DE1290040B

DE1290040B - Verfahren zur Herstellung einer Suspension von faserartigen Teilchen (Fibriden) aus synthetischen, faserbildenden Polymeren

Info

Publication number: DE1290040B
Application number: DEP23970A
Authority: DE
Inventors: White James Rushton
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-12-09
Filing date: 1959-11-27
Publication date: 1969-02-27
Also published as: US3068527A; NL246230A; FR1246379A; CH409381A; GB891945A; US2999788A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- werden (Tappi, 33, Nr. 6, Juni 1950, S. 294 bis 298), Stellung einer Suspension von faserartigen Teilchen zu nicht über 10% auf einem Sieb mit einer Maschen-(Fibriden) aus synthetischen, faserbildenden Poly- weite von 1,65 mm und zu mindestens 90% auf meren. einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm

Unter »Fibride« ist ein nicht starres, vollsynthe- 5 zurückgehalten werden.

tisches Polymerisatteilchen zu verstehen, das sich Fibridenteilchen sind gewöhnlich zerfranst und

in der Papiermaschine zu einem papierartigen besitzen eine hohe spezifische Oberfläche sowie ein Erzeugnis verarbeiten läßt. Um als »Fibride« zu hohes Absorptionsvermögen für Wasser, Ein typigelten, muß ein Teilchen daher die folgenden Eigen- sches Fibridenteilchen ist in den bekanntgemachten schäften besitzen: a) die Fähigkeit, bei der Ab- jo Unterlagen des belgischen Patents 564 206 bescheidung einer Vielzahl solcher Teilchen aus wäßriger schrieben.

Suspension auf einem Sieb ein Blatt zu bilden, das Als »Plexusfaden« wird hier ein fadenartiges

eine Naßfestigkeit (gegautscht) von mindestens Erzeugnis aus einem kristallinen Kunststoff mit etwa 0,002 g/den aufweist und nach dem Trocknen einem von tiinnelartigen Kanälen und Hohlräumen bei einer Temperatur unterhalb 50 C eine Trocken- 15 praktisch freien dreidimensionalen Netzwerk aus festigkeit besitzt, die mindestens gleich seiner Naß- vielen molekular orientierten film- bzw. bandartigen festigkeit (gegautscht) ist, und b) die Fähigkeit, bei Fibriden von weniger als 2 μ Dicke bezeichnet, die der gleichzeitigen Abscheidung einer Vielzahl solcher · sich der Länge nach in regellosen Abständen mit-Teilchen zusammen mit Stapelfasern aus flüssiger einander vereinigen und voneinander trennen und Suspension auf einem Sieb mindestens 50% Stapel- 20 vorzugsweise in Richtung der Längsachse orientiert fasern, bezogen auf die Gesamtmenge aus Stapel- sind. Diese Plexusfaden bilden den Gegenstand der fasern und Fibriden, durch physikalische Ver- bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents flechtung der Teilchen mit den Fasern zu binden, 568 524.

so daß ein Verbundblatt von einer Naßfestigkeit Als »Plexusfadenfibriden« werden Fibriden be-

von mindestens etwa 0,002 g/den entsteht. Außerdem 25 zeichnet, die in ihrem Querschnitt die charaktebesitzen Fibriden einen Mahlgrad (Freeness-Zahl ristischen Querschnittsmerkmale eines Plexusfadens nach der canadischen Normvorschrift) zwischen aufweisen.

90 und 790 und ein hohes Absorptionsvermögen für Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Her-

Wasser, indem sie unter einer Kompressionsbelastung stellung einer Suspension von faserartigen Teilchen von etwa 39 g/cm² mindestens 2,0 g Wasser je 30 (Fibriden) aus synthetischen, faserbildenden PolyGramm Substanz zurückhalten. Die Messungen zur meren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bestimmung dieser Werte sind nachstehend be- unter ihrem autogenen Druck oder höherem Druck schrieben. stehende Lösung eines synthetischen Polymeren bei

Zur Herstellung von Fibriden kann jedes normaler- einer oberhalb des bei normalem Druck gemessenen weise feste, vollsynthetische Polymere verwendet 35 Siedepunktes des Lösungsmittels liegenden Tempewerden. ratitr durch eine Öffnung hindurch in einen unter

Die Morphologie der Fibriden ist derart, daß das niedrigerem Druck stehenden Raum auspreßt, das einzelne Teilchen nicht körnig ist und mindestens so erhaltene dreidimensionale, zusammenhängende, in einer Dimension eine kleine Abmessung im Ver- faserartige Geflecht bzw. den so erhaltenen Plexushältnis zu seiner größten Dimension besitzt, d. h., 40 faden in an sich bekannter Weise in Stapellängen das Fibridenteilchen ist faserartig oder filmartig. Ge- zerschneidet, die Stapelfaserteilchen in an . sich wohnlich sind in einer Fibridenmasse die einzelnen bekannter Weise in einer Flüssigkeit suspendiert Fibridenteilchen in ihrer Form nicht gleich, und es und die in Suspension befindlichen Teilchen in an können sich darunter sowohl faserartige als auch sich bekannter Weise zerfasert, filmartige Gebilde befinden. Die nicht starre Be- 45 Demgemäß werden die fadenförmigen Gebilde schaffenheit des Fibridenteilchens, die es in flüssiger (Plexusfaden) durch Entspannungsspinnen gemäß Suspension äußerst »geschmeidig« macht und die den bekanntgemachten LJnterlagen des belgischen oben beschriebene physikalische Verflechtung er- Patents 568 524 hergestellt.

