DE1301081B

DE1301081B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Polymerisate

Info

Publication number: DE1301081B
Application number: DED40821A
Authority: DE
Inventors: Volk Henry; Smith William Edward
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1962-02-05
Filing date: 1963-02-04
Publication date: 1969-08-14
Also published as: BE628018A; GB997174A; NL288306A; US3340238A; US3206445A; NL128438C

Description

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Die Herstellung von hochmolekularen, linearen, men. Vorteilhaft wird die Polymerisation eingeleitet wasserlöslichen Polymeren auf der Basis Styrol, durch Zusatz eines freie Radikale bildenden, wasserweiche Sulfonatgruppen im aromatischen Kern ent- löslichen Katalysators zu der Lösung, halten, ist bekannt. Die Herstellung geschieht ent- Es ist erwünscht, daß mindestens 45 Gewichts-

weder durch Sulfonierung benzollöslicher vinyl- 5 prozent des /i-Halogenäthylbenzolsulfonats dehydroaromatischer Polymerer oder durch Polymerisation halogeniert und polymerisiert werden. Das Polymere von aromatischen sulfongruppenhaltigen Vinylmono- kann aus dem Reaktionsgemisch durch Ausfällen meren. oder Eindampfen gewonnen werden.

Die nachträgliche Sulfonierung der Polyvinyl- Bei der Herstellung der Mischpolymeren beträgt

aromaten ist gewöhnlich nicht zufriedenstellend, weil io die Menge des vinylaromatischen Alkalisulfonats dabei Polymerenabbau oder Sulfonbildung oder an- mindestens 5 Gewichtsprozent der Monomerendere Vernetzungsreaktionen auftreten. beschickung mit der Einschränkung, daß mindestens

Der wesentliche Nachteil beim Sulfonierungsver- 40% der gesamten Monomerenbeschickung aus fahren ist jedoch zweifellos die ungleichmäßige Sulfo- hydrophilen Monomeren bestehen, nierung des Polymeren. 15 Die als Ausgangsprodukt verwendbaren vinyl-

Bei der direkten Polymerisation von vinylaroma- aromatischen Sulfonate sind bekannt. Gewöhnlich tischen Sulfonaten ist es bisher nicht gelungen, Poly- umfaßt der Herstellungsweg die Hydrobromierung mere mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht einer aromatischen Vinylverbindung unter Verwen- und der Linearität herzustellen. dung eines Katalysators für den Anti-Markownikoff-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 20 Zusatz des Bromwasserstoffs. Beispiele für solche Herstellung wasserlöslicher Polymerisate durch Poly- Katalysatoren bilden die Peroxyde, aktinisches Licht merisation eines Alkalisalzes einer vinylaromatischen und ionisierende Strahlung mit hoher Energie. Die Sulfonsäure in wäßriger alkalischer Lösung unter entstehende aromatische y3-Bromäthylverbindung wird praktisch sauerstofffreier Atmosphäre gegebenenfalls mit einem geeigneten Sulfonierungsmittel, wie bei erhöhten Temperaturen und/oder in Gegenwart as Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure, umgesetzt von Katalysatoren, Katalysator-Aktivatoren und zur Bildung der entsprechenden aromatischen mischpolymerisierbaren. Monomeren, dadurch ge- /J-Halogenäthylsulfonsäure oder des Sulfonylchlorids, kennzeichnet, daß man Alkalisalze vinylaromatischer welches dann mit einem Alkalihydroxyd in Berüh-Sulfonsäuren oder ein monomeres Gemisch, das min- rung gebracht wird zur Bildung des entsprechenden destens 5 Gewichtsprozent des Salzes der vinylaro- 30 aromatischen Vinylsulfonats. Zu einem geeigneten matischen Sulfonsäure und mindestens 40 Gewichts- abgeschlossenen Reaktionssystem werden Wasser und prozent hydrophiler Monomerer in einer wäßrigen das Vorprodukt des oben beschriebenen Monomeren Lösung polymerisiert, die ein Alkalihydroxyd in sol- gegeben.

eher Menge enthält, daß während der Polymerisation Die angewandten Mengenverhältnisse von Wasser

in der Lösung ein pH-Wert von mindestens 11 auf- 35 und Monomerenvorprodukt können innerhalb des rechterhalten wird. gesamten Bereiches von etwa 3 bis etwa 50 Teilen

Wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfin- des ersteren für jeden Teil des letzteren variieren, dung ist, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Vorzugsweise beträgt das Verhältnis etwa 4 bis basischen Alkalihydroxyds in einer solchen Menge 8 Teile Wasser auf jeden Teil des Monomerenvordurchgeführt wird, daß in dem wäßrigen Medium ein 40 produktes. In das Reaktionssystem wird ein AlkalipH-Wert von mindestens 11 und vorzugsweise 12 hydroxyd, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumaufrechterhalten wird. Die obere Grenze der Konzen- hydroxyd oder ein Gemisch davon, gegeben. Die tration des Alkalihydroxyds ändert sich im umge- davon benutzte Menge ist ausreichend für eine kehrten Verhältnis zur Monomerenkonzentration. Es stöchiometrische Umsetzung mit dem eingesetzten kann daher erwünscht sein, Monomerenkonzentra- 45 Monomerenvorprodukt und außerdem zur Bildung tionen von 3 bis 25 Gewichtsprozent und ein Alkali- eines angemessenen kleinen Überschusses davon, um hydroxyd in einer Menge von etwa 15 Gewichts- das Reaktionssystem während der Umsetzung bei prozent bei der niedrigen Monomerenkonzentration, einem pH von mindestens etwa 11, vorzugsweise bis etwa 1 Gewichtsprozent bei der hohen Mono- mindestens etwa 12, zu halten, merenkonzentration, bezogen auf das wäßrige Ge- 50 Gewöhnlich ist es am zweckmäßigsten, die Menge samtgemisch, anzuwenden. des Vorprodukts und des Alkalihydroxyds dem Re-

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn aktionssystem in Form einer wäßrigen Lösung zuzu-Vinylbenzolsulfonat benutzt wird. Außerdem kann setzen. Das dem Reaktionssystem damit zugeführte es erwünscht sein, das Monomere an Ort und Stelle Wasser soll als Teil des zuzusetzenden Wassers, wie durch Umsetzen von /7-HalogenäthylbenzolsuIfonat, 55 oben dargelegt, betrachtet werden, wie j5-Bromäthylbenzolsulfonat, /MJhloräthylbenzol- Der zur Aufrechterhaltung eines bestimmten

sulfonat oder Gemischen davon, mit dem Alkali- pH-Werts angewandte Alkalihydroxydüberschuß hydroxyd in Gegenwart von Wasser zu bilden. Bei variiert innerhalb des Bereiches von etwa 0,2 bis einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens etwa 20%, bezogen auf das Gewicht des Monomerender Erfindung wird das Alkalisalz des /J-Halogen- 60 Vorprodukts. Für die besten Ergebnisse soll der äthylbenzolsulfonats in Wasser gelöst und ein Alkali- Alkalihydroxydüberschuß innerhalb der oberen hydroxyd der Lösung in einer solchen Menge züge- Grenze des voranstehend genannten Bereiches bei setzt, daß ein pH-Wert von mindestens 11 aufrecht- Anwendung von niedrigeren Konzentrationen des erhalten wird. Dann wird im wesentlichen aller Sauer- Monomerenvorprodukts und umgekehrt bei höheren stoff aus der Atmosphäre über der Lösung durch 6g Konzentrationen des Monomerenvorprodukts liegen. Verdrängen oder Evakuieren entfernt, die Dehydro- Das bedeutet, daß bei Feststellung einer gewünschten halogenierungsreaktion bei 40 bis 100⁰C und die Reihe von Behandlungsbedingungen, welche gute Polymerisation danach bei 0 bis 100° C vorgenom- Ergebnisse liefern, vergleichbare Ergebnisse erwartet

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werden können durch Regulierung der Stoffzu- Wenn es auch für die Durchführung der PoIysammensetzung des beschickten Reaktionssystems in merisation nicht erforderlich ist, so wird es doch solcher Weise, daß mit jeder Beschickung bei der vorgezogen, freie Radikale bildende Mittel für die Menge des eingesetzten Monomerenvorprodukts (die Ingangsetzung der Polymerisation einzusetzen. Die Wassermenge bleibt konstant) die angewandte Über- 5 freien Radikale können durch Strahleneinwirkung, schußmenge an Alkalihydroxyd ebenfalls in einer wie Röntgenstrahlen, aktinisches Licht oder Bestrah-Menge eingestellt wird, die nahezu umgekehrt der lung mit hoher Energie einschließlich y-Strahlen Änderung der Menge des Monomerenvorprodukts sowie Strahlen, die aus Kobalt-60-Quellen oder proportional ist. Atomkernspaltungsprodukten erhalten werden oder

