DE1420475A1

DE1420475A1 - Verfahren zur Herstellung linearer Mischpolyester

Info

Publication number: DE1420475A1
Application number: DE19581420475
Authority: DE
Inventors: Goldberg Eugene Paul
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1957-08-22
Filing date: 1958-08-21
Publication date: 1968-10-10
Also published as: BE570531A; GB870095A; IT595468A; US3169121A; FR1215629A

Description

"Verfahren zur Herstellung linearer Mischpolyester."

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer Mischpolyester, insbesondere solcher» die sowohl Karbonatgruppen als auch Karboxylatgruppen in der linearen Kette enthalten.

Ol O CO σ> ο oo

Zu den vielen bekannten Karbonat-Kunstharzen gehören solche, die durch Vinyl-Polymerisation ungesättigter Karbonatester dargestellt wurden, wie Allylkarbonate und dergleichen, weiter solche, die durch Umesterung von Karbonatestern atit aliphatischen Glycolen dargestellt wurden, und solche, die entstanden sind aus einer Reaktion von Dihydroxyaonocarylverbindungen, wie Hydrochinon und Resorcinol» mit Karbonstvoretufen, wie Phosgen oder Karbonatestern. Obgleich diese bekannten Karbonat-Kunst har a e in gewissem Umfang Verwendung gefunden »alten al· lttus Unterlagen

Patentanwalt· Dipl.-Ing. Mariin Licht, Dipl.-Wirtich.-Ing, Axel Hantmann, DipL-Phyi. Sebastian Herrmann

Mittel zum Modifizieren von Kunstharzmassen, als Weichmacher, als hydraulische Flüssigkeitsfüllungen usw., so haben sie doch nienöLs industrielle Bedeutung als selbständige thermoplastische Massen erlangt, weil hierzu ihre Eigenschaften nicht ausreichten. Sie haben beispielsweise einen zu niedrigen Schmalzpunkt, sind zu schlecht löslich oder zu unbeständig.

In dem belgischen Patent >Tr. 559 191 äst eine neue Klasse aromatischer Polykarbonat-Kunstharze beschrieben, durch welche viele der Mängel der oben angeführten Karbonatpolymeren beseitigt werden. Diese Karbonat-Kunstharze sind gekennzeichnet durch periodisch wiederkehrende Karbonatgruppen im Molekül, wobei die Karbonatgruppen unmittelbar an ein Ring-Kohlenstoffatom einer aromatischen Gruppe gebunden sind. Die Kunstharze dieser Gruppe werden dargestellt, indem ebe Dihydroxydiarylverbindung und ein Karbonatbildungsanreger (Karbonatvorstufe) miteinander zur Reaktion gebracht werden. Insbesondere find die betreffendien Polieren ausgezeichnet durch hohe Schmelzpunkt und sehr gute Wäree-Oxidationsbeständigkeit.

Die vorliegende Erfindung hat die Darstellung einer neuen Klasse von Kunstharzen zum Gegenstand, welche in ihrer linearen Kette sowohl Karbonatgruppen als auch Karboxylatgruppen aufweisen uad welche Eigenschaften zeigen» die ait anderen Folykarbonat-Kunstharzen nicht erzielbar sind« Die nach dem erfinduBgsgeüäfien Verfahren hergestellten linearen Mischpoly- , ester besitzen einen weiten Bereich wünschenswerter Eigen·

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1 Hά U H / η

schatten, zeichnen sich aber ganz besonders durch ihre hohe Tonmeraturbes-tamU^keit, durch Formbarkeit und. Verpressbarkeit, sowie durch verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel aus. Durch, geeignete Wähl der iieaktionsteilnehraer gestattet die Erfindung auch die Gewinnung von Produkten besserer Kris tall isicrbarkeit, höherer Schmelzpunkte und höherer IlitJZB-Verziehungs tempera türen, als es bisher mit Polykarbonat-Kunstharzen erreichbar war.

Die Erfindrr.g betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Mischpolyestern durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenolο und eines Karbony3halogenide oder eines Diarylkarbonats in Gegenwart von Pyridin, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß die fleaktionsteilnehmer gleichzeitig auch noch mit einer Dikarbonsäure odei· einem Dikarbonsäuredlehlorid oder einer Öxysäure umgesetzt werden.

Kurz gesprochen, enthalten die erfindungsgemäß gebildeten Copolyester wiederkehrende Karbonatgruppen ( -o-u-O- ), Karboxylatgruppen ( - υ - 0 - ), und aromatische karbozyklische Gruppen in der linearen Polymerenkette , wobei wenigstens einige der Karboylatgruppen und wenigstens einige der Karbo- natgruppen unmittelbar an Kern- oder Ring-Kohlenstoifatome der aromatischen karbozyklischen Gruppen gebunden sind. Die Darstellung der linearen Mischpolyester erfolgt erfindungsgemäß in der Weise, daß zur Bildung linearer Kopolester eine zweifunktionale Karboxylsäure, bei Gegenwart eine* Überschusses an tertiärem Amin von i - 2 Moläquivelßaten auf

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jedes Moläquivalent des Karbonatbildners, ebenfalls mit den genannten Reaktionsteilnehmern zur Reaktion gebracht wird.

