DE1277831B

DE1277831B - Process for the substitutional bromination of organic compounds

Info

Publication number: DE1277831B
Application number: DEC23564A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Sauer; Dr Alfred Schmidt
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1961-03-03
Filing date: 1961-03-03
Publication date: 1968-09-19

Description

Verfahren zur substituierenden Bromierung organischer Verbindungen Bei der substituierenden Bromierung organischer Verbindungen wandelt sich zwangläufig die Hälfte des eingesetzten Broms in Bromwasserstoff um, der in den meisten Fällen unerwünscht ist und entweder verlorengeht oder in geeigneten Absorptionsmitteln aufgefangen wird, aus denen er dann wieder zu Brom aufgearbeitet werden kann. Diese Aufarbeitung erfolgt zweckmäßig durch Umsetzung mit Chlor.Process for the substitutional bromination of organic compounds In the substitutional bromination of organic compounds, changes inevitably occur half of the bromine used is converted into hydrogen bromide, which in most cases is undesirable and either lost or in suitable absorbents is collected, from which it can then be worked up again to bromine. These Working up is expediently carried out by reaction with chlorine.

Eine Verbesserung dieser aufwendigen zweistufigen Arbeitsweise ist nach der deutschen Patentschrift 860198 dadurch möglich, daß aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe in flüssiger Phase in Gegenwart von Halogenierungskatalysatoren unter Zuführung von Chlor in Anwesenheit einer geringen Menge Wasser bromiert werden. An improvement in this complex two-step procedure is according to the German patent 860198 possible that aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons in the liquid phase in the presence of halogenation catalysts brominated with addition of chlorine in the presence of a small amount of water.

Dieses Verfahren gestattet, als Nebenprodukt Chlorwasserstoff zu gewinnen, gelingt aber befriedigend nur in Gegenwart von Wasser und führt zu chlorhaltigen Bromierungsprodukten. This process allows hydrogen chloride to be added as a by-product win, but only succeeds satisfactorily in the presence of water and leads to chlorine-containing Bromination products.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2607 802 läßt sich sowohl die Mono- als auch die Dibromierung aromatischer Verbindungen durch ein etwa gleichmolares Gemisch aus Brom und Chlor erreichen, wobei sich jedoch der Chlorwasserstoff innerhalb des Reaktionsgemisches entwickelt. According to the method of US Pat. No. 2607 802, both the mono- as well as the dibromination of aromatic compounds by an approximately equal molar Achieve a mixture of bromine and chlorine, but the hydrogen chloride is within of the reaction mixture developed.

In vielen Fällen, beispielsweise zur wirtschaftlichen Herstellung hochbromierter Verbindungen, die sich zum Flammfestmachen von Kunststoffen eignen, ist aber erwünscht, die Bromierung in herkömmlicher Weise in Abwesenheit von Chlor und von Wasser auszuführen, wobei als letztes Nebenprodukt, und zwar außerhalb des Reaktionsgemisches, nur Chlorwasserstoff anfallen soll. In many cases, for example for economical production highly brominated compounds that are suitable for making plastics flame resistant, but it is desirable to carry out the bromination in a conventional manner in the absence of chlorine and run from water, the last by-product being outside of the Reaction mixture, only hydrogen chloride should arise.

Gegenstand des älteren deutschen Patents 1175213 ist die Bromierung von Benzol in Tetrachloräthan bzw. Tetrachlorkohlenstoff, wobei man bei Verwendung von Tetrachloräthan als Lösungsmittel den entstehenden Bromwasserstoff außerhalb des Reaktionsgemisches mit Chlor umsetzt und das entstandene Brom wieder in das Bromierungsgemisch zurückführt. The subject of the older German patent 1175213 is bromination of benzene in tetrachloroethane or carbon tetrachloride, whereby when using of tetrachloroethane as a solvent, the resulting hydrogen bromide outside of the reaction mixture reacts with chlorine and the bromine formed back into the Brominating mixture recycled.