Wenn das Monomerenvorprodukt ein aromatisches io von einem Betatron oder Hochspannungselektronen-

Alkalimetall-jß-halogenäthylsulfonat ist, so beträgt die accelerator stammen, gebildet werden. Vorzugsweise

chemisch stöchiometrische Menge für die Um- werden jedoch kleine aber wirksame Mengen eines

setzung 1 Mol Alkalihydroxyd auf jedes Mol des freie Radikale bildenden Katalysators angewendet.

Vorprodukts. Die stöchiometrische Menge für die Der Zusatz eines derartigen Katalysators erfolgt

aromatischen /?-Halogenäthylsulfonsäuren und deren 15 zweckmäßigerweise in kleinen aliquoten Teilen von

andere einwertige Salze, wie die Ammoniumsalze, der Gesamtmenge des gewünschten Katalysators in

beträgt 2 Mol der basischen Alkaliverbindung auf häufigen Zeitabständen im Verlauf der Polymerisa-

jedes Mol des Monomerenvorprodukts. tion. Die maximal anwendbare Menge an freie Radi-

Bei Durchführung der Polymerisation wird Sauer- kale bildendem Katalysator beträgt etwa 0,01 Gestoff in und über dem Reaktionssystem entfernt, bei- ao wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monospielsweise durch Anwendung eines Vakuums oder merenvorproduktes. Beispiele für derartige Katalysadurch Verdrängen mit Stickstoff, bis die Atmosphäre toren sind die anorganischen Peroxyde, wie Wasserdarüber weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent Sauer- stoffperoxyd, Bariumperoxyd, die verschiedenen stoff enthält. organischen Peroxydkatalysatoren, wie Dialkylper-

Die Temperatur des Reaktionssystems wird zu as oxyde, z.B. Diäthylperoxyd, Dipropylperoxyd, Di-Anfang auf etwa 40 bis 100° C gebracht. Nach einiger laurylperoxyd, Dioleylperoxyd, Distearylperoxyd, Zeit, beispielsweise bis zu etwa 4 Stunden, ist die Di-tert.-butylperoxyd, Di-tert.-amylperoxyd, ferner Dehydrohalogenierung des /S-Halogenäthylsubstitu- Alkylwasserstoffperoxyde, wie tert.-Butylwasserstoffenten des Monomerenvorprodukts im wesentlichen peroxyd, Acetylperoxyd, Propionylperoxyd, Lauroylbeendet. In dem Maße, wie die Dehydrohalogenierung 30 peroxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylperbenzoat eintritt, beginnt das gebildete Monomere in situ zu und Harnstoffperoxyd. Ebenso wirksam sind Salze polymerisieren. Vermutlich wird eine solche Poly- von anorganischen Persäuren, wie Natriumpersulfat, merisation von den kleinen im luftbefreiten System Kaliumpersulfat, Natriumpercarbonat, Kaliumperzurückbleibenden Sauerstoffmengen oder durch carbonat, Natriumperborat, Kaliumperborat, Nasolche Sauerstoffmengen, wie sie naturgemäß mit 35 triumperphosphat und Kaliumperphosphat,
dem Stickstoff oder anderen zum Ausblasen ange- Wasserlösliche Aktivatoren, die in Verbindung mit wandten inerten Gasen eingebracht werden, gefördert. den obigen Peroxydkatalysatoren benutzt werden So wurde festgestellt, daß der Sauerstoffgehalt in können, sind Schwefeldioxyd, die Alkalibisulfite, dem Ausblasgas in so geringer Menge, wie 5 Teile Hydrosulfite, Thiosulfate, Alkalisulfite, Äthylsulfit pro Million, die Polymerisationsreaktion startet. Die 40 und organische und anorganische Verbindungen, Anwesenheit größerer Sauerstoffmengen, wie sie in welche der Oxydation unterworfen werden können, dem Reaktionssystem angetroffen werden, wenn es Zur Herstellung der gewünschten ultrahochmolemit Luft in Berührung kommt, beendet die Poly- kularen linearen Polymeren ist es gewöhnlich notmerisationsreaktion. wendig, das Reaktionssystem einen ausreichend lan-

