DE1260059B - OElabweisendmachen von festen wasserunloeslichen Stoffen - Google Patents
OElabweisendmachen von festen wasserunloeslichen StoffenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4i07¥W PATENTAMT
Int. CL:
C09d
AUSLEGESCHRIFT
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 22 g-10/01
1260 059
P27822IVc/22g
5. September 1961
1. Februar 1968
P27822IVc/22g
5. September 1961
1. Februar 1968
Die Technik, Gebilde, wie Kleidungsstücke, Kartonagen, Papiertüten oder Einhüllpapier, ölabweisend
zu machen, ist verhältnismäßig neu und daher noch nicht voll entwickelt. Die Vorteile, die sich beispielsweise
aus der Verwendung von fettabweisenden Monteuranzügen, von Tapeten, die nicht leicht
fleckig werden, von abweisenden Papiertüten für Backwaren oder von Behältern ergeben, die den betreffenden
Inhalt gegen äußere Fetteinwirkungen schützen, liegen auf der Hand. Die Lösung dieses
Problems war jedoch bisher in wirtschaftlicher Hinsicht nicht völlig befriedigend.
Einige der bisher verwendeten oder vorgeschlagenen ölabweisenden Mittel sind komplizierte und kostspielige
Chemikalien. Andere können nur aus einem organischen Lösungsmittel aufgebracht werden. Wieder
andere sind verhältnismäßig unwirksam und müssen in großen Mengen (bezogen auf das Gewicht
der zu behandelnden Fasern oder des festen Materials) angewendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von wasserlöslichen Polyfluoralkylphosphorsäureverbindungen
der allgemeinen Formel
[F(CF2),,,-CH2-O]1, P:
[H(CF2),, CH2-
[F(CF2),,, -(CH2), -OLP:
N(0A_,
/,O
cO
MOZ)3,
II
III
worin m eine ganze Zahl von 3 bis 12, η eine ganze
Zahl von 6 bis 12, y eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 1,0 bis 2,5, r eine ganze Zahl von 2 bis
16 und Z Wasserstoff oder ein wasserlöslichmachendes Kation ist, in Form wäßriger Lösungen als Behandlungsmittel
zum ölabweisendmachen von Natur- und Synthesefasern sowie daraus hergestellten Produkten,
von Leder, Kunststoffolien, Holz und porösem Steinzeug, besonders in Mengen von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Behandlungsgut. Das behandelte Material wird anschließend getrocknet,
wobei sich in inniger Berührung mit ihm eine gleichmäßig verteilte Ablagerung der genannten PoIyfluoralkylphosphorsäureverbindung
ausbildet.
Beispiele für wasserlöslichmachende Kationen Z sind z. B. die Kationen der Alkalimetalle (Natrium,
Ölabweisendmachen von festen
wasserunlöslichen Stoffen
wasserunlöslichen Stoffen
I Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
Alan Kenneth Mackenzie, Redding, Conn.;
Werner Victor Cohen, Newark, Del. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 6. September 1960
(53 884, 53 885)
V. St. ν. Amerika vom 6. September 1960
(53 884, 53 885)
Kalium und Lithium), Ammonium, Diäthanolammonium, Triäthanolammonium, Morpholinium.
Verbindungen, die unter die vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln I und II fallen, sind in
den USA-Patentschriften 2 597 702 und 2 559 749 beschrieben. Diese Verbindungen werden dort als
ausgezeichnete Dispergiermittel bezeichnet. Ihre Eigenschaft als ölabweisende Mittel wurde aber offenbar
bisher nicht erkannt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III sind anscheinend bisher in der Literatur nicht beschrieben
worden und werden daher noch eingehender erörtert.
Aus Natur- oder Synthesefasern hergestellte Produkte sind z. B. Textilgewebe, Textilgarne, Papier,
Kleidungsstücke, Tapeten, Papiertüten und Kartonagen. Unter dem Ausdruck »ölabweisend« ist die
Eigenschaft zu verstehen, bei den nachstehend beschriebenen Standardversuchen ein leichtes Mineralöl,
z. B. einen im Handel erhältlichen flüssigen Kohlenwasserstoff oder ein pflanzliches öl, wie Erdnußöl,
abzuweisen. Die erfindungsgemäß behandelten Materialien haben die Eigenschaft, öle, Schmierfette und
Fette ganz allgemein ohne Rücksicht auf ihren Ursprung oder ihre Konsistenz abzuweisen.