möglicht, ist vermutlich auf die »kleinste« Dimension Zur Herstellung der Plexusfadenfibriden werden

zurückzuführen. Wenn man diese Dimension gemäß 50 Plexusfaden in Längen zerschnitten, die zur Verder in »Tappi«, 41, 175A-7A, Nr. 6, Juni 1958, arbeitung in der zur Verfügung stehenden Anlage beschriebenen Prüfung auf die Grobheit von Fasern geeignet sind, in einem flüssigen Medium dispergiert in Denier ausdrückt, besitzen die Fibriden einen und in einem Zerfaserer in an sich bekannter Weise Titer von nicht mehr als etwa 15 den. zerfasert. Nach der bevorzugten Ausführungsform der

Eine vollständige Beschreibung der Abmessungen 55 Zerfaserung verwendet man aus praktischen Gründen und Abmessungsbereiche solcher heterogener Gebilde aisflüssiges Dispergiermedium Wasser, welches gegebevon unregelmäßiger Form läßt sich kaum geben. nenfalls Netzmittel und gegebenenfalls einen Verdicker Sogar mit Hilfe von Siebklassifikationen lassen sich enthalten kann. Gewünschtenfalls kann man jedoch die Größenbegrenzungen nicht immer zufrieden- auch andere Flüssigkeiten verwenden. Die Zerstellend definieren, da sich die Einzelteilchen mit- 60 faserung kann bei Temperaturen im Bereich von unter miteinander verflechten oder sich um die 20 bis 70 C erfolgen. Die Zerfaserungsdauer richtet Drahtmaschen des Siebes herumwickeln und infolge- sich nach der verwendeten Anlage, der Konsistenz dessen nicht durch das Sieb hindurchtreten. Dieses der Aufschlämmung und der Natur der Plexusfaden, Verhalten findet man besonders bei Fibriden aus wie es dem Fachmann geläufig ist, beträgt aber im weichen Polymerisaten (d. h. solchen mit einem ⁶5 allgemeinen weniger als 3 Stunden. Elastizitätsmodul unter 0,9). Als allgemeine Regel Da die Plexusfaden einen verhältnismäßig hohen

kann jedoch gelten, daß Fibridenteilchen, wenn sie Orientierungsgrad besitzen, sind die durch Zernach dem Clarkschen Klassifizierungstest eingeordnet faserung derselben erzeugten Plexusfadenfibriden

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ebenfalls orientiert. Diese Orientierung läßt sich Laboratorium verwendet werden können. Für größere durch Verstrecken des Plexusfadens nach dem Mengen kann man mit Holländern, Kreislauf-Spinnen beträchtlich verstärken. Die orientierten zerfaserern, Jordanmühlen, Messerzerfaserern, Ein-Plexusfadenfibriden bilden eine besonders starke oder Doppelscheibenmühlen, Claflin-Zerfaserern und Bindung, wenn sie mit anderen Faserstoffen gemischt 5 ähnlichen Anlagen arbeiten.

werden. Blätter aus Plexusfadenfibriden allein sind Zu Beginn der Zerfaserung werden die Fasern

viel fester als solche aus unorientierten Fibriden. gründlich benetzt; sie werden jedoch erst bei der

So besitzen z. B. Fibriden, die nach dem Scherkraft- Erhöhung des wirksamen Walzengewichts wirklich

Ausfällungsverfahren aus Polyäthylenterephthalat aufgeschlossen. Die Endstufen der Zerfaserung

hergestellt sind, einen Orientierungswinkel von 78", 10 werden unter Kontrolle gehalten, um eine zu starke

während die in gleicher Weise aus einem Mischpoly- Zerfaserung zu vermeiden, welche zu Plexusfaden-

merisat aus 94% Acrylnitril und 6% Acrylsäure- fibriden führen könnte, aus denen sich nur ein

methylester hergestellten Fibriden einen Orientie- minderwertiges Papier gewinnen läßt. Der End-

rungswinkel von 93^C aufweisen. Die gleichen Poly- punkt der Zerfaserung wird bestimmt, indem man

merisate ergeben bei der Herstellung der Fibriden 15 von Zeit zu Zeit während der Zerfaserung aus

aus Plexusfäden Fibriden mit Orientierungswinkeln wäßriger Dispersion abgeschiedene Blätter bildet,

von 21 bzw. 61°. Sobald sich aus dem Brei ein Blatt von der ge-

Die zerfaserten, orientierten, faserartigen Teilchen wünschten Festigkeit herstellen läßt, wird die Zerlassen sich ebenso wie Zellstoff in den bekannten faserung unterbrochen.

Maschinen zur Papierherstellung zu einem zusammen- 20 Die Plexusfaden-Fibridenaufschlämmung läßt sich

hängenden Blatt verarbeiten, das vor dem Trocknen, auf einem Sieb zu einem beständigen halbfesten

Schmelzen, Pressen oder Kalandern ohne jeden Stoff entwässern, der 15 bis 20% Feststoffe enthält,

Zusatz eine Naßfestigkeit (gegautscht) von min- oder unter milder Behandlungsweise zu einer höheren

destens 0,002 g/den aufweist. Konsistenz trocknen. Durch Verdünnen des Breies

Die Plexusfäden können von Hand oder mit 25 auf das gewünschte Ausmaß und Zusatz von Stapel-Hilfe verschiedener, an sich bekannter Laboratori- fasern erhält man ein ausgezeichnetes Ausgangsgut umsanlagen oder technischer Anlagen in geeigneten für die Handbütte oder für die Papiermaschine. Die Stapellängen von 6,35 mm bis 25,4 cm, Vorzugs- Suspension ähnelt in ihrem Aussehen gebleichtem weise von 6,35 bis 50,8 mm, geschnitten werden. Sulfitzellstoff von der gleichen Konsistenz.
Ein praktisches Laboratoriumsgerät zum Zerschnei- 30 Die Suspension kann in an sich bekannter Weise schneiden, bei dem das Garn nicht aufgewickelt als Träger für Zusatzstoffe verwendet werden, wird, ist das Schneidgerät der Bauart Abbe. Bei Typische Zusatzstoffe sind Füllmittel, wie Ton, Verwendung eines Siebes von 6,35 bis 25,4 mm Ruß oder Bentonit, Verdickungsmittel, wie Carboxy-Maschenweite erhält man ein zufriedenstellendes methylcellulose, Glycerin, Polyvinylalkohol oder Produkt. 35 andere wasserlösliche Polymerisate, Leime, das