Wenn es auch erwünscht ist, wenigstens während 45 gen Zeitraum unter Polymerisationsbedingungen zu des Eintritts der Dehydrohalogenierung das Reak- halten, um eine Umwandlung von mindestens etwa tionssystem höheren Temperaturen auszusetzen, so 45% des Monomerenvorproduktes in das Polymere kann die Polymerisationsreaktion bei im wesentlichen zu erreichen. Optimale Umwandlungen liegen im Beniedrigeren Temperaturen vollständig durchgeführt reich von 80 bis 95%.
werden. 50 Die zur Erreichung dieses Zieles notwendigen

Die untere Temperaturgrenze für die Polymeri- Reaktionszeiten variieren entsprechend der ange-

sationsreaktion ist nicht kritisch. Sie wird nur durch wandten Monomerenvorproduktkonzentration, der

praktische Erwägungen, wie erwünschte Polymeri- benutzten Temperatur und dem gewünschten beson-

sationsgeschwindigkeiten, bestimmt und kann in deren ultrahohen Molkulargewicht; normalerweise

dieser Hinsicht jede Temperatur von etwa Raum- 55 werden innerhalb etwa 5 bis 60 oder mehr Stunden

temperatur oder darunter — bis zu etwa 0⁰C — bis günstige Ergebnisse erzielt.

zu einem Maximum von etwa 100° C, vorzugsweise Aus dem Polymerisationsmedium kann das PoIy-

innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis 85° C, sein. mere mit Hilfe üblicher Trennmethoden gewonnen

Während die höheren Temperaturen eine höhere werden. Ein Beispiel für eine solche Arbeitsweise ist

Reaktionsgeschwindigkeit begünstigen, besteht für 60 das Abscheiden des polymeren Produktes mit einem

das ultrahochmolekulare Polymerisationsprodukt die Nichtlösungsmittel, welches eine mit Wasser misch-

Neigung zum Abbau. bare organische Flüssigkeit, wie niedere aliphatische

Man kann auch die Polymerisation unmittelbar im Alkohole, Ester oder Ketone oder ein Gemisch da-

Anschluß an die Dehydrohalogenierungsreaktion vor- von mit Wasser, sein kann. Andere Methoden zur

nehmen, indem man das Reaktionssystem mit einem 65 Abtrennung der polymerisierten Produkte aus dem

inerten Gas ausbläst, um den Sauerstoffgehalt unter Reaktionsmedium umfassen Dialyse oder Elektro-

die angegebene Höhe, bei der die Polymerisation in dialyse der Reaktionsmasse mit anschließender

Gang kommen kann, herabzusetzen. Sprüh- oder Trommeltrocknung, mit oder ohne zu-

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sätzliches Auslaugen des polymeren Produktes mit Methode zur Molekulargewichtsbestimmung. Diese einem flüssigen Alkohol oder Alkohol-Wasser- Werte entsprechen einer reduzierten Viskositätszahl Gemisch zum Entfernen unlöslicher Verunreinigungen. von 17 bis 52 oder mehr. Die reduzierte Viskositäts-

Die Monomerenvorprodukte sind beispielsweise zahl N_r wird durch die folgende Formel definiert: einkernige aromatische Verbindungen der Benzol- 5 Γ j¹

