DE1467033A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff

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DE1467033A1 DE19631467033 DE1467033A DE1467033A1 DE 1467033 A1 DE1467033 A1 DE 1467033A1 DE 19631467033 DE19631467033 DE 19631467033 DE 1467033 A DE1467033 A DE 1467033A DE 1467033 A1 DE1467033 A1 DE 1467033A1
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Description

DR.-ING. WALTER ABITZ
DR. DIETER MORF
Patentanwälte
24. Juni 1968 B-760 (E 24 843)
P 14 67 033. 8 1467033 Neue Unterlagen
EWIELHARD INDUSTRIES, INC. 113 Aetor Street, Newark, N. J. 07114, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasseret of f. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verbesserungen an Kombinationsverfahren, bei denen »machst gasförmige Gemische erzeugt werden, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthalten, und das Kohlenmonoxyd dann durch Umsetzung mit Wasserdampf in Kohlendioxyd und Wasserstoff umgewandelt wird. Sie Erfindung richtet eich insbesondere auf Kombinationsverfahren, bei denen die Methode der Wasserstoff diffusion angewandt wird» um bei bekannten Verfahren vorteilhafte Verbesserungen zu erzielen und Wasserstoff von höchstem Reinheitsgrad zu Kosten und in Mengen zu gewinnen, za denen dies bisher technisch nioht säglioh war. 909811/1060
Β-760 " ,;.,
Das erfindungsgerjäsBe Verfahren kann kurz als ein Verfahren Herstellung von Wasserstoff besehrieben werden, bei de« ein kohlensioffartiges Ausgang»gut oder ein Kohlenwaeserstoffauegangs^ gut zunächst z.Bο mit Wa<j.:3i'daapf oder mit Wasserdampf und IiUft bei solchen Temperaturen und Drucken umgesetzt wird, dass sich olii gt.Qfö3r»}i3OS Produkt bildet, welches wesentliche Mengen an ¥:.33erstf?fi und Kohleircouc^d enthält. Dieesm gasförmigen Gev:Jrd dar Vv.j.-ie.L'atcfi' durch Gasdiffusion entzogen. Das so
K:0r an 'ί: ι o^"3t?ff v3i'L^J3te Gasgemisch wird mit Wasser- ■ dciy!" ±λ (?2},3Γΐ\τ „t ^;»digaotQc Katalysatoren ao umgesetzt, dass da» Κοϋΐ6Λοο*ιο;·:,,·3 in icohlondiijcyd übergöfiüirt wird und sich weitere Waoeerst^riv i32igen bilden, die wiederum durch Gasdiffusion odar nach belcuimten Aufarb^itungsmethoden gewonnen werden kOnnen.
In neuerer Zelt iet der technische Bedarf an Wasserstoff rasch angestiegen, und es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von V/aaseretofi' intv/iekelt vforden, um diesem Bedürfnis Rechnung zu tragen. Gross? Waaaeratoffmengen werden z.B. für die Synthese von Ammoniak, Methanol und dergleichen, für die katalytische Hydrierung, z.B. von ölen zu festen Fetten, bei ErdOlrafflnatlonsverfahren, z.B. zum Hydrofinlaren, als Treibstoff, z.B. für Geschosse, sowie für Brennstoffzellen zur Erzeugung elektrischer Energie verbraucht. Bei vielen dieser Verwendungszwecke ist Wasserstoff von hoher Reinheit öder Wasserstoff erwünscht und oft
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wesentlich, der von bestimmten Verunreinigungen frei let·
Zu den Tielen bekannten Terfahren «or technischen leretellung ▼on Wasserstoff gehören auoh diejenigen, die auf der anfänglichen Umwandlung eines kohlenstoffartig«n luegangsgutes oder einee Kohlenwaeserstoffausgangsgutee in ein gasfOrmlgee Qemleeh beruhen, welches Waeeeretoff und Kohlenmonoxyd enthält. Beispiele für solche Verfahren sind die Wassergaeherstellung und die Oeneratorgasherstellung, bei denen Koke oder Kohle eit Wasserdampf (und Luft) zu waseerstoffhaltigen gasförmigen Reaktionsprodukten umgesetzt wird» ferner die Verfahren sum BefondLeren ▼on Kohlenwasserstoffen, besonders Methan, Bit Wasserdampf, bei denen Kohlenwasserstoffe in ein Geaisoh aus Kohlexaonoxyd und Waeeeretoff Übergeführt werden» und die Teiloxydation tob. Kohlenwasserstoffen, wie Erdgas, Leuchtul oder Dieselöl, «tt Yaeteretoff und Kohlenaonoxyd. Alle diese Terfahren werden bei höheren Temperaturen und Drucken durchgeführt und erseugen gmsfCrmige Gemisohe, die Waeeeretoff und Kohlenaonozjd entiialten.
Bei teohnlBohen Verfahren sur Herstellung τοη reines Waeeeretoff aus Gemischen τοη Wasserstoff und Kohlenaonoxyd wird lsi allgemeinen eine weitere Beaktionsstufe durchgeführt, in der Kohlen-Bonozyd in einem Umwandler alt Waeeerdaopf umgesetzt wird, ua weitere Mengen an Wasserstoff eu gewinnen. Dieser Uawandler hat eine doppelte Bedeutung» Erstens erhalt »an auf diese Welse
-J-
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durch Umsetzung des in der Gasbeschlckung enthaltenen Kohlenmonoxyds leicht weitere wesentliche Mengen an Wasserstoff, was einen wirtschaftlichen Vorteil des Umwandlere bedeutet. Zwei-, tens ist das Kohlenmonoxyd für nachfolgende, mit Wasserstoff durchgeführte Umsetzungen äusserst schädlich. Z.B. werden Katalysatoren für die Ammeniaksynthese, ein Hauptanwendungsgebiet für technischen Wasserstoff, schon durch geringe Mengen an Kohlenmonoxyd vergiftet, und das Kolilenmonoxyd wirkt auch in Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoff zellen als Gift, bei denen Wasserstoff als Brennstoff zur· Erzeugung von elektrischer Energie dient.
Es besteht bereits seit längere die Aufgabe, äusserst reinen Wasserstoff aus Grrj^e>3ii?c]iei t,u gewinnen, die Wasserstoff und KoIilenmonoxyd enthalten; bir jetzt stand jedoch keine Methode zur Abtrennung von reinem Wacx erstoff aus den darin enthaltenen Verunreinigungen sur Verfügung. Infolg-3 lesnen wurden Verfahren zum Entfernen von Kohlenmonoxyd und anderen Verunreinigungen aus wasserstoffhaltigen Oasströmen entwickelt. In diesen Zusammenhange ist die Wichtigkeit der Kohlenmonoxydumwandlung verständlich.