Die ölabweisendmachenden Verbindungen werden auf das zu behandelnde Gut in üblicher Weise aus
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wäßrigen Bädern aufgetragen, beispielsweise durch Klotzen, Tauchen, Imprägnieren oder Besprühen.
Gemäß der Erfindung ist es möglich, die Anwendungsart bestimmter Arten ölabweisender Mittel zu
modifizieren, um ihr Aufziehvermögen auf das Behandlungsgut aus einer wäßrigen Flotte zu steigern.
Besonders wichtig ist, daß man gemäß der Erfindung Papier ölabweisende Eigenschaften verleihen kann, indem
man den Papierstoff vor der Bahnherstellung behandelt. Man erzielt hierdurch eine gleichmäßigere,
leistungsfähigere und wirtschaftlichere Imprägnierung und schafft ein neuartiges, ölabweisendes Papier, in
dem das ölabweisende Mittel gleichmäßig verteilt und nicht nur auf die Oberfläche oder die oberen Schichten
des Papiers beschränkt ist.
Besonders wirksam im Sinne der Erfindung sind die Verbindungen der vorstehenden Formeln, bei
denen y gleich 2 ist. Insoweit bei der Herstellung der Verbindungen ein Gemisch aus Phosphorsäureestern
mit unterschiedlichem Veresterungsgrad anfällt, sind Gemische aus Phosphorsäure-bis- und-monopolyfluoralkylestern,
in denen die Bis-Verbindungen überwiegen, die bevorzugten Mittel für die praktische
Anwendung. Bei diesen Verbindungen hat y in den obigen Formeln I, II und III einen Durchschnittswert
von 1,0 bis 2,5 und einen bevorzugten Wert von 1,5 bis 2,0. Da die Bei der Herstellung entstehenden Estergemische
sich leicht zerlegen lassen, können auf diese Weise auch die bevorzugten Verbindungen gewonnen
werden, bei denen y gleich 2 ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eignen sich auf Grund ihrer Wasserlöslichkeit zum
Aufbringen aus wäßrigen Bädern, die gegebenenfalls Aceton, Alkohol oder ein anderes, mit Wasser mischbares,
flüchtiges Hilfsmittel enthalten können.
Beispiele der für die Zwecke der Erfindung brauchbaren Verbindungen, die unter die oben angegebenen
allgemeinen Formeln fallen, sind Alkali-, Ammonium- und andere Salze oder freie Säuren der nachstehend
angeführten Phosphorsäureverbindungen:
Il
1. H(CFACH2OP(OH)2
2. [H(CF2J6CH2O]2P'
0
0
(0
- OH
40
45
3. H(CF2J8CH2OP(OHJ2
4. [H(CF2J3CH2O]2Pf
Il
5. H(CFAoCH2OP(OH)2
',0
6. [H(CFA0CH2O]2P^
7. F(CF2J3CH2OP(OH)2
8. [F(CF2J3CH2O]2P^
55
60
ίθ
Il
9. F(CF2)6CH2OP(OH)2
10. [F(CF2J6CH2O]2P
O OH
11. F(CFA2CH2OP(OH)2
12. [F(CFA2CH2O]2P
O OH
13. F(CF2)3CH2CH2OP(OH)2
',0
14. [F(CFACH2CH2O]2P(
Il
15. F(CFA(CHAOP(OH)2
16. [F(CF2J3(CH2J3O]2P
O OH
17. F(CFACH2Ch2OP(OH)2
18. [F(CFACH2CH2O]2P
O OH
19. F(CF2J7CH2CH2OP(OH)2
20. [F(CF2J7CH2CH2O]2P
OH
21. F(CFA0CH2CH2OP(OH)2
22. [F(CFAdCH2CH2O]2P
O OH
23. F(CF2J7(CH2J5OP(OH)2
24. [F(CF2J7(CH2J5O]2P
O OH
25. F(CF2J3(CH2J11OP(OH)2
26. [F(CF2J3(CH2J11O]2P^
27. [F(CF2J7(CHAiO]2P
',0
^0H ;0
^0H
Die Nomenklatur dieser Verbindungen ist verhältnismäßig kompliziert, doch soll sie durch die
nachstehenden Angaben erläutert werden:
Verbindung Nr. 1:
Verbindung Nr. 2:
Verbindung Nr. 2:
Verbindung Nr. 9:
Verbindung Nr. 12
Verbindung Nr. 12
Verbindung Nr. 16
Verbindung Nr. 26
Verbindung Nr. 26
Phosphorsäure-IH, IH, 7H-
dodecafluorheptylester
Phosphorsäure-bis-
(IH, IH, 7H-dodecafluorhep-
tyl)-ester
Phosphorsäure-IH, lH-tride-
cafiuorheptylester
Phosphorsäure-bis-
(1H, 1 H-pentacosafluortride-