Es wurde gefunden, daß man organische, in geeigneten indifferenten Lösungsmitteln gelöste Verbindungen mit Ausnahme von in Tetrachloräthan gelöstem Benzol mittels Brom, gegebenenfalls in Gegenwart von Bromüberträgern unter Oxydation des entstehenden Bromwasserstoffs mit Chlor bromieren kann, indem man den sich im Reaktionsgefäß bildenden Bromwasserstoff kontinuierlich zusammen mit Lösungsmitteldämpfen ausgast, ihn in der Gasphase mit Chlor zu Brom und Chlorwasserstoff umsetzt und nach Abtrennen des Chlorwasserstoffs und des über- schüssigen Chlors Brom und Lösungsmittel in die Reaktionsmischung zurückführt. It has been found that organic, in suitable indifferent Compounds dissolved in solvents with the exception of those dissolved in tetrachloroethane Benzene by means of bromine, optionally in the presence of bromine carriers with oxidation of the resulting hydrogen bromide can brominate with chlorine by the in Hydrogen bromide forming reaction vessel continuously together with solvent vapors outgassed, converts it in the gas phase with chlorine to bromine and hydrogen chloride and after separating the hydrogen chloride and the excess excess chlorine, bromine and solvent returned to the reaction mixture.

Für das Verfahren eignen sich neben verschiedenen organischen Verbindungen aliphatischer oder cycloaliphatischer Struktur insbesondere aromatische Verbindungen, beispielsweise Benzol, Toluol, Diphenylamin, Dibenzyl, Dimethyldibenzyl, Diäthyldibenzyl, Benzyltoluol, Dibenzyltoluol, Diphenyläther oder deren Gemische. Various organic compounds are suitable for the process aliphatic or cycloaliphatic structure, especially aromatic compounds, for example benzene, toluene, diphenylamine, dibenzyl, dimethyldibenzyl, diethyldibenzyl, Benzyltoluene, dibenzyltoluene, diphenyl ether or mixtures thereof.

Geeignete indifferente Lösungsmittel sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen keine nennenswerte oder die Gewinnung des Endprodukts störende Umwandlung erleiden, den entstehenden Bromwasserstoff bei der gewünschten Reaktionstemperatur nur beschränkt lösen und sich unzersetzt destillieren lassen, beispielsweise Eisessig oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen oder Gemische daraus. Gewünschtenfalls kann die Apparatur unter vermindertem oder erhöhtem Druck gehalten werden, wodurch sich die Auswahl unter den verfügbaren Lösungsmitteln erweitert und die Reaktionstemperatur verändert. Suitable inert solvents are those under the reaction conditions do not undergo any significant transformation or transformation that interferes with the production of the end product, the resulting hydrogen bromide only limited at the desired reaction temperature and can be distilled without decomposition, for example glacial acetic acid or chlorinated Hydrocarbons such as carbon tetrachloride and perchlorethylene or mixtures from it. If desired, the apparatus can be operated under reduced or increased pressure which increases the choice of solvents available and changed the reaction temperature.

Geeignete, an sich bekannte Bromüberträger sind beispielsweise die Halogenide des Eisens, Aluminiums, Antimons, Phosphors usw. oder Jod. Suitable bromine carriers known per se are, for example Halides of iron, aluminum, antimony, phosphorus etc. or iodine.

Für die Durchführung der Reaktion haben sich im einzelnen folgende apparative Anordnungen bewährt: Apparatur 1 In dem heizbaren und gewünschtenfalls mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß R, wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit dem Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Halogenüberträgers, zum Sieden erhitzt. Die Dämpfe steigen in der Raschigringsäule S1 mit dem Gaseinlaßstutzen G für Chlor auf und werden in dem Kühler Kt niedergeschlagen. Man beginnt bei B mit der Zugabe von elementarem Brom, worauf die Bromierung einsetzt. For carrying out the reaction, the following have been found in detail Apparatus arrangements have proven their worth: Apparatus 1 in the heatable and, if desired, Reaction vessel R provided with a stirrer becomes an aromatic hydrocarbon with the solvent, optionally in the presence of a halogen carrier, to the Boiling heated. The vapors rise in the Raschig ring column S1 with the gas inlet nozzle G for chlorine and are precipitated in the cooler Kt. You start at B with the addition of elemental bromine, whereupon the bromination begins.