Die zweibasischen Phenole, die bei der oben genannten Reaktion gemäß der Erfindung verwendet werden können, entsprechen im wesentlichen der Formel

ra

-A-

-E-

-OH

wobei A eine aromatische Gruppe, wie Phenylen, Biphenylen, ÜTaphthalen, Anthralen und dergleichen bedeutet. Es kann eine Alkylen— oder Alkylidengruppe sein, wie Methylen, Äthylen, Propylen, Propyliden Isopropyliden, Butylen, But soliden,Iso— butyliden_f Amylen,- Isoamylen, Amyliden, Isoamyliden usw. \venn E eine Alkylen- odei· Alkyl idengruppe ist, so kann diese auch aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen bestehen, die miteinander verbunden sind durch eine Nichtalkylen— oder ^Tieht— alkylidengruppe, wie z. B. eine aromatische Brücke, eine tertiäre Aminobrücke, eine Ätherbrücke, eine Karbonylbrücke, eine Siliziumbrücke oder eine schwefelhaltige Brücke, wie ein Sulfid, SuIfoxyd, SuIfon und dergleichen. Außerdem kann E eine zykloaliphatische Gruppe sein (z.B. Zyklopentyl, Zyklohexyl), eine schwefelhaltige Brücke, wie Sulfid, SuIfoxyd oder SuI-fon; eine Ätherbrücke; eine Karbonylgruppej eine tertiäre Stickstoffgruppe, oder eine siliziumhaltige Brücke, wie eine Silan— oder Siloxygruppe. Andere Gruppen, welche durch den Buchstaben E in der obigen Formel■verkörpert sein können, sind dem Fachmann ohne weiteres klar. R ist Wasserstoff oder eine

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einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl (Kethyl, Äthyl, Propyl ust;.), λ'χτγί (Phenyl, Faphthyl usw.), Aralkyl (Benzyl, /Ithy 1 phenyl usw.) oder eine zykloaliphatische Gruppe (Zyklopentyl, Zyklohexyl usw.). Y kann, ein-anorganisches Atom sein, wie Chlor, Brom, Fluor usw.; eine anorganische Gruppe, wie die Xitrogruppe und dergleiclenj eine organische Gruppe, wie die oben mit :ϊ bezeichnete, oder eine Oxygiaippe, wie 0*1, wobei es nur erforderlich ist, daß Y gegenüber den Realct ions teilnehmern bei den Reaktionsbedingungen inert ist und nicht angegriffen wird. Der Buchstabe m.bedeutet irgendeine ganze Zahl, und zwar angefangen von TTuIl einschliesslich bis zu der jeweiligen Anzahl substituierbarer Stellungen an Af ρ ist gleichfalls irgendeine ganze Zahl zwisehen Full einschliesslich und der Anzahl freier Substiutionsstellungen an Ej t eine ganze Zahl von 1 an, s entweder Null oder 1, und u irgendeine ganze Zahl einschließlich Null*

In der zweiwertigen Phenolverbindung, die durch die obige Formel I dargestellt wird, können, wenn mehr als ein Substituent Y vorhanden ist, diese "beiden gleich oder verschieden sein. Dasselbe gilt für den Substituenten R. Wenn s in Formel I Null ist und u nicht Null, so sind die aromatischen Ringe unmittelbar miteinander verbunden ohne Zwisehentreten einer Alkylen- oder anderen Brücke. Die Stellungen der Hydroxylgruppen und von Y an dem aromatischen Kernrest A können variiert werden in den Ortho-, Meta- oder Parastellungen, und die Gruppen können zueinander benachbart, asymmetrisch oder symme-

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trisch liegen, wenn zwei oder mehr Ring-Kohlenstoffatome des aromatischen Kohlenwasserstoffrestes durch Y und die Hydroxylgruppe substituiert sind. .

Beispiele für zweiwertige Plienolverbindungen, die bei dem Verfahren der Erfindung als Ausgangsstoff dienen können, sind: 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A); 2,4'-Dihydroxyd iphenylme than; b;Ls- (2-Hydroxyphenyl) -me than; b i s - (4-Hydroxyphenyl)-methan; bis-(4-Hydroxy-5-nitrophenyl)-methan; bis-(4-Hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan; l,±-bis-(4— Hydroyphenyl)—äthan; l,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)äthan^. 1,1-bis-(4-Hydroxy-2-chlorphenyl)-äthan; l,l-bis-(2,5-Dimethyl-4-hydroxyphenylJ-äthanj 1,3-bis-(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)-propan; 2,2-bis-(3-Phenyl-4-hydroxyphenyl)-propan; 2,2-bis-(3-1sopropyl—^-hydroxyphenyl)-propan; 2,2-bis-(4-Hydrpxy— naphthyl)-propan; 2,2-bis-(%-Hydroyphenyl)-pentan; 3>3—"bis-(^-Hydroxyphenyl)-pentan; 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-heptan; bis-(4-Hydroyphenyl)-phenty!methan; bis-(4-Hydra^phenyl)-zyklohexyl-methan; 1,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-l,2-bis-(Phenyl)- · propan; 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-i-phenylpropan und dergleichen. Ebenso fallen darunter Dihydroxybenzole vom Typ des Hydrochinons und des Resorcinol.?, Dihydroxydiphenyle, wie 4,4'-Dihydroxydiphenyl; 2,2^f-Dihydroxydiphenyl; 2,4'-Dihydroxydiphenyl; Dihydroxynaphthalen, wie 2,6-Dihydroxynaphthalen usw.

Beispiele von zweiwertigen .Phenolen, bei denen E ein. schwefelhaltiges Radikal ist, sind die Dihydroxyafylsulfone, z.B.

