DE1282921B

DE1282921B - Verfahren zur Herstellung von Zellkoerpern

Info

Publication number: DE1282921B
Application number: DED48269A
Authority: DE
Inventors: Charles Francis Raley; Richard Ernest Skochdopole
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1964-11-04
Filing date: 1965-09-23
Publication date: 1968-11-14
Also published as: US3379802A; BE671828A; FR1451779A; GB1059426A; NL6513558A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 081

39 b4-29/04

39 b4-29/12

39 b4-47/08

P 12 82 921.9-43 (D 48269)

23. September 1965

14. November 1968

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Zellkörpern aus Äthylenpolymerisaten einer Kristallinität von mindestens 30% durch Extrudieren der ein flüchtiges, organisches Treibmittel enthaltenden Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen extrudiert, die aus 95 bis 50% des Äthylenpolymerisates und 5 bis 50% eines ka utschukartigen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates, Polyisobutylen, eines gegebenenfalls chlorierten Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisates oder eines chlorsulfonierten Polyäthylens bestehen.

Unter Äthylenpolymerisaten werden Polyäthylen und Mischpolymere aus Äthylen und Vinylacetat, Äthylen und Äthylacrylat, Äthylen und Acrylsäure und Äthylen und Propylen (70 Gewichtsprozent Äthylen) verstanden.

Als bevorzugte kautschukartige Polymeren wird man Äthylen-Propylen-Polymerisate und Polyisobutylen verwenden, welche im wesentlichen eine gute Verträglichkeit mit den Äthylenpolymerisaten aufweisen. Der Anteil des kautschukartigen Polymeren ist vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 155 903 ist es bekannt, bei der Herstellung feinzelliger Polyäthylenschäume eine kleine Menge eines Styrolpolymerisats als Keimbildungsmittel zuzusetzen. Die Zusatzmenge ist dabei auf etwa 3 Gewichtsprozent als obere Grenze beschränkt, da bei höheren Anteilen eine Phasentrennung auftreten kann, die zur Bildung poröser Schaumzellwände und zum Zusammenbrechen des Schaums führen kann.

Durch die Begrenzung auf die geringen möglichen Zusätze besitzt dieser Polyäthylenschaum trotz vieler vorteilhafter Eigenschaften noch einen verhältnismäßig hohen Biegemodul, so daß er sich brettartig anfühlt und zur Verwendung als Schwimmhilfsmittel, beispielsweise in Rettungsgürteln oder Schwimmwesten, weniger geeignet ist.

Überraschenderweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Beseitigung dieser Schwierigkeiten und die Erzielung besserer Flexibilität und Weichheit ohne Verschlechterung der anderen Eigenschaften wie Auftriebskraft, Lösungsmittelbeständigkeit, niedrige Wasserabsorption und Rückprallelastizität. Wie Beispiel 13 zeigt, ist dabei die Kristallinität der endgültigen Mischung kritisch, da sie ausreichend hoch sein muß, damit der Schaum nach dem Extrudieren dimensionsstabil bleibt.

Besonders unerwartet ist die bemerkenswerte Verträglichkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Formmasse. Die Mischungen mit kautschukartigen Äthylen-Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern

Anmelder:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann und Dr. K. Fincke,

Patentanwälte, 8000 München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:
Charles Francis Raley,
Richard Ernest Skochdopole,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. November 1964
(408 727)

Propylen-Mischpolymerisaten sind sogar oberhalb des Kristallschmelzpunktes durchsichtig. Daher ist es erfindungsgemäß möglich, das erfindungsgemäß zuzusetzende kautschukartige Polymere in Mengen bis zu 50% zu verwenden und damit die erwähnten vorzüglichen Eigenschaften zu erzielen, ohne daß eine Phasentrennung wie bei dem obenerwähnten bekannten Verfahren eintritt und die Zellwände porös werden.

Mischpolymeren aus Äthylen und Äthylacrylat und Äthylen und Vinylacetat ergeben Zellkörper, die dimensionsunstabil sind und nach erfolgter Extrusion zusammenbrechen. Einige Mischpolymeren allein können zur Erzeugung stabiler Zellkörper verwendet werden. Diese Zellkörper sind jedoch überaus steif und wenig flexibel. Zellkörper aus Formmassen, die Diene enthalten, besitzen eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation, sind der Zersetzung durch Licht- und Witterungseinflüsse unterworfen.

