natürlich kann man auch so verfahren, großer Teil des Wassers durch Verdampfung verloren, daß der Abstand zwischen den Rollen genügt, um die

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Teilchen sofort bis zur gewünschten Dicke und Dichte durch Verwendung von einer oder mehr Prägewalzen

zusammenzupressen. Vorteilhaft verwendet man zwei hinter den Druckwalzen, wie es durch die gepunktet

oder mehr Kompressionsstufen, um die expandierten wiedergegebenen Walzen 44 und 46 in F i g. 2

Teilchen miteinander zu verbinden und um ein netz- gezeigt ist. Wenn man z. B. nur die obere Oberfläche

förmiges Material der gewünschten Dicke und Dichte 5 des Materials 38 prägen will, so hat die Walze 46

zu bilden. eine glatte Oberfläche, während die Walze 44 an ihrer

Das zusammenhängende selbsttragende netzähnliche Oberfläche das Prägemuster trägt.

Material 28 wird dann zwischen mindestens einem Geschichtete Strukturen können erhalten werden,

Paar im Abstand übereinander angeordneter Druck- wenn man das Material 38 mit einem geeigneten

walzen durchgeführt. In der Abbildung sind zwei Paar io Beschichtungsmaterial 48 verbindet. Wie die punk-

solcher Walzen gezeigt. Die Abstände zwischen den tierten Linien in Fig. 2 zeigen, kann ein geeignetes

Walzen 30 und 32 einerseits und den Walzen 34 und 36 Material 48, z. B. Papier, welches mit einem Klebstoff

andererseits sind die gleichen, um das Material 28 zu einseitig überzogen ist, von einer Rolle 50 zugeführt

einem Material 38 der gewünschten Dicke und Dichte werden. Beim Durchleiten zwischen den Walzen 52

zu komprimieren. Vorzugsweise verwendet man 15 und 54 wird dieses Papier dann mit dem Material 38

mehrere Paare von Walzen, um ein glatteres Material verbunden. Offensichtlich kann man auch lediglich

von gleichförmigerer Dichte und Dicke herzustellen. einen Klebstoff auf einer oder beide Oberflächen des

Man kann auch, um ein Material von gleichmäßiger Materials 38 auftragen, und zwar mit Hilfe geeigneter

Dicke und Dichte herzustellen, es nach dem Pressen Mittel, z. B. mittels Auftragswalzen. Man kann auch

oder Formen bei höheren Temperaturen behandeln, 20 das Material 38, das eine glatte oder geprägte Ober-

um restliche Flüssigkeiten aus ihm zu entfernen und fläche haben kann oder mit einem Überzug eines

um solche Teilchen, die nicht ganz expandiert werden, Klebemittels oder eines anderen Stoffes versehen ist,

vollständig auszudehnen; das Material kann nach durch ein Messer 56 oder andere geeignete Mittel

dieser Behandlung dann erneut zusammengedrückt aufschneiden, um Streifen, Bänder oder Stränge

werden. In der F i g. 2 sind Heizmittel 40 in gepunk- 25 gewünschter Dicke und Länge herzustellen,

teten Linien abgebildet, und zwar zwischen den beiden Man kann natürlich auch so vorgehen, daß man

Paaren der Walzen. Das Material 38 wird nach dem bestimmte Mengen der expandierten Graphitteilchen

Durchgang zwischen den Walzen 30 und 32 erhitzt, in eine Form der gewünschten Dicke und Dichte

z. B. auf 1000⁰C, um noch nicht expandierte Teilchen zusammenpreßt. Die Herstellung von Material aus

vollständig auszudehnen und um Reste der Flüssigkeit, 30 Graphit nach der vorliegenden Erfindung ist in den

z. B. der Feuchtigkeit, auszutreiben. Das erhitzte nachstehenden Beispielen beschrieben.
Material, das etwas aufgebläht sein kann, wird dann
mittels der Walzen 34 und 36 wieder auf die gewünschte

Dicke und Dichte gebracht. Diese Behandlung kann Beispiel 1
gegebenenfalls mehrmals vorgenommen werden. Nach 35

der Fertigstellung und dem Passieren der Walzen 34 Ein pyrolytischer Graphit, der bei 2100⁰C abge-

und 36 kann das Material 38 auf eine geeignete Rolle schieden war, wurde 4 Stunden lang bei 2800⁰C

oder Spule 42 aufgebracht werden. Die verschiedenen getempert, um eine besser geordnete, orientierte

verwendeten Walzen werden durch geeignete Mittel Graphitstruktur zu erreichen. Dann wurde die Masse

angetrieben, die hier nicht abgebildet sind. Nicht 40 zu Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 3 und

abgebildete Mittel zur Regelung der Geschwindigkeit 12 mm zerkleinert.

