DE1273106B

DE1273106B - Verwendung eines Saeure-Amin-Phosphatreaktionsproduktes

Info

Publication number: DE1273106B
Application number: DEU11264A
Authority: DE
Inventors: Charles Michael Hayes; Edwin John Latos
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1963-12-12
Filing date: 1964-12-11
Publication date: 1968-07-18
Also published as: US3294816A; FR93910E; SE356743B; DE1668780B2; DE1668780C3; FR1418509A; DK117516B; GB1084036A; NL6414482A; ES345700A2; SE334152B; AT286313B; US3316175A; NL6713523A; DE1668780A1; US3451929A; GB1199747A; SE344337B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

ClOm

C07f

23 c-1/01

12 ο-26/01

Nummer: 1273106

Aktenzeichen: P 12 73 106.5-43 (U 11264) Anmeldetag: 11. Dezember 1964 Auslegetag: 18. Juli 1968

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Säure-Amin-Phosphatprodukten, die durch Umsetzung

a) einer Polyhalogenpolyhydrop
säure der allgemeinen Formel

Verwendung eines Säure-Amin-Phosphatreaktionsproduktes

:ycloc	iicarbo:	n- 5	Anmelder:
			Universal Oil Products Company,
			Des Piaines, JIl. (V. St. A.)
η			Vertreter:
Il		IO	Dr. H.-H. Willrath und Dr. D. Weber,
c —	OH		Patentanwälte, 6200 Wiesbaden, Hildastr. 18

C-OH

Il ο

in der X Halogen, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mindestens 2 X Halogen, Y Halogen, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, m 1 und η 0 oder 1 ist und ρ im Bereich von 0 bis 4 liegt, oder deren Anhydrid, mit

b) einem aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polyamin und

c) weitere Umsetzung mit einem Alkylphosphat oder einem Alkylthiophosphat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise bei Temperaturen unter 70 C, erhalten worden sind, zur Stabilisierung von Schmiermitteln.

Das Reaktionsprodukt nach der Erfindung ist besonders brauchbar als Zusatzstoff zu Schmiermitteln, die als Hauptbestandteil ein öl von Schmierviskosität aufweisen. Ein besonderes Beispiel eines solchen Schmiermittels ist ein Höchstdruckschmieröl, wie es z. B. bei der Schmierung von Fahrzeughypoidgetrieben verwendet wird. Bei dieser Verwendung muß das öl den scharfen Anforderungen von hohen Torsionskraftbedingungen bei niedriger Geschwindigkeit, niedriger Torsionskraft bei hoher Geschwindigkeit und hoher Torsionskraft bei hoher Geschwindigkeit entsprechen. Solche öle müssen außerdem sehr häufig über lange Zeiträume entsprechend beispielsweise einer Fahrstrecke von KX)(X)O Meilen oder mehr und bisweilen sogar über die ganze Lebensadauer des Fahrzeuges befriedigend arbeiten.

Als Erfinder benannt: Edwin John Latos, Chicago, JlL; Charles Michael Hayes, Hoffman Estates, JIl.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. ν. Amerika vom 12. Dezember 1963 (330 008)

Eine Art der erfindungsgemäß geeigneten Säure bzw. des Säureanhydrides ist als Chlorendic-Säure bzw. -Anhydrid bekannt. Diese Säure wird nach der Diels-Alder-Additionsreaktion von Maleinsäure und Hexachlorcyclopentadien hergestellt. Das entsprechende Anhydrid wird durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und Hexachlorcyclopentadien hergestellt. Diese Säure bzw. das Anhydrid wird auch als l,4,5,6,7,7-Hexachlordicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid bezeichnet. An Stelle von Maleinsäure können für diesen Zweck geeignete andere Dicarbonsäuren mit ungesättigten Kohlenstoffbindungen verwendet werden, wie Fumar-, Itakon-, Citrakon- oder Glutakonsäure. Auch kann man an Stelle von Hexachlorcyclopentadien andere geeignete halogensubstituierte Cycloalkadiene verwenden, wie l^-Dichlorcyclopentadien, 1 ,S-Dichlorcyclopentadien, 1,2,3-Trichlorcyclopentadien, 1,2,3,4-Tetrachlorcyclopentadien, 1,2,3,4,5-Pentachlorcyclopentadien und ähnliche Verbindungen, in denen das Chlor ganz oder teilweise durch anderes Halogen, besonders Brom, ersetzt ist.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäuren oder ihren Anhydriden wird nach der Diels-Alder-Kondensation eines konjugierten aliphatischen Diens mit einer olefinischen Dicarbonsäure und anschließende