cyl)-ester
Phosphorsäure-bis-(lH, IH,
2 H, 2 H, 3 H, 3H-heptafluor-
hexyl)-ester
Phosphorsäure-bis-
(12-14-heptafluortetradecyl)-
ester
Die Verbindungen können auch wie folgt bezeichnet werden:
Verbindung Nr. 17: Mono-(2-perfluorhexyl-äthyl)-
ester der Phosphorsäure
Verbindung Nr. 27: Bis-(ll-perfluorheptyl-l-undecyl)-ester
der Phosphorsäure
Einige der in der Tabelle aufgeführten Verbindungen, die in den USA.-Patentschriften 2 559 749
und 2 597 702 nicht genannt sind, können nach Verfahren hergestellt werden, die den in den genannten
Patentschriften angegebenen analog sind. Dies trifft für alle Verbindungen zu, die den allgemeinen Formeln
I und II entsprechen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel III sind neue Verbindungen. Ihre
Herstellung, für die hier Patentschutz nicht beansprucht wird, kann nach Verfahren erfolgen, die dem
nachstehend für einen typischen Vertreter dieser Verbindungsklasse angegebenen Verfahren analog
sind:
1 Mol Vinylacetat und 1,05 Mol 1-Jodpentadecafluorheptan
werden zusammen in Gegenwart von 2,2'-Azodiisobutyronitril 7 Stunden auf 80 bis 900C
erhitzt. Das überschüssige 1-Jodpentadecafluorheptan
wird anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert. 550 Gewichtsteile der hinterbliebenen Flüssigkeit,
die aus Essigsäure-1 H,2H,2H-l-jodpentadecafluornonylester besteht, werden in 1200 Teilen Äthanol
und 200 Teilen Zinkstaub und 200 Teilen konzentrierter Salzsäure zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch
wird abgekühlt, in Wasser gegossen und die ölige Schicht abgetrennt.
Das ölige Produkt wird anschließend mit einer 10%igen Äthanollösung von Kaliumhydroxyd behandelt,
hierauf in Wasser gegossen und mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform abgezogen. Es hinterbleibt 2-Perfluorheptyläthanol,
eine farblose Flüssigkeit, die bei 84° C/ 10 mm Hg siedet; ni5 — 1,3164. Setzt man diesen
Alkohol in molaren Mengenverhältnissen mit POCl3 in Benzol und in Gegenwart von Pyridin um, so erhält
man ein Dichlorphosphat, das nach Hydrolyse mit Pyridin und Wasser die oben angegebene Verbindung
Nr. 19 liefert. Werden 2 Mol Alkohol mit 1 Mol POCl3 umgesetzt und hydrolysiert, so erhält man die Bis-Verbindung
Nr. 20.
Phosphorsäureester von Polyfluoralkoholen der allgemeinen Formel
F(CF2)„(CH2)rOH
worin r größer als 2 ist, werden in ähnlicher Weise aus 1-Jodpolyfluoralkanen und höheren Essigsäure-r-j-alkenylestern,
wie Essigsäure-4-pentenylester oder Essigsäure- 10-undecenylester, hergestellt.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Fähigkeit der Verbindungen der allgemeinen
Formeln I, II und III, aus einem wäßrigen Bad auf Textilfasern, Leder oder Papier aufzuziehen,
erheblich verstärkt oder überhaupt erst entwickelt werden, indem man das Fasermaterial mit einem
wäßrigen Bad behandelt, das ein wasserlösliches lineares Polymerisat mit positiv geladenen Stickstoffatomen
enthält, wobei dieses Polymerisat in solcher Menge vorliegt, daß es auf dem Fasermaterial in einer
Menge von etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent abgelagert wird. Diese weitere Behandlung kann vor, nach
oder gleichzeitig mit der Behandlung mit den PoIyfluoralkylphosphorsäureverbi
ndungen erfolgen. Im letzteren Fall muß man für eine sehr rasche Berührung beider Mittel mit den Fasern sorgen.