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bis—(4-Hydroxyphenyl)—sulfonj 2,4'—Dihydroxydiphenylsulfonj 5^r-CIilor-2,4^t-dihydrQxydiph;enylsulfon; 5'-Chlort, 4'-dihydroxydiphenylsulfon; 3*-Chlor—4t,4' -dihydroxydiphenylsulfonj 4,4'—Dihydraxytriphenyldisulfon usw. Die Darstellung dieser und anderer "brauchbarer Sulfone ist beschrieben in der amerikanischen Patentschrift Huissmann Itfr. 2 288 282. Polysulfone, sowie substituierte Sulfone mit Halogen, Stickstoff, Alkylradikalen usw. können gleichfalls verwendet werden. Auch sind brauchbar dihydroxyaroiaatische Äther wie diejenigen aus dem belgischer Patent Fr. 559 19i· Verfahren zur Darstellung, solcher Materialien finden sieh in "Chemical ileviews" 38, Seiten 414-417 (1946) und in der amerikanischen Patentschrift Linn Nr. 2 739 171. Als Beispiele für solche dihydroxyaromatisehen Äther seien genannt: 4,4*-Dihydroxy— diphenyläther; 4,4^r-Dihydroxytriphenyläther;; die 4,3'-, 4,2^r—, 4,l^r-, 2,2*-, 2,3'- usw. Dihydroxydiphenyläther; 4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther; 4,4^f-Dihydroxy-2,5-dimethyldiphenyläther; 4,4'-Dihydroxy—3,3^r-diisobutyldiphenyläther; 4,4'—Dihydroxy—3,3'-diisapropyldiphenyläther; 4,4'-Dihydi*Qxy-3,2^r— dinitrod iphenyläther; 4 ,4' —Dihydroxy—3»3^r — dichloridphenylätherj 4,4'-Dihydroxy—3,3'-difluordiphenyl— äther; 4,4^r-Dihydroxy-2,3 '-tlibromdiphenyläther; 4,4'-Dihydroxydinaüjtjyöäther; 4,4'-Dihydroxy-3γ3 ^T-dichlordinaphthylätherj 2,4-Dihydroxytetraphenyläther; 4,4^r-Dihy;droxypentaphenylätherj 4,4'—Dlhydraxy—2,6-diraethoxydiphenyläther, 4,4' — Dihydroxy-2,5-diäthoxydiphenyläther usw. ifischpngeii der zweiwei-tigen Phenole könne;i ebenso verwendet, werdeft,. und wenn in der vorliegenden Beschreibung von zweiwertigem Phenol die

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Rede ist, so sind darunter auch immer Mischungen solcher Stoffe zu verstehen.

Bei der Darstellung der Nischpolyester nach der Erfindung können im allgemeinen alle zweifunktionalen Karboxylsäuren benutzt werden, de für geöhiilich für die Darstellung linearer Polyester dienen. Im allgemeinen sind -die brauchbaren Earboxylsäuren aliphatische_? aliphatischaromatische oder aromatische Karboxy1säuren.

Die für die vorliegenden Zwecke verwendbaren Säuren entsprechen der allgemeinen Formel

-R

t.

-CC)OH

wobei R' eine Alkylen-, Alkyliden- oder zykloaliphatisehe Gruppe in demselben Sinne ist, wie es oben für den Symbolbuchstaben E in der Formel I geschildert wurde; oder eine Alkylen-, Alkyliden» oder zykloaliphatisehe Gruppe mit einer ungesättigten äthylenischen Doppelverbindung; oder ein aromatisches Radikal, wie Phenyl en, ITaphthylen, Diphenyle«:, substituiertes Phenylen usw., oder zwei oder-mehr aromatische Gruppen, die durch nicht aromatische Verbindungsglieder zusammenhängen, wie solche durch E in der Formel I definiert wurden; oder ein Aralkylradikal, wie Tolylen, XyIyIen und dergleichen. R" ist entweder eine !Carboxyl- oder eine Hydroxylgruppe, q stellt den Wert i dar, wenn R" eine Hydroxylgruppe ist, und es stellt entweder den Wert Null oder den Wert 1 dar, wenn R" eine

!Carboxylgruppe ist. BADORtGlNAL

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In den Bereich der Erfindung fallen als Ausgangsstoffe auch die gesättigten, aliphatischen, zweibasischen Säuren, die von
Paraffin-Kohlenwasserstoffen mit glatter Kette abgeleitet
sind, wie Oxalsäure» Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bensteinsäure, Glutarsäure, Adepinsäure, Pimelinsäure, Korksäure,
Azelainsäure und Sebacinsäure. Auch fallen darunter die halogensubstituierten aliphatischen zweibasischen Säuren. Aliphatische Karhoxylsäuren, welche Heteroatome in ihrer aliphatischen Kette enthalten, wio Thiodlglycolsäure, oder Diglyeolsäure, !tonnen
ebenfalls verwendet werden. Das gleiche gilt für ungesättigte
Säure, wie Malciu— oder Fumarsäure.

. Als IJeispiele für aromatische, oder aliphatiseharomatisehe
Dikarboxylsäui-en, die bei den Verfahren nach der Erfindung
verwendet werden können, seien genannten Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Homophthalsäure, o-₉ m—, und p—Phenylendiessigsaure; die luehrkerrigen aromatischen Säuren, wie Diphensäure und 1,4t T'Taphthalinsäure (Naphthensäure).

Beispiele für Hydroxysäuren sind die aliphatischen Hydroxysäuren, wie Hydroxybutylsäure, Glycolsäure und Milchsäure. Beispiele aromatischer und aliphatischaromatischer Hydroxysäuren
sind Mandelsäure, p-, m- und o-Hydroxybenzoesaure. Ebenso können vex'wendet werden dihydroxy-substitutierte laagkettige Fettsaure, wie 12-Hydroxystearinsäure. Desgleichen kommen in Betracht zykloaliphatische Säuren, wie Tetrahydrophthalsäure,
Tetrahydroterephthalsäure, Tetrahydroisophthalsäure, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäure (auch bekannt als Garfeie-

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oder Nadiesäure), Hexaclilor-3,6-endomethylentetrahydrophthal~ säure (auch bekannt als Chlorendicsäure) oder Kampfersäure.

Andere brauchbare Säuren sind die polymeren Fettsäuren, z.B. die unter dem Handelnamen "Empol" von der Emery Company in den Handel gebrachten. Ein Beispiel hierfür ist das Material Empol 3079-Sj ein Linolensäure-Dimeres, das zwei Karboxylgruppen im Molekül enthält. Ebenso können verwandt werden Mischungen der !Carboxylsäuren, und wenn im folgenden von Karboxylsäure gesprochen wird, so sind darunter auch jedesmal solche Mischungen mit zu verstehen..