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Kondensierung der entstandenen Cyclohexendicarbonsäure mit einem Halogencycloalkadien hergestellt. Ein Beispiel hierfür ist die Diels-Alder-Kondensation von 1,3-Butadien mit Maleinsäure unter Bildung von 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure mit anschließender Diels-Alder-Kondensation mit Hexachlorcyclopentadien. Das Produkt ist 5,6,7,8,9, 9, - Hexachlor - l,2,3,4,4a,5,8,8a - octahydro - 5,8 - methano-2,3-naphthalindicarbonsäure, die der Einfachheit halber hier kurz als Α-Säure bezeichnet wird. Das entsprechende Anhydrid wird ausgehend von Maleinsäureanhydrid statt Maleinsäure hergestellt und statt dessen als Α-Anhydrid bezeichnet. Andere konjugierte aliphatische Diene wie 2-MethyI-l,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien können benutzt werden, und in ähnlicher Weise kann man andere ungesättigte Dicarbonsäuren und andere Halogencycloalkadiene gebrauchen; diese Herstellungsverfahren sind bekannt.

Eine andere bevorzugte Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure bzw. ihr Anhydrid wird hergestellt, indem man Cyclopentadien mit Maleinsäure oder ihrem Anhydrid unter Bildung von 5-Norbonnen-2,3-dicarbonsäure bzw. ihrem Anhydrid und dann letztere mit Hexachlorpentadien kondensiert. Das Produkt besteht aus 5,6,7,8,9,9-Hexa-

2,3-naphthalindicarbonsäure oder ihrem Anhydrid und wird hier als B-Säure bzw. B-Anhydrid bezeichnet. Andere konjugierte cycloaliphatische Diene, andere ungesättigte Dicarbonsäuren oder Anhydride und andere Polyhalogenalkadiene können verwendet werden, um geeignete Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäuren oder ihre Anhydride herzustellen.

Aus vorstehendem ist ersichtlich, daß jede PoIyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure oder ihr Anhydrid geeignet ist, die die folgende allgemeine Strukturformel hat:

C-OH

OH

Hierin bedeutet X Halogen, und zwar besonders Chlor und/oder Brom, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit ein bis zehn, vorzugsweise ein bis vier Kohlenstoffatomen, mindestens zwei der Substituenten X sind Halogen, Y besteht aus Halogen, Wasserstoff oder einem Alkylrest mit ein bis zehn, vorzugsweise ein bis vier Kohlenstoffatomen, m ist 1 und η O oder 1, und ρ liegt im Bereich von O und 4.

Wenn in der obigen Formel X Chlor bedeutet, m 1, η O und ρ O ist, so ist die Verbindung 1,4,5,-6,7,7-Hexachlor-(2,2,l)-5-heptan-2,3-dicarbonsäure. Wenn X Chlor bedeutet, m 1, η O und ρ 1 ist, dann ist die Verbindung in ähnlicher Weise 5,6,7,8,9,-9 - Hexachlor - l,2,3,4,4a,5,8,8a - octahydro - 5,8 - methano-2,3-naphthalindicarbonsäure. Wenn X Chlor und Y Wasserstoff bedeutet, m, η und ρ jeweils 1 sind, dann ist die Verbindung 5,6,7,8,9-Hexachlor-

l,2,3,4,4a,5,8,8a - octahydro - 1,4,5,8 - dimethano-2,3-naphthalindicarbonsäure.

Was nun den Polyaminpartner betrifft, so können dessen Aminogruppen primär, sekundär und/oder tertiär sein. Bei einer Ausfuhrungsform ist mindestens eine Aminogruppe primär öder sekundär, und die andere Aminogruppe bzw. Gruppen können primär, sekundär oder tertiär sein. Bei einer anderen Ausführungsform können beide Aminogruppen des Diamins tertiär sein.