des Förderers 10 und zur Regelung der Zufuhr der Die Graphitteilchen wurden bei 100⁰C in ein

expandierten Graphitteilchen auf den Förderer sind oxydierendes Bad getaucht, das 90 Volumprozent

ebenfalls vorgesehen. Mit der beschriebenen Vor- konzentrierte Schwefelsäure von 95 bis 98% und

richtung kann man ein Material innerhalb eines 45 10 Volumprozent konzentrierte Salpetersäure von

weiten Dicken- und Dichtenbereiches von sehr gleich- 36° Be enthielt. Nach etwa 30 Minuten waren die

förmiger Dicke und Dichte herstellen. Teilchen gut durchfeuchtet. Nach dem Entfernen aus

An Stelle der Walze 20, die mit dem Förderer 10 dem oxydierenden Bad wurden die feuchten Graphitzusammenarbeitet, kann auch ein endloses Band teilchen sorgfältig mit Wasser gewaschen und dann verwendet werden. Solch ein Band kann beispielsweise 50 sehr schnell auf 1000° C erhitzt, wobei sie sofort in über dem Förderer 10 in einem Winkel zu diesem Richtung der c-Achse sich ausdehnten, und zwar auf angeordnet sein, so daß die expandierten Graphit- etwa das 100- bis 300fache ihrer ursprünglichen Dicke, teilchen gleichmäßig oder schrittweise zusammen- Die expandierten Teilchen hatten eine wurmförmige gedruckt werden. Man kann die expandierten Teilchen Gestalt und eine gleichmäßige Struktur,
auch durch geeignete Pressen zusammendrücken. 55 Diese Teilchen wurden in einer bestimmten Schicht-Zusätzliche Druckwalzen mit verschiedenen Abständen höhe kontinuierlich auf die Oberfläche eines sich voneinander können vor den Walzen 30 und 32 bewegenden Förderbandes gebracht und zwischen angeordnet sein, so daß das Material 28 im teilweise einem Paar übereinander angeordneter Walzen hinzusammengedrückten Zustand noch weiter zusammen- durchgeleitet. Der Abstand zwischen diesen beiden gepreßt werden kann. Obwohl die Abbildung zwei 60 Walzen war so groß, daß die Masse zu einem zuPaare von Walzen zeigt, so soll doch bemerkt sein, sammenhängenden, selbsttragenden, langen, flachen daß auch ein einziges Paar solcher Walzen oder mehr Gebilde mit einer Dichte von etwa 0,16 g/cm³ geformt als zwei Paare verwendet werden können. wurden. Dieses Gebilde wurde dann zwischen zwei

Gegebenenfalls können auch Mittel zur Änderung weiteren übereinander angeordneten Walzen hindurch-

des Materials vorgesehen werden. Man kann z. B. eine 65 geführt; der Abstand dieser beiden letzteren Walzen

oder beide Oberflächen des Materials 38 prägen oder ermöglichte es, die Masse weiter bis zur gewünschten

anderweitig bearbeiten; durch Verwendung von einer Dichte und Dicke zusammenzudrücken. Im vor-

oder zwei Prägewalzen als letzte Druckwalzen oder liegenden Fall erhielt man ein Graphitblatt mit einer

Dicke von etwa 0,125 mm und einer Dichte von etwa 1,1 g/cm³. Dieses Blatt war sehr biegsam, hatte eine gute Festigkeit und einen hohen Grad von Anisotropie, die Oberflächen waren glatt und hatten einen metallischen Glanz.