Nun bläst man bei G pro Mol Brom 1 Mol Chlor ein. Im oberen Teil von S1 erfolgt die Umsetzung von Bromwasserstoff mit Chlor, während im unteren Teil der Rücklauf, der Chlor nach Rt verschleppen will, ausgegast wird. Im Kühlers, wird das Lösungsmittel zusammen mit Brom und gegebenenfalls etwas Chlor kondensiert und gelangt mit den unkondensierbaren Anteilen in das Trenngefäß T. Die Kühlerausgangstemperatur des Kondensats soll so niedrig wie möglich gehalten werden, damit die Dampfdrücke des Lösungsmittels und des Broms klein sind. At G, 1 mole of chlorine is then blown in per mole of bromine. In the upper part from S1 the reaction of hydrogen bromide with chlorine takes place, while in the lower part the return, which wants to carry chlorine to Rt, is degassed. In the cooler, will the solvent condenses together with bromine and optionally some chlorine and reaches the separating vessel T with the non-condensable components. The cooler outlet temperature of the condensate should be kept as low as possible so that the vapor pressures of the solvent and the bromine are small.

Die tiefste Temperatur ist durch den Erstarrungspunkt des Lösungsmittels gegeben. Aus T wird Chlorwasserstoff durch L1 der weiteren Verwendung zugeführt. Durch eine Bromwasserstoffbestimmung im Chlorwasserstoff kann leicht entschieden werden, ob die Anlage mit der richtigen Menge Chlor beaufschlagt wird. Das Kondensat fließt einer Ausgasekolonne zu, die aus der beheizten Blase R2, der Raschlgringsäule S2 und dem Dephlegmator K2 besteht. Am Kopf der Ausgasekolonne entweicht über die LeitungL4 Chlor zusammen mit gewissen Mengen Brom und wird der Säulen, über G zugeführt. Die ausgegaste Flüssigkeit in R2, die aus einer Lösung von Brom in dem verwendeten Lösungsmittel besteht, wird über die Leitung L2 kontinuierlich in das Reaktionsgefäß R abgelassen. Durch Einhalten einer Temperatur in R2, die sich aus den Siedepunkten des verwendeten Lösungsmittels und des Broms ergibt, wird gewährleistet, daß kein Chlor über die Leitung L2 nach Rl gelangt. Nach beendeter Bromzugabe wird für die Nachreaktion des noch in Rt enthaltenen Broms in beschränktem Umfang Chlor eingeblasen. Sobald die Halogenwasserstoffentwicklung aufgehört hat, wird die Chlorzugabe beendet, zur Beseitigung des überschüssigen Broms weiterdestilliert und das bromhaltige Destillat bei L3 abgezogen.The lowest temperature is due to the freezing point of the solvent given. From T, hydrogen chloride is fed through L1 for further use. A decision can easily be made by determining hydrogen bromide in hydrogen chloride whether the system is being supplied with the correct amount of chlorine. The condensate flows to an outgassing column from the heated bladder R2, the Raschlgrings column S2 and the dephlegmator K2. At the top of the outgassing column escapes via the Line L4 chlorine together with certain amounts of bromine and is fed to the column via G. The outgassed liquid in R2, which consists of a solution of bromine in the used Solvent exists is continuously into the reaction vessel via line L2 R drained. By maintaining a temperature in R2 that results from the boiling points of the solvent used and the bromine, it is ensured that no Chlorine reaches Rl via line L2. After the addition of bromine is complete for the After-reaction of the bromine still contained in Rt, chlorine was blown in to a limited extent. As soon as the evolution of hydrogen halide has ceased, the addition of chlorine is stopped, to remove the excess bromine further distilled and the bromine-containing distillate deducted at L3.