Ein sehr geeignetes Amin ist ein Alkylenpolyamin, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentylendiamin, Hexylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Dibutylentriamin, Dipentylentriamin, Dihexylentriamin, auch Triäthylentetramin, Tripropylentetramin, Tributylentetramin, Tripentylentetramin, Trihexalentetramin. Geeignet sind ferner die Alkylenpolyamine, bei denen eines oder mehrere der Stickstoffatome Alkylsubstituenten aufweisen.

Diese können irgendwelche Gruppen vom Methyl bis zum Eicosyl oder höher sein. Zur Erläuterung dieser Amine seien genannt N-Alkyläthylendiamin, N,N'-Dialkyl-äthylendiamin und ähnlich substituiertes Propylendiamin, Butylendiamin, Pentylendiamin, Hexylendiamin; N-Alkyl-diäthyltriamin, N^N^-Dialkyldiäthylentriamin, N¹,N²,N³-Trialkyldiäthylentriamin, ähnlich substituiertes Dipropylentriamin, Dibutylentriamin, Dipentylentriamin, Dihexylentriamin, N - Alkyl - triäthylentetramin, N¹ ,N⁴ - Dialkyltriäthylentetramin, N¹ ,N"²,N⁴ - Trialkyl - triäthylentetramin, N¹ ,N²,N³,N⁴ - Tetralkyl - triäthylentetramin, ähnlich substituiertes Tripropylentetramin, Tributylentetramin, Tripentylentetramin, Trihexylentetramin. Bei einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Diamine aus N-Alkyl-diaminoalkenen. Ein besonders bevorzugtes Amin dieser Klasse ist ein N-Alkyl-1,3-diaminopropan, dessen Alkylgruppe 8 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthält. Eine Anzahl von N-Alkyldiaminoalkanen dieser Klasse steht im Handel zur Verfugung. Es gibt Produkte dieser Art, deren Alkylgruppe aus Talg stammt und etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Andere N-Alkyl-1,3-diaminopropane können so hergestellt werden, daß sie irgendeine gewünschte Zahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe vom Methyl bis zum Eicosyl oder höher enthalten.

Die N-Alkyl-l,3-diaminopropane werden zwar bevorzugt, aber andere geeignete N-Alkyl-diaminoalkane können verwendet werden, wofür beispielsweise genannt werden: N-Alkyl-l,2-diaminoäthan, N-Alkyl-1,2-diaminopropan, N-Alkyl-l,2-diaminobutan, N-Alkyl-l,3-diaminobutan, N-Alkyl-l,4-diaminobutan, N-Alkyl- 1,2-diaminopentan, N-Alkyl-1,4-diaminopentan, N-Alkyl-1,5-diaminopentan, N-Alkyl- 1,2-diaminohexan, N-Alkyl-1,3-diaminohexan, N-Alkyl-l,4-diaminohexan, N-Alkyl-l,5-diaminohexan, N-AIkyl-1,6-diaminohexan.

Bei einer anderen Ausführungsform besteht das Amin aus einem aromatischen Diamin. Beispielsweise seien genannt 0-, m- und besonders p-Phenylendiamine sowie die N-alkylierten und/oder N,N'-dialkylierten Phenylendiamine, deren Alkylgruppe 1 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Andere aromatische Amine sind Diaminodiphenylalkane, deren Alkangruppe 1 bis 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfid, Diaminodiphenylamin sowie Diaminodiphenylverbindungen, in denen eine oder beide

Aminogruppen durch einen Alkylrest mit je 1 bis 16 oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert sind.

Aber auch eine Mischung der aliphatischen und bzw. oder der aromatischen Polyamine kann zur Umsetzung mit der Säure oder ihrem Anhydrid verwendet werden.

Die Umsetzung der Säure oder des Anhydrids mit dem Polyamin erfolgt in bekannter Weise. Wenn beispielsweise die HET-Säure oder ihr Anhydrid verwendet wird, soll das Polyamin hochalkyliert sein. Wenn man andererseits die Α-Säure oder das Α-Anhydrid verwendet, kann ein basischeres Polyamin wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin verwendet werden.