Die Darstellungsmethode für die Mischpolyester hängt im Einzelfalls von dem Typ des erstrebten Polyesters ab. Kopolymere mit Zufallzusammensetzung, in denen die Struktureinheiten ungeregelt über die Kopolsinerenkette verteilt sind, können durch übliche Veresterungsmethoden gewonnen werden. So kann eine zweifunktionale Säure zur Reaction gebracht werden mit dem zweibasischen Phenol und mit Diarylkarbonat als Karbonat-Vorstufe. Im Bedarfsfalle kann der Ester der zweifunktionalen Säure zur Reaktion gebracht werden mit dem zweiwertigen Phenol und dem Diarylkarbonat unter Bedingungen, bei denen ein Esteraustausch vor sich gehen kann. Ein anderes Verfahren ist das nach der oben erwähnten gleichlaufenden Anmeldung derselben Priorität; es umfasst die unmittelbare Reaktion zwischen der Säure, dem Phenol und einem Halogenkarboxyl, wie Phosgen, in einem organischen Lösungsmittel, welches eine Base, wie Pyridin,enthält. Wenn dies Verfahren angewandt

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wird, so ist es wünschenswert, die Verwendung von Alpha-Beta-ungesättigten Säuren zu vermeiden. Andere Methoden zur Darstellung von Kopolyestern umfassen die Verwendung von Säurehalogeniden oder Anhydriden»

Bestimmte molekulare Strukturen lassen sich auch erreichen, indem zuerst Estern oder Säure und des zweibasischen Phenols nach gebräuchlichen Veresterungsverfahren hergestellt werden und anschliessend ein Phosgenzusatz erfolgt.

Das Verhältnis von Kartooxylat- und Earhonatgruppen in dem Endprodukt kann in geeigneter Weise abgestimmt werden durch Variieren des molaren Verhältnisses von zweiwertigem Phenol zu der zweifimktionalen Säure. Wenn eine Bikarboxylsäure benutzt wird, so empfiehlt es sich, dies molare Verhältnis von Phenol zn Säure auf einen Wert über 1 einzustellen. Infolge der Anwesenheit der Hydroxylgruppe in den Hydroxysäuren ist dieses bevorzugte Molekularverhältnis nicht anwendbar im Falle von Kopolymeren aus Hydroxysäure, und es kann eigentlich jedes Verhältnis von zweiwertigem Phenol zur Hydroxysäure benutzt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung dargestellten Mischpolyester enthalten wenigstens zwei von den im folgenden aufgeführten vier immex* wiederkehrenden Einheiten in ihrer linearen Kette:

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(γ)

Hl

TiL.

11—

'(T)₁

-A—

-O-

■u

wpbei die verwendeten fuchstaben die oben zu Formel I gegebene Bedeutung haben,

-A-

-E-

-O-

.U

-E-

-0-

-Θ-

-0-

-A-

-E-

Ol

wöbei die in den Pormelbildern IV bis VI verwendeten Buchstaben diejenige Bedeutung habe, die oben zu den Fonnein I und

II angegeben wurde.

Wenn die benutzte zveifunktionale Säure eine Dikarboxylsäure ist, so enthält der gebildete Kopolyester wiederkehrende karbozyklische, aromatische Karbonateinheiten des Typs nach Formel

III und karbozyklische, aromatische Karboxylatexnhexten des

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I H L U H I O

Typs nach Formel IV. Wenn die zweifunktionale Säure eine Ilydroxysäure ist, so sind die entstehenden immer wiederkehrenden strukturellen Einheiten diejenigen nach den Formeln III,

V und VI. Wenn sowohl Hydroxy- als auch Dikarboxylsäuren verwendet werden, so enthält der entstehende !Copolyester Struktureinlieiten nach den Formeln III, IV und VI. Die erfindungsgemäü dargestellten Mischpolyester enthalten wenigstens eine der Einheiten, die durch die Formel III, und wenigstens eine der Einheiten, die durch die Formeln IV oder V und VI gegeben sind, und sie können 500 oder mehr jeder dieser vorstehenden Einheiten enthalten.

"-," Aus den obigen Formelbildern III, IV, V und VI ergibt sich, dai» wenigstens gewisse der Karbonatgruppen und wenigstens gewisse der Karboxylatgruppen immer unmittelbar an ein Ring-Kohlenstoff atom einer aromatischen Gruppe gebunden sind. Bei den Kopolyestera, welche die Einheiten gemäß den Formeln III und IV enthalten, sind die Karbonat- und Karboxylatgruppen immer an aromatische Ring-Kohlenstoffatome gebunden. Wenn der Kopolyester Einheiten enthält, die durch die Formeln V und

VI veranschaulicht sind, so können einige der Karbonatgruppen aus der Hydroxylfunktion dex zweifunktionalen Säure gebildet werden und können daher zwei nichtaromatisehe Gruppen trennen, Ivenn Struktureinheiten der Formeln V und VI vorliegen, so können gleicherweise die Karboxylatfunktionen aus der Hydroxylfunktion der Hydroxysäure gebildet werden und daher zwei nichtaromatisehe Gruppen trennen»

: ι ι ·

BAD ORIGINAL > ' -I 8 0 9802/ 0644 —■*

In den d&genden Beispielen wird die Erfindung im einzelnen erläutert. Die inneren oder wahren Viskositäten wurden bei 3O,3°C in Dioxan gemessen. Die Zugfestigkeiten wurden bestimmt unter Verwendung von Guß-oder Pressmustern, die mit einer Ziehgesehwindigleeit vor. 5 cn pro Minute in einem Instron-Prüfer untersucht wurden. Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten diente ein Dynstat-Prüfgerät. Die Schlagfestigkeit der Materialien wurde gemessen auf einem Dynstat-Schlagfestigkeitsprüfer unter Verwendung von ziehverformten Mustern der Atessungen O,3i cm χ 0,94 cm χ 1,6 cm und einem Gewicht von 2 l/2 kg.