Sin Hauptanteil des Kohlenmonozyds in Gemischen aus Wasserstoff und Kohlennonoxyd, die etwa 10 bis 70 Vol.-9( Wasserstoff und etwa 1 bis 60 VoI*-# Kohloiuoonoxyd enthalten können, wird durch
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die UjBn/andlungsrdföktlon in Wasserstoff und Kohlendioxyd übergeführt, welches letztere sich leicht duroh Auswaschen oder Absorbieren aus dem Wasseroteff entfernen lässt. Aber selbst bei Anwendung der Kohlenumnoxyduiawandlungsreaktion bleiben geringe Mengen an Kohlenuohoxyd in dem Wasserstoffström» und es nüssen weitere Reinigungamethoden angewandt werden, um den Kohlenmonoxydgehalt auf den gewünschten niedrigen Wert, der unter 10 Teilen je Million liegen kann, herabzusetzen. Zur Entfernung der letzten Spuren von KchXemaonoxyd wird das Gas z.B. an-Bchlioeoend mit einer amaoniakaliechen Kupfer(l)-löeung gewaschen. Geringe Mengen an Kohlenmonoxyd können auoh bei höheren Temperaturen und Druoken nach der Gleichung
00 + 3 H2 > CH4 + H2 0
in Hethan übergeführt werden. Das Methan bleibt als inerter Bestandteil in dem Gas und gelangt in die nachfolgenden Beaktionszonen, z.B. in üle SyntheaeachXange für Ammoniakerzeugung.
Der Nachteil der überführung τοη Kohlennonoxyd in Methan ergibt Bich aus der Überlegung, dass für jedes Mol zu entfernenden Kohlenmonoxyds 3 Mol Wasserstoff verbraucht werden. Auf diese Weise wird der mühsam gewonnene Wasserstoff geopfert, um die letzten Mengen der unerwünschten Verunreinigung zu entfernen, was eine wirtschaftliche Belastung bedeutet.
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Gemäaa eier Erfindung warden Wasserstoff und Kohienmonoxyd enthaltende Gangeraieahe, die ela Beschickung für den Kohlenmonoxyd-TJinvaiidlungorsfcktor varv/.-Midet werden solion, zunächst einer Verfahrenastufe sum Entzug das Waoeerstoffs unterworfen» indea el« mit einer Seite einer fit? Wasserstoff durchlässigen Metallmembran in Berührung gebracht werden. Diffundierter Wasserstoff von hoher Reinheit wird von einem nicht diffundierten Gaestrom getrennt, der vorzugsweise weniger als etwa 20 Vol.-# Wasserstoff enthält und dann der Kohlennjonoxyd-Umvandlungereaktion sugeftfhrt wird. Weitere Mengen an Wasserstoff, die sich in dem Kohlenmonoxyd-UiDwandlungureaktoi* bilden, werden duroh Diffusionsmethod en abgetrennt oder nach bekannten Verfahren zwecke Gewinnung des Wasserstoffο aufgearbeitet.
Wenn die Beschickung für die Kohlenmonoiyduaiwandlung von eine» Kohlenwasserstoff herstammt, der einer Reformierungereaktion alt Wasserdampf unterworfen worden 1st, kann die Beforaierung mit Wasserdampf vorteilhaft gemäss Patent «....„ (Patentaneel-
dung ) erfolgen, wonach die Was θ erdanpfref orale rung
alt der Verfahrens stufe der WaBserstoffdiffusion kombiniert
wird. Das so erhaltene Anagangegas ist an Wasserstoff verarmt und wird unmittelbar dem Kohlenmonozydumwandlungsreaktor zugeführt, um das Kohiennonoxyd zu entfernen.
BAD ORIGINAL - 6 -
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Durch das Arbeiten nach den erflndungsgemässen Verfahren werden deutliche Torteile erzielt. Eretene erhält nan äusserst reinen Wasserstoff aus einen Gemisch, welches Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthält. Diener reine Wasserstoff wird praktisch kostenfrei gewonnen, da die bekannten Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Kohlenssenoxyd und Wasserstoff bei !Temperaturen und Drucken arbeiten, die sich ideal für die Diffusion des Wasserstoffs eignen. So lassen sich gasförmige Produkte τοη rersohiedenen Unwancllungßreaktianen, wie der Wassergasreaktion oder der WaeserdampfreformierungBreaktion, unmittelbar auf reinen Wasserstoff verarbeiten.
Zweitens erhält aan durch Entfernen des Wasserstoffe aus den Hg-CO-Gemisoh ein gasförmiges Ausgangsgut für den Kohlennonoxyd-Unwandlungoreaktor, welches ein stark vermindertes Volumen besitzt. Die Kohlenmonoxydumwandliragereaktisin wird durch das Gleichgewicht begrenzt, und es ist ecliwierig, wenn nicht gar unmöglich, die vollständige Entfernung dee Kchlenmcnoxyds aus den Reaktionegeralsch bei praktisch anwendbaren Temperaturen und Drucken zu erreichan. Die Entfernung des Wasseretcffs vor der Umwandlung des KJohlennonoryds hat das Ergebnis, dass eine wesentlich kleinere absolute Menge ai\ i-sotiichc-ra Kohlenmencatyd aus dem Produkt d«3e KohlenKcnoxydumwandlungsreaktora entfernt werden muss. Die herkömmlichen Adsorption^- und Reinigungsanlagen können daher beträchtlich verkleinert werden, und es ergeben
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aioh erhebliche Ereparnisse in der G esan Verarbeitung but Erzeugung reinen Wasserstoffs.
Drittens ergibt sich ein wcoent.licher Vorteil aue der Verwendung eines an Wasserstoff verarmten Gasstromes in den KohlenlDonozydujnwandliingnreaktoi.1. Wie bereits erwähnt, wird die Kohlenmonoxydumwandlungsreaktion durch das Gleichgewicht begrenzt Die Reaktion -verlauft nanh der Gleichung
CO * H,,0(I'arj;of} ^rai CO2 -!■ H2
Ho G-leichgevicv tekoruitaate i'ür c.ioae Ui'Qettung errechnet 3ich für einen gegebenen Drucl: eub der ,rleichung
P(CO2) χ P(H2)
in der p(C02) den Partialdruck von CO2 bedeutet uew. Daraue folgt, dass durch die Entfernung des Wasserstoffs der durch die Gleichgewichtskonatante zugelassene Wasserstcff-Far-tlaldruck duroh Umsetzung von 00 und H2O zu Wasserstoff zustande kommen kann, eo daee die Reaktion weiter in der Richtung ihrer Vollständigkeit verläuft. Ferner 1st zu beachten, dass in Anbetracht des Gleichgewichte ein grosser Wasserdaapfüberschuss in dem Kohienmonozyduinvmudlungoreaktor erforderlich ist, damit die Reaktion so vollständig vle mögl:f«h verläuft.