Das Umsetzungsprodukt der Säure oder des Anhydrides mit dem Amin wird mit einer Phosphorverbindung weiter umgesetzt. Obgleich Phosphorsäure verwendet werden kann, gebraucht man vorzugsweise ein Alkylphosphat. Ein jedes geeignete Alkylphosphat, z. B. sowohl saures Alkylorthophosphat als auch saures Alkylpyrophosphat, kann gebraucht werden. Unter den sauren Alkylorthophosphaten kann der Monoalkylester, Dialkylester oder deren Mischung gebraucht werden. Unter den sauren Alkylpyrophosphaten kann der Monoalkylester, Dialkylester, Trialkylester oder deren Gemisch verwendet werden, wobei die Dialkylester bevorzugt sind. Die Estergruppen können am selben oder an verschiedenen Phosphoratomen angelagert sein. Im allgemeinen wird jedoch diese Verbindung symmetrisch sein, und infolgedessen werden die Alkylestergruppen an verschiedenen Phosphoratomen angelagert sein.

Bevorzugt enthält das Alkylphosphat mindestens einen Alkylrest von mindestens 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatome. Beispielsweise werden saure Alkylorthophosphate, wie saures Monohexylorthophosphat, Dihexylorthophosphat, Gemische von sauren Mono- und Dihexylorthophosphaten und entsprechende höhere Alkylorthophosphate bis zum sauren Monoeicosylorthophosphat, saures Dieicosylorthophosphat und Gemische von sauren Mono- und Dieicosylorthophosphaten verwendet. Bei einer anderen Ausführungsform besteht der Alkylrest oder deren Mehrzahl aus Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Pentyl. Phosphatmischungen mit Alkylgruppen verschiedener Kettenlängen können verwendet werden.

Zu den bevorzugten sauren Alkylpyrophosphaten gehören saures Monohexylpyrophosphat, Dihexylpyrophosphat, Gemische von sauren Mono- und Dihexylpyrophosphaten und entsprechende höhere saure Alkylpyrophosphate bis zum Monoeicosylpyrophosphat, Dieicosylpyrophosphat und Gemische von sauren Mono- und Dieicosylpyrophosphat und Gemische von sauren Mono- und Dieicosylpyrophosphaten. Als Phosphate können auch solche verwendet werden, die durch Oxyalkylierung von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen und anschließende Umsetzung mit P2O5 hergestellt worden sind. Hierbei wird ein Mol P2O5 mit ein oder zwei Molen des oxyalkylenierten Alkohols umgesetzt. Im allgemeinen wird ein Überschuß an P2O0 angewandt. An Stelle der Alkylphosphate können die entsprechenden Alkylthiophosphate eingesetzt werden. Beispiele sind Monohexyldithiophosphat, Dihexyldithiophosphat und deren Gemische bis Monoeicosyldithiophosphat, Dieicosyldithiophosphat und deren Gemische. Die oxalkylierten aliphatischen oder aromatischen Alkohol-Dithiophosphate werden ebenfalls verwendet.

Die Umsetzung des Phosphates oder Thiophosphates mit dem Reaktionsprodukt von Polyamin und Säure oder Anhydrid erfolgt in bekannter Weise im allgemeinen in einem Molverhältnis von 1 bis 2 : 1. Als Schmieröl werden natürliche oder synthetische öle oder Fette verwendet. Es wird zugesetzt in einer Menge von 0,01 bis 25%, vorzugsweise 0,05 bis 10%. Die öle können auch andere übliche Zusätze enthalten.