Beispiel 1

Dies Beispiel veranschaulicht die Darstellung eines Mischpolyester mit wiederkehrenden Karbonat- und Adipatbrüeken als Ergebnis einer Reaktion von Phosgen, Adipylchlorid und Bisphenol-A. Ein Literkolben mit Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wurde beschickt mit 0,18 Mol (41,2g) Bisphenol-A und 470 ecm Pyridin. Adipylchlorid in einer Menge von 0,085 Mol (l5,6 g) wurde dieser Bisphenol-A-Pyridinlösung tropfenweise zugegeben während einer Zeit von 22 Minuten. Dann wurde weitere 36 Minuten gerührt. Anschließend wurden 0,19 Mol Phosgen in das Beaktionsgeiniseh eingeleitet, und zwar mit einer Zusatzgeschwiiidigkeit von 0,4 bis 0,5 g pro Minute,

bei 26 bis 32°G, bis die Mischung dickflüssig wurde. Das gebildete Polymere wurde dann in einem Mischgefäß Mit etwa 4 Volumenteilen Isopropanol ausgefällt und anschliessend dreimal mit Isopropanol in dem Mischgefäß gewaschen. Das Polymere wurde dann bsi 8O⁰C 16 Stunden lang getrocknet und war löslich' in Dioxan und Methylenchlorid. Seine EigenschaXten waren folgendes

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Innere oder wahre Viskosität 0,66

Erwei ellung s temperatur · 155 bis 190

Zugfestigkeit bei 25°C

Endwert 550 kg/cm²

Dehnung 10 $

Die nun folgenden Beispiele 2 bis 1? veranschaulichen die Darstellung von Zufalls-Kopolymeren. Bei jedem dieser Beispiele wurde gasförmiges Phosgen in eine gerührte Pyridin— lösung (^;i70 ecm Pyridin) einer zwei funkt zonalen Säure und eines zweib. sisrehen Phenols eingeleitet, wobei die Temperatur auf 25 bis 25°C gehalten wurde. Die Phasgenzugabe wurde solange durchgeführt, bis das Reaktionsgemisch dickflüssig wurde. Die Reaktionsapparatur, sowie das Verfahren der Abscheidung und Reinigung des gewonnenen Polymeren war dasselbe wie in Beispiel 1.

Beispiel 2

Es wurden folgende Reaktionsteilnehmer verwendet Bisphenol-A 0,18 Mol (41_r2g)

Adepinsäure 0,085 Mol(12,4 g)

Phosgen etwa 0,34 Mol (33,7 g)

Die Eigenschaften des Kopolymeren waren folgende: Innere oder wahre Viskosität 1,1 Erweichungstemperatur 140 bis 23O⁰C

Ein Film des aus Chloroformlösung gegossenen Polymeren war klar, zäh und biegsam und zeigte folgende Eigenschaften:

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Zugfestigkeit in kg/cn" 25°C 8O⁰C

Elastizitätsgrenz 505 269 \"

Endwert 4000 250

Dehnung (fo) 42 133

Beispiel 3 '

Es wurden folgende Heaktiansteilnehmer angewandt: Bisphenol-A ' 0,17 Mol (38,8g) Isophthalsäure " 0,085 ⁿ ('14,l¹g) Phosgen etwa 0,33 * (32,7 g) Me Eigenschaften des erhaltenen Polymeren waren folgende: Innere oder wahre Viskosität 0,95 Erweiehtungs temperatur (⁰G^-) " 22$'bis Zugfestigkeit (kg/cm )

	25⁰C	80-⁰C	±2X0 &-	---^:'i4Ö°C
Elastizitätsgrenze	600	398' ^f!	-k2cr -	■ er
Endwert	490	370	-£70"^lv-^;	'■' 83
Dehnung (%)	52 --"	113^{: ;}	156 ^: '	^:;;143

Zieh-Verf ormungs— ■'. ■" "^ ·'' :

temperatur (⁰C) 230

Hitze-Verziehung (°C) 177

Schlagfestigkeit .15»5. Gewichtsverlust (;ä

in 24 Stunden hei 230⁰C) 1,5

Biegefestigkeit (kg/cm²) 4080

Steifigkeit (em.kg/⁰) 1,75

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Beispiel 4

ilealitionsteilneliiner:

Bisphenol-A C,17 Mol (38,8 g) Azelainsäure 0,086 Mol (l6,0 g) Phosgen 0,30 Mol (29,7 g)

Eigenschaften des erhaltenen Polymeren: Innere oder wahre Viskosität

Erweichungstemperatur (°C) 125 his

Zugfestigkeit in kg/cm

Elastizitätsga-enze 25°C 80°C

423

Endwert 353

Dehnung {%) 120

Beispiel 5

Reaktionsteilnehmer:

Bisphenol-A 0,17 Mol (38,8 g) Terephthalsäure . 0,085 " (l4,i g) Phosgen etwa 0,26 " (25,7 g)

Eigenschaften des erhaltenen Polymeren: Innere oder wahre Viskosität 0,96 Erweichungstemperatur (°C) 315 Ms Zugfestigkeit in kg/em

Elastizitätsgrenze Endwert

Dehnung (%)

25⁰C	120⁰C	140⁰C
	259	139
560	25O	150
20	54	98

9802/0 64/4

■■ ■ - IS - ■

Beispiel 6

Die Darstellung erfolgte ebenso, wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 10,0 g (0,091 Mol) Resorcinol und 6,9 g (0,04? Mol) Adipinsäure in 75 ecm Pyridin. Das erhaltene Kopolymere erweichte bei 40 bis 50⁰C und hatte eine innere oder wahre Viskosität von 0,20.

Beispiel 7 . ■

Die Darstellung erfolgte wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 9,7 g {0,048 Mol) 4,4^t-Dihydroxydiphenyläther und 4,6 g (0,024 Mol) Isophthalsäure in 75 ecm Pyridin. Das erhaltene Kopolymere zeigte eine innere Viskosität von 0,46 und eine Erweichungstemperatur von 145 his l60°C. Es war nur wenig löslich in Dioxan oder Methylenchlorid.