Apparatur 2 Im heizbaren und gewünschtenfalls mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß Rt wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit dem Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Halogenüberträgers, zum Sieden erhltzt. Die aufsteigenden Lösungsmitteldämpfe werden in demKühlerKi kondensiert und das Kondensat so lange durch die LeitungL5 abgezogen, bis es völlig wasserfrei ist. Nun wird mit der Zugabe von Brom bei B begonnen. Zusammen mit den LösungsmitteIdämpfen gelangt nach Reaktionsbeginn nun auch Bromwasserstoff in den Kühler Kl, wo durch fraktionierte Kondensation eine weitgehende Trennung der Komponenten erfolgt. Apparatus 2 in the heatable and, if desired, provided with a stirrer Reaction vessel Rt is an aromatic hydrocarbon with the solvent, optionally in the presence of a halogen carrier, heated to boiling. the Rising solvent vapors are condensed in the cooler Ki and the condensate withdrawn through the line L5 until it is completely anhydrous. Now with the addition of bromine at B started. Gets along with the solvent vapors after the start of the reaction now also hydrogen bromide in the cooler Kl, where fractionated through Condensation a substantial separation of the components takes place.

Das Kondensat gießt in den Reaktor, zurück, die nicht kondensierbaren Anteile verlassen den Kühleck, über die Mengenmessung M1 mit einer Temperatur von 20 bis 3tF£. In der Leitung L2 werden die Gase mit Chlor behandelt, welches über die Messung M2 und den Stutzen G zugeleitet wird. Es bilden sich in exothermer Reaktion Brom und Chlorwasserstoff. Im Kühlers, wird erneut kondensiert. Dabei wird die Ausgangstemperatur durch Solekühlung möglichst niedrig (00 C und darunter) gehalten. Der tiefste einstellbare Wert ist durch den Erstarrungspunkt des Kondensats gegeben, welches hauptsächlich aus Brom, ferner Lösungsmittel und geringen Mengen Chlor und Chlorwasserstoff besteht. In dem Trenngefäß T wird das Kondensat vom gasförmigen Chlorwasserstoff getrennt, der über die Leitung L1 zur weiteren Verwendung abgeführt wird. Von T aus gelangt das Kondensat in eine Ausgasekolonne, die aus der Blase2, der RaschigringsäuleS und dem DephlegmatorK3 aufgebaut ist. Am Kopf der Ausgasekolonne werden Chlor und restlicher Chlorwasserstoff über den Dephlegmator K3 entspannt und durch die Leitung L4 in die Chlorzugabeleitung G eingeführt. Im Gefäß R2 wird die Temperatur auf 57 bis 600 C gehalten. Das chlorfreie, lösungsmittelhaltige Brom fließt durch die Leitung L3 kontinuierlich dem Reaktor, zu. Nach beendeterBromzugabe wird für die Nachreaktion des noch im Gefäß R1 enthaltenen Broms, welches langsam in dem aromatischen Kohlenwasserstoff weiterreagiert, in wesentlich geringerem Umfang Chlor eingeblasen. Sobald die Halogenwasserstoffentwicklung aufhört, wird das Überschußbrom zusammen mit Lösungsmittelanteilen über die Leitung los aus dem Kreislauf herausdestilliert.The condensate pours back into the reactor, the non-condensable Shares leave the cool corner via the quantity measurement M1 with a temperature of £ 20 to £ 3tF. In the line L2, the gases are treated with chlorine, which over the measurement M2 and the nozzle G is fed. They are formed in an exothermic reaction Bromine and hydrogen chloride. In the cooler, condensation takes place again. Included becomes the starting temperature kept as low as possible (00 C and below) by brine cooling. The deepest adjustable Value is given by the freezing point of the condensate, which is mainly consists of bromine, also solvent and small amounts of chlorine and hydrogen chloride. In the separation vessel T, the condensate is separated from the gaseous hydrogen chloride, which is discharged via line L1 for further use. Got from T. the condensate in an outgassing column, which comes from the bubble 2, the Raschig ring column S. and the DephlegmatorK3. At the top of the outgassing column are chlorine and remaining hydrogen chloride relaxed via the dephlegmator K3 and through the line L4 introduced into the chlorine feed line G. The temperature in vessel R2 is 57 held up to 600 C. The chlorine-free, solvent-containing bromine flows through the pipe L3 continuously to the reactor. After the addition of bromine is complete, the after-reaction of the bromine still contained in the vessel R1, which slowly dissolves in the aromatic hydrocarbon reacted further, chlorine was blown in to a much lesser extent. As soon as the hydrogen halide evolution stops, the excess bromine along with solvent fractions via the line distilled loose from the cycle.