Beispiel 1

Die Umsetzung von Α-Anhydrid mit Diäthylentriamin und anschließend mit gemischten Mono- und Ditridecylsäureorthophosphaten erfolgt dadurch, daß man 213 g (0,5 Mol) Α-Anhydrid zu 258 g (2,5 Mol) Diäthylentriamin im Verlauf einer Stunde zusetzt, anschließend 200 ml Benzol zufügt und die Mischung erhitzt und etwa 1,5 Stunden unter Rückfluß kocht. Während der Rückflußerhitzung wurden ungefähr 9 ml Wasser entfernt. Das Benzol wurde durch Destillation auf einem Dampfbad entfernt, überschüssiges Diäthylentriamin wurde durch Destillation unter hohem Vakuum entfernt. In diesem Zeitpunkt war die Reaktionsmischung ein gelblichorangefarbener, brüchiger Stoff mit einem basischen Stickstoffäquivalentgewicht von 220 g. Das Produkt wurde zu einem feinen Pulver vermählen und mehrmals mit Wasser gewaschen, in Methanol aufgelöst und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde filtriert und das Methanol abgedampft, um eine rote, viskose, klare Flüssigkeit zu hinterlassen, die beim Stehen zu roten Kristallen erstarrte.

Das Produkt aus Α-Anhydrid und Diäthylentriamin wurde dann mit vermischten sauren Mono- und Ditridecylorthophosphaten umgesetzt, indem man bei Zimmertemperatur 2,55 g (0,01 Äquivalente) des A-Anhydrid-Diäthylentriaminreaktionsproduktes mit 3,73 g (0,01 Äquivalente) vermischtes saures Mono- und Ditridecylorthophosphat vermischte. Die Mischung wurde erwärmt und gerührt, bis sie homogen war. Nach Abkühlung wurde das Produkt als braunes, klares Wachs gewonnen.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Phosphates aus einem anderen Teil des im Beispiel 1 beschriebenen A-Anhydrid - Diäthylentriaminreaktionsproduktes wurde ein polyoxyäthyleniertes Nonylphenolphosphat mit im Mittel etwa 5 Oxyäthylengruppen verwendet.

Beispiel 3

Die Herstellung eines Dithiophosphatsalzes aus einem anderen Teil des im Beispiel 1 beschriebenen A - Anhydrid - Diäthylentriaminproduktes erfolgte unter Verwendung von Di-sek.-Octyldithiophosphat. Das Salz wurde hergestellt, indem man bei Zimmertemperatur unter heftigem Rühren 2,55 g (0,01 Äquivalente) des A-Anhydrid-Diäthylentriaminproduktes mit 3,95 g (0,01 Äquivalente) des Di-sek.-Octyl-Dithiophosphats vermischte. Das Produkt ist eine braune, klare, sehr viskose Flüssigkeit.

Beispiel 4 Beispiel 9

Äquivalente Anteile des im Beispiel 1 beschriebenen A-Anhydrid-Diäthylentriaminproduktes und des in oben beschriebener Weise hergestellten polyoxyäthylenierten Nonylphenoldithiophosphats wurden bei Zimmertemperatur innig vermischt. Man erhielt ein polyoxyäthyleniertes Nonylphenoldithiophosphatsalz.

Beispiel 5

Die gemischten sauren Mono- und Dioctylorthophosphatsalze des Monosalzes wurden durch Umsetzung gleicher Molanteile Α-Säure und N-Alkyl-1,3-propylendiamin mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe hergestellt. Beide Stoffe wurden in gleichen Molanteilen bei Zimmertemperatur unter heftigem Rühren vermischt. Zur leichteren Handhabung und Umsetzung war die Α-Säure als Lösung in Benzol zubereitet und das Diamin hinzugesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel aus der Mischung entfernt und das Monosalz als viskoses Material gewonnen. Dieses Produkt wurde mit einem äquivalenten Anteil der gemischten sauren Mono- und Dioctylorthophosphate versetzt und bis zur Beendigung der Umsetzung gerührt.

Beispiel 6

Das Doppeldithiophosphatsalz des Umsetzungs-Produktes von Α-Säure und N-Alkyl-l,5-propylendiamin mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe wurde durch Umsetzung von 2 Molteilen dieses Diamins mit 1 Molteil Α-Säure bei Zimmertemperatur unter heftigem Rühren hergestellt. Auch hier wurde die Umsetzung zweckmäßig in Benzollösung vorgenommen. Das Doppelsalz wurde im Lösungsmittel gewonnen und mit zwei Äquivalenten der gemischten Mono- und Didecyldithiophosphate auf ein Äquivalent des Doppelsalzes von Α-Säure und N-Alkyl-l,3-propylendiamin versetzt. Das Salz wurde durch inniges Vermischen der Reaktionspartner bei Zimmertemperatur hergestellt.

Beispiel 7

Gleiche Molteile B-Anhydrid und N-Alkyl-l,3-propylendiamin mit etwa 18 Kohlenstoffatom in der Alkylgruppe wurden durch Rückflußerhitzung in Benzollösung unter gleichzeitiger Entfernung von während der Reaktion gebildetem Wasser umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde die Mischung mit einem äquivalenten Anteil polyoxyäthyleniertem Nonylphenolphosphat mit im Mittel etwa 5 Polyoxyäthylengruppen vermischt.

Beispiel 8

Gleiche Molteile 1,4,5,6,7,7 - Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-heptan-2,3-dicarbonsäureanhydrid und N-Alkyl-l,3-propylendiamin des Beispiels 5 wurden in Gegenwart von Äthyläther als Lösungsmittel unter heftigem Rühren bei Zimmertemperatur bis zur Beendigung der Reaktion umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde mit einem äquivalenten Anteil Dodecylthiophosphat versetzt und anschließend bei Zimmertemperatur gerührt, bis Salzbildung auftrat. Das Doppelsalz von 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo - (2,2,1) - 5 - heptan - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid, N-Alkyl-l,3-propylendiamin des Beispiels 5 und gemischten Mono- und Didodecyldithiophosphaten wurde hergestellt, indem man zunächst bei Zimmertemperatur ein Molteil des Säureanhydrids und zwei Molteile des Diamins in Äthylätherlösung umsetzte, nach beendeter Umsetzung zwei Äquivalente vermischter Mono- und Didodecylthiophosphate zugab und die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur rührte, bis die Salzbildung vollständig war.

Beispiel 10

Gleiche Molteile B-Anhydrid und Ν,Ν'-Di-sek.-Octyl-p-phenylendiamin wurden unter Rückfluß in Gegenwart von Benzol als Lösungsmittel umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde ein äquivalenter Anteil polyoxypropyleniertes Dinonylphenolphosphat mit im Mittel 4 Oxypropylengruppen dem Amid-Amin-Gemisch zugesetzt.

Beispiel 11

Bei Zimmertemperatur wurden 2,5 g des A-Anhydrid-Diäthylentriaminproduktes nach Beispiel 1 mit 3,73 g gemischten Mono- und Ditridecylorthophosphaten und 6,28 g Dioctylsebacat innig vermischt. Die erhaltene Mischung war eine viskose, bernsteinfarbene, flüssige Lösung.

Beispiel 12

1,28 g des A-Anhydrid-Diäthylentriaminproduktes gemäß Beispiel 1 wurde mit 5,6 g polyoxyäthyleniertem Nonylphenolphosphat des Beispiels 2 und 6,88 g Dioctylsebacat bei Zimmertemperatur innig vermischt, bis sich ein viskoses, bernsteinfarbenes, flüssiges Produkt bildete.

Beispiel 13

Eine andere Masse wurde zubereitet, indem man 2,55 g des A-Anhydrid-Diäthylentriaminproduktes des Beispiels 1 mit 9,63 g des im Beispiel 3 beschriebenen Di-sek.-Octyl-Dithiophosphates und 12,2 g Dioctylsebacat vermischte.

Beispiel 14

Es wurden 2,55 g des A-Anhydrid-Diäthylentriaminproduktes des Beispiels 1 mit 9,63 g polyoxyäthyleniertem Nonylphenoldithiophosphat mit 4 Oxyäthylengruppen und 12,2 g Dioctylsebacat vermischt.