Beispiel 8

Die Darstellung erfolgte nach Beispiel 2 unter Verwendung von 10,0 g (0,092 Mol) Hydrochinon und 6,9 g (0,047 Mol) Adipinsäure in 75 ecm Pyridin. Das erhaltene Kopolymere war unlöslich in Methylenchlorid, Tetraehloräthan, Dioxan und Benzol. Es war quellbar in Pyridin, Aceton und Dirnethylsulfoxyd.

Beispiel 9

Die Darstellung erfolgte nach Beispiel 2 unter Verwendung von 10,0 g (0,040 Mol) 4,4^I-Dihydroxydiphenylsuli:oh und- 2,9 g (0,020 Mol) Adipinsäure in 75.ecm Pyridin. Das erhaltene Kopolymere war löslich in Methylenehlorid und Dioxan und besaß eine Erweiehungstemperastur von 235 bis 145°6.

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Beispiel 10 - ■

'' Das "Beispiel 3 wurde wieeteriiolt outer Verwendung von 0,046 Μσί isophthalsäure. Öle Eigenschaften des erhaltenen Kunstharzeswaren' folgende:

Innere oder wahre Viskosität ®,82

Errieiclxuiigsteiaperatnir (⁰C) 175 Ms

Zugfestigkeit (kg/em² frei 25⁰C) Elastizitätsgrenze

*■' ■ ''■ '—ScHlagfestiglceit

SO'¹

) 1090

Hitzeverzieltung' (⁰G) ' " '' ' ^: " ■■ l6j> ' '

Ge^fichtsverlust (^ in 24 Stunden bei 250⁰C) 5,6 >

·■·- "' ^; ^?; ■ 2fe'h^erfornrangsteEiperatur (⁰C) " ' 220 Ibis

""Beispiel jl^r '^: .·--;-·.

^: Beispiefl 5 wurde erneut wiederholt unter Verwendung von 0,137' Mol isopiitUal'siiure. Die Eigenschaften* des Kopolymeren Äraren:

Innere Viskosität , 0,56

• · Ei-weiehungsteEtperatur ( C) 200 bis

Zugfestigkeit (kg/cm² bei 25⁰C) 'Elastizitätsgrenze ^; 5SO

"■"■ Eridwert "'" ·' ' ' ^! ' 530 *

Behnühg C^)¹ " "' ^Λ ' 90

Schlagfestigkeit , 1,0

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Biegefestigkeit (kg/cm²) 1200

Steifheit (cm.kg/⁰) 1*75

Hitzeverziehung (⁰C) 178

Gewichtsverlust (% in 24

Stunden bei 230 C) .2,3

a-Ve rf ο rmung s tempera tür (⁰C) 230;

Beispiel 10

Das Beispiel 5 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,046 Mol Terephthalsäure. Die Eigenschaften des erhaltenen Kopolymeren waren folgende:

Erweichungstemperatur (°C)

Zugfestigkeit (kg/cm² bei 25°C) Elastizitätsgrenze Endwert Dehnung {fo) HItzverziehung (°C) Gewichts verlust (fo in 24 Stunden bei 230°C) Zieh-Verformungstemperatur (°C)

Beispiel 11 οΊ* · .' ; »ί ,

Beispiel 3 wurde erneut wiederholt unter. "Verwendung ί von O_r137 Mol Isophthalsäure. Die Eigenschaften^; des/Koptölymereo waren: · ■, -.

Innere Viskosität ■ . 0,56

Erweichungstemperatur (°C) 200 bis

Zugfestigkeit (kg/cm² bei 25°C) Elastizitätsgrenze ' 580

185	bis	205
605	- > -
620
68
163
3,6
220	bis	230.

BAD ORIGINAL

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Dehnung ('Q 90

Schlagfestigkeit 1,0

Biegefestigkeit (kg/cm ) 1200

Steifheit (em.kg/°) 1,75

Hitzeverziehung (⁰G) .178

Gewichtsverlust (% in 2·% Stunden

Dei 230 C) 2,3

Zieh-Verformungstemperatür (⁰G) 230

Beispiel 12

Das Beispiel 5 wurde wiederholt unter Verwendung von O,

Mol Terephthalsäure. Die Eigenschaften des erhaltenen Kopolymeren waren folgende:

Erweiciiungs tempera tür (°C) 185 his Zugfestigkeit (kg/cm² hei 25°C)

Elastizitätsgrenze 605

Endwert 620

Dehnung (fo) 68.

Die nun folgenden Beispiele 13 und lh veranschaulichen die Darstellung von Kopolymeren unter Verwendung von 3»6-Endoniethylen -/\ -^t-Tetrahydrophthalsäure, bekannt unter dem Handelsnamen "Nadie", als zweifunktionale Säure. Diese hat folgende Strukturformel

■O00H

CH

*COOH

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In beiden Fällen wurden die Kopolymeren nach Beispiel 2 bereitet,'indem Phosgen in Blasen eingeleitet wurde in eine Pyridinlösung der Säure und von Bisphenol-A.

Beispiel 15

Dies Beispiel benutzte ein Molverhältnis von 4 zu 1 zwischen Bisphenol-A und der "Nadic"-Säure. Die Eigenschaften des Kopolymeren waren folgende:

Innere Viskosität 0,57

Erweiehungstemperatur {°C) 165 bis

Zugfestigkeit (kg/cm² M 25°C)

Elastizitätsgrenze 559

Endwert 486

Dehnung (%) hk

Beispiel l*t

Das Beispiel 13 wurde wiederholt, aber unter Verwendung eines Molarverhältnisses von 2 zu 1, zwischen Bisphenol-A und "Nadicⁿ-Säure. Die Eigenschaften des Kopolymeren waren folgende:

Erweichungstemperatur (°C) 175 bis,

Zugfestigkeit (kg/cm² bei 25°C) ,

Endwert 250

Dehnung (fo) 13

Beispiel 15 ' ._v .