Ein Laboratoriumsverfahren zum Zerfasern der Festkleben verhindernde Mittel, Plastizifiermittel,

zerschnittenen Fasern in einem dispergierbaren Brei Weichmacher, Asbest, Farbstoffe und Pigmente,

besteht darin, daß man 1 bis 5 g Fasern in ein Außer nach den angegebenen Zerfaserungsver-

Mischgerät eingibt, das 700 cm^;1 Wasser sowie ein fahren kann das Zerfasern auch stufenweise erfolgen,

Netz- oder Dispergiermittel und gegebenenfalls 40 indem verschiedene Teile der Zerfaserungsausrüstung

einen Verdicker enthält. Das Gemisch wird einige hintereinandergeschaltet werden,, um die Plexus-

Minuten in Bewegung gehalten. Die zum optimalen fadenfibriden bis zu dem gewünschten Ausmaß zu

Zerfasern erforderliche Zeit hängt von der Morpho- raffinieren. Arbeitet man mit mehr als einer Kompo-

logie der Faser ab und variiert von Faser zu Faser, nente, so können die Stoffe zusammen zerfasert

liegt aber allgemein zwischen 1 und 10 Minuten. 45 werden, oder sie können gesondert zerfasert und

Bei Verwendung eines Zerfaserers der Bauart anschließend miteinander gemischt werden. Mitunter

Valley zum Zerfasern der zerschnittenen Plexus- ist es zweckmäßig, verschiedene Komponenten bis

fäden erhält man mit einer Endeinstellung des zu verschiedenen Raffinationsgraden zu zerfasern,

wirksamen Walzengewichts auf 90,7 kg und des Handgeschöpfte Blätter werden hergestellt, indem

Walzenabstandes auf 0,0762 mm in 10 bis 20 Mi- 50 man die Suspension auf eine Konsistenz von etwa

nuten zufriedenstellende Ergebnisse; jedoch sind 0,05% verdünnt und dieses Gemisch auf ein Sieb

auch in diesen Einstellungen beträchtliche Schwan- von 0,147 mm Maschenweite gießt, das sich in einer

kungen statthaft. Da die Zerfaserer der Bauart Valley genormten Handbütte (20 χ 20 cm) befindet. Ge-

mit einem anfänglichen Walzenabstand von etwa wohnlich wird eine Dispersion von etwa 3 bis 5 g

1,016 mm betrieben werden, der dann mit Erhöhung 55 Papierstoff, die gegebenenfalls dispergierte, span-

des wirksamen Gewichts langsam enger gestellt nungsaufnahmefähige Fasern enthalten kann, in

wird, ist die gesamte Verweilzeit des Gutes in dieser 4 bis 8 1 Wasser als geeignte Beschickung für dieses

Maschine langer als die tatsächliche Zerfaserungszeit. handgeschöpfte Blatt angesehen. Das Blatt wird

Die zerfaserte Dispersion besteht normalerweise gewaschen, mit einer Gautschwalze vom Sieb ab-

aus einer verhältnismäßig großen Wassermenge, 60 genommen und in einer Trockenvorrichtung fur

0,5 bis 2% Plexusfadenfibriden, bezogen auf die photographische Abzüge oder in einer anderen

Gewichtsmenge der Fasern, und 0 bis 2% Dispergier- Anlage, die ein Schrumpfen des Blattes verhindert,

oder Netzmittel sowie gegebenenfalls sonstigen getrocknet. Die Blätter lassen sich gleich gut mit

Zusätzen. oder ohne Verdicker herstellen; die Zugabe einiger

In größerem Maßstab ist diese Art von Aus- 65 Tropfen eines Netzmittels ist jedoch empfehlenswert,

rüstung nicht verwendbar, wenn auch ein Zerfaserer um eine gleichmäßige Dispersion zu erzielen, wenn

der Bauart Valley, ein Waringmischer oder ein es sich um hydrophobe Polymerisate handelt.

Mischwert der Bauart Osterizer mit Erfolg im Beim Arbeiten mit der Papiermaschine folgt man

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im wesentlichen dem gleichen Verfahren, wobei von Kohlenwasserstoffen mit anderen Kohlenwasserjedoch die Beschickung kontinuierlich gemischt stoffen, Vinylacetat, Vinylalkyläther, mit Vinylpoly-

wird und der Trockenvorgang fortlaufend erfolgt. " meren, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, PoIy-