Geeignete übliche Treibmittel sind Dichlordifluormethan, 1,2-Dichlortetrafluoräthan, Isobutan, Methylchlorid, Octafluorcyclobutan, 1,1,1-Trifluoräthan, Äthylidenfluorid, Perfluorpropan, 2,2-Difluorpropan und deren Mischungen.

Das Treibmittel wird vorteilhaft in einer Menge von 2 bis 60 Teilen, vorzugsweise 20 bis 40 Teilen pro 100 Gewichtsteile der Formmasse verwendet.

809 637/1205

Die kontinuierliche Herstellung der Zellkörper kann durch Extrudieren unter Einspritzendes Treibmittels erfolgen.

Feinverteilte Feststoffe, wie Calciumsilikat, Zinkstearat und Magnesiumsteärat," können den Formmassen vor dem Expandieren einverleibt werden. Solche üblichen .feinyerteilten Materialien machen die Steuerung der Zellengröße einfacher. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent der Formmasse angewendet. ·■

Die erfindungsgemäß hergestellten Zellkörper besitzen eine hohe Gleichförmigkeit, eine feinzellige Struktur, sind biegbar, nachgiebig, weich und geringen Gewichtes. Sie besitzen eine Weichheit, welche sich der des Latex-Schaumgummis nähert.

Beispiel 1

In eine 9-cm³-Glasampülle werden 3 g einer innigen Mischung von (1) 50 Gewichtsteilen eines Mischpolymeren von Äthylen und 8% Vinylacetat einer Kristallinität von etwa 43 %> (2) 50 Teile kautschukartiges Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat (etwa 46 Gewichtsprozent Äthylen) und (3) 2 cm³ Dichlortetrafluoräthan gegeben. Die Ampulle wird geschlossen, in ein Ölbad getaucht und für etwa 2 Stunden auf eine Temperatur von 140° C erhitzt und sodann für etwa 1 Stunde bei 100° C im Gleichgewicht gehalten. Die Ampulle wird gebrochen, um das Polymere zum Schäumen zu bringen. Der Schaum ist weich. Das gummiartige Produkt besitzt ein spezi-. fisches Volumen von 24,2 cm³/g nach einer Alterung von 3 Tagen.

Drei zusätzliche Versuche werden durchgeführt unter Anwendung desselben Verfahrens, mit der Abweichung jedoch, daß Dichlordifluormethan, Isobutan und Octafluorcyclobutan als Schaumbildungsmittel zur Anwendung kommen. Die spezifischen Schaumvoluminas sind 10,3, 15,2 und 3,6 cm^s/g.

Die Kristallinität wird durch die Röntgenstrahlen-Brechungsmethode nach Aggarwal und Ti 11 ey bestimmt, beschrieben im Journal of Polymer Science, Bd. 18, S. 17 bis 26 (1955).

B ei spi el 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abweichung, daß Polyisobutylen verwendet wird. Das sich ergebende Schaummaterial besitzt ein. spezifisches Volumen von 15,5 cm³/g.

Drei weitere Versuche wurden durchgeführt entsprechend dem Beispiel 1, jedoch mit der Abweichung, daß andere kautschukartige Polymeren an Stelle von Polyisobutylen verwendet wurden:

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abweichung, daß ein Mischpolymeres von Äthylen und 20% Äthylacrylat einer 35%igen relativen Kristallinität als Äthylenpolymerisat verwendet wird. Man erhält einen weichen, nachgiebigen Schaum eines spezifischen Volumens von 21,9 cm³/g.

Drei weitere zusätzliche Versuche werden durchgeführt unter Verwendung von anderen kautschukartigen Polymeren. Die Ergebnisse sind in Tafel II aufgeführt.