Dieses und das folgende Beispiel veranschaulichen die Darstellung eines Mischpolyesters unter Verwendung einer schwefelhaltigen Säure als zweifunktionale Säure.

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Es wurde ein Mischpolyester nach Beispiel 2 dargestellt unter Verwendung eines Molarverhaltnisses von 5Θ zu ί zwischen Bisphenol-A und der Säure. Als Säure wurde verwendet Thiodiglycolöiiure der Strukturformel

Die innere Viskosität des erhaltenen Kopolymeren Detrüg 0,78 und öle Erweichungstemperatur 210 Ms 2⁰

Beispiel l6

Das Beispiel 15 wwrdo wiederholt unter* Verwendung eines molaren Verhälfciisscs zt.'iselien Bisphenol-A und Säui-e von 4 zu 1. Die innere Viskosität des Kopolymeren war 0,37^ und die Erweichungstemperatur lag hei 140 his 170⁰C. - ^;·

Beispiel '17 -'.---■■■■--·'-■ :

^; 'Ein Miseiipoiyeöter wurde dargestellt'nach Beispiel 2 durch Einleiten gasförmiger "Phosgens in eine PyridinlÖsung" von "Einpol 5079-S" als Sliux'e, und von Bisphenol-A. Das genannte Hand ei s produkt "Eiapöl 3079— S" ist eine dimere Linolensäurej die zwei Karhoxylgruppen im Molekül enthält und ein Molekulargewicht von annähernd 57^ besitzt* Das MolverMtnis von Bisphenol-A zur Säure betrug 10 zu 1.

BAD ORIGINAL 80980Z/i0644 :

Die Eigenschaften des Kopolymeren wären folgende:

Innere oder wahre Viskosität . 0,4.6

Erweichungstemperatur ( C) 115 l>is .125 Zugfestigkeit (kg/cm² bei 25°Cj[

Elastizitätsgrenze 250

Dehnung {%) 10

Die weiteren Beispiel 18 bis 21 zeigen die Darstellung von

Block-Kopolymeren.

Die restlichen Beispiele 18 bis 21 zeigen die Darstellung von Kopolymeren unter Verwendung von Hydroxysüurert,

Beispiel 18 . . .,

20 ecm einer Lösung von 10 Gewichtsprozent p-Hydroxybenzoer-₅ säure in Pyridin und SO ecm einer Lösung von IC Gewiehts-fp von Bisphenol—A in Pyridin wurden hergestellt und miteinander gemischt. In das Reaktionsgeinisch wurde gasförmiges Phosgen eingeleitet, bis ein dickflüssiger Endzustand erreicht war. Der gegossene Film war klar und ini wesentlichen wasserliell, Seine Eigenschaften waren:

Zugfestigkeit (kg/cm ) . , ,,. -_r-

Elastizitätsgrenze . 205

Endwert . , 503

Dehnung ($) 67

Beispiel 19 _s ,· .,-.,., .· . , ■ :,.

Das Beispiel 18 wurde wiederholt unter Verwendting von 50 ecm der, 10%-igen p-Hydroxybenzoelösung unter 70 cen der 10^-igen

8098Ö2/

Bisphenol—Λ—Lösung."Das erhaltene Harz zeigte eine innere Viskosität von 0,85. Die gewonnenen Filme waren klar, durchsichtig und wasserhell und zeigten folgende Eigenschaften:

Erweichungstemperatur ( C) · 230 bis 250

Zugfestigkeit (kg/cm² bei 25°C)

Elastizitätsgrenze 620

Endwert 590

Dehnung (%) 6h

Beispiel 20

Das Beispiel 18 wurde wiederholt unter Verwendung von 10 ecm der iOfc-igen p-Hydroxybenzoesäurelösung von 90 ecm der 10%-igen Bisphenol-A-Lösung. Das Kopolymere hatte eine innere Viskosität von 0,85 und eine Erweichungstemperatur von 210 bis 2^0 C. Die aus ihm gegossenen Filme zeigten eine endgültige Zugfestigkeit von 630 kg/cm² bei 25°C.

Beispiel 21

Ein Mischpolyester wurde bereitet wie in Beispiel 18 unter Verwendung von 37 Gewichts-fo 3-Hydroxy—2—naphthensäure und 63 Gewichts—% Bisphenol-A» Das Kopolymere hatte eine innere Viskosität von 0,40 und sein Film zeigte eine endgültige Zugfestigkeit bei 25^C und 56Ο kg/cm².

¥enn in der ganzen vorangehenden Besehreibung die Bezeichnung "zweifunktionale Säuren" venendet wurde, so soll damit i

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ausgeschlossen werden, daß auch die Anhydride, Säurehalogenide, Salze oder Ester dieser Säuren zur Darstellung der !Copolyester verwendet werden können.

Das Anwendungsgebiet dieser linearen Mischpolyester ist weit und reicht von Bauelementen der verschiedensten Art über elektrische Installationsartikel zu dekorativen Anwendungen. 4

Die Eigenschaften der Mischpolyester bei hohen Temperaturen machen diese Stoffe besonders geeignet zur Anwendung als Bauteile in dynamoelektrischen Maschinen. Die höhere Neigung zur Bildung kristalliner Struktur, welche die erfindungsgemäß dargestellten Kopolyester besitzen, ermöglicht ihre Anwendung für Filme oder orientierte Filme, die durch Walzen (Kalandern) oder Strangpressen erzeugt werden. Die Filme können als Deckmaterial für Metall oder Faserstoffe benutzt werden, für Behälter, Deckel,Verschlußteile, elektrische Isolierbänder, Lautaufzeichnungsträger (Tonbänder) oder für.die Bedeckung von Rohrleitungen. Die in Rede stehenden Kunsterze können auch als Faserstoffe, insbesondere orientierte Fasastoffe verwendet werden, für textile oder sonstige industrielle Anwendungen. Die ehemische Indifferenz und Wjuferstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel macht Materialien dieser Art au,ch geeignet für Rohrleitungen zum transport .von Chemikalien, wie Säuren und Basen, durch welche andere Kunstharze geschädigt werden könnten. Die ehecrisehen, physikalischen und Wärme-Eigenschaften begünstigen weiter ihre Verwendung für Ober-