Die Behandlung von Textilfasern mit wäßrigen Bädern kann nach zwei Verfahren erfolgen, nämlich
durch Klotzen oder durch Ausziehen des Bades. Beim Klotzen wird das Gewebe mit dem konzentrierten
wäßrigen Behandlungsbad getränkt und dann ausgequetscht, bis eine bestimmte Menge der wäßrigen
Flüssigkeit im Verhältnis zum Gewicht der Fasern zurückbleibt. Beispielsweise kann man die Fasern bis
zu einer 100%igen Aufnahme ausquetschen.
Werden die geklotzten Fasern getrocknet, so verbleibt auf ihnen eine Menge des Mittels in Gewichtsprozent,
die gleich der ursprünglichen Konzentration des Mittels im Behandlungsbad ist.
Haben andererseits die Fasern eine Affinität für das Behandlungsmittel, wie es gewöhnlich beim Färben
von Cellulosefasern oder Wolle mit Farbstoffen der Fall ist, so zieht das Gewebe das Behandlungsmittel
aus dem Bad aus, bis das Bad erschöpft ist. Die Menge des von den Fasern aufgenommenen Mittels ist dann
die Gesamtmenge des dem Bad zugesetzten Mittels. Daher ist in diesem Falle die Menge des Mittels unabhängig
von der Menge des von der Faser aufgenommenen Wasser (mit oder ohne Ausquetschen). In
diesen Fällen wird die Menge des anfänglich dem Bad zugesetzten Mittels, bezogen auf das Gewicht
der trockenen Faser, vorausberechnet (»O.W.F.«).
Bisher war es unmöglich, ölabweisende Mittel bereits bei der Papierherstellung dem Papierstoff
zuzusetzen, da der Papierstoff eine sehr verdünnte Suspension ist. Wird das ölabweisende Mittel dem
Papierstoff nur in geringer Menge zugesetzt, so läßt es sich nicht in dem gewünschten Prozentsatz auf der
Faser ablagern, wenn die Faser nicht eine besondere Affinität für das Mittel besitzt.
Die weitere erfindungsgemäße Behandlung der Faser mit Polymerisaten, die positiv geladene Stickstoffatome
enthalten, fördert die Fähigkeit der Papierfasern, die ölabweisend wirkenden Polyfluoralkylverbindungen
aus der wäßrigen Lösung auszuziehen, und die Behandlung des Papiers in der Faserbreistufe
wird gut ausführbar.
Als Beispiele für im Handel erhältliche kationische Polymerisate, die sich für die vorgenannte Vorbehandlung
eignen, seien erwähnt:
a) Die Polymerisate oder Mischpolymerisate von quartären oder sauren Salzen von Estern der Acrylsäure
oder Methacrylsäure mit Dialkylaminoalkoholen.
Beispiele für spezielle Dialkylaminoalkohole, die für diesen Zweck in Betracht kommen, sind 2-(Dimethylamino)
- äthanol, 2 - (Diäthylamino) - äthanol, 2 - (Dipropylamino) -äthanol, 2 - (N - Methyl - N - cyclohexylamino)-äthanol,
2-Morpholinoäthanol, 2-(Diisobutylaminoj-äthanol,
3-(Diäthylamino)-propanol und 4-(Diäthylamino)-butanol. Man stellt die Ester nach
dem in der USA.-Patentschrift 2 138 763 beschriebenen Verfahren her, quaternisiert hierauf, z. B. in
einer wäßrigen Lösung von Dimethylsulfat, und polymerisiert das erhaltene quartäre Ammoniumsalz bzw.
mischpolymerisiert zwei oder mehrere dieser Verbindungen in an sich bekannter Weise. Die Ester
können auch mit Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure oder Salzsäure, in saure Salze umgewandelt
und in an sich bekannter Weise polymerisiert oder mischpolymerisiert werden (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift
2 138 762).