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Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt. Die Arbeitsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle enthalten:

Teil	Teilchendurchmesser	Oxydationsbad	Badtemperatur	Verweilzeit im Bad	Ausdehnung
1	unter 0,42 mm	90 Volumprozent H₂SO₄ (66° Be) 10 Volumprozent HNO₃ (36° Be)	Raumtemperatur	5 Minuten	100- bis 300fach
2	0,42 bis 0,59 mm	wie oben	wie oben	15 Minuten	100- bis 30Ofach
3	0,59 bis 0,84 mm	wie oben	wie oben	15 Minuten	100- bis 300fach
4	über 0,84 mm	• wie oben	wie oben	60 bisl80 Minuten	100- bis 200fach
5	über 0,84 mm	75 Volumprozent H₂SO₄ (66° Be) 25 Volumprozent HNO₃ (36° Be)	105° C	10 Minuten	80- bis lOOfach

Beispiel 3

Natürlicher Graphit mit einem Teilchendurchmesser unter 0,075 mm wurde bei Raumtemperatur in ein Bad aus 90 Volumprozent konzentrierter Schwefelsäure (95 bis 98%) und 10 Volumprozent konzentrierter Salpetersäure (36° Be) gebracht. Man hielt die Teilchen 5 Minuten lang in diesem Bad. Nach der Entfernung aus dem Oxydationsbad wurden die feuchten Graphitteilchen sorgfältig mit Wasser gewaschen und dann auf 1000⁰C erhitzt, um eine Ausdehnung in Richtung der c-Achse zu erzielen. Die Teilchen dehnten sich in Richtung dieser Achse um das 100- bis 300fache ihrer ursprünglichen Dicke aus.

Die so behandelten Massen hatten eine gleichförmige Struktur und ein wurmförmiges Aussehen. Sie wurden in einer bestimmten Dicke auf ein sich bewegendes Förderband gebracht und zwischen zwei übereinander angeordneten Walzen hindurchgeleitet, wobei eine zusammenhängende selbsttragende lange flache Schicht mit einer Dichte von etwa 0,16 entstand. Diese Schicht wurde zwischen zwei weiteren übereinander angeordneten Walzen durchgeleitet und dort auf die gewünschte Dicke komprimiert. Das hierbei entstandene Material hatte eine Dicke von 0,25 mm, eine Dichte von etwa 1,0 g/cm³, war gut biegsam und besaß eine hohe Anisotropie. Die Oberflächen waren sehr glatt und hatten einen metallischen Glanz.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurden verschiedene natürliche Graphite, z. B. Ceylon-Graphit oder Madagascar-Graphit, in Form von Flocken oder Pulvern mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 und 2,0 mm verarbeitet. Die Teilchen dehnten sich hierbei in Richtung der c-Achse auf das 100- bis 500fache, in der Regel auf das 200- bis 300fache ihrer ursprünglichen Dicke aus. Die ^o behandelten Massen konnten zusammengedrückt und zu biegsamen Folien verschiedener Dicken und Dichten ohne Verwendung eines Bindemittels verarbeitet werden. Ausgezeichnete biegsame Folien wurden aus Graphitmassen erhalten, die in Richtung ihrer c-Achse auf das mehr als 20Of ache ihrer ursprünglichen Dicke expandiert waren.

Beispiel 5

Man versetzte-einen auf das 200- bis 300fache in der Richtung der c-Achse expandierten natürlichen Graphit mit 30 Gewichtsprozent eines Phenolharzes. Die Mischung wurde dann zu rohen Folien mit einer Dicke von 0,25 mm und einer Dichte von etwa 1,6 g/cm³ verarbeitet. Die Eigenschaften verschiedener biegsamer Graphitschichten nach der Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:

C*

D**

Physikalische Eigenschaften

Dichte, g/cm³

Reinheit, %

Aschegehalt

0,65 bis 1,0 99,9

Gasdurchlässigkeit

* Nicht imprägniert.
** Imprägniert mit etwa 30 Gewichtsprozent Phenolharz.

1,0 bis 1,3

99,9

undurchlässig

für Helium

bei 10"⁶ mm Hg

desgl.

1,6 bis 1,9

99,9

undurchlässig

für Helium

bei 10-⁶ mm Hg

desgl.

1,0 bis 1,6

709 679/495

(Fortsetzung vorstehender Tabelle)

B*

C*

Thermische Eigenschaften
Wärmeleitfähigkeit bei

540°C cal/cm²/Sek./l° c/cm 0,25 bis 1,0

Widerstand gegen thermischen Schock ausgezeichnet Sublimationspunkt, ⁰C 3700

Mechanische Eigenschaften
(bei Raumtemperatur)

Reißfestigkeit, kg/cm² 31 bis

Elastizitätsmodul, Dehnung, kg/cm²/10^e

Elektrische Eigenschaften
(bei Raumtemperatur)
Widerstand in Richtung der α-Achse,
Mikroohm/cm

* Nicht imprägniert.
** Imprägniert mit etwa 30 Gewichtsprozent Phenolharz.

0,37 bis 0,75

ausgezeichnet

3700

56 bis 84
0,013

1000

0,19 bis 0,62

ausgezeichnet

3700

120 bis 220 0,049

1,0 bis 1,9

35 bis 40

Obwohl oben nur wenige Beispiele zur Erläuterung der Erfindung wiedergegeben sind, sei doch bemerkt, daß zahlreiche Versuche mit weiteren Expansionsbereichen und Druckbereichen durchgeführt worden sind. Bei den chemischen Behandlungen von natürlichem Graphit und von erhitzten pyrolitischen Graphitteilchen wurden Teilchen sehr verschiedener Durchmesser während einer Zeitdauer von 1 Minute bis 120 Stunden verschiedenen Oxydationsbedingungen unterworfen, und zwar bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 125° C. Die verwendeten Graphitteilchen hatten einen Durchmesser zwischen 0,043 und 25 mm. Die Konzentrationen der verschiedenen verwendeten Verbindungen, z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Kaliumpermanganat, Eisenchlorid, lagen zwischen dem 0,lnormalen bis zu hohen Konzentrationen. Das Mengenverhältnis von Schwefelsäure zu Salpetersäure wurde auch von 9:1 bis zu 1:1 variiert.

Das erhaltene zusammenfaltbare Material war chemisch inert, thermisch beständig, hatte eine hohe Reinheit und war nicht benetzbar. Es konnte auch für Flüssigkeiten undurchlässig gemacht werden. Je nach der Orientierung hatte es eine hohe oder geringe Wärmeleitfähigkeit, und zwar in Richtung der c-Achse bei 54O⁰C eine Wärmeleitfähigkeit von etwa 1,25 cal/ cm²/Sek./l°C/cm, was unter dem Wert für pyrolytischen Graphit oder andere hochtemperaturbeständige Isolierstoffe liegt. Das Graphitmaterial nach der Erfindung hat also den einzigartigen Vorteil der Biegsamkeit in Verbindung mit ausgezeichneten Isoliereigenschaften von den tiefsten Temperaturen bis herauf zu 3700⁰C. Eine sehr wirksame Wärmeisolierung kann daher in sehr kleinen Räumen hergestellt werden. Die Wärmeleitfähigkeit in der Richtung der α-Achse beträgt bei 540° C etwa 170 bis 190 cal/ cm²/Sek./l°C/cm und entspricht damit der von pyrolytischem Graphit. Das Material ist nicht nur thermisch, sondern auch elektrisch anisotrop. Die Festigkeit hängt von verschiedenen Umständen ab. Im allgemeinen lassen sich nach der Erfindung Massen herstellen, die bei Raumtemperatur eine Reißfestigkeit von 18 bis 220 kg/cm² und darüber hinaus besitzen.

Man kann das neue Material in jeder gewünschten Länge und in einem weiten Bereich von Breiten, Dicken und Dichten kontinuierlich herstellen, z. B.

mit einer gleichmäßigen Dichte zwischen 0,025 und 12,5 mm und einer Dichte von 0,65 bis 1,6 g/cm³, das ausgezeichnete Biegsamkeit, Reißfestigkeit und Anisotropie besitzt.

Das biegsame Graphitmaterial nach der Erfindung kann sehr weitgehend verwendet werden, z. B. als Isolierstoff und/oder als thermisch leitendes Material. Man kann aus ihm verschiedene Formen herstellen, wie z. B. Steine, Blöcke, Platten oder Rohre. Hochtemperaturbeständige und chemisch inerte Dichtungen oder Berstscheiben können durch Ausschneiden aus einem flachen Material der geeigneten Dicke erhalten werden. Man kann das Material auch zur Herstellung von Widerstandsheizungen und zum Abschirmen gegen Strahlung verwenden. Bei Abwandlung des biegsamen Graphitmaterials ergibt es noch eine Reihe weiterer nützlicher Anwendungsmöglichkeiten.

Obwohl das neue Material aus reinem Graphit ohne Bindemittel oder Zusatzstoffe bestehen kann, so isi es doch möglich, organische und anorganische Stoffe ihm einzuverleiben und dadurch seine Art und seine Eigenschaften zu ändern. Man kann z. B. die expandierten Graphitteilchen mit verschiedenen Mengen von polymerem Material tränken und dann die Mischung zusammenpressen. Hierzu kann man beispielsweise ein thermoplastisches Kunstharz wie Celluloseacetat oder ein thermisch härtbares Harz wie ein Epoxyharz oder ein Phenolformaldehydharz verwenden. Nimmt man hierzu ein durch Hitze härtbares Imprägniermittel, z. B. ein Phenolharz, so kann man das Aushärten durch Erhitzen des kompremierten Produktes durchführen. Ist in dem zusammengepreßten Graphit ein organisches Tränkungsmittel enthalten, so kann man dieses letztere durch Anwendung einer geeigneten höheren Temperatur verkohlen und damit ein ganz aus Kohlenstoff bestehendes Produkt erhalten. Bei Verwendung von Zusatzstoffen oder Imprägniermittel erhalten die biegsamen Graphitmaterialien im allgemeinen eine erheblich höhere Dichte, z. B. bis zu 2,2 g/cm³.

Außer organischen Stoffen kann man auch geeignete anorganische Stoffe den expandierten Graphitteilchen einverleiben oder mit ihnen mischen und die Mischung dann in der gewünschten Weise zusammenpressen. Man kann z. B. körniges oder faserförmiges Material

Claims

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zugeben wie Metallpulver oder Metallfasern, ver- Graphitschichten erhält man, wenn man Streifen oder

stärkendes Fasermaterial, z. B. Glasfaser oder Ton. Bänder aus dem Graphitmaterial um einen geeigneten

Diese Stoffe geben dem Endprodukt eine größere Kern wickelt oder wie sonst in die gewünschte Form Festigkeit oder ändern seine Eigenschaften in anderer bringt. Es ist nicht erforderlich, hierbei einen Kleb-

Weise, machen z.B. das Endprodukt magnetisch, 5 stoff zu verwenden; nach dem Wickeln kann mit einem

erhöhen die elektrische Leitfähigkeit oder stabilisieren geeigneten Stoff überziehen, um die Streifen mitein-

gegen Oxydation bei erhöhter Temperatur. ander zu verbinden und eine zusammenhängende

Das Graphitmaterial nach der Erfindung kann selbsttragende starre Form zu erhalten. Man kann

gegenüber den bekannten Sorten so behandelt werden, aber auch Streifen oder Bänder verwenden, die schon

daß eine oder beide Oberflächen geändert werden. Das io vor dem Wickeln mit einem Klebstoff überzogen sind,

weiche Material kann leicht geprägt oder sonstwie so daß sie sich beim Wickeln um den Kern miteinander

bearbeitet werden, und zwar mit Hilfe an sich bekann- verbinden.

ter Mittel. Zum Beispiel Rohre von geringer Dichte und also

Schließlich läßt sich das Material nach der Erfin- auch von geringem Gewicht können als Düsen in

dung auch in geeigneter Weise überziehen. Man kann 15 Raumfahrzeugen verwendet werden oder zur Her-

z. B. einen Überzug von Klebstoff, z. B. einen druck- stellung von Behältern für geschmolzene Metalle oder

empfindlichen Klebstoff, auf eine oder beide Ober- heiße Gase. Die übereinanderliegenden Streifen oder

flächen aufbringen. Die so erhaltenen Schichten kön- Bänder sind spiralförmig gewickelt, so daß die Stöße

nen dann zu schmalen Streifen zerschnitten werden, oder Nähte der inneren Schichten überdeckt sind. Die

um ein klebefähiges Isolierband zu erhalten oder um 20 Rohre können geradlinig oder, wenn gewünscht, ge-

aus ihm Rohre und Schläuche herzustellen. bogen sein.

Man kann in ähnlicher Weise auch Überzüge von Man kann die dünnen, flachen und biegsamen metallischen Stoffen, z. B. Metallen, Carbiden oder Graphitkörper zu sehr dünnen Streifen und Strängen Oxyden, in an sich bekannter Weise aufbringen, um zerschneiden, die verwebt, geflochten oder andersartig die Reflexion und die Festigkeit zu verbessern und um 25 verarbeitet werden können. Man kann auch einen dem Stoff einen Widerstand gegen Oxydation und Streifen geeigneter Breite aus einem dünnen Material Abrieb zu verleihen. Man kann auch einen dünnen schneiden und ihn dann in seiner Längsachse oder in sehr gut reflektierenden Überzug aus Metall, z. B. einem Winkel dazu zusammendrehen, so daß ein biegaus Aluminium, Gold, Silber oder Kupfer, aufbringen, samer Faden, Garn oder Strang von im wesentlichen um dem Endprodukt eine hohe Reflexionsfähigkeit, 30 zylindrischem Querschnitt entsteht. Die so erhaltenen eine geringe thermische Leitfähigkeit zu verleihen, was Garne können dann verwebt, geflochten oder sonstwie bei der Anwendung bei sehr tiefen Temperaturen von verarbeitet werden. Man kann sie auch miteinander Bedeutung ist. Man kann solche mit Metall über- oder mit anderen Stoffen verzwirnen, um Stränge eines zogenen Graphitfolien z. B. als wärmeisolierenden größeren Querschnittes zu erhalten.
Stoff in den evakuierten Räumen zwischen den Wan- 35 Bei Verweben kann man das Graphitmaterial entden von Behältern für die Lagerung von verflüssigten weder als Schuß oder als Kette verwenden, und zwar Gasen verwenden. zusammen mit beispielsweise Baumwolle oder Metall-Aus dem Graphitmaterial nach der Erfindung kön- draht als anderen Bestandteil. Man kann auch genen auch verschiedene geschichtete oder zusammen- flochtene Stränge von Graphit zusammen mit anderen gesetzte Strukturen hergestellt werden, z. B. aus zwei 40 geflochtenen Strängen verweben,
biegsamen Graphitfolien, die mit einem geeigneten Wenn obenstehend von Graphitmaterial die Rede Bindemittel oder Klebstoff zusammengehalten werden. ist, so soll darunter ein Material nach der Erfindung in Eine dieser Schichten kann beispielsweise auch aus Form von biegsamen Folien, Streifen, Filmen oder einem biegsamen faserförmigen oder nicht faser- Matten verstanden werden. Wesentlich dabei ist, daß förmigen Material, z. B. aus Papier, Gewebe oder 45 es sich um ein flaches, biegsames Graphitmaterial beeinem synthetischen polymeren Stoff bestehen. Ebenso liebiger Länge und Breite handelt,
lassen sich die Graphitfolien auch verbinden mit einem
Träger, z. B. mit Papier, das mit einem Klebstoff überzogen ist, welcher mehr adhäsiv als kohäsiv ist; nach Patentansprüche:
Abreißen des Papiers verbleibt der Klebstoff auf dem so

Graphit, und man erhält auf diese Art ein Graphit- 1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern,

produkt, das mit dem Klebstoff überzogen ist. Platten, Bändern, Folien, Streifen, Fäden u. dgl.

Die Festigkeit der biegsamen Graphitfolien oder durch Zusammenpressen von Graphitteilchen,

-streifen kann auch dadurch verbessert werden, daß dadurch gekennzeichnet, daß man

man zwei Folien übereinanderschichtet und zwischen 55 als Ausgangsmaterial einen Graphit verwendet,

ihnen geeignete Verstärkungsmittel anordnet, wie der in der Richtung seiner oAchse auf wenigstens

Fäden oder Netze. Die Schichten können mittels eines das 80fache, vorzugsweise auf wenigstens das

geeigneten Klebstoffes miteinander verbunden sein, in 200fache seiner ursprünglichen Dicke expandiert

welchem in Längsrichtung parallel zueinander Fäden worden war und daß man diese Teilchen ohne ein

od. dgl. eingebettet sind. Die Fäden oder Garne kön- 60 zusätzliches Bindemittel bis zu einer Dichte von

nen aus Metall, Glas oder biegsamem Graphit be- mindestens 0,08 g/cm³ zusammenpreßt,

stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Materialien nach der Erfindung können gewalzt, zeichnet, daß man die Teilchen bis zu einer Dichte

gewickelt, zusammengepreßt oder auf andere Arten in von 2,2 zusammenpreßt.

jede gewünschte Form gebracht werden. Man kann 65

3. Verfahren nach Anspruch 1 cder 2, dadurch also Gegenstände jeder gewünschten Dicke, Starrheit gekennzeichnet, daß man Graphitteilchen ver- und Dichte herstellen. wendet, die vor dem Expandieren einen Teilchen-Hohle oder schlauchförmige Gegenstände aus durchmesser von 0,043 bis 25,0 mm hatten.