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flächenschutzschichten an Geräten, wie Kühlschränken, Waschmaschinen, Küchenherden usw. Weitere Anwendungsgebiete sind Staugen, Drahtisolierungen, künstliche Emaille^ Klebemittel und Schlitzisalierungen in dynamoelektrischen Maschinen. Die Kunstharze können auch in Lack— und FärbZusammensetzungen verwendet werden, ebenso als Bindemittel fur metallische oder faserfömiige Schieht-¥erkstofi"e. Sie können auch mit versehiedenen Füllmitteln, modifizierenden Zusätzen, wie Farbstoffen, Pigmenten, StabilisieruiigsEiitteln, Weichmachern oder oxidationshindernden Stoffen vermischt werden und können auch als Klebe- und Bindemittel ,für Glasgeiielie, Faser- oder Spinnstoffe dienen.

Eine der wichtigsten üligenst haften der nach dem neuen Verfahren gei/onneüen Mischpolyester besteht in ihrer Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel, insbesondere gegen die Neigung.,, bei Gegenwart solcher Lösungsmittel Oberflachenrisse zu bekommen. Diese Eigenschaft lest nicht nur für solche Fälle wichtig, bei denen die Polymere in unmittelbare Berühr-ung mit den Lösungsmitteln kommen, sondern sie ist auch ein Maß für die Widerstandsfähigkeit bei langdauernden Zugbeanspruchungen an Luft, wenn in dieser ein organisches Lösungsmittel enthalten ist.

Die im folgenden aufgeführten Yergleichsversuche dienen der Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegen Rissebiiduhg der Kopolymeren unter den genannten Bedingungen, und zwar im Vergleich zu bekannten, unter Verwendung stark alkalischer Ümesterungskatalysatoren ohne Zusatz einer zweifunktionalen Karboxy!säure

BADORiGINAL

142047R

hergestellten Polycarbonaten. Die relative Widerstandsfähigkeit wurde bestiKiEit durch Anfertigung von Filmen aus den betreffenden Polymeren, die in verschiedene Lösungsmittel eingebracht» dann herausgenommen und auf die "kritische Dehnung" unter Zugbeanspruchung untersucht wurden. Die "kritische Dehnung" ist die in Prozenten ausgedrückte Dehnung, die dor Film unter Zugbeanspruchung bei Gegenwart des betreffenden Lösungsmittels aushalten kann, ohne Oberflächenrisse zu zeigen.

In der nachstehende^ Tabelle xvircl die kritische Dehnung von zwei Polymereiltypen verglichen. Die darin aufgeführten Tleispie-Ie 1 bis 5 sind solche, die nach dem Verfahrer nach der Erfindung hergestellt sind, i;;deiri Therephthalsäu-re, Bis-phenbl A (2,2-bis—(^/i—Hydroxyphenyl)— propan) und Phosgen in einem Pyridin-Lösungsinittel zur "eaktion gebracht werden. Die Molverhüi taisse von Säure zu Karbonat sind für jedes Beispiel aufgeführt Diο verwendeten Mole von Dis-phenol A in jeden Beispiel waren äquivalent der G-esanitanzahl von Molen von Tlierephthalsaure -plus Karbonat. So enthielt in dem untengenannten iieispiel 1 daa Polymere Mole Bis-phenol A, 2 Mole Tlierephtluil säure und 1 Mol Karbonat in Bindung. Demgegenüber zeigt das Beispiel 6 ein Polymeres, welches dargestellt wurde, gemäß dem bekannten Vorfahren, bei dem nur Bis-phenol A mit Phosgen in einem Pyridin-Lösungsmittel zur Reaktion gebracht wurde. Die gewonnen Filme wurden in die angegebenen Lösungsmittel getauoht, und anschliessend wurde ihre kritische Dehnung bestimmt.

BAD ORIGINAL

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TABELLE

Kritische Dehnung %

Verhältnis Tetraehlor-

Tabelleubeispiel Therepthais. /Karl). Hexan Aceton Kohlenstoff

1. 2/1 2.2 0.9 2.3

2. 2/1 i.5 0.2 0.7

5. 2/1 2.1 h. k/l 3.2

5. 6/1 5/1

6. - 0.8

Die obigen Vergieiehszahlen zeigen, daß innerhall) der normalen Fehlergrenzen die Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit durch Kopolymerisiereix der zweiwertigen Phenole aus Beispiel 6 mit Therephthalsäure gemäß der Erfindung erheblich ansteigt, gegenüber den ohne die Säure hergestellten Polymeren. Dies Ergebnis wurde noch in einer Anzahl weiterer zusätzlicher Prüfungen bestätigt gefunden.

0.	5	2.5
0.	2	*l.k*
0.	8	6.8
0.	3	0.6

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Claims

NEUE PATEHTANSPEÜCHE ZUR OPFENLEGTOTG

1. Verfahren zur Herstellung von linearen Mischpolyestern durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols und eines Karbonylhalogenide oder eines Diarylkarbonats in Gegenwart von Pyridin, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer
gleichzeitig auch noch mit einer Dikarbonsäure oder einem
Dikarbonsäuredichlorid oder einer Oxysäure umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Überschuß von Pyridin gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer im wesentlichen nicht wässrigen Lösung durchgeführt wird.

CM O CO CJ)

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

ο als Karbonylhalogenid Phosgen verwendet wird.

Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-ln3. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann