DE1277509B

DE1277509B - Verfahren zur Herstellung von Faeden aus Viskose und Proteinen, die mit Epichlorhydrin umgesetzt worden sind

Info

Publication number: DE1277509B
Application number: DEF39183A
Authority: DE
Inventors: Minoru Itaya; Morio Naka; Yutaka Umebayashi
Original assignee: Fuji Spinning Co Ltd
Current assignee: Fuji Spinning Co Ltd
Priority date: 1962-03-07
Filing date: 1963-03-06
Publication date: 1968-09-12
Also published as: GB978149A; US3202748A; BE629217A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/20

P 12 77 509.6-43 (F 39183)

6. März 1963

12. September 1968

Bekannt ist, der Viskose Proteine oder Proteinderivate beizumischen und daraus Fäden zu spinnen. Jedoch wurden solche Fäden in der Praxis nicht sehr brauchbar gefunden, trotzdem sie mehrere wollähnliche Merkmale aufweisen. Sie haben wesentliehe Nachteile, insbesondere sind die mechanischen ■ Eigenschaften, wie der Young-Modul, die Reißlänge und die Dehnung gering.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Viskose und Proteinen, die mit Epichlorhydrin umgesetzt worden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Protein mit Epichlorhydrin in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Protein, umsetzt,

b) das so erhaltene Proteinderivat mit Viskose im Verhältnis Zellulose zu Protein = 9:1 bis 7 : 3 mischt und

c) die so modifizierte Viskose in einem Spinnbad wie üblich verspinnt.

Aus Hill, »Fasern aus synthetischen Polymeren«, S. 184, Zeile 4 und folgende, geht hervor, daß man faserbildende Polymere, die Iminogruppen enthalten, durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem bifunktionellen Stoff, der zwei sekundäre Aminogruppen oder eine sekundäre Amino- und eine Hydroxylgruppe enthält, erhält. Es wird also Epichlorhydrin mit monomeren, niedrigmolekularen Verbindungen, die bifunktionell sind und die oben angegebenen Gruppen enthalten, zur Herstellung von faserbildenden Polymeren kondensiert'. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung künstlicher Fasern durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Protein, Mischen des erhaltenen Proteinderivates mit Viskose und Verspinnen der so erhaltenen Viskose, wobei die im Patentanspruch genauer beschriebenen Mengenverhältnisse eingehalten werden, ist aus dieser Literaturstelle in keiner Weise zu entnehmen.

Aus Zahn, »Veredelung von Proteinfasern durch chemische Modifizierung«, österreichische Chemiker-Zeitung, Jg. 1957, Heft 1/2, Januar 1956, S. 14, geht hervor, daß in Proteinen vorkommende Aminogruppen, phenolische Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen mit Epoxyden zur Reaktion gebracht werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren, ein mit Epichlorhydrin umgesetztes Protein mit Viskose zu vermischen und anschließend zu verspinnen, ist aus dem vorstehend genannten Inhalt der Literaturstelle nicht zu entnehmen.

Verfahren zur Herstellung von Fäden

aus Viskose und Proteinen,

die mit Epichlorhydrin umgesetzt worden sind

Anmelder:

Fuji Spinning Company Ltd., Tokio

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann,

Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Morio Naka, Saitama-ken;
Yutaka Umebayashi, Ehime-ken;
Minoru Itaya, Tokio (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 7. März 1962 (8269)

Die französische Patentschrift 830101 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wollähnlichen spinnbaren Fasern aus gemischten Lösungen von Keratin und Zellulose. Da als Protein bei diesem Verfahren lediglich Keratin verwendet wird, das außerdem keinerlei Umsetzungen mit Epichlorhydrin, wie sie erfindungsgemäß vorgenommen werden, unterworfen wird, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung aus dieser Literaturstelle nicht zu entnehmen.

Man kann nun die Ansicht vertreten, daß der Gegenstand der Erfindung sich in naheliegender Weise aus den drei vorstehend genannten Literaturstellen ergibt.