Das Binden kann auf verschiedene Weise bewerk- acrylnitril, mit Mischpolymerisaten des Acrylnitril stelligt werden. Nach einer Methode legt man das 5 (vorzugsweise hergestellt aus Monomerengemischen, Blatt zwischen Löschpapierblätter und preßt es bei die mehr als etwa 80% Acrylnitril enthalten) sowie einer Temperatur, die unmittelbar bis beträchtlich mit Polyharnstoffen oder Polyalkylsulfonen.
oberhalb des Erweichungs- oder Schmelzpunktes Zur Herstellung der cellulosehaltigen Papiersorten des Polymerisats liegt, aus dem die Plexusfaden- können alle an sich bekannten Celluloserohstoffe fibriden bestehen. Unter Umständen ist es vorteil- 10 verwendet werden. Hierzu gehören Holz, Baumwollhaft, bei verhältnismäßig niedrigem Druck und und Leinenfetzen, Baumwollinters oder Stapel, einer Temperatur nahe dem Erweichungspunkt der Zuckerrohr, Bambus, Manilahanf, Espartogras, Ge-Polymerisatteilchen zu arbeiten, während in anderen treidestroh, Flachs, Stroh, Bast, Ramie, Sisal, Hanf Fällen verhältnismäßig höhere Drücke und Tempe- und Papierabfälle. Von diesen werden diejenigen raturen erheblich oberhalb des Erweichungspunktes 15 Zellstoffe bevorzugt, aus denen man festes Papier der Plexusfadenfibriden vorteilhafter sind, besonders erhält, wie Kraftzellstoff, Manilazellstoff, gebleichter wenn es sich um Gemische handelt, die einen ver- Sulfitzellstoff und gebleichter Sulfatzellstoff,
hältnismäßig kleinen Anteil an Fibriden und/oder Der Fibridenbrei kann bis zu einer Masse enthochschmelzenden, spannungsaufnahmefähigen Fa- wässert werden, die 20% oder mehr Feststoffe entsern enthalten. Die optimale Kombination von 20 hält und sich zum Versand sowie zum WiederTemperatur und Druck richtet sich nach der physi- dispergieren eignet. Diese Masse kann auf die kaiischen Beschaffenheit der Feststoffe der Aus- richtige Konzentration zur Bildung von Einstoffgangsmasse. Gewöhnlich liegen die bevorzugten blättern verdünnt oder mit anderen Aufschläm-Bedingungen beim Verpressen bei Drücken bis mungen von spannungsaufnahmefähigen Fasern zur etwa 42,2 kg/cm² oder darüber hinaus und bei 25 Bildung von heterogenen Blättern von beliebigen Temperaturen bis etwa 300 C. Andere Bindungs- Eigenschaften vermischt werden. Die Masse kann methoden bestehen darin, daß man das Gut heiß auch Zusatzstoffe der oben aufgeführten Art entkalandert, schmilzt, der Einwirkung von Heizlampen halten oder mit diesen gemischt werden; im Interesse aussetzt oder nach anderen, dem Papierfachmann einer guten Blattbildung bei den Verarbeitungsstufen bekannten Methoden arbeitet. 30 ist jedoch ein Gehalt von mindestens etwa 3%

Die Plexusfadenfibriden eignen sich besonders Fibriden, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu

zum Binden von anderen Faserstoffen. Die Fibriden- empfehlen. Im allgemeinen werden Erzeugnisse, die

teilchen können, wie oben erläutert, eng an eine mindestens etwa 10% Fibriden enthalten, bevorzugt,

spannungsaufnahmefähige Komponente gebunden Die aus den Suspensionen hergestellten Erzeugnisse

werden. Diese spannungsaufnahmefähige Kompo- 35 eignen sich für viele Anwendungszwecke. Sie können

nente ist vorzugsweise ein Stoff von höherem Schmelz- in verschiedenen Dicken oder Quadratmeterge-

punkt als die Fibriden. Typische Spannungsaufnahme- wichten hergestellt werden, wobei die letzteren

fähige Komponenten sind Kraft- oder andere Zeil- gewöhnlich im Bereich von 17 bis 1017 g/cm² liegen,

stoffe, Cellulosefasern, Kunstfasern, wie diejenigen Zu solchen Erzeugnissen gehören Produkte, die als

aus Celluloseacetat, Reyon, Polyestern. Polyamiden, 40 Leichtpapiere gelten wurden, sowie auch schwere

Polyäthern, Polyvinylchlorid, Polyharnstoffen, Poly- Gebilde, ähnlich der Pappe. Ein wichtiger Ver-

urethanen, Acrylnitrilpolymeren, Polytetrafluor- wendungszweck für die gepreßten Erzeugnisse von

äthylen. Polysulfonamide^ Polyphosphonamiden, hohem Quadratmetergewicht ist die Herstellung von

Kohlenwasserstoffpolymerisaten linearer oder ver- Behältern, z. B. für Butter, Käse und Milch. Die

zweigtkettiger Natur, oder aus Mischpolymerisaten 45 Erzeugnisse können für viele Verpackungszwecke

oder Gemischen von Polymerisaten. benutzt werden, für die gegenwärtig Cellulosepapier-

Die spannungsaufnahmefähigen Kunstfasern vari- tüten oder perforierte Polyäthylenfolien verwendet ieren in ihrem Titer innerhalb eines weiten Bereichs. werden, besonders zum Verpacken von Waren, die Der Titer der Fasern wird entsprechend dem beab- gelegentlich im Freien gelagert oder hantiert werden, sichtigten Verwendungszweck des Erzeugnisses ge- 50 Zu solchen Packmaterialien gehören Postsäcke, wählt. Die Fasern werden auf Stapellängen ge- Zementsäcke und Gemüsebehälter. Für solche Verschnitten, die ebenfalls innerhalb weiter Grenzen wendungszwecke, bei denen es auf die Naßfestigkeit je nach dem beabsichtigten Endprodukt variieren ankommt, können die Erzeugnisse viel schwerere können, im allgemeinen aber im Bereich von 3,175 Produkte ersetzen, wie imprägnierte Gewebe, bebis etwa 50 mm liegen. 55 schichtete Pappe oder Holzkästen.' Die dünneren

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich mit Blätter können als Batteriescheidewände und als

den verschiedensten faserbildenden Kunststoffen elektrische Papiere in Kondensatoren verwendet

durchführen, z. B. mit Kohlenwasserstoffpolymeri- werden, besonders wenn sie vollständig aus synthe-

saten, die linear, verzweigtkettig, isotaktisch, syndio- tischen Bestandteilen bestehen. Sie eignen sich auch

taktisch oder ataktisch sein können, wie Polyäthylen, 60 als Umhüllung für elektrische Kabel. Im allgemeinen

Polypropylen, Poly-(4-methyl-l-penten), mit Poly- haben die Erzeugnisse ein hohes elektrisches Isolier-

amiden, wie Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly- vermögen, gute Wärmebeständigkeit, sehr hohe

tetramethylensebacinsäureamid, Polycaprolactam, Naßfestigkeit, auch in der Hitze, und gutes Wärme-

mit Polyestern, wie Polyäthyknterephthalat, mit isoliervermögen. Die papierartigen Erzeugnisse, die

Polycarbonaten, Polyurethanen, z. B. den in den 65 Cellulosebestandteile enthalten, sind in ihrer Naß-

USA.-Patentschriften 2 731 445 und 2 731 446 be- festigkeit den vollständig aus Cellulose bestehenden

schriebenen, Polyäthern, wie Polyformaldehyd, ge- Papieren überlegen, wenn man beide auf der Basis

sättigten oder ungesättigten Mischpolymerisaten des gleichen Quadratmetergewichts miteinander ver-

gleicht. Die vollständig aus synthetischen Polymeren hergestellten flächigen Produkte weisen ein sehr günstiges Verhältnis von Herstellungskosten zu Leistung auf, wenn es auf Festigkeit, Naßfestigkeit, Reißfestigkeit, Berstfestigkeit, elektrische Isolation und Wärmeisolation, Korrosion und Einfluß von Mikroorganismen ankommt.

Weitere Erzeugnisse, die sich aus den Fibridensuspensionen herstellen lassen, sind, Anodensäcke, Hochleistungsdruckpapiere, Folienpapiere, Filtrierpapiere und andere Filtermedien, absorbierende Produkte, billige Plandecken, Baiiabdeckungen, Fallschirme, Schichtstoffe, Papierteller, Einheitskleidung, Innenauskleidungen und Auskleidungen für die Decken von Kraftwagenkarosserien.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Papier aus synthetischen Polymeren war es erforderlich, sich zur Bindung der Teilchen aneinander besonderer Maßnahmen zu bedienen. Als solche Maßnahmen standen die folgenden Möglichkeiten zur Verfugung:

1. Verschmelzen der Fasern durch Anwendung von Wärme und Druck.

2. Verschmelzen der Fasern durch Quellenlassen

in einem organischen Lösungsmittel.

3. Verschmelzen der Fasern durch Quellenlassen in der Lösung eines anorganischen Salzes unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme und/oder Druck.

4. Verschmelzen der Fasern durch Queüenlassen in starken Säuren oder Alkalien.

5. Verschmelzen der Fasern durch Quellenlassen in Wasser (was natürlich nur bei Stoffen, wie Polyvinylalkohol, möglich ist, die in Wasser quellen).

6. Binden der Fasern mit Hilfe eines Bindemittels.

7. Binden der Fasern mit Hilfe stark hydratisierter und fibrillierter, geeigneter Cellulosefasern.

8. Anwendung einer Kombination von äußerst feinen synthetischen Fasern, groben synthetischen Fasern und einem Bindemittel.

Zum Beispiel muß bei der Herstellung von Papier aus Kunststoffasern gemäß der deutschen Patentschrift 1 014 426 das zunächst aus den Fasern gebildete Blatt erhitzt werden, bis die Teilchen sintern, da das Blatt sonst keine hinreichende Festigkeit aufweist. Bei der Herstellung von Papier aus vollsynthetischen Polymeren gemäß der USA.-Patentschrift 2 784 135 genügt es ebenfalls nicht, das aus den Kunststoffäden hergestellte Produkt lediglich bei Raumtemperatur zu trocknen, weil sonst keine ausreichende Bindung entsteht. Auch hier muß das zunächst erzeugte Blatt erhitzt werden, bis die Teilchen oberflächlich zusammenschmelzen.

Im Gegensatz dazu lassen sich die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen vollsynthetischen Polymerteilchen auf dem in der Papierindustrie herkömmlichen Wege in der Papiermaschine ohne Anwendung besonderer Bindemittel und ohne Anwendung eines Erhitzungs- oder Schmelzvorganges zu einem besonders festen Papier verarbeiten.

In den nachfolgenden Beispielen werden verschiedene physikalische Kennwerte angegeben. Diese werden nach den folgenden Verfahren bestimmt: Die Festigkeit der aus wäßriger Suspension abgeschiedenen Blätter wird nach dem Tappi-Prüfverfahren T 205 m 53 ermittelt, wonach das Blatt

35 durch Ablagerung der Aufschlämmung auf einem Sieb von einer Maschenweite von 0,147 mm hergestellt wird. Das getrocknete Blatt wird in Streifen von 1,27 cm Breite und mindestens 7,62 cm Länge zerschnitten, und die Trockenfestigkeit wird in einem Instron-Prüfgerät bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50%/Min. gemessen. Diese Werte werden dann auf einen Streifen von 2,54 cm Breite umgerechnet. Die Naßfestigkeit wird bestimmt, indem man aus dem getrockneten Blatt Streifen von 1,27 cm Breite ausschneidet und diese 30 Minuten in Wasser von Raumtemperatur einweicht. Wo dies angegeben ist, wurde die Naßfestigkeit auch mit einem Scott-Prüfgerät gemessen, wobei die Ergebnisse, umgerechnet auf einen Streifen von 2,54 cm Breite, angegeben sind.

Die Zugfestigkeitseigenschaften der gepreßten Papiere werden mit dem Instron-Prüfgerät an einer Probe von 5,08 cm Länge bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50%/Min. (2,54 cm/Min. Kreuzkopfgeschwindigkeit) gemessen. Die Messungen werden bei 23,3 ⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50°/q ausgeführt.

Wo dies angegeben ist, wurde die Festigkeit (gegautscht) der aus wäßriger Suspension abgeschiedenen Blätter nach einer Abänderung des Tappi - Prüfverfahrens T 205 m 53 gemessen. Bei dieser Prüfung wird das Blatt gepreßt, indem es aus einer Aufschlämmung auf einem Sieb von 0,147 mm Maschenweite abgelagert wird. Das Blatt wird dann von dem Sieb mit Hilfe von genormtem Tappi-Löschpapier entfernt und zwischen zwei Löschpapierblättern als Unterlage und einem Löschpapierblatt als Deckblatt fünfmal mit einer genormten Tappi - Gautschwalze von 15,42 kg Gewicht gegautscht. Dann wird das Blatt bis zur Untersuchung in einem verschlossenen Polyäthylenbeutel aufbewahrt. Dieses Verfahren liefert einen konstanten Grad der Entwässerung. Aus dem gegautschten Blatt werden Streifen von 1,27 cm Breite und mindestens 7,62 cm Länge geschnitten, und die Festigkeit wird mit dem Instrom-Festigkeitsprüfgerät bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50%/Min. bestimmt. Diese Werte werden dann auf einen Streifen von 2,54 cm Breite umgerechnet.

Der Mahlgrad (die Freeness-Zahl) wird nach der Tappi-Prüfnorm T 227 m 50 bestimmt. Die hierbei gewonnenen Werte werden nach der canadischen Prüfnorm als Mahlgrade ausgedrückt, die die Menge des Wassers in Kubikzentimeter angeben, welches aus der Aufschlämmung unter genormten Bedingungen abläuft.

Die Zerreißfestigkeit nach Elmendorf wird mit dem Elmendorf-Prüfgerät auf Zerreißfestigkeit nach der Tappi-Prüfnorm T 414 m 49 gemessen. Die angegebenen Festigkeitswerte bedeuten die Kraft in Gramm, die erforderlich ist, um in einem 63-mm-Streifen, der mit einem 20-mm-Normschnitt versehen wurde, den Schnitt über die restliche Strecke weiter zu reißen.

Die Reißfestigkeit nach der Zungenprobe wird nach der ASTM-Prüfnorm D-39 bestimmt.

Der Schmelzindex wird bestimmt, indem Polyäthylen in einen Zylinder einer Weite von 9,5504 ± 0,0762 mm eingegeben wird, der an seinem unteren Ende eine öffnung von 2,0955 ± 0,0051 mm Durchmesser und 8,0010 ± 0,0254 mm Länge besitzt. Das Polyäthylen wird auf 190 ± 0,4⁰C erhitzt,

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worauf in den Zylinder über dem Polyäthylen ein mit Gewichten belasteter Kolben von 9,4742 ± 0,0762 mm Durchmesser und 6,3500 ± 0,1270 mm Länge eingesetzt wird, der 2160 ± 10 g wiegt. Der innerhalb der ersten Minuten ausgepreßte Strang wird verworfen, und von dem danach ausgepreßten Strang wird die Auspreßgeschwindigkeit und das Gewicht bestimmt. Der Schmelzindex ist die Auspreßgeschwindigkeit in Gramm je'10 Minuten.

Die Berstfestigkeit wird mit einem Berstfestigkeits·· messer der Bauart Mullen nach der Tappi-Prüfnorm T 40 m 53 bestimmt. Die Wasserabsorption von Fibriden wird bestimmt, indem man eine 2-g-Probe des Prüfgutes ohne Zusammenpressung in einem Büchner-Trichter (6,35 cm Durchmesser, 3,02 cm Tiefe) gleichmäßig verteilt. Dann gießt man 100 cm³ Wasser, die 0,1 g Natriumlaurylsulfat enthalten, über die Probe und läßt dasselbe etwa 1 Minute unter der Wirkung der Schwerkraft abtropfen. Der Trichter wird dann so an einen überlaufbehälter angeschlossen, daß man im Gleichgewichtszustand im Trichter eine Wassersäule von 9,5 mm erhält. Sobald Wasser in den Trichter zu fließen beginnt, wird mit der großen Fläche nach unten ein Gummistöpsel Nr. 11 von 67,4 g auf die Probe und auf diesen Stöpsel ein Gewicht von 0,91 kg aufgelegt. Nach 10 Minuten wird die Wasserzufuhr abgesperrt, so daß die Probe abtropfen kann. Nach weiteren 10 Minuten wird die Probe dann entnommen und gewogen.

Die Herstellung der Plexusfäden ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Beispiele 1 bis 3

In diesen Beispielen wird ein Gemisch aus Plexusfadenfibriden von verhältnismäßig hohem und verhältnismäßig niedrigem Schmelzindex hergestellt und aus diesem Gemisch ein Blatt erzeugt.

Zur Herstellung der Plexusfadenfibriden von höherem Schmelzindex wird lineares Polyäthylen vom Schmelzindex 5,8 in Methylenchlorid zu einer Lösung von 13% Feststoffen gelöst. Diese Lösung wird nach dem Entspannungsspinnverfahren bei 200 C durch eine 1,905 mm lange und 1,905 mm weite öffnung ausgepreßt, der ein Hokeventil Nr. 327 vorgeschaltet ist. Der so gewonnene schaumartige Plexusfäden wird in einer mit einem Sieb von 19,05 mm Maschenweite versehenen Schneidvorrichtung der Bauart Abbe zerschnitten. Um einen sauberen Schnitt der Fasern zu gewährleisten, wird die Abbe-Schneidvorrichtung von Hand gefüllt, und jede Handvoll von Fasern wird einzeln zerschnitten, um eine überhitzung der Schneidmesser, die zum Schmelzen der Faserenden fuhren könnte, zu verhindern. 3 g der geschnittenen Fasern werden in 700 cm³ Wasser, welche 1 g Carboxymethylcellulose als Verdicker und 5 Tropfen eines Polyätheralkohols als Dispergiermittel enthalten, dispergiert und 3 Minuten in einer Mischvorrichtung

,ο der Bauart »Osterizer« bei hoher Geschwindigkeit zerfasert. Die Fibriden in der so erhaltenen Dispersion haben einen mittleren Orientierungswinkel von 22°.
Zur Herstellung der Plexusfadenfibriden von niedrigerem Schmelzindex wird lineares Polyäthylen vom Schmelzindex 0,5 nach dem Entspannungsspinnverfahren unter den obigen Bedingungen zu einem schaum-' artigen Garn versponnen und gepreßt. Das gepreßte Garn hat eine Festigkeit von 1,6 g/den. Das kontinuierliche, fibrillöse, schaumartige Garn wird dann von Hand in einer Papierschneidvorrichtung in die in Tabelle I für die Beispiele 1 und 2 angegebenen Längen und in einer mit einem Sieb von 19,05 mm Maschenweite versehenen Schneidvorrichtung nach A b b e in die im Beispiel 3 angegebenen Längen zerschnitten. Die Plexusfadenstücke von gleichmäßiger Länge werden dann, wie oben beschrieben, zerfasert. Sie besitzen ein Absorptionsvermögen für Wasser von 4,3 g/g Fibriden.

Eine Dispersion von 1 g der Fibriden von hohem Schmelzindex wird mit einer Dispersion von 3 g der Fibriden von niedrigem Schmelzindex vereinigt. Das gesamte Ausgangsgut für eine Schöpfpapierform wird dann so eingestellt, daß es 4 g Fibriden aus Polyäthylen im Verhältnis 75 : 25 und 41 Wasser einschließlich des Verdickers und des Netzmittels enthält. Dieses Ausgangsgut wird schnell auf ein in einer Handform der Abmessung 20,3 ■ 20,3 cm befindliches Sieb von 0,147 mm Maschenweite gegossen und nach der Ablagerung zwischen Sieben mit 30 bis 40 1 Wasser gewaschen, vom Sieb abgelöst, mit einer genormten Gautschrolle gegautscht (Naßfestigkeit [gegautscht] 1,028 g/cm//g/m² bei 19% Feststoffen) und in einem Trockner für photographische Abzüge bei 90 C getrocknet. Die Blätter werden dann 20 Sekunden bei 135 C gepreßt und mit dem Scott-Prüfgerät und dem Instron-Prüfgerät auf Zugfestigkeit und Reißfestigkeit nach der Zungenprobe untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

	Faserlänge mm	Tabelle I	tigkeit I	ns tron	Reißfestigkeit S c 011	nac	ι der Zungenprobe I η s t r 0 η
Beispiel	6,35 12,7 19,05	Zugfe g/cm Scott		66,78 36,04 40,81	10,32 12,86 10,99		11,66 6,70 9,65
1 2 3	71,02 56,71 46,64

Die Zerreißfaktoren nach Elmendorf liegen in diesen Beispielen sämtlich im Bereich von 2 bis gf/g/m*.

Beispiel 4

Lineares Polyäthylen vom Schmelzindex 6,25 und einer Dichte von 0,954 wird nach dem Entspannungsspinnverfahren aus einer 13%igen Lösung in Methylenchlorid bei 197 C durch eine Spinndüse von 2,54 mm Durchmesser versponnen. Der kontinuierliche schaumförmige Plexusfäden wird in einer mit einem Sieb von 19,05 mm Maschenweite ausgestatteten Abbe-Schneidvorrichtung zerschnitten. Die zerschnittenen Fadenstücke werden in Wasser suspendiert und 3 Minuten in einer Mischvorrichtung der Bauart Osterizer bei voller Geschwindigkeit in Ge-

ί 290 040

genwart von 0,03% Dispergiermittel, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge der Dispersion, zerfasert. Die so erhaltene Fibridenaufschlämmung einer Konsistenz von 0,6°/o wird mit Manilazellstoff gemischt.

4 g mit Alkali aufgeschlossene Manilafasern mit einem Mahlgrad (canadische Norm) von 681 werden in 500 cm³ Wasser suspendiert und 4 Minuten in einer Mischvorrichtung der Bauart Osterizer bei voller Geschwindigkeit zerfasert. Diese Aufschlämmung wird mit der oben beschriebenen Fibridenaufschlämmung in drei verschiedenen Megenverhält-IO

nissen vermischt, so daß man Aufschlämmungen erhält, die 25, 50 bzw. 75 Gewichtsprozent Fibriden enthalten. Das papierähnliche Erzeugnis wird hergestellt, indem man das Ausgangsgut auf ein in einer Handform von 20 ■ 20 cm Größe befindliches Sieb mit einer Maschenweite von 0,147 mm gießt und das abgeschiedene Blatt in der üblichen Weise trocknet. Dann wird das Blatt 1 Minute bei 140⁰C und 35 kg/ cm² gepreßt. Die Eigenschaften der Blätter sowie diejenigen eines Vergleichsblattes sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

	trocken	Zugfestigkeit	naß: trocken	Reißfestigkeit	Zerreißfaktor
Plexusfadenfibriden	32,33	g'cm//g/m²	0,02	nach der Zungenprobe	nach Elmendorf
O₁- O	46,11	naß	0,5	g'-'g/m²	g
0	47,70	0,636	0,92	3,22	214
25	25,44	22,26	0,88	5,63	256
50	43,99	3,89	192
75	22,26	2,81	160

Wenn Fibriden vom Schmelzindex 0,5 (hergestellt dene Blätter nach dem obigen Verfahren hergestellt

nach den Beispielen I bis 3) mit einem Kraftpapier- 25 und !Minute bei 20O¹C und 35 kg/cm² verpreßt

zellstoff aus 80% Kiefernholz und 20% Hartholz werden, so besitzen diese Blätter bei verschiedenen

von einem Mahlgrad von 404 gemischt und aus Gehalten an Fibriden die folgenden Eigenschaften: diesem Gemisch aus wäßriger Dispersion abgeschie-

Tabelle III

Pfcxusfadcnfibriden	Quadratmetergewicht	trocken	Zugfestigkeit g/cnv/gm²	naß: trocken	Reißfestigkeit nach Elmendorf
D, η	gnr	28,62	naß	0,13	ßVg/m²
0	67,81	25,97	3,71	0,25	0,9
10	64,42	27,56	6,36	0,35	0,9
20	64,42	33,39	9,54	0,37	1,2
30	64,42	33,39	12,19	0,44	.0,9
40	61,03	31,80	14,84	0,66	0,8
50	61,03	20,67	0,8

Die Plexusfadenfibriden eignen sich auch zur Herstellung gepreßter Schichtstoffe mit Kraftpapier. Kraftpapier, hergestellt aus dem oben beschriebenen, aus Kiefernholz und Hartholz gewonnenen Zellstoff mit einem Quadratinetergewicht zwischen 67,81 und 74,6 g/m² wird 30 Sekunden bei 200 C und 35 kg/cm² mit aus wäßriger Dispersion abgeschiedenen Blättern von Plexusfadenfibriden aus Polyäthylen vom Schmelzindex 0,5 von verschiedenem Gewicht verpreßt. Einige Eigenschaften der so gewonnenen Erzeugnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Quadratmetergewicht	Zugfestigkeit	Porosität nach
des Fibridenblattes	(Scott)	Sheffield
g/m²	g/em_;g/nr	l/Min,'cm²/kg/cm²
0	29,15	46,2 bis 54,9
9,49	34,45	13,7 bis 34,3
18,31	36,04	Obis 5,0
23,06	41,34	0
31,19	45,05	0

Beispiel 5

Eine 15,7%ige Lösung von Polyformaldehyd (gemäß der USA.-Patentschrift 2 768 994) in Methylenchlorid von einer Fließzahl von 3,7 wird bei autogenem Druck durch eine Düse von 1,905 mm Durchmesser und 1,905 mm Länge mit vorgeschaltetem Hokeventil bei 200°C in die Atmosphäre ausgepreßt. Man erhält einen stark fibrillösen Plexusfaden mit einer Festigkeit von etwas weniger als 1,0 g/den.

Dieser Plexusfaden wird in einem Abbe-Schneidgerät auf Längen von 19,05 mm zerschnitten und in einem Mischgerät der Bauart Osterizer 5 Minuten in Gegenwart von 5 Tropfen des in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Dispergiermittels zu einer Aufschlämmung von Plexusfadenfibriden aus Polyformaldehyd zerfasert.

Aus diesen Polyformaldehydfibriden und Kraftpapierzellstoff im Gewichtsverhältnis 9 : 1 sowie aus den gleichen Ausgangsstoffen im Gewichtsverhältnis 8 : 2 werden handgeschöpfte Blätter hergestellt und mit einer zu 100% aus Kraftpapierzell-

stoff bestehenden Kontrollprobe verglichen. Die Blätter werden 40 Sekunden bei 200⁰C und 42,2 kg/ cm² verpreßt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Probe	trocken	Zugfestigkeit g'cm/g/m² naß	naß: trocken	Reißfestigkeit g/g/m²	Berstfestigkeit kg/cm7/g/m²
Kontrollprobe 10% Polyformaldehyd .. 20% Polyformaldehyd ..	23,32 39,75 47,17	3,18 9,54 21,20	0,14 0,24 0,45	1,88 1.74 1,61	0,025 0,027 0,031

Hieraus ergibt sich, daß man durch einen Zusatz von 10% Polyformaldehyd zu dem Kraftpapierzellstoff eine 70%ige Verbesserung der Trockenfestigkeit und eine 200%ige Verbesserung der Naßfestigkeit erzielt. Bei 20%igem Zusatz zum Kraftpapierzellstoff wird die Trockenfestigkeit um 102% und die Naßfestigkeit um 570% verbessert.

Claims

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Herstellung einer Suspension von faserartigen Teilchen (Fibriden) aus synthetischen, faserbildenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine unter ihrem autogenen Druck oder höherem Druck stehende Lösung eines synthetischen Polymeren bei einer oberhalb des bei normalem Druck gemessenen Siedepunktes des Lösungsmittels liegenden Temperatur durch eine öffnung hindurch in einen unter niedrigerem Druck stehenden Raum auspreßt, das so erhaltene dreidimensionale, zusammenhängende, faserartige Geflecht bzw. den so erhaltenen Plexusfaden, in an sich bekannter Weise in Stapellängen zerschneidet, die Stapelfaserteilchen in an sich bekannter Weise in einer Flüssigkeit suspendiert und die in Suspension befindlichen Teilchen in an sich bekannter Weise zerfasert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als synthetisches, faserbildendes Polymeres ein Kohlenwasserstoffpolymerisat, insbesondere ein Polyolefin, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als synthetisches, faserbildendes Polymeres Polyäthylen verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als synthetisches, faserbildendes Polymeres ein Polyamid, insbesondere PoIyhexamethylenadipinsäureamid, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als synthetisches, faserbildendes Polymeres ein Polyester verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als synthetisches, faserbildendes Polymeres ein Polyformaldehyd verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als synthetisches, faserbildendes Polymeres ein Polymerisat oder Mischpolymerisat des Acrylnitril verwendet wird.