bad «ι.·
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Sie bei dem erfindungSgemässen Verfahren verwendeten gasförmi-. gen Oemieohe aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd können auf den verschiedensten Wegen gewonnen werden. Eine der am weitesten verbreiteten Gaserzeugungβreaktionen ist daa Wassergaeverfahren, "bei dem feste Bronns teffe, wie Kohle oder Koks, bei Temperaturen i'j I.u.iyich von 760 bia 1150° C und Drucken von etwa 5 Mu 100 at mit Wasserdampf au gasförmigen Gemiachen umgesetat werden, die jfoblsniaoTioxyd, Waeüerstoff und geringere Mengen an Kohlendioxyd enthalten. Der Wasserstoff gehalt dieser Gase hängt weitgehend von der angewandten Temperatur-und von dem Verhältnis von Wasserdampf zu Koks ab. Da3 Verfahren lässt sich durch die folgenden Gleichungen veranschaulichen:
C + 2 ι- HgO - —* 2 Hg + COg
C 4 H (Λ •ν H2 + CO
CO2 + 2° ■ "111T 2 CO
CO H _ CO2
+ Hg
2
Sa die Wassergasreaktinn im Endergebnis endotherm verläuft, !dubs Wärme zugeführt werden, was gewöhnlich durch Verbrennung eines Teiles der kohlenstoffhaltigen Beschickung mit einen oxydierenden Gas, wie Luft und baw. eier Sauerstoff, bei etwa 870 bis 1650° C oi-reioht wird. Die Verbrennungsreaktion kann gleichseitig mit der Wassergasreaktion durchgeführt werden, oder die Oxydation und die tfaaserdarapfvergasung können abweoheelnd ^rf.t -en. V'ypiuche Gciager ir^.he, tiie auf diese Weise erhal-
■ ■>
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ten werden, enthalten 35 bis 50 Jf CO9 4-0 bis 60 £ H2 und 5 bis 10 i» CO2 mit geringen Mengen an inerten Oasen, wie Stickstoff. Eine· typische Zusammensetzung ist 6 f> CO2, 42 £ CO, 51 i» B2 und 1 JiH2.
Eine andere Methode zur Erzeugung von gasförmigen Oealsohen aus Wasserstoff und Koblenaonoxyd ist die bekannte Waseerdaapfreforaierung τοη Erdgas oder Methan, Bei diesem Verfahren wird τοη Schwefelverbindungen befreites Brdgas alt Wasserdampf gesiecht, im Wärmeaustauscher erhitsst und des Methanrefonsierungeofen zugeleitet. In den Ofen sieht das Gasgemisch abwärts duroh alt einen Katalysator gefüllte Rohre, wobei das Methan und andere Kohlenwasserstoffe durch Reform!erung in Wasserstoff und Kohlenaonozyd übergeführt werden. Da die Reforiaierungsreaktlön endotherm verläuft, muss durch Verbrennung τοη Auegangegut in dea Ofen genügend WUriue zugeführt werden. Nach einer in der Teehnlk üblichen Methode wird zu den Gasgemisch vor dem Reformieren eine solche Menge Luft zugesetzt, dass das ale Produkt entstehende Gasgemisch das richtige Verhältnis von Stickstoff bu Wasserstoff aufweist. Auf diese Weise wird zusätzliche W&rae duroh Oüydation eines Teiles des Gases durch den Sauerstoff der zugesetzten tuft zugeführt. Das aus dem Reaktionsgefäss austretende reformierte Gas hat gewöhnlich einen Terhältniamässlg hohen Kohltnaonoxydgehalt. Typische Reforaatgemlaohe enthalten 10 $> CO2,
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15 1> CO, 73 1» H2 und 2 £ inerte Gase (CH^ und Stickstoff). Die HeforaierungBreaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen τοη 815 bis 982° C und Brücken von etwa Atmosphärendruck bis 19 atü durchgeführt.
Eine andere Methode zur Erzeugung gross er er Mengen technischen Wasserstoffβ, die neuerdings Bedeutung erlangt hat, ist die Teilcxydation von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Erdgas, Kohlenwasserstoffen in Siedebereich des Leuchtöles oder sogar Dieselöl und Rohöl. Sie Teilcxydation solcher Kohlenwasserstoffe kann mit reinen Sauerstoff oder Bit Gemischen aus Sauerstoff und Wasserdampf (die zur Umsetzung Bit flüssigen Kohlenwasserstoffen bevorzugt werden) bei Temperaturen von 927 bis 1425° C und Drucken ewieohen etwa 17 und 34 atü erfolgen. In Anbetracht der Reakti^negleiehgewichte sind bei höheren Arbeitedrucken auch, höhere Temperaturen erforderlich. Z.B. erhält man durch Teiloxydation von Rohöl bei 1425° C und 30,5 atü ein Gasgemisch, welches ungefähr 47 £ CO und 46 £ H2 enthält.
Die Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasgemische, gleich ob sie nach den oben genannten typisohen technischen Verfahren oder nach anderen Methoden erhalten worden sind, werden erfindungsgemäss mit einer für Wasserstoff durchlässigen Diffueionsmembran zwecks Abtrennung von reinem diffundiertes Wasser-
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stoff in Berührung gebracht, und die nicht diffundierten Gase werden in einem Kohlemaonoxyduiawandlungsreaktor weiter durch Umwandlung von CO in COg und Wasserstoff verarbeitet.
Verfahren z\m Abtrennen von Waoserstoff aus gasförmigen Gemischen durch Diffusion del Wasserstoff» durch Sperraeabranen aus niaht-poröoen Metallen, wie Rohren oder Folien aus Edelmetallen, besondora Palladium und Palladiumlegierungen, eind bekannt. Zur Durchführimg solcher Verfahren sind schon die verschiedene ten Methoden verge neblig ort worden, und alle diese bekannten Methoden zur Dim;M"ülLr»ing ßoleher Waseerstoffabtrennungoverfahren können i» Sinne de:e Erfindung angewandt werden. So ist-es z.B. bekannt, ätixme Röhren aus für Wasserstoff durchlässigen Metallen ala Sparrorgane zu verwenden, wobei die was«» serstoffhaltigen Ga.ee rait einer Seite der Röhren in Berührung gebracht werden und reiner diffundierter Wasserstoff von der anderen Seite abgezogen wird. Wasserstcffdiffusionsverfahren werden in allgemeinen bei höheren Temperaturen und unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass zwischen beiden Seiten der Diffusionsschranke eine Druckdifferenz herrscht.