reihe, wie Natrium-yS-chloratiiylphenylsulfonat, Ka- I f

lium-^-bromäthylphenylsulfonat, Natrium-o-, ~m- N_r = — — '--—

und -p- (/J-chloräthyty-toluylsulfonate, Natrium-o-, L

-m- und -p-(^-bromäthyl)-toluylsulfonate, Ammo- worin C die Konzentration des polymeren Sulfonats nium-ar-0?-bromäthyl)-äthylphenylsulfonat, Kalium- io in Gramm je 100 cm³ einer wäßrigen 0,5 η Natriumar-(/S-bromäthyl)-xylylsuIfonat, Natrium-ar-(/3-brom- chloridlösung, T die Fließdauer der obigen Natriumäthyl)-methoxyphenylsulfonat, Natrium-ar-(/?-brom- chloridlösung mit dem darin gelösten polymeren äthyl)-butoxyphenylsulfonat, ar-(/?-Bromäthyl)-diäth- Sulfonat und T₀ die Fließdauer der wäßrigen 0,5 η oxyphenylsulfonsäure, ar-(/3-Chloräthyl)-chlorphenyl- Natriumchloridlösung ist. Im vorliegenden Fall besulfonsäure, ar -(β- Bromäthyl) - chlorphenylsulfon- 15 trägt der C-Wert 0,4; die Fließzeiten werden in einem säure, ar-(/3-Bromäthyl)-bromphenyIsulfonsäure und Ostwald-Viskosimeter bei 30° C gemessen, wasserlösliche Salze der vorstehenden Säuren. Das Fließindexverhältnis bildet ein Maß für die

Einwertige Salzformen, die angewandt werden Linearität von Hochpolymeren und basiert auf der können, sind z. B. die Alkali-, Ammonium- und Tatsache, daß Lösungen von vielen sulfonierten PoIy-Aminsalze. Das Amin umfaßt beispielsweise primäre, ao meren und Vinylsulfonatpolymeren sich mehr oder sekundäre und tertiäre Alkylamine, worin das Alkyl weniger wie nicht Newtonsche Flüssigkeiten ver-1 bis 4 Kohlenstoffe haben kann. Wenn eine Salzform halten. Da die Lösungen sich von Newtonschen des Monomerenvorproduktes aus einer schwächeren Flüssigkeiten ableiten, so werden ihre Viskositäten Base als dem Alkalihydroxyd verwendet wird, so wird abhängiger von der Schermenge. Derartige nicht die erstere in die Salzform der letzteren durch eine 25 Newtonsche Flüssigkeiten, deren Scherkraft bei kon-Verdrängungsreaktion übergeführt, welche bei Be- stanter Schermenge von der Zeit unabhängig ist und rührung der Reaktionsstoffe eintritt. die im Charakter pseudoplastisch sind, können durch

Geeignete hydrophile Monomere sind z. B. die die Gleichung Alkalisalze der Acrylsäuren, wie Acrylsäure, Meth- _ _n

acrylsäure, a-Chloracrylsäure, ferner der Malein- 30 S-Kr

säure, Crotonsäure, Vinylbenzoesäure sowie carboxyl- gezeichnet werden, worin K eine Konsistenzindexgruppenhaltige monoäthylenisch ungesättigte Mono- konstante, η ein Fließfähigkeitsindex (ein Maß des mere. Infolge des hydrolysierenden Charakters des Grades für das nicht Newtonsche Verhalten), r die Polymerisationssystems sind auch die entsprechenden Schermenge und S die Scherkraft sind. Acylhalogenide, Amide, Nitrile und Ester der vor- 35 Bei Verwendung der obigen Formel kann ein genannten Säuren geeignete hydrophile Mischmono- Fließindexverhältnis für Lösungen der Polymeren mere; doch sollen sie auf Grund ihrer Reaktions- , , „ , n_b , , . ,

fähigkeit mit Alkalihydroxyd oder auf Grund ihrer ^{nach der FormeI} ^T berechnet werden, worm n_b Instabilität in Gegenwart von Alkalihydroxyd als den Fließverhaltensindex einer neutralen Lösung von Monomere von im wesentlichen saurem Typ ange- 40 0,25 Gewichtsprozent Polymersulfonat in 3 gewichtssehen werden. So sind andere Monomere vom sauren prozentigem wäßrigem Natriumchlorid und n_w den Typ Acrylylchlorid, Methallylchlorid, Acrylamid, Fließverhaltensindex einer neutralen Lösung von Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl- 0,25 Gewichtsprozent Polymersulfonat in Wasser acetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat, welche mit darstellen. Daher betrifft das Fließindexverhältnis die basischen Alkaliverbindungen reaktionsfähig sind. 45 Ausdehnung oder Nichtausdehnung der gelösten Geeignete weitere Mischmonomere sind nichtsaure, polymeren Moleküle in Gegenwart von Salz. Für monoäthylenisch ungesättigte Monomere z. B. unge- Polymere mit geringer Ausdehnung in Salzlösungen, sättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, welche gewöhnlich vernetzt oder hochverzweigt sind, Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylstyrol, tert.- nähert sich das Fließindexverhältnis dem Wert 1,0. Butylstyrol, Vinylcyclohexan, Chlorstyrol, Dichlor- 50 Andererseits zeigen höhere Fließindexverhältnisse styrol und Bromstyrol, ferner die Vinyläther, wie höhere Grade von Salzempfindlichkeit oder Ausdeh-Vinylmethyläther und Vinyläthyläther. nungsfähigkeit in Lösung und infolgedessen höhere

Die meisten der vorgenannten Mischmonomeren Grade molekularer Linearität. Für die vorliegenden sind bei einer Temperatur innerhalb des angegebenen Zwecke werden Lösungen von 0,25 Gewichtsprozent Temperaturbereiches flüssig, doch sind einige inner- 55 eines polyaromatischen Sulfonats in entionisiertem halb dieses Temperaturbereiches normalerweise gas- Wasser, wobei diese Lösungen einen Index des Fließförmig; in solchen Fällen ist es notwendig, die Poly- Verhaltens unter mindestens etwa 0,8 aufweisen, als merisationsreaktion unter erhöhten Drücken vorzu- pseudoplastische nicht Newtonsche Flüssigkeiten annehmen, gesehen. Die Fließverhaltensindexwerte wurden er-Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymeren sind 60 mittelt durch Messen der Kurve eines Schermengewasserlöslich und ungewöhnlich hochmolekular und Scherkraft-Diagramms für die oben beschriebenen enthalten eine Vielzahl von aromatischen Sulfonat- Polymerlösungen auf Logarithmenpapier. Die besongruppen, wobei die Polymeren in der Form des deren Scherkraft-Schermenge-Daten wurden für die Alkalimetallsalzes eine reduzierte Viskositätszahl von polymeren Lösungen mit einem Fan-Viskosimeter mindestens 17 und einen Fließindex von mindestens 65 bei 25° C erhalten nach Einstellen des pH-Wertes 1,8, wie nachstehend definiert, aufweisen. der Lösung auf etwa 7 mit Schwefelsäure oder Na-Die mittleren Molekulargewichte betragen etwa triumhydroxyd. Die angewandte Scherkraft und 3,5 bis 12 Millionen, bestimmt nach der Staudinger- Schermenge wurde aus dem Diagramm ermittelt, und

die Kurve (Fließverhaltensindex) der so hergestellten Zeichnung wurde für jede polymere Lösung festgestellt. Diese Fließindexzahlen wurden dann zur Berechnung des Fließindexverhältnisses (—) benutzt. Die Ergebnisse aus mehreren Versuchen unter Verwendung von Poly-Natriumstyrolsulfonat sind in folgender Tabelle enthalten.

Molekular	Reduzierte	0,76	"w	Fließindex-
gewicht	Viskositäts	0,68		vcrnaiinis
X 106	zahl	0,62	0,39	Hb Itw
6	29,6	0,69	0,31	2,0
4	19,8		0,33	2,2
6,5	32,1	0,36	1,9
7,9	39	1,9

Die erfindimgsgemäß erhältlichen polymeren Sulfonate mit ultrahohem Molekulargewicht zeichnen sich im allgemeinen durch Fließindexverhältnisse von mindestens 1,8 bis zu etwa 2,5 oder mehr aus. Die bisherigen aromatischen Polymersulfonate waren gewohnlich durch Fließindexverhältnisse innerhalb des Bereiches von 1,1 bis zu 1,3 gekennzeichnet.

Die neuen Polymeren zeichnen sich durch außergewöhnliche Verwendbarkeit als Flockungsmittel, Zusatzmittel zu Wasser für Feuerlösch- und ähnliche Zwecke aus. Bei derartigen Anwendungen zeigen die Polymeren überraschende und bisher unbekannte Wirksamkeit.

Beispiel 1

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Ein 1-1-Kolben, der mit einem Rührer und einer Gaseinleitungsvorrichtung versehen war, wurde mit 72 g Natriumstyrolsulfonat, 528 g Wasser und 0,72 g Natriumhydroxyd (diese Menge Natriumhydroxyd reichte zur Einstellung eines pH-Wertes von 12 aus) beschickt. Dann wurde in diese Lösung etwa 20 Minuten lang kräftig Stickstoff eingeleitet und unter weiterem Einleiten auf eine Temperatur von etwa 75° C erhitzt. Diese Bedingungen wurden 88 Stunden lang beibehalten, worauf die Reaktionsmasse der Atmosphäre ausgesetzt wurde, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Die Umwandlung des Monomeren in Polymeres betrug 36,7%.

Das Natriumstyrolsulfonatpolymere wurde durch Eingießen der Reaktionsmasse in Äthanol gewonnen, worin sich das Polymere abschied. Die polymeren Feststoffe wurden abfiltriert und das anfallende Polymere unter Bildung eines granulierten weißen Pulvers getrocknet.

Eine wäßrige Lösung des Polymeren wurde Viskositätsmessungen mit einem Ostwald-Viskosimeter bei 30° C unterworfen. Die reduzierte Viskosität des Polymeren betrug 28, was einem mittleren Molekulargewicht von 5,7 Millionen entspricht.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß ein freie Radikale liefernder Katalysator dem Reaktionssystem zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit zugesetzt wurde. In einen mit einem Rührer versehenen 38-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 2,5 kg Natriumstyrolsulfonat, 17 kg Wasser und 1,4 kg Natriumhydroxyd gegeben. Die entstehende Lösung wurde auf eine Temperatur von 70° C erhitzt und etwa 30 Minuten lang kräftig Stickstoff eingeleitet. Danach wurden unter weiterer Stickstoffzufuhr in geringerem Umfang 10 cm³ einer 0,06°/oigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung der Reaktionsmasse zugesetzt. Dies wurde elfmal nach jeweils 1 Stunde wiederholt und dann die Reaktionsmasse weitere 4 Stunden erhitzt. Danach setzte man die Reaktionsmasse der Atmosphäre aus, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.

Die Reaktionsmasse wurde auf Restgehalt an Monomeren mit Hilfe der Standard-Bromat-Bromid-Titrationsmethode analysiert. Dabei ergab sich die Umwandlung von Monomerem i_n Polymeres mit 60,9%. Das Polymere selbst hatte eine reduzierte Viskosität von 55, was einem Molekulargewicht von 11,7 Millionen entspricht. Bei Verwendung zum Ausflocken einer wäßrigen Suspension von feinverteiltem Ton bei einer Beschickungsmenge von 50 g PoIymerem je Tonne Ton gab das Polymere eine Absetzgeschwindigkeit von 44,96 cm pro Minute.

Beispiel 3

Ein verschlossener 1-I-Kolben, der mit einem Rührer und einer Vorrichtung zum Gaseinleiten ausgerüstet war, wurde mit 900 g einer wäßrigen Lösung beschickt, welche 158 g 2-Bromäthylbenzolsulfonsäure und 4,2 g Schwefelsäure enthielt. Zu dieser Lösung wurde eine stöchiometrische Menge Natriumhydroxyd (ausreichend zum Neutralisieren der Schwefelsäure und aromatischen Sulfonsäuren und zum Neutralisieren des aus der /3-Bromäthylgruppen dehydrohalogenierten HBr) und außerdem ein Überschuß davon (0,2 Mol) zugesetzt, der ausreichte, um während der Umsetzung einen pH von 12 sicherzustellen. Die Gesamtmenge an zugesetztem Ätzalkali betrug 59 g.

Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten mit Stickstoff ausgeblasen und auf eine Temperatur von etwa 76° C erhitzt, wodurch die Dehydrohalogenierung des Monomerenvorproduktes und die Polymerisation des so gebildeten Monomeren begannen. Im Verlauf der Reaktion wurde Stickstoff, der etwa 50 Teile pro Milion Sauerstoff enthielt, kontinuierlich in die Reaktionsmasse in einer Menge von etwa 17 cm³/Min., bezogen auf Normalbedingungen, eingeleitet. Die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen 91 Stunden fortgesetzt, worauf die Reaktionsmasse der Atmosphäre ausgesetzt wurde, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.

Die Umwandlung des Monomerenvorproduktes in das Polymere betrug etwa 81,5%. Bei der Auswertung dieser Umwandlung wurde das gebildete Monomere aus den Daten berechnet, welche durch Titration der Reaktionsmasse hinsichtlich des als Nebenprodukt der Dehydrohalogenierungsreaktion gebildeten Natriumbromids erhalten wurden. Das restliche Monomere nach der Polymerisation wurde mit einer Standard-Bromat-Bromid-Titration für Doppelbindungen festgestellt.