Diese Meinung ist unrichtig. Durch die drei Literaturstellen wird keinem Fachmann nahegelegt, Proteine speziell mit Epichlorhydrin umzusetzen, wobei das Epichlorhydrin in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Protein, eingesetzt wird, das so erhaltene Proteinderivat mit Viskose zu mischen, so daß ein Verhältnis Zellulose zu Protein von etwa 9 : 1 bis 7 : 3 vorliegt, und die so erhaltene Viskose in einem Spinnbad zu verspinnen. Auch durch Reihenversuche hätte das erfindungsgemäße Verfahren nicht gefunden werden

809 600/542

3 4

können; denn es gibt eine derart große Zahl sowohl ist im Handel in 98°/piger oder höherer Reinheit an Proteinen als auch an Epoxydverbindungen, daß und mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,1% oder diese Ansicht wohl nicht zutreffend ist, so daß es weniger erhältlich. Es ist eine sehr reaktionsfähige nach Ansicht des Erfinders unbedingt erfinderisch Verbindung, da es zwei reaktive Gruppen aufweist, ist, aus der enorm großen Anzahl möglicher Kombi- 5 die Epoxydgruppe,
nationen von Reaktionsteilnehmern und Reaktionsverhältnissen die in der Erfindung angegebenen . CH₂ — CH —
Verbindungen und Mengenverhältnisse herauszu- \ ~/
greifen, die den geltendgemachten technischen Fortschritt mit sich bringen. Die so erhaltenen Fäden, _I0 und Chlor,
die mit Proteinderivaten modifiziert sind, weisen

einen ausgezeichneten Griff auf, also eines der Merk- Beispiel 1
male von proteinhaltigen Fasern, jedoch nicht die

Nachteile, z. B. schlechte mechanische Eigenschaften 110 g Kasein (Trockengewicht 100 g) werden in

und geringe Beständigkeit gegen Motten, Käfer und 15 800 g warmem Wasser bei 35°C dispergiert, mit 8 g

Stockflecken, und daneben eine erhöhte Affinität Ätznatron versetzt und 15 Minuten gerührt. Dann

für verschiedene Farbstoffe, einschließlich der sauren, werden 3,0 g Epichlorhydrin in die wäßrige Protein-

sowie eine große Bauschelastizität. lösung eingegeben und 10 Minuten bei einer Tem-

AIs Proteinmaterial werden vorzugsweise Milch- peratur von 20⁰C gerührt, um die Reaktion ablaufen

kasein und Maiszein verwendet. Ein typisches 20 zu lassen und eine Proteinderivatflüssigkeit zu erhal-

Kaseinmaterial, wie es für die Erfindung verwendet ten. Diese Flüssigkeit wird zu 4000 g Viskose (Zellu-

wird, ist ein neuseeländisches Milchkaseinprodukt, · losegehalt 7,98%, NaOH-Gehalt 6,03%, Viskosität

ein feines Pulver (0,59 mm), dessen Zusammen- 40 Poise, Xanthatschwefelgehalt 1,55 und Reifeindex

Setzung und Eigenschaften nachstehend angegeben 10,0) vor dem Verspinnen zugegeben, vermischt und

sind: 25 bei einer Temperatur von 20⁰C 1 Stunde kräftig

Neuseeländisches Milchkaseinprodukt: ge™^hrt> dann filtriert entlüftet und endlich yer-

P , ■ _v ·. _inQ0/ spönnen. Ein Spinnbad dafür (spezifisches Gewicht

reucnugKeii iu,y /₀ ^_{330 bei} _2QOC) _{besteht aus} _Qi_ner wäßrigen Lösung,

£.:^tt ■ · · ·; -V^₀',⁰ die 104 g/l Schwefelsäure, 350 g/l Natriumsulfat und

h 17ίο/ 3° ¹⁶ g/¹ Zinksulfat enthält. Durch eine Spinndüse mit

idtnoi ³⁵° Löchern wird Faser mit einem Durchmesser von

«'H- ,t« °'⁰⁶ n™ ^{mit einer} Geschwindigkeit von 55 m/Min.

³^ ^^muten und einer Verstreckung von 150% gesponnen. Die

^p ' so hergestellten Fäden werden in heißes Wasser von

Ein typisches verwendetes Zein ist das folgende: 35 90⁰C ohne Verstrecken eingetaucht, dann den bekannten Nachbehandlungen unterworfen und end-

Maiszein aus USA, feines Pulver (0,84 mm). lieh getrocknet (Probe Nr. 1).