Anstelle von dünnen Ke toll röhren zu» Abtrennen von Wasserstoff duroh Diffusion hat man auch schon dünne Folien aus für Wasserstoff durchlässigen Netallen verwendet. Es sind Terfahren und Vorrichtungen bekannt, us solche dünnen Metallfilee oder
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&09811/1060 SAO ordinal.
Ji
1467Ö33
-folien In BiffuBioneTorriohtungen anzuordnen, Insbesondere auoh unter Verwendung τοη Verstärkung»- oder Stütsorganen für die dünnen Tollen, um das praktische Arbeiten bei grSsseren Druokdifferenaen iu beiden Seiten der Folien su ermöglichen. So beaohreibt β.B. die USA-Patentschrift 1 174 631 die Verwendung dünner folien aus Platin oder Palladium, die τοη poröeen Unterlagen» wie porösen Steingut öder Alundun, getragen werden· Poröse Unterlagen» die sohiohtweise abwechselnd Bit Diffusionsfollen angeordnet sind, sind in der USA-Patentschrift 2 958 391 beschrieben.
Gegenwärtig wird die technische Reinigung τοη Wasserstoff durch Diffusion in allgemeinen mit Hilfe τοη Bohren aue Palladium oder Legierungen desselben durchgeführt, e.B. mit Hilf· τοη ROhren aus Palladium Silberlegierungen, wie sie in der USA-Patentschrift 2 773 561 beschrieben sind» Hierdurch wird dl· rm~ ■6he Diffusion τοη praktiaoh reinen Wasserstoff emOglioht» und das diffundierte Gas enthält nur nooh weniger als 1 Teil Terun-
reinigungen auf je 107 Teile.
Palladium und «eine Legierungen eignen sieh besondere für das erfindungegea&se· Verfahren, weil Wasserstoff durch dies« Stoffe bei Temperaturen in Bereich τοη etwa 205 bis 1093° 0» Torsugaweise »wisohen etwa 300 und 760° 0, alt teohnisoh brauohbaren Geschwindigkeiten hlndurohdlffundiert. Gasgealeohe, die Was-
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eerstoff und Kohlenmonoxyd enthalten» werden Im allgemeinen bei höheren Temperaturen erzeugt, und es ist daher kein· zuaätzliohe Wärmezufuhr erforderlich, ua diese Genisohe auf. die Verfahrensstufe des Wasserstoffentzuges vorzubereiten, ja es kann βσ-gar eine gewiose Kühlung erforderlich sein, um die gUnetigeten Arbeitstemperaturen zu erreichen.
Die Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen durch Diffusion kann bei Atmoephärendruok oder Oberdruck erfolgen; für die wirksame. Diffusion ist es nur erforderlich, dass auf beiden Seiten der Diffusions schranke ein Unterschied im Yasserstoffpartialdruok besteht. Xusserst wirksame Diffusionsgesohwindlgkeiten erhält man, wenn die Gase der Diffusionsvorriohtung bei eines Druck zwischen 6,8 und 34 atü zugeführt werden} man kann jedooh auoh bei höheren Druoken, a.B. 68 atü oder noch mehr, arbeiten. Der jeweils angewandte Druck richtet sich in erster Linie nach der Bauweise der Diffusionsvorriohtung, die so ausgebildet sein muse, dass sie dem Gesamtdruok und den Druokuntersohieden an der DiffusionsBchranke widersteht. Der besondere Vorteil der Abtrennung von Wasserstoff aus gasförmigen Gemischen von Was β erstoff und Kohlenmonoxid durch Diffusion ist verständlich, da diese Gasgemische im allgemeinen bei Arbeitsdrücken von 6,8 bis etwa 34 atü erzeugt werden und daher unmittelbar der tfaeser-t etoffdiffusionsvorrichtung zugeführt werden können, ohne dass sie zunächst auf höhere Drucke gebracht zu werden brauchen.
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Typisohe Einrichtungen zur Diffusion von Wasserstoff durch eine Palladiumlegierung mit einem Silbergehalt von 25 f> können E.B· »it Höhren von 7,62 α Länge, 0,1 am Wandstärke und 3,175 ■» Durchmesser arbeiten. Der Betrieb einer solchen Anlage bei 450° C und 10 atü Wasserstoffpartialdruck an der Einlaeeeeite liefert reinen Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,765 bis 0,85 Ncr/Std. Diese Vorrichtung besitzt eine Dif-
2 fusiona-Querachnittafläche von 737 ca , und zur Herstellung der
Röhre sind etwa 84 g der !legierung erforderlich.
Mit Poliendiffusionsvorrichtungen aus dünneren Folien einer Palladiumlegiex^ng mit eines) Silbergehalt von 25 #, z.B. eit einer Dicke von 0,02 mm, kann ein ähnlicher Wasserstoffdurchsatz (0,765 bis 0,85 Hm /Std.) erzielt werden, wenn die Diffu-
sionsfläohe eine Grosse von 147 ob hat. In diesem falle erhält man eit drei Toliensoheiben zu je 7,62 cn den gleichen Wasserstoff aurchaats wie mit 7,62 m Rohr einer Wandstärke von 091 ■■· Solche !Foliendiffueionevorrichtungen können unter Verwendung geeigneter Stütz- und Unterlageorgane leicht so gebaut werden, dass sie Druokunterschiede bis zu 35 kg/om aushalten.
Eine Waeeerstcffdiffusionsvorrichtung, die bei dem erfindungegeaäeaen Verfahren verwendet werden kann, ist z.B. das in der USA-Patentschrift 2 911 057 beschriebene Eöhrenbtindel. Bin solches Röhrenbündel bietet eine äusseret grosse Oberfläche in
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ORIGINAL
einer Anlage von kleinen Gesarotabioessungen und kann zur Erzielung höherer Geschwindigkeiten der Abtrennung dee Wasserstoffe Gasgemischen in Sinne der Erfindung verwendet werden.
Bei Anwendung der Diffusionsanlagen genäse der Erfindung ist es wichtig, dasa dae Rablcmaonosyä, das Kohlendioxyd und die Kohlenwasserstoff« Iceine schädliche oder vergiftende Wirkung auf die DiffusifjneanJagen haben. Es wurde eine Reihe von Versuchen unter Voruondung von Pallfidiua und einer Palladiuolegierunß mit einer Eilber&chiOLt von 25 P als Mffueioneelement durchgeführt. Das. eugeftüjrto Gas war ein Gemisch von etwa folgender YolmaenzuBexmenaeizwagz
20 i 4
5* C2H4
3 Si C2H6
1,5 $> CO2
0,5 * CO
$ie Versuche wurden bei 350° C und Drucken von 15,12 bzw. 29,18 kg/cia abs. durchgeführt. Bei einigen Versuchen standen die unreinen Gase etwa 2 Wochen lang in dauernder Berührung mit den Diffuaionseleaenterto
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a o 9 811 /1 o 6 o
Dabei seigte die Analyse der Diffusionsgesohwlndigkeit des Waseeretoffe, dass die Anwesenheit von 00, 0O2 und Kohlenwasserstoffen keine schädliche Wirkung auf die Geschwindigkeit der Wasserstoffdiffualon duroh Palladium oder die Palladium-Silberlegierung hat.