Tafel	15	II	Spezifisches Volumen cm³/g
Chlorbutylgummi³ · Chlorsulfoniertes PoIy- ²⁰ äthylen⁴ Butylkautschuk⁵ ....	Ölbad temperatur ⁰C	18,9 : 19,6 6,7
■90 90 90^:

^s und ⁴ haben die Bedeutung von * und ^a der Tafel I. ^s Ist ein Mischpolymeres von Isopren und Isobutylen, ent-₂. haltend 1 bis 1,4 Mol Isopren pro 100 Mol Isobuylen; Molekulargewicht 350000 bis 400000.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Abweichung, daß eine Mischung von 1 cm³ des 1,2-Dichlortetrafluoräthans und 1 cm³ Isobutan als Treibmittel verwendet werden. Die Schäumungstemperatur beträgt etwa 8O⁰C. Der weiche, gummiartige Zellkörper besitzt ein spezifisches Volumen von 36,7 cm³/g nach ltägiger Alterung. ·

Beispiel 5

100 Gewichtsteile einer Formmasse aus 70 Teilen Polyäthylen (M. I. 2 etwa 65% relativer Kristallinität) und 30 Teilen eines kautschukartigen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates werden mit 34 Teilen von 1,2-Dichlortetrafluoräthan in einen 3,18-cm-Schneckenextruder gegeben und durch eine Schlitzdüse im Ausmaß von 3,17 kg pro Stunde und einer Temperatur von etwa Hl⁰C extrudiert Das Gel wird mit einer Mischung von 1 Teil Calciumsilikat und 2 Teilen Zinkstearat pro 100 Teile Mischung gekörnt. Der Zellkörper besitzt einen ovalen Querschnitt von 2,54 · 1,6 cm, ein spezifisches Volumen von 36,3 cm³/g und etwa 57% offene Zellen.

Vergleichsversuche .

Tafel	I	Ölbad temperatur ⁰C	Spezifisches Volumen cm³/g
	100 HO	22,0 13,7
Chlorbutylgummi¹ Chlorsulfoniertes Poly äthylen²

¹ Chloriertes Mischpolymeres von Isopren und Isobutylen, enthaltend 1 bis 2 Mol des Isoprens pro 100 Mol des Isobutylens; 1,1 bis 1,3 Gewichtsprozent Chlor; Molekulargewicht 350000 bis 400000.

² Enthaltend 1,25 % Schwefel als SuIfonylchlorid, etwa 29% Chlor und den Rest als Polyäthylen.

Es werden lOOTeile Hochdruck-Polyäthylen (M. 1.2) mit 23 Teilen von 1,2-Dichlortetrafluoräthan in einem 6,35-cm-Schneckenextruder gemischt. Es werden 13,6kg pro Stunde bei einer Temparatur von etwa 101° C extrudiert. Das spezifische Volumen ist 31,2 cm³/g bei Vorliegen von 29% offenen Zellen und einer Zellgröße von 0,8 mm Durchmesser. Der Druckmodulus ist etwa 2,94 kg/cm² bei 25% Ablenkung, bestimmt nachMIL-P-T 5280 B. DerBiegungsindexist7,2kg/cm². Diese Versuche zeigen, daß diese Zellkörper viel steifer und weniger flexibel sind als die Zellkörper nach der . vorliegenden Erfindung.

In einem ähnlichen Vergleichsversuch werden 3 g einer Mischung aus 50Teilen einer Mischpolymerisation

Äthylen und 8 % Vinylacetat sowie 50 Teile einer Mischpolymerisation etwa 40% Acrylnitril und etwa 60% Butadien in eine 9-cm³-Glasampulle zusammen mit 2 cm³ Dichlortetrafluormethan gegeben. Die zugeschmolzene Ampulle wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhitzt und sodann gebrochen. Die Schaumbildung mißlingt.

Ein zusätzlicher Versuch wird durchgeführt, mit der Abweichung, daß ein Mischpolymerisat aus Äthylen und 20% Äthylacrylat mit dem obenerwähnten Acrylnitril-Butadien-Gummi in den angegebenen Mengen vermischt werden. Der sich ergebende Schaum besitzt ein spezifisches Volumen von 1,3 cm³/g und ist nicht homogen. Das nicht geschäumte Mischpolymere besitzt ein spezifisches Volumen von 1,1 cm³/g.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Zellkörpern aus Äthylenpolymerisaten einer Kristallinität von mindestens 30% durch Extrudieren der ein flüchtiges, organisches Treibmittel enthaltenden Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen extrudiert, die aus 95 bis 50% des Äthylenpolymerisates und 5 bis 50% eines kautschukartigen Äthylen - Propylen - Mischpolymerisates, Polyisobutylen, eines gegebenenfalls chlorierten Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisates oder eines chlorsulfonierten Polyäthylens bestehen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1155 903.

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