Flüchtige Bestandteile 7,05%

Nichtproteinische Feststoffe 1,84% Beispiel 2

Asche 0,45% 40

Qj 0,38% Das Verfahren des Beispiels 1 wird im wesentlichen wiederholt, jedoch werden 5,0 g Epichlorhydrin

Beide Substanzen, Kasein und Zein, sind Proteine verwendet (Probe Nr. 2).
von komplexer Zusammensetzung. Jedoch können

sie als Material zur Herstellung der erfindungs- 45 B e i s ρ i e 1 3
gemäßen Faser fast identisch behandelt werden.

Sie werden gequollen und einheitlich in einer NaOH- Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt,

Lösung dispergiert. jedoch werden 6,7 g Epichlorhydrin und 6667 g

Epichlorhydrin der Formel Viskose verwendet (Probe Nr. 3).

τ /-.τι /-iTT Q so Die Eigenschaften der nach den Beispielen 1 bis 3

² / ² erhaltenen Fasern sind in der folgenden Tabelle zu-

Cr sammengefaßt.

Probe Nr.	Titer den	Trocken festigkeit g/den	Naß festigkeit g/den	Bruchd trocken ⁰I	:hnung naß 0	Schrump fen %	Young- Modul g/den	Dehnung 3% Dehnung	serholuhe 5% Dehnung 0	Volumen erholung nach Kom pression
1	4,38 4,49 5,90 3,98	2,28 2,21 2,20 2,20	1,42 1,40 1,46 1,58	20,9 17,2 20,8 16,8	23,7 21,1 32,4 25,9	13,2 11,6 9,7 12,7	45,9 38,6 40,3 58,0	79,8 83,5 77,7 79,7	61,2 60,0 58,8 57,9	42,0 42,5 43,0 42,5
2
3
Vergleichs proben: Faser mit 20% Kasein*)

*) Nicht mit Epichlorhydrin umgesetzt.

Fortsetzung

	Titer	Trocken	Naß	Bruchdehnung	naß	0	28,1	Schrump	Young-	Dehnungserholung	79,3	5%	0	58,2	Volumen erholung
Probe	den	festigkeit	festigkeit				fen	Modul	3%		Dehnung			nach Kom
Nr.				trocken				Dehnung			pression
		g/den	g/den			%	g/den	⁰I			%
Faser mit	3,99				34,2				81,5	64,2
15% Kasein*)		2,25	1,51	21,3		11,7	42,8			44,5
Gekrumpfte
bzw. gekräu
selte Stapel	5,16				27,7			77,3	57,1
faser (1)		2,66	1,63	20,2	8,5	41,6	30,3
Gekrumpfte
bzw. gekräu
selte Stapel	5,20
faser (2)	2,63	1,66	21,3	9,4	■31,4	34,9

·) Nicht mit Epichlorhydrin umgesetzt.

(Fortsetzung)

Probe

Nr.

. Färbbäderschöpfung bei sauren Farbstoffen Stickstoffgehalt

vor
Desulfurieren

nach Desulfurieren

⁰I

/o

Herabsetzung des

Stickstoffgehalts

durch Desulfurierung

Schädigung durch

wolleangreifende

Insekten

(mg) (Attagenus piceus)

Vergleichsproben: Faser mit 20% Kasein*) Faser mit 15% Kasein*) Gekrumpfte bzw. gekräuselte Stapelfaser

(D

Gekrumpfte bzw. gekräuselte Stapelfaser (2)

♦) Nicht mit Epichlorhydrin umgesetzt.

79,0 81,3 49,5

73,0

57,3

2,05 2,33 1,67

1,56 1,62

6,4 2,1 1,8

23 26

1,7 1,2 0,4

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Viskose und Proteinen, die mit Epichlorhydrin umgesetzt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Protein mit Epichlorhydrin in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Protein, umsetzt,

b) das so erhaltene Proteinderivat mit Viskose

im Verhältnis Zellulose zu Protein = 9:1 bis 7 : 3 mischt und

c) die so modifizierte Viskose in einem Spinnbad wie üblich verspinnt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 830 101; Hill, »Fasern aus synthetischen Polymeren«,

Stuttgart, 1956, S. 184; Zahn, »österreichische Chemikerzeitung«,

1957, Heft 1/2, Januar 1956, S.