Bei der Durchführung der Bromierung ist die dosierte Chlormenge etwa halb so groß wie die gemessene Bromwasserstoffmenge. Die exakte Einstellung der beiden Gase zueinander erfolgt über eine Bromwasserstoffbestimmung am Ausgang der Apparatur an der Leitung L1. Diese Probe kann qualitativ so durchgeführt werden, daß der Chlorwasserstoff nach Beseitigung der freien Halogene durch Aktivkohle oder Tiefkühlung in vorgelegtes Chlorwasser eingeblasen wird. Das Auftreten einer Bromfarbe zeigt Chlormangel an. Bromwasserstoff kann auch kontinuierlich durch Ultrarot-Analyse im Chlorwasserstoff bestimmt werden. When carrying out the bromination, the metered amount of chlorine is approximately half as large as the measured amount of hydrogen bromide. The exact setting of the two gases to each other is carried out via a hydrogen bromide determination at the outlet of the Apparatus on line L1. This sample can be carried out qualitatively in such a way that that the hydrogen chloride after elimination of the free halogens by activated carbon or Freezing is blown into chlorinated water. The appearance of a bromine color indicates lack of chlorine. Hydrogen bromide can also be measured continuously by ultra-red analysis can be determined in hydrogen chloride.

Die Apparatur 1 hat den Vorteil, daß das aus Bromwasserstoff erzeugte Brom zusammen mit dem Lösungsmittel auskondensiert wird und dadurch die Bromverluste am Ausgang der Apparatur auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden. Apparatus 1 has the advantage that it is produced from hydrogen bromide Bromine is condensed out together with the solvent and thereby the bromine losses at the outlet of the apparatus are reduced to a minimum.

Vorteilhaft bei der Apparatur 2 ist der geringe Energiebedarf für den Reaktor Rl, da sein Inhalt nur auf Siedetemperatur oder wenig darunter gehalten wird. Günstiger ist jedoch die Siedetemperatur, da die Bromierung schneller abläuft und die Ausgasung des Bromwasserstoffs aus dem Reaktionsgefäß Ri vollständiger ist. In dem Trenngefäß T fällt ein über 800/obiges Brom zusammen mit Lösungsmittel und gelösten Gasen an. Die Ausgasung dieses Kondensats läßt sich leicht durchführen. The advantage of the apparatus 2 is the low energy requirement for the reactor Rl, since its contents are only kept at boiling temperature or a little below will. However, the boiling point is more favorable because the bromination takes place more quickly and the outgassing of hydrogen bromide from the reaction vessel Ri is more complete. In the separation vessel T, a bromine above 800 / above falls together with solvent and dissolved gases. The outgassing of this condensate can be carried out easily.

Die Bromierung kann bei der maximalen Bromaufnahme, aber auch vorher bei jedem beliebigen Bromierungsgrad beendet werden. Der als Nebenprodukt anfallende Chlorwasserstoff eignet sich unmittelbar für technische Verwendungszwecke. The bromination can take place at the maximum bromine uptake, but also before be terminated at any degree of bromination. The by-product Hydrogen chloride is directly suitable for technical purposes.

Beispiel 1 1360 g Dibenzyltoluol-Isomeren-Gemisch werden in 4100 g Tetrachlorkohlenstoff (Gewichtsverhältnis 1 : 3) gelöst und 13,75g Eisengrieß zugesetzt. Der Ansatz wird im Gefäß der oben beschriebenen Apo armatur 1 zum Sieden erhitzt und die Destillationsgeschwindigkeit so eingestellt, daß etwa 2 bis 2,5 1 je Stunde Lösungsmittel im Kreis geführt werden. Man beginnt mit der Zugabe von 2520 g Brom und stellt so ein, daß die gesamte Menge gleichmäßig innerhalb 2 Stunden zugegeben ist. Gleichzeitig werden bei G 1170 g Chlor eingeblasen. Durch Überprüfung des über L3 entweichenden Entspannungsgases auf Bromwasserstoff wird die Chlorzugabe reguliert. Pro Mol eingetropften Broms wird 1 Mol Chlor zugegeben. Gegen Ende der Bromierungsreaktion wird die Chlorzugabe etwas gedrosselt, da das Brom nicht mehr schnell wegreagiert. Dafür wird zur Nachreaktion, die 1 bis 1,5 Stunden dauert, weiterhin gemäß der Bromwasserstoffentwicklung Chlor eingeleitet. Die Temperatur am Ausgang des Kühlers Kt wird auf etwa 0° C gehalten, Das Kondensat enthält überwiegend Tetrachlorkohlenstoff, ferner Brom, Chlor und Chlorwasserstoff. Durch Einhalten einer Sumpftemperatur in R2 von 60 bis 750 C, vorzugsweise 700 C, werden Chlor und Chlorwasserstoff zusammen mit etwas Brom ausgegast und über L4 in die Säulen, geleitet. Das Sumpfprodukt von R2 wird kontinuierlich über die Leitung, in das Reaktionsgefäß R3 geleitet. Example 1 1360 g of dibenzyltoluene isomer mixture are in 4100 g carbon tetrachloride (weight ratio 1: 3) dissolved and 13.75 g iron grits added. The approach is in the vessel described above Apo fitting 1 heated to the boil and the distillation rate adjusted so that about 2 to 2.5 liters per hour of solvent are circulated. You start with that Add 2520 g of bromine and adjust so that the total amount is evenly within 2 hours is added. At the same time, 1170 g of chlorine are blown in at G. By Check of the expansion gas escaping via L3 for hydrogen bromide regulates the addition of chlorine. 1 mole of chlorine is added per mole of bromine dripped in. Towards the end of the bromination reaction, the addition of chlorine is reduced somewhat, as the Bromine no longer reacts away quickly. For this, the post-reaction is 1 to 1.5 Lasts hours, chlorine continued to be introduced according to the evolution of hydrogen bromide. The temperature at the outlet of the cooler Kt is kept at about 0 ° C. The condensate contains mainly carbon tetrachloride, also bromine, chlorine and hydrogen chloride. By maintaining a sump temperature in R2 of 60 to 750 C, preferably 700 C, chlorine and hydrogen chloride are gassed out together with some bromine and via L4 into the pillars. The bottom product of R2 is continuously via the line, passed into the reaction vessel R3.

Nach beendeter Nachreaktion und Abdestillieren des überschüssigen Broms wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes Rl in üblicher Weise mit Bleicherde und Soda aufgearbeitet und vom Tetrachlorkohlenstoff befreit. Das Bromierungsprodukt weist einen Bromgehalt von 64,1 0/o auf. Die Ausbeute beträgt 3350 g, das sind 890/0 der Theorie, bezogen auf die Hexabromverbindung. After the post-reaction has ended and the excess has been distilled off The contents of the reaction vessel Rl in the usual way with fuller's earth and bromine Soda worked up and freed from carbon tetrachloride. The bromination product has a bromine content of 64.1%. The yield is 3350 g, that's 890/0 of theory, based on the hexabromo compound.

Beispiel 2 270 g Diphenylamin werden in 2700 g Eisessig (Gewichtsverhältnis 1: 10) gelöst, in der App aratu r 1 zum Sieden erhitzt und innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig 805 g Brom und je nach Anfall von Bromwasserstoff 375 g Chlor zugegeben. Das Reaktionsgefäß R1 ist bei dieser Umsetzung zweckmäßigerweise mit einem Rührwerk ausgerüstet. Bei der Umsetzung fällt sehr bald ein Festprodukt an, das sich beim Kochvorgang zusammenballen und der gewünschten Bromierung entziehen würde. Beim Rühren werden die Teilchen ständig zerkleinert und völlig durchbromiert. Die Destillationsgeschwindigkeit des Lösungsmittels wird auf etwa 21 je Stunde eingestellt. Der Kühler wird mit Wasser gekühlt und die Temperatur am Ausgang des Kühlers auf 15 bis 200 C gehalten. Der Erstarrungspunkt des Eisessigs läßt keine tiefere Ausgangstemperatur zu. Das Kondensat wird vom Trenngefäß T der Ausgasekolonne zugeführt. Hier wird es durch Erhitzen auf 100 bis 1160 C, vorzugsweise 1050 C, von Chlor und Chlorwasserstoff befreit und durch natürliches Gefälle über die Leitung, in den Reaktionsraum R1 gebracht. Die ausgetriebenen Gase werden über die Leitung L4 der Raschigringsäule S1 zugeführt. Example 2 270 g of diphenylamine are dissolved in 2700 g of glacial acetic acid (weight ratio 1:10), heated to the boil in the app aratu r 1 and added within 3 hours 805 g of bromine and, depending on the amount of hydrogen bromide produced, 375 g of chlorine were added uniformly. In this reaction, the reaction vessel R1 is expediently equipped with a stirrer equipped. During the implementation, a solid product is obtained very quickly, which is the Would agglomerate the cooking process and remove the desired bromination. At the Stirring, the particles are constantly crushed and completely brominated. The rate of distillation the solvent is adjusted to about 21 per hour. The cooler comes with water cooled and the temperature at the outlet of the cooler kept at 15 to 200 C. Of the The freezing point of the glacial acetic acid does not allow a lower starting temperature. The condensate is fed from the separation vessel T to the outgassing column. Here it is made by heating to 100 to 1160 C, preferably 1050 C, freed from chlorine and hydrogen chloride and brought into the reaction space R1 by a natural gradient over the line. The expelled gases are fed to the Raschig ring column S1 via line L4.

Nach beendeter Reaktion und Abdestillieren des Überschußbroms wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes abgekühlt, filtriert, der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt 210 bis 2150 C. Das Produkt weist einen Bromgehalt von 74,50/0 auf und ist chlorfrei. Die Ausbeute beträgt 996 g, das sind 97 0/o der Theorie, bezogen auf die Hexabromverbindung. When the reaction is complete and the excess bromine has been distilled off the contents of the reaction vessel are cooled, filtered, the filter cake with water washed and dried. Melting point 210 to 2150 C. The product has a bromine content from 74.50 / 0 and is chlorine-free. The yield is 996 g, which is 97% Theory, based on the hexabromo compound.

Beispiel 3 680 g Dibenzyltoluol-Isomeren-Gemisch und 425 g Diphenyläther werden in 3320g Tetrachlorkohlenstoff (Gewichtsverhältnis 1 : 3) gelöst und 13, 75 g Eisengrieß zugesetzt. Der Ansatz wird in R1 der beschriebenen Apo armatur 2 zum Sieden erhitzt. Die ersten Anteile, die in dem Kühler Kl kondensiert werden, sind feucht, so daß sie zweckmäßig über die Leitung L5 abgezogen werden. Dann beginnt man gleichmäßig mit der Zugabe von 2340 g Brom. Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die vorgelegte Menge innerhalb von 2 Stunden eingespeist ist. Entsprechend der entstehenden Bromwasserstoffmenge wird die Chlormenge an der Messung M2 eingestellt. Nachdem etwa 75 0/o Brom zugegeben sind, verlangsamt sich die Reaktion, und die erzeugte Bromwasserstoffmenge wird geringer. Gegen Ende der Bromzugabe findet sich im Gefäß Rl freies Brom, welches während einer etwa lstündigen Nachreaktion weitgehend wegreagiert. Dabei ist auf die Chlordosierung genau zu achten. Eine Überprüfung der Einstellung bei Ml und M2 kann über eine qualitative Bestimmung des eventuell noch vorhandenen Bromwasserstoffs im Abgas aus der Leitung, erfolgen. Dampfdruckmäßig mitgeführtes Brom friert man zweckmäßig vorher aus und leitet die Gase in vorgelegtes Chlorwasser. Auftretende Bromfarbe weist auf Bromwasserstoff hin. In dem Kühler K2 werden Brom und Lösungsmittel auskondensiert und in T von dem nicht kondensierbaren Chlorwasserstoff getrennt. Am Ausgang des Kühlers wird die Temperatur auf 0 bis -100C gehalten. Das Kondensat fließt der Ausgasekolonne zu, wo es von gelöstem Chlor und Chlorwasserstoff befreit wird. Die Entspannungsgase werden über die Leitung, in die Chlorzugabeleitung G eingeführt. Das Sumpfprodukt wird auf 58 bis 590 C gehalten und kontinuierlich über die Leitung, in den ReaktorRl zurückgeführt. Example 3 680 g of dibenzyltoluene isomer mixture and 425 g of diphenyl ether are dissolved in 3320g carbon tetrachloride (weight ratio 1: 3) and 13, 75 g of iron semolina added. The approach is described in R1 of the Apo armature 2 heated to boiling. The first fractions that are condensed in the cooler Kl, are damp, so that they can be conveniently withdrawn via line L5. Then begins one evenly with the addition of 2340 g of bromine. The rate of addition will be like this set so that the amount submitted is fed in within 2 hours. Corresponding the amount of hydrogen bromide produced is adjusted to the amount of chlorine at measurement M2. After about 75 0 / o bromine are added, the reaction slows down, and the The amount of hydrogen bromide produced becomes smaller. Towards the end of the addition of bromine is found in the vessel Rl free bromine, which largely reacted away. Pay close attention to the chlorine dosage. A review the setting for Ml and M2 can be made using a qualitative determination of the eventual any hydrogen bromide still present in the exhaust gas from the line. In terms of vapor pressure Bromine carried along is expediently frozen out beforehand and the gases passed into the initially charged Chlorinated water. Occurring bromine color indicates hydrogen bromide. In the cooler K2, bromine and solvent are condensed out and in T from the non-condensable Hydrogen chloride separated. At the exit of the cooler, the temperature is set to 0 to -100C held. The condensate flows to the outgassing column, where it dissolves chlorine and hydrogen chloride is liberated. The expansion gases are released via the line, introduced into the chlorine feed line G. The bottom product is kept at 58 to 590.degree and continuously via the line, returned to the reactor R1.

Nach beendeter Reaktion wird, wie unter Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Das Produkt erstarrt bei Raumtemperatur harzartig und weist ein Schmelzintervall von 40 bis 600 C auf. Der Bromgehalt liegt bei 69, 8°/o. Die Ausbeute beträgt 3120 g, das sind 95,50/0 der Theorie. After the reaction has ended, work-up is carried out as indicated in Example 1. The product solidifies resin-like at room temperature and has a melting range from 40 to 600 C. The bromine content is 69.8%. The yield is 3120 g, that's 95.50 / 0 of theory.

Claims

Claims: 1. Process for the substitutional bromination of organic, compounds dissolved in suitable inert solvents with the exception of Benzene dissolved in tetrachlorethylene using bromine, optionally in the presence of Bromine carriers with oxidation of the hydrogen bromide formed with chlorine, d a This indicates that the hydrogen bromide which forms in the reaction vessel is used continuously outgassed together with solvent vapors, with him in the gas phase Chlorine converts to bromine and hydrogen chloride and after separating off the hydrogen chloride and recycling the excess chlorine bromine and solvent into the reaction mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Excess, degassed chlorine in the conversion cycle, namely in the gas phase above the reaction vessel.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one pass the vapors from the reaction vessel through a reflux condenser before reacting with chlorine directs.

References considered: U.S. Patent No. 2607802.

Older patents considered: German Patent No. 1 175 213.