In dem Buch »Lubricant Testing« von E.G.Ellis, herausgegeben von Scientific Publications (Great Britain) Limited, 1953, S. 150 bis 154, ist eine Methode zur Bewertung von Höchstdruckschmierölen durch die Falex-Maschine beschrieben. Diese besteht kurz gesagt aus einem drehbaren Stift, der zwischen zwei V-förmigen Lagern läuft, die gegen den Stift federbelastet und mit Einrichtungen zur Veränderung der Last versehen sind. Das zu prüfende öl wird in einen Metallnapf gegossen, in dem der Stift und die Lager teilweise eintauchen. Die Maschine wurde 5. Minuten jeweils bei 113,3 und 226,6 kg Last und dann 45 Minuten bei 340 kg Last betrieben. Die festgehaltenen Ergebnisse umfassen die öltemperatur bei jeder Last und das Drehmoment in Zentimeterkilogramm bei jeder Last sowie

ίο

die Abnutzung, die durch eine Klinkenanordnung ermittelt wurde. Hierbei wurden die Zähne fortgeschaltet, um die gewünschte Last aufrechtzuerhalten. Jeder Zahn entspricht ungefähr 0,000056 cm. Bevorzugte Zusatzstoffe sind solche, die niedrige Temperatur, niedriges Drehmoment und niedrige Abnutzung ergeben.

Bei einer anderen Versuchsreihe wurde die Maschine 5 Minuten bei jeder Last von 113,3 kg bis zur Anfressung bei Zuwachsraten von 113,3 kg betrieben. Die Höchstlast und die Zeit in Minuten bei dieser Last bis zur Anfressung wurden aufgezeichnet und ebenso die öltemperatur.

Das in dieser Prüfung verwendete Schmieröl ist Dioctylsebacat. Versuch Nr. 3 wurde mit einer anderen Probe vorgenommen, der 2 Gewichtsprozent des nach Beispiel 12 hergestellten Salzes zugesetzt worden waren.

Versuch Nr. 4 wurde mit einer anderen Probe vorgenommen, der 2 Gewichtsprozent des nach Beispiel 13 hergestellten Salzes zugesetzt worden waren.

Versuch Nr. 5 wurde mit einer anderen Probe vorgenommen, der 2 Gewichtsprozent des nach Beispiel 14 hergestellten Salzes zugesetzt worden waren.

	Temperatur, ⁰C	tier Las	t in kg von	17	113,3	Tabelle	iner Last in kg	von	340	S	Abnutzung, Zähne	r	Last in	kg von	Anfreßbedingungen	Zeit	Tempe ratur
	bei ei	226,6	340	28	bis	Drehmoment, cm/kg	226,6	101 bis	129	bei eint		226,6	340	Last	Minuten	⁰C
Ver such Nr.	113,3	111	254 bis S	28	bis	bei e	50 bis 56	101 bis	112	113,3		0	S	kg	2	254
	66	141	192	22	bis		78 bis 95	95 bis	106	0		0	9	340	0,1	295
1	81	117	173	28	bis	22	67 bis 73	78 bis	140	0		0	5	793	1,6	274
2	77	104	161		bis	39	62 bis 78	118 bis		0		0	9	680	1,7	329
3	58	146	204			39	84 bis 95			0		0	19	680	1,7	371
4	73				28			0		793
5		34

S = Anfressung.

Die Haltbarkeit des Fettes wurde gemäß der ASTM-Methode D-942 geprüft, bei der eine Probe des Fettes in eine Bombe eingesetzt und auf einer Temperatur von 120°C gehalten wird. In die Bombe wird Sauerstoff eingeleitet, und die für einen Druckabfall von ¹Ia at erforderliche Zeit wird als die Induktionsperiode angenommen. Eine Fettprobe ohne Zusatz erreichte die Induktionsperiode in etwa 8 Stunden. Andererseits erreichte eine Fettprobe

in der X Halogen, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mindestens 2 X Halogen, Y Halogen, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, m 1 und η 0 oder 1 ist und ρ im Bereich von 0 bis 4 liegt, oder deren Anhydrid mit einem aliphatischen oder aromatischen Di- oder PoIymit 0,3 Gewichtsprozent des Zusatzes nach der Erfindung die Induktionsperiode noch nicht nach mehr als 100 Stunden.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Säure-Amin-Phosphatprodukten, die durch Umsetzung einer Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure der allgemeinen Formel

C-OH

C-OH
O

amin und weitere Umsetzung mit einem Alkylphosphat oder einem Alkylthiophosphat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise bei Temperaturen unter 70⁰C, erhalten worden sind, zur Stabilisierung von Schmiermitteln.

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