Bevorzugtekationische Verbindungen dieser Gruppe sind die Polymerisate, die sich vom Dimethylsulfat-Quaternisierungsprodukt
oder von dem essigsauren Salz des Methacrylsäure-2-dimethylaminoäthylesters
oder des Methacrylsäure-2-diäthylaminoäthylesters
ableiten.
b) Wasserlösliche Harnstoffharze, ζ. Β. ein Harz, das durch Kochen von 15 Teilen Harnstoff mit
15 Teilen Phthalsäureanhydrid und 60 Teilen konzentrierter wäßriger Formaldehydlösung gemäß der USA.-Patentschrift
2 102114 hergestellt wird, oder ein Harz, das aus Harnstoff, Formaldehyd, Tetraäthylenpentamin
und Salzsäure hergestellt wird, wie es von S u e η in »Polymer Processes«, herausgegeben von
Schildknecht (Interscience, 1956), S. 343, beschrieben ist.
c) Melamin-Formaldehyd-Harze mit kationischen
Stickstoffatomen, ζ. B. das saure Kolloid, das aus Formaldehyd, Melamin und Salzsäure hergestellt
wird. Dieses Produkt ist von S u e n, a.a. O., auf S.315 und 344, beschrieben.
d) Die quaternisierten oder sauren Salze von polymerem
Äthylenimin, beispielsweise Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 30000 bis 40000.
e) Kationisch modifizierte stickstoffhaltige Stärken, von denen bestimmte Typen im Handel erhältlich
sind (vgl. USA.-Patentschrift 2 813 093 und R. L. Davidson, »Water-Soluble Resins«, 1962, S. 45
und 48).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Mengen der zugesetzten Stoffe
von 0,05 bis 3°/p O.W. F. für das kationische Polymerisat
(wenn ein solches verwendet wird) und von 0,05 bis,10% Q.W.F. für die Phosphorsäureverbindung
schwanken. Die optimale Menge hängt von Bedingungen wie der Art des Papierstoffes, des verwendeten
stickstoffhaltigen Polymerisates, der Zusammensetzung der Phosphorsäureverbindung und
dem gewünschtem ölabweisungsgrad ab. In der Regel ergibt eine gegebene Kombination der Mittel in bestimmten
Mengen eine größere Wirkung bei ungebleichtem Kraftzellstoff als bei gebleichtem Kraftzellstoff
oder gebleichtem Sulfitzellstoff.
Von den Phosphorsäureverbindungen sind die Ammoniumsalze oder Aminadditionsprodukte wirksamer
als die freien Phosphorsäuren, und die w-F-Verbindungen
(Formel I) wirken stärker als die w-H-Verbindungen (Formel II). Darüber hinaus sind in beiden
Verbindungsklassen die Phosphorsäure-bis-fluoralkylester
wesentlich wirksamer als die Monoester. Wenn Mischungen unvermeidbar sind, verwendet man vorzugsweise
solche Gemische, in denen die Phosphorsäure-bis-fluoralkylester
überwiegen (d. h. in denen j; einen Durchschnittswert von mehr als 1,5 hat). Vollständig
veresterte Produkte (d. h. y gleich 3) sind
ίο unwirksam; ist jedoch ein Gemisch, in dem solche
Triester enthalten sind, leicht erhältlich, so stellen sie ein inertes, unschädliches Verdünnungsmittel für die
aktiven Diester dar. Deshalb können Gemische aus Phosphorsäure-polyfiuoralkylestern mit y-Werten von
mehr als 2, beispielsweise bis zu 2,5, verwendet werden. Obwohl Verbindungen mit y gleich 2 bevorzugt
werden, können auch Gemische mit einem durchschnittlichen y-Wert zwischen 1,0 und 2,5 verwendet
werden.
Die co-F-Verbindungen (Formel I) sind Phosphorsäure-perfiuoralkyl-alkylester.
Wie sich aus der obigen Erörterung ergibt, sind die wirksamsten dieser Verbindungen
die Ammoniumsalze der Phosphorsäurebis-(perfiuoralkyl-alkyl)-ester.
Die ω-F-Verbindungen besitzen den zusätzlichen
Vorteil, daß sie den mit ihnen behandelten Stoffen auch wasserabweisende Eigenschaften verleihen.
Die Reihenfolge der Behandlung des festen Materials mit der Polyfluoralkylphosphorsäureverbindung
und dem kationischen Harz gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist unwesentlich,
sofern man nur dafür sorgt, daß die beiden Mittel vor dem Aufbringen auf das feste Material möglichst
nicht miteinander in Berührung kommen. Man wird also vorzugsweise das kationische Mittel zuerst anwenden
und, damit das Mittel von dem behandelten Material, z. B. dem wäßrigen Papierstoff, vollständig
aufgenommen wird, nach kurzer Zeit die Polyfiuoralkylphosphorsäureverbindung
zusetzen. Man kann aber auch in umgekehrter Reihenfolge und mit geeignetem Zeitabstand arbeiten, damit die Phosphorsäureverbindung
von der Faser möglichst vollständig aufgenommen wird. Die Mittel können jedoch auch
gleichzeitig aus gesonderten Leitungen in den Behälter oder das. Rohr eingeleitet werden, in dem sich
der Papierstoff befindet, vorausgesetzt, daß kräftig gerührt wird oder bei Verwendung eines Rohres in
diesem turbulente Strömung herrscht, um einen raschen Kontakt beider Mittel mit dem Papierstoff
sicherzustellen.
Das Verfahren der Erfindung kann auf zahlreiche Arten und Gütegrade von Zellstoff angewandt werden,
z. B. ungebleichten oder gebleichten Kraftzellstoff oder Sulfitzellstoff, α-Zellstoff oder Hadernhalbstoff
aus Baumwollfasern. Diese Zellstoffarten können allein oder im Gemisch oder auch im Gemisch mit
gemahlenen Holzschliffzellstoffen verwendet werden. Der durch die Erfindung erzielte technische Fortschritt
liegt auf der Hand. Erstens wird für die PoIyfluoralkylphosphorsäureverbindungen
ein neues Anwendungsgebiet als Mittel zum ölabweisendmachen eröffnet. Die Verbindungen können aus verdünnten
Bädern erschöpfend auf Faserstoffmaterial aufgebracht werden. Bei dieser Anwendungsart wirken sie
etwa lOmal so stark ölabweisend wie einige andere zur Zeit im Handel erhältliche Polyfluorverbindungen.
Zweitens ermöglicht die Erfindung die leichte technische Herstellung ölabweisenden Papiers durch Be-
handlung des wäßrigen Papierstoffs. Das Produkt
dieser Behandlung ist ein neues Erzeugnis, nämlich Papier, das gleichmäßig in seiner Masse mit dem ölabweisendmachenden
Mittel durchdrungen ist.
Die nachstehenden Beispiele erläutern eine bevorzugte Durchführungsform. Teile bedeuten Gewichtsteile.
Die in diesen Beispielen genannten Versuche zur Bestimmung des ölabweisungsvermögens
sind von zweierlei Art, je nachdem, ob das Untersuchungsmaterial durch Oberflächenbehandlung her- r0
gestellt oder das Papier durch Behandlung des Papierstoffes gewonnen wurde. Der erstgenannte Versuch ist
in der Technik bekannt und wird wie folgt durchgeführt:
A. Prüfung von oberflächenbehandeltem
Blattmaterial
Blattmaterial
Diese Prüfung beruht auf dem unterschiedlichen Eindringvermögen von Mineralöl (»Nujol«) und
n-Heptan. Das Eindringvermögen von Gemischen aus diesen beiden flüssigen Kohlenwasserstoffen, die
in allen Mengenverhältnissen mischbar sind, ist proportional dem Anteil an n-Heptan.
Zur Bestimmung des ölabweisungsvermögens eines behandelten Gewebes legt man Proben des Gewebes
(20,3 · 20,3 cm) auf einen Tisch und bringt einen Tropfen eines der verschiedenen Testgemische aus
Nujol und.n-Heptan vorsichtig auf jede Gewebeoberfläche auf. Nach 1 Minute werden die Gewebe untersucht,
um das Gemisch mit dem höchsten Heptangehalt zu ermitteln, welches das Gewebe unter dem
Tropfen nicht benetzte. Entsprechend dem höchsten prozentualen Gehalt an Heptan wird dem Gewebe
ein Wert gemäß der nachstehenden Tabelle zugeordnet :
40
45
0 (keine Beständigkeit gegenüber »Nujol«, d. h. Eindringen innerhalb 3 Minuten)
Im allgemeinen liegen annehmbare Werte für das ölabweisungsvermögen bei 70 und darüber, doch
erhält man manchmal eine gute Wirkung gegen ölaufnahme bei Werten bis zu 50.
Cflabweisungswert | Volumprozent Heptan |
Volumprozent »Nujol« |
100(+) | 60 | 40 |
100 | 50 . | 50 |
90 | 40 | 60 . |
■ 80 | 30 | 70 |
70 | 20 | 80 |
50 | 0 | 100 |
55
B. Prüfung von aus behandeltem Papierstoff hergestelltem Papier
Diese Prüfung wird durchgeführt, indem man auf die Oberfläche des zu prüfenden Papierblattes und
auf ein Blatt eines nicht behandelten Vergleichspapiers vier Metallzylinder mit einem Durchmesser von je
25,4 mm und einer Höhe von 12,7 mm aufklebt. Die Papierblätter werden auf Glas aufgesetzt, so daß man
die untere Oberfläche beobachten kann. Hierauf wird auf jeden Metallzylinder 1 ml öl gegeben und die
Zeit gemessen, bis man die erste Spur an eindringendem öl auf der unteren Oberfläche des Papiers beobachten
kann. Ein Vergleich der durchschnittlichen Eindringzeiten des Öls bei den behandelten und unbehandelten
Papieren zeigt die Größenordnung des ölabweisungsvermögens an.
Man rührt 4 Teile eines trockenen gebleichten Kraftzellstoffs stark in einem Behälter, der 300 Teile
Wasser enthält, und setzt 4 Teile einer wäßrigen l%igen Lösung des essigsauren Salzes von polymerisiertem
Methacrylsäure-2-(diäthylamino)-äthylester zu (1% Polymerisat, bezogen auf das Zellstoff-Trockengewicht).
Man rührt weitere 5 Minuten oder länger und setzt dann 20 Teile einer wäßrigen l°/oigen
Lösung eines Gemisches der Morpholinsalze von Phosphorsäure-mono- und -bis-(lH,lH,7H-dodecafluorheptyl)-ester
mit einem >'-Wert von etwa 1,5 zu. (Diese Menge entspricht 5% O- W- F.) Nach weiterem
Rühren für 5 Minuten oder länger wird der wäßrige Papierstoff auf das Sieb einer Papiermaschine geleitet
und eine Papierbahn in üblicher Weise hergestellt. Bei einem, wie oben beschrieben, in der Praxis
durchgeführten Verfahren unter Verwendung einer Papiermaschine für Laborversuche wurde ein Papierblatt
hergestellt, welches unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen des Versuchs B bei Verwendung
von Erdnußöl 5 Minuten bis zum ersten erkennbaren Eindringeh des Öles auf die Unterseite
des Papiers erforderte. Bei einem anderen Papierblatt, das in der gleichen Vorrichtung, jedoch ohne Zusatz
der obengenannten Mittel zum Papierstoff, hergestellt wurde, drang das Erdnußöl praktisch augenblicklich
ein. Bei anderen, nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren mit einer Vorrichtung im Labormaßstab
durchgeführten Versuchen wurden die Hilfsmittel und die Mengen entsprechend den nachstehenden Beispielen
unter Erzielung der angegebenen Resultate variiert.
Beispiel 2
Ausgangsmaterial:
Ausgangsmaterial:
Ungebleichter Kraftzellstoff.
Kationisches Polymerisat:-
Kationisches Polymerisat:-
Eine im Handel erhältliche kationisch modifizierte Stärke; Menge: 6 Teile. einer l%igen
Lösung, entsprechend einem Wert von 1,5% O.W. F."
Polyfluoralkylphosphorsäureverbindung:
Polyfluoralkylphosphorsäureverbindung:
Ein Gemisch der Triäthanolaminsalze von Phosphorsäure-mono- und -bis-(l H,l H,9 H-hexadecafluornonyl)-ester
mit 48,6% Monoester. Menge: 2 Teile einer l%igen Lösung (0,5% O. W. F.).
öleindringversuch:
Verwendetes öl: leichtes Mineralöl. Eindringzeit bei der behandelten Probe: 30 Minuten; beim
Vergleichsversuch, d. h. einem aus unbehandeltem Papierstoff hergestellten Papier: praktisch sofort.
Ausgangsmatenal:
Gebleichter Sulfitzellstoff, gemahlen bis zu einem Mahlgrad von 480.
Kationisches Polymerisat:
Polymerisat aus mit Dimethylsulfat quaternisiertem Methacrylsäure - 2 - diäthylaminoäthylester;
Menge: 0,2 Teile einer l%igen Lösung, d.h. 0,05% O.W.F.
Polyfluoralkylphosphorsäureverbindung:
Ein Gemisch aus Phosphorsäure-mono- und -bis-(1H, 1H - pentadecafluoroctyl) - ester mit 77,3%
Monoester; 0,3% O.W. F.
709 747/551
öleindringversuch:
Verwendetes öl: Kokosnußöl. Eindringzeit: Behandelte
Probe 5 Minuten; Vergleichsversuch innerhalb weniger Sekunden.
Ausgangsmaterial:
Unglebleichter Kraftzellstoff.
Kationisches Polymerisat:
Polymerisat aus mit Dimethylsulfat quaternisiertem Methacrylsäure - 2 - diäthylaminoäthylester;
Menge: 0,5% O.W.F.
Polyfluoralkylphosphorsäureverbindung:
Ammoniumsalze eines Gemisches von Phosphorsäure-mono- und -bis-(12- bis 18-pentadecafluoroctadecyl)-estern;
Menge: 1,6 Teile einer l%igen Acetonlösung, 0,4% O. W. F.
öleindringversuch:
Verwendetes öl: Erdnußöl. Eindringzeit: Behandelte Probe 30 Minuten; Vergleichsversuch
sofort.
In diesem Beispiel wird das kationische Mittel fortgelassen. Vier Teile trockener gebleichter Kraftzellstoff
werden in einem 300 Teile Wasser enthaltenden Behälter kräftig verrührt und mit 8 Teilen einer
wäßrigen l%igen Lösung von Ammonium-bis-(2-perfluorheptyl-l-äthyl)-phosphat
(2% O.W. F.) versetzt. Nach 5minutigem oder längerem Rühren wird der
wäßrige Papierstoff auf dem Sieb einer Papiermaschine in üblicher Weise zu einer Papierbahn verarbeitet.
Wird das erhaltene Papier dem Versuch B unter Verwendung von Erdnußöl unterworfen, so
dauert es etwa 30 Minuten bis zum ersten erkennbaren Eindringen gegenüber dem praktisch sofortigen Eindringen
bei einem unbehandelten Vergleichspapier.
In den obigen Beispielen wurden zwar die Mittel in Form l%iger wäßriger Lösungen zugesetzt, doch
können auch Lösungen anderer Konzentration verwendet werden. Ferner kann die Herstellung der
wäßrigen Lösungen der Polyfluoralkylphosphorsäureverbindungen erleichtert werden, indem man das
Mittel zunächst in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol oder Äthanol, löst und die
Lösung dann mit Wasser verdünnt oder indem man eine Lösung des sauren Phosphorsäureesters in einem
der genannten organischen Lösungsmittel mit einer wäßrigen Lösung eines Amins oder von Ammoniak
verdünnt.
Claims (2)
1. Verwendung von wasserlöslichen Polyfluoralkylphosphorsäureverbindungen
der allgemeinen Formel
[F(CF2),,, -CH2 -O], P
[H(CF2)„ —CH2-
[F(CF2),,, ·
Nozk_,
worin m eine ganze Zahl von 3 bis 12, η eine ganze
Zahl von 6 bis 12, y eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 1,0 bis 2,5, r eine ganze Zahl von 2
bis 16 und Z Wasserstoff oder ein wasserlöslichmachendes Kation ist, in Form wäßriger Lösungen
als Behandlungsmittel zum ölabweisendmachen von Natur- und Synthesefasern sowie
daraus hergestellten Produkten, von Leder, Kunststoffolien, Holz und porösem Steinzeug, besonders
in Mengen von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Behandlungsgut.
2. Verwendung von Polyfluoralkylphosphorsäureverbindungen
nach Anspruch 1 in Verbindung mit einer wäßrigen Lösung eines linearen Polymerisats mit positiv geladenen Stickstoffatomen,
.wobei die beiden Lösungen gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander zur
Anwendung kommen und wobei das stickstoffhaltige Polymerisat besonders in Mengen von
0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Behandlungsgut, zur Anwendung kommt.
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