Das Reaktionsgemisch wurde in Äthanol gegossen, wobei das Polymere ausfiel. Die Abtrennung der polymeren Feststoffe erfolgte durch Filtrieren. Die reduzierte Viskositätszahl des Polystyrolsulfonats betrug 26,6. Diese Zahl entspricht einem mittleren Molekulargewicht von etwa 5,4 Millionen.

909 533/328

Beispiel 4

Ein mit einem Rührer versehener, glasierter, luftdichter 1100-1-Autoklav wurde mit 218 kg 2-Bromäthylbenzolsulfonsäure, die 4,5 kg Schwefelsäure als Verunreinigung enthielt, und genügend Wasser zur Herstellung einer 13gewichtsprozentigen Lösung des Monomerenvorproduktes beschickt. Dann wurde die wäßrige Lösung durch Evakuieren und Einleiten von Stickstoff entlüftet. Anschließend wurde entlüftetes 50%iges wäßriges Natriumhydroxyd dem Reaktionsgemisch in einer Menge zugesetzt, welche ausreicht, um 2 Mol Ätzalkali auf jedes Mol des vorhandenen Monomerenvorproduktes und einen ausreichenden Überschuß daran zu geben, um einen pH-Wert von etwa 13,6 bis 12,2 sicherzustellen. Die zugesetzte Gesamtmenge Natriumhydroxyd betrug 77 kg, entsprechend einem Überschuß von etwa 3,8%, bezogen auf das Gewicht des Monomerenvorproduktes.

Die Reaktionsmasse wurde mit Stickstoff, der ao 50 Teile pro Million Sauerstoff enthielt, begast, bis der Sauerstoffgehalt des austretenden Gases unter 100 Teilen pro Million lag. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Reaktionssystem auf eine Temperatur von etwa 63° C erhitzt. Im Verlauf der eintretenden Dehydrohalogenierungs-Polymerisationsreaktion wurden 4,1g Natriumpersulfat der Reaktionsmasse in kleinen Mengen in Zwischenräumen von mehreren Stunden während der ganzen Reaktionsdauer von 30 Stunden zugesetzt. Ebenso wurde während der Umsetzung Stickstoff kontinuierlich in die Reaktionsmasse mit einer Geschwindigkeit von etwa 11,3 l/Min, eingeleitet. Nach einem Umsatz des Monomerenvorproduktes in das Polymere von etwa 79 % wurde der Inhalt des Reaktionsbehälters der Luft ausgesetzt, wodurch die Polymerisation wirksam beendet wurde.

Das Styrolsulfonatpolymere wurde mit Äthanol ausgefällt und wie üblich aufgearbeitet. Das Polymere hatte eine reduzierte Viskositätszahl von 40, was einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8,1 Millionen entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate durch Polymerisation eines Alkalisalzes einer vinylaromatischen Sulfonsäure in wäßriger alkalischer Lösung unter praktisch sauerstofffreier Atmosphäre, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen und/oder in Gegenwart von Katalysatoren, Katalysator-Aktivatoren und mischpolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalisalze vinylaromatischer Sulfonsäuren oder ein monomeres Gemisch, das mindestens 5 Gewichtsprozent des Salzes der vinylaromatischen Sulfonsäure und mindestens 40 Gewichtsprozent hydrophiler Monomerer in einer wäßrigen Lösung polymerisiert, die ein Alkalihydroxyd in solcher Menge enthält, daß während der Polymerisation in der Lösung ein pH-Wert von mindestens 11 aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylaromatische Sulfonsäuresalz an Ort und Stelle in der wäßrigen Lösung gebildet wird durch Umsetzung des /3-Bromäthylbenzolsulfonsäuresalzes und/oder /?-ChloräthylbenzolsulfonsäuresaLzes mit einem Alkalihydroxyd, wobei die Umsetzung so geleitet wird, daß eine Umwandlung von mindestens 45 Gewichtsprozent des /J-Halogenäthylbenzolsulf onates in das Vinylbenzolsulfonsäuresalz stattfindet.