Je nach den besonderen Verfahren, welches zur Erzeugung dee Gasgemisches aus CO und Hg angewandt wird, we oh seit die Beschickung der Diffusionsvorriohtung in ihrer ZusammensetBung, und die besondere GasBue&aiüjensetEung ist für die Durchführung des Verfahrene nicht kritisch· Solche Gasströoe können etwa bis 70 1> GO, etwa 30 bis 75 $> Waonerstoff und bis 20 £ CO2 eowie geringere Mengen an Verunreinigungen, wie nicht ungesetstes Methan, enthalten. Im allgemeinen soll die WasserstoffdiffuaionsTorrichtung eine hinreichend grosse Oberfläche für die Diffusion des Waoeerstoffs haben, damit man einen nicht diffundierten Gas ström von erheblich vermindertem Was β er stoff gehalt erhält k Ee ist nicht nötig, in dieser Verfahrensstufe den ganzen Wasserstoff su entfernen, da das aus der Diffueionsanlage ab-θtränende, nicht diffundierte Gas in den Kohlenfflonoxydumwandlungsreakior unter Bildung weiteren Wasserstoffe verarbeitet wird. Ia allgeneinen werden in der Diffusionevorriohtung 20 bis 90, und »war Toriugsweiee 70 bis 90 £ de« Wasserstoffs entfernt« und das nicht diffundierte Oasprodukt enthält weniger al· 20« z.B. swisohen etwa 5 und 15 VcI.-^ Wasserstoff.
9109811/106 0 H
Der reine Wasserstoff, der als diffundierter Gasstrom aue der Diffusionsanlage abgezogen wird» eignet sich zur unmittelbaren Verwendung für die Amnoniaksynthese, als Brennstoff- in Brennstoff seilen oder für andere Zwecke* Wenn der Wasserstoff sur ABBoniaksynthese verwendet werden soll, kann es vorteilhaft sein, auf der Abatroraseito der Diff usionsanlage Stickstoff als Spülgas zu verwenden» um die Entfernung des Wasserstoffs zu unterstützen und unmittelbar ein zur Ammoniaksynthese geeignetes Stickstoff-Wasserstoffgemiuoh zu erhalten. Ein solches Spülgas kann im Gleiohetrosi oder im öegenatrom zugeführt werden; die Torteile der letzteren Arbeitsweise sind in der USA-Patent- «meldung Serial No. 19 393 vom 1. April 1960 beschrieben·
Die nicht diffundierten Gase von der vor der Membran gelegenen Seite der Diffus lötvorrichtung werden erfindungsgenäss der Kohlennonoxydumwandlungsreaktion unterworfen, um das Kohlennonoiyd in Kohlendioxyd und weiteren Waooerstoff überzuführen. Sie Reaktionsbedingungen in den Kohlenmonoxydumwandlungsreaktor sind an sich bekannt. Ähnliche Reaktionsbedingungen werden auch bei de« erfindungsgemässen Verfahren angewandt; die Erfindung ist jedoch nicht auf die Anwendung dieser Bedingungen» z.B. Teaperaturen, Drücke und Verhältnisse von HgO zu Wasserdampf, besohrSnlrt. Die KohlenaonoijducwandlungBreaktion wird in Gegenwart iron Wasserdampf und im allgemeinen bei denjenigen Druck ausgeführt,' bei der·] das Gas gerade zur Verfügung steht, wobei Tlel-
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fach ein einen Beschleuniger enthaltender Eisenoxydkatalysator verwendet wird. In dem üblichen KonlenmonoxyduBwandlungereektor wird mit einem Wasserdampfüberschuss gearbeitet, und einer der Vorteile des erfindungsgemaasen Verfahrene liegt darin, dass dieser Umwandlungsreaktion viel weniger Gas zugeführt und da-» durch eine erhebliche Verminderung des gesamten Wasserdampfbedarfs in dieser Verfahrensstufe eraöglioht wird. Der benötigte Wasserdampf wird mit dem aus der Infusionsvorrichtung abströmenden, nicht diffundierten Gas vermischt und dann über den Katalysator in dem Kohlenmonoxydumwandler geleitet. Xn den Umwandler reagiert der Wasserdampf mit dem Kohlenmonoxid unter Bildung von CO., und H2* wobei eine beträchtliche Wärmemenge in Freiheit gesetzt wird. In technischen Anlagen wird die Umwandlungsreaktlon normalerweise in zwei Stufen durchgeführt, zwischen denen eine Abschreckung mit Wasser zwecks Abführung von Wärme erfolgt, um den Umwandler auf Temperaturen zwischen etwa 371 und 427° C zu halten. Auf diese Weise gewinnt man leicht ein gasförmiges Produkt, welches weniger als etwa 5 Vol.-^t Kohienmonoxyd enthält. Im allgemeinen wird die Kohlennonoxydumwandlungsreaktion bei Temperaturen im Bereich von etwa 343 "bis 677° 0 und Drucken von etwa 5 bis 100 at durchgeführt. .
Durch die Entfernung von Wasseretoff aus der Beochickung für den Kohlenmonoxydumwandler wird die von einer gegebenen Kohlenwasserstoff menge herrührende Menge des zu verarbeitenden Gaces sehr
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bedeutend herabgesetst. Obwohl in den Produkt des Kohlenoonoxyd-UBvendlers etwas Kohlenmonoxid verbleibt, wird die Geeantaenge des Konlenaonoxyds, welches in nachfolgenden Terfahrenestufen entfernt werden nuss, bedeutend Teraindert. So fuhrt β.B. die Entfernung τοη 50 # dee geeanten Reforoergaaee ron einen Wasserdampf reformierverfahren (durch Abtrennung in forn τοη reinem Wasserstoff in der Diffusioneanlage) su einer mindestens 50 5&gen verminderung der Gasmenge, die nach der KohlenmonoxyclumwandlungBreaktion verarbeitet werden muss, und gewöhnlich erzielt »an noch stärkere Verminderungen der zu Terarbeitenden Gaeiiengte infolge des gUnotigeren Gleichgewichts in den Kohlen-AjP duBWandl er · ■
Bs liegt in Hahnen der Erfindung, dee gasförmige Produkt des CohlenBonoxyduvwandlers entweder nach bekannteä Methoden oder wiederu« durch .Wasserstoffdiffusion su Terarbeiten. Ib let?-
teren lalle wird ein wesentlicher Teil, s.B. 50 bis 90 i> des* in .diesen Oasen enthaltenen Wasserstoffs, in einer Yorriohtung, wie eie oben beschrieben wurde, als diffundierter OasstroB abgetrennt· Das nicht diffundierte Oasprodukt, des die wesentliche Menge des Wasserstoffe enteogen ist, kann dann sur Entfernung und bsw. oder Abtrennung Ton 00 und 0O2 weiterverarbeitet werden, falls die Wasserstoffgewinnung durob Diffusion 90 j( übersteigt, kann die Gewinnung weiteren Wasserstoffs unwirtschaftlich sein» «ad das Restgas kann als Brennstoff Tsrwsndet oder
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unmittelbar, ».Β. durch Tiefkühlung, auf reines 0O2 ▼erarbeite* werden. lioht kondensiertes Kohlennonöxyd zueaamen sit Beatvasserstoff wird Torteilhaft in Kreislauf In den Kohlenoduawandlar »urüokgeführt.
Venn das gasförmige Produkt des Kohlenttonoxyduawandlere naoh »•kannten Methoden, snr Gewinnung von Wasserstoff rerarbeitet wird» kann «an die herkömmlichen Heinigungs- und Waschverfahren anwenden· So wird i.B. das Produkt des Kohlenttonoxyduawandlere dttroh Waeohen Mit Alkalilauge und bsw. oder Monoäthanolaain τοη
befreit. Sa infolge der Anwendung des erflndungs-Verfahrene der Kohlennonoxyduawandler ohne grossen VaaserstoffÜDersehuss betrieben werden kann,, werden wesentlioh geringere Mengen an Vasserdanpf verwendet, und es ergeben eioh weniger Schwierigkeiten bei der Yeraeidung der Verdünnung der Yasohflüssigkeiten duroh Kondenswasser* Fach Entfernung des CQ2 kann das öeeieoh aus Wasserstoff und Kohlenaonoxyd im Kreislauf in den Kohleneonoxydumwandler surUokgeleitet oder duroh SFtiokstoffwaeohe oder Behandlung nit amioniakalisohen Kupfer(I)-löeungen weiterrerarbeltet werden, ua den CO-Öehalt so weit herakauaetBen, wie es für den in Betraoht koonenden Vevwenduags- «weok des Wasserstoffe erforderlioh ist.
Zur weiteren Äcläuterung der Erfindung wird auf die Seiohnung Besug genossien» die eine berorsugte AusfUhrungefom darstellt.
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Duroh dl« Zuführleitung 11 werden Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Brdgas oder Benein, sugeführt. Dieae Beeohiokung etröet la Gemisch alt dea duroh Leitung 12 angeführten Waeeerdaapf ma Ofen 13« Der Ofen 13 let ein herkttaalioher Reformierofen alt elnea yerteilungerohr 14, aus dea daa Gealsoh au· Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf auf die Rohre 15 rerteilt wird", die alt elnea Reformierkatalyeator, s.B. einem handelsüblichen fflokeloxyd-Trägerkatalysator, gefüllt sind. Sie für die Reforaierungsreaktion erforderliohen Temperaturen werden in Ofen 13 duroh Verbrennen eines gasförmigen Brennstoffe erzeugt, der duroh Leitung 16 BugefUhrt und alt der duroh Leitung 17 eingeleiteten Luft Teralsoht wird. Das Rauchgas verläset den Ofen duroh Leitung 18. Üblicherweise wird in einea solchen Reforalerofen bei einer Temperatur von etwa 650 bis 982° 0 gearbeitet, und der Ofen ist in bekannter Welse so gebaut, dass diese Temperatur bei Arbeitsdrücken von etwa 1 bis 27 attt erreioht wird.
Das Waseerdaapfreforaat, ein gasförmiges Qemieoh aus H2* 00, 0(^2» Vasserdaapf und Spuren von nloht umgesetsten Kohlenwasserstoffen, gelangt aus dea Ofen duroh die Sammelleitung 19 in den Kühler 20, wo die Temperatur des gasförmigen Reforaat·· duroh Indirekten Wärme aus taue oh alt Wasser eingestellt wird, wobei gleichseitig la Verfahren verwendbarer Wasserdampf erhalten wird, laoh Kühlung, s.B. auf etwa 482 bis 650° 0, gelangen dl· Ofengase durch Leitung 21 In den Diffusionseoheider 22« Der Diffu-
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sionssoheider 22 ist mit geeigneten Zellenanordnungen rersehen, um dae Reformierungsprodukt ait einer Seite einer für Wasserstoff durchlässigen Edelmetall-Diffueionsechranke, s«B. aus Palladium oder einer Palladiunlegierung in Form von dünnen folien oder dünnen Röhren, in Berührung au bringen. In der Zeich-, nung ist der Diffue ions scheider als Rohrschlange 23 dargestellt, die eine mit Ventil versehene Einlassleitung 24 und eine eit Ventil versehene Auslassleitung 25 besitet. Bein Betrieb werden wasserstoffhaltige Oase in den Abscheider 22 eingeleitet, und der Wasserstoff diffundiert in die Rohrschlange 23 und wird durch Leitung 25 in äusaeret reiner Form abgesogen. Va die Abeugsgesohwindigkeit des Wasserstoffs au verbessern, kann ein Spülgas, wie Wasserdampf oder Stickstoff, in die Abstroaseite der Diffus lötvorrichtung, z.B* durch Leitung 24, eingeführt werden. Wenn reiner unverdünnter Wasserstoff gewünscht wird, wird die Leitung 24 durch das Ventil geschlossen.
Die aus dem Diffusionsscheider 22 durch Leitung 26 austretenden Oase sind wesentlich an Wasserstoff verarmt und werden sum Kohlenmonoxydumwandler 27 geleitet, wo sie bei höheren Temperaturen von etwa 370 bis 650° 0 und Drucken von 5 bis 100 at alt einea Umwandlungskatalysator, wie eines Eisenoxyd-Trägerkatalysator, in Berührung gebracht werden. Der Umwandler 27 kann mit einer (nicht dargestellten) Kühlanordnung versehen sein, um ihn durch Abführung der Reaktionswärme auf der gewünschten Temperatur bu halten.
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Die aus dem Umwandler auetretenden und nun wieder infolge der Reaktion des Kohlenmonoxyds mit dem Wasserdampf «ei Wasserstoff angereicherten Gase ziehen durch Leitung 26 ab und werden zwecks Gewinnung weiterer Wasserstcffmengen nach herkömmlichen Verfahren oder durch Abtrennung in einer Diffusionerorrlchtung weiterverarbeitet. Im letzteren Falle strömt das Produkt des Kohlenmonozydumwandlers durch Leitung 29 in den Diffusions- . scheider 30, wo der grösste Teil dee darin enthaltenen Wasserstoffs in der Rohrschlange 31 abgetrennt und durch Leitung 32 abgezogen wird. Pas den Diffusionsscheider verlassende, nicht diffundierte gasförmige Produkt kann durch Leitung 33 zwecks Verwendung als Brennstoff oder Gewinnung des 0O2~Gehaltes abgezogen werden. Andererseits können die nicht diffundierten Gase aber auch durch Leitung 34 in die Leitung 35 eingeführt werden, die zu einer herkömmlichen Reinigungsanlage «wecke Entfernung von CO, H2O und CO2 aus dem Wasserstoff führt· Die Anwendung des Diffusions eoheiders 30 ist nicht wesentlich, und wenn in dieser Verfahrens stufe kein Wasserstoff abgetrennt wird, strömt das Produkt des Eohlenmonoxydumvrandlera unmittelbar aus dem Reaktionsgef ä*s 27 über Leitung 28 in die Leitung 35*
Das Produkt des Kohlenmonoxydumwandlere wird nach oder oh**« Entzug weiteren Wasserstoffs in «ine Adsorptionsanlage zur Entfernung von Kohlendioxyd geleitet. In dsr Zelohnung dient hler-
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2S
für die Säule 36, in der das gasförmige Produkt im Qegenstrom mit Monoäthanolaminlusung gewaeohen und auf diese Weise tob grb'esten Teil des Kohlendioxyds befreit wird· Sie Oase werden weiter gereinigt,.indem sie durch Leitung 37 dem Wäscher 38 zugeführt werden, wo die letzten Spuren Kohlendioxyd entfernt werden und ein Sas mit einem Restgehalt τοη weniger als 20 Teilen CO2 Je Hillion gewonnen wird, welches durch Leitung 39 dem Kühler 40 zum Entzug des darin enthaltenen Wassers zugeführt wird. Praktisch trockener Wasserstoff, der noch restliches Kohlenmonozyd enthält, strömt aus dem Kühler 40 durch Leitung 41 ab. Wenn dem Produkt des Kohlenmonoxydumwandlers in dem Diffusionsscheider 30 Wasserstoff entzogen worden ist, können die Gase aus dem Wäscher 38 durch Leitung 42 im Kreislauf in den Kohlenmonoxydumwandler 27 zurückgeführt werden. In diesem Palle kann der Kreislaufstrom unmittelbar dem Kohlenmonoxydumwandler durch Leitung 26 oder aber (was in der Zeiohnung nicht dargestellt ist) einem (nicht dargestellten) Hllfsdiffusionssoheider zugeführt werden, bevor er in den Kohlenmonoxydumwandler eintritt, oder er kann duroh Leitung 21 dem Diffuslonsschelder 22 zugeführt werden.
Wenn aus dem Produkt des Kohlenmonoxydumwandlers kein Wasserstoff entfernt worden ist (die Gase also den Diffueioneeoheider 30 umgangen haben), gelangt der Durchlauf des Kühlere duroh Leitung 41 in den Trockner 43 zur Entfernung von Spuren von
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Feuchtigkeit, die trookenen Gase werden dann la Kühler 44 auf -198° C gekühlt und durch Leitung 45 den Sticketoffwaschturm zugeführt. Im Turm 47 werden Spuren von Kohlennonozyd und Kohlenwasserstoffen durch Sogenstromwäsohe mit flüssigen Stick- stoff entfernt, und reiner Wasserstoff wird duroh Leitung 49 abgesogen·
Aus der obigen Beschreibung einer geeigneten Methode zur Durchführung des erfindungegemässen Verfahrens ergibt sieh, dass but Gewinnung von Wasserstoff verschiedene Wege eingeschlagen werden können. Die Wahl der jeweiligen Arbeltsweise richtet sich nach wirtschaftlichen Erwägungen und dem Bestreben» die grösetttugliche Wasserstoffmenge unter den günstigsten Bedingungen von Temperatur und Druck ssu gewinnen.
Das erflndungegeoäsee Verfahren ist zwar unter Bezugnahme auf einen typischen Reformiervorgang in Verbindung mit einer Kohlenmonoxydumwandlung beschrieben worden; man kann jedooh ebenso jedes beliebige Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid zwecke Entfernung von Wasserstoff und Förderung der Kohlennonoxyduavandlung behandeln. Besonders wertvoll ist das erfindungsgeaässe Verfahren zur Verarbeitung von Gasgemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, die durch kontinuierlichen Entzug von Wasserstoff während des Reformierverfahrene oder anderer* sioh in der Gasphase abspielender ohemisoher Reaktionen erhalten
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werden, wie es in den Patent «.··· (Patentanmeldung ···«..····) beschrieben let. Wenn man nach solchen Verfahren arbeitet, etellt die Verfahreneetufe der Entfernung dee Wasserstoffβ einen Teil der H2-OO-Erseugungsreaktion dar, und ee ergeben sich «uaätBliche Verteile, da eolche Reaktionen bei Tenperaturen und Drucken durchgeführt werden können, die noraalerweiee ohne Entfernung von Waeaeretoff während der Umsetzung nicht anwendbar sind. Das gasförmige Produkt der Refornierungereaktion« die unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen Waeseretoff in dent Aueimsee, wie er sich hei der Refonnierung der Kohlenwasserstoffe bildet, kontinuierlich aus dem Reaktionsgemieoh entfernt wird, let an Waaeeretoff verarmt und etellt ein geeignetes Auagangegut für den Betrieb eineβ Kohlenaonoxydu«- wandlungereaktore genäee der Erfindung dar,
Beispiel 1
Ein Stro· aus Waeeerdampf und Sehwerbensin (in Verhältnis von 5 Mol Wasserdampf Je Mol Kohlenstoff) wird einen Wasserdaepfreforeierungsreaktor zugeführt, der bei 827° C und 13,3 at arbeitet. Das Reforaat hat die in Spalte 2 der Tabelle I angegebene ZusaeoensetBung. Das Reformierungeprodukt wird auf 677° 0 gekühlt und einer Waeseretoffdlffusionsanlage sugefUhrt, die ■it eines DIffueionselenent aus einer PalladiuB-Silberlegierunf arbeitet· In der Diffueioneanlage wird Wasserstoff ame de» eln-
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tretenden Stroa durch Diffusion durch das fur Wasserstoff durohläesige Diffusionselevent entfernt. Der Partialdrock des Wasserstoffs in de* hinterbleibenden Geeieoh wird auf etwa 1 at reraindert. Etwa 85 3* des Wasserstoffs diffundieren durch das für Wasserstoff durchlässige ELeaent und stehen eur Yerwendung als heiseer Wasserstoff τοη äusserster Reinheit eur Terffigung. Der Wasserstoff kann auch sweek* Gewinnung der Wäree eines Wäraeaustauscher angeleitet werden·
Das Reetgaegeaieoh,. dessen Wasserstoff gehalt auf «inen Partialdruck von 1 at -reraindert worden let, wird eines Köhlenaonoxyd-UMfandler bei 677° 0 und 13*3 at zugeführt.
Die ZueejMensetcung des Besohiolmngsstroves fur die Diffusionsanlage, die Zusaaaensetsung des aus der Diffueionsanlage gewonnenen Bestgases und die ZusajoBensetsung des Produktes des Kbhlenaonoxgrduinrandlere sind in Tabelle II angegeben·
Sin Vergleich der Tabellen I und II seigt folgendes«
Bei eines herköaelichen Terfahren (Tabelle I) unter Verwendung einer Beschickung aus Wasserdampf und Sehwerbensia fur ein 3 Wasserdaapfreforaieranlage sd.t nachfolgender Kühlung des Produktes auf 399° 0 und Zufuhr desselben su» Kohlenaoaoxarduawandler betragt der gesaate ffawandlungsgrad su 0O2 etwa 82 t und der ttawandlungsgrad des lohleneonoxyde in desi ler etwa 67 ^.
Β-760
Tabelle I
Horkömmliche Waaserdainpfrefonaierung nit nachfolgender Kohlenaonoxyduwanfllung gweoks Wasser stoff er Beugung
Spalte \
Spalte Produkt des bei 027° C und 13,3 at arbeitenden Wasserdampfrefonoera (Beschickung s Sehverbenzin)
Spalte 3 Produkt des hei 399° 0 und.13,3 at arbeitenden Kohlenmonoiyduwwandlers*
H2
OO
0O2
Hlcht
Wasserdampf.je Mol G
00o/00
6,1
7,4
0,5
48,7
3,5
1,2
2,0 11,5
0,5 44,6
5,8
* Daa ir
Qer Heforniovnngeen^age nuss auf 370 bis 482 C de-'dt oa ale Beschickung für den Kohlenmonworden kann. *
- 29 aO9811/1060
B-760
Tabelle II
KohleiUDonoxyduinv/midlung genäse der Erfindung Unter Verwendung einer typischen, di'\cc?i 'vaaserdaiüpfrefonflierung von Sohwer-
Il erhaltenen Beschickung _,
Spalte 1
Produkt iler hörlcönnnliclien He-
formierung (Be-
tjohickung für
die H^Oiffu-
oion)i i327° Cj
13,3 at
H2
CO
CO,
37,3 Mol
6,1 7,4 "
Hioht uisgosetzte
KoHlenwasserstof£e 0,5
Wasserdampf 48,7
Hioht uMge&et:jt ii*
Was8crdaiupf
Je Mol C 3,5
Uniwandlungever ■
hältnio CO2/CO i,2 Spalte 3
Restgao* von
der H2-Diffu-
sion (Beschickung für
den Kohlenmonoxydumwandler);
677° C; 13,3 at
Spalte Produkt des Kohlenmonoxydumwand-
lere**j
677°
13,3 al
7,6
9,0
10,9
0,7
71,8
14,1 MoI-* 2,5 17,4 "
0,7 " 65,3 -
■ 5 j. - ,2
3, 3 ,0
7
* Wassers toff part ialdim-jk auf 1 at vermindert; Entzug von 85 * H2.
·· Kann einer veiteren Hg-Mffusions&nlage zugeführt oder auf herkomroliohc Weise gereinigt worden.
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Bel den erflndungsgenässen Verfahren beträgt bei Verwendung einer Beschickung der glelohen Zueannensetsung wie bei des) herkönaliohen Verfahren und bein Betrieb des Kohlennonoxydunwandlers bei 677° 0 der gesante Uewandlungsgrad iu 0O2 etwa Θ4 Jl und der Unwandlungegrad tu 0O2 in den Kohlenmonoxydunwend-1er etwa 72 ^.
Man sieht eleo, daes duroh die Entfernung τοη Wasserstoff aus den Refomlerungsprodukt Tor der Durchführung der Kohlennonoxydunwandlung leicht eine erhebliche Verbesserung des Unwandlungsgrades erslelt wird, obwohl die Kohlennonoxydunwandlungereaktion bei einer Ti el höheren Temperatur durchgeführt wird, als sie normalerweise bei dieser Reaktion angewandt werden könnte.
Beispiel 2
Bin Stroa aus Waeeerdaapf und Bohwerbeniin (in Verhältnis τοη 5 Mol Wasserdampf je Mol Kohlenstoff) wird einer Vaeeerdaapfrefomleranlage sugefUhrt, in die eine Wasseretoffdiffusions-Yorriöhtung so eingebaut 1st, dass der^Wasserstoff In des Aus« nasse, wie er sich bei der Reforsderungereaktion bildet, entfernt wird. Sie Entfernung τοη Wasserstoff gestattet den Betrieb der Refomieranlage bei etwa 649° 0 und 14 at. Der Wasserstoff in der Vaeeerdampfreforeleraone wird auf etwa 1 at gehalten, und die Zusaaneneetsung dee Produktes der Vasserdajipf-
- 31 -r
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reformieranlage 1st in Spalte 2 der Tabelle III angegeben. Siesee Produkt wird auf 371° C gekühlt und einen Kohlenmonoxydumwandler zugeführt. Die Zusammensetzung dee Produktes des Kohlenmonoxydumwandlers ist in Spalte 3 der Tabelle III angegeben.
Man beachte, dass die Gesamtn'iwandlung zu nierten Verfahren 92 $> "beträgt.
bei diesem kombi
Tabelle III Spalte 3
Produkt der Kohlen-
monoxydumwandlung;
371° C; 14 at
Spalte 1 Spalte 2
Produkt der Re
formieranlage;
649° C; 14 at		 13,1 Hbl-jC
H2 7,1 Mol-96 4,0 "
CO 10,0 " 65,5 ·
co2 59,5 " 1.5 "
Nicht umgesetzte
Kohlenwasserstoffe		 1,5 " 16,0 "
Wasserdampf 22,0 " 0,2
Nicht umgesetzter
Wasserdampf je Hol C		 0.3 16t*
Umwandlungsverhältnis
oo2/co		 6,0
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Claims (6)

  1. B-760 21. Juni 1968
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, bei dem auo einem Wasserstoff iuv\ Kohlenmo "loxyd enthaltenden Gasgemisch durch Mffusion durch eine pal tadiunhaltige Mombran ein Teil dos Vfa.iöei'Biicifo aV^etrennt /ird;. dadurch gekennzeichnet, dasn ein urup/'ünglich 3υ bis 75 ■ :>1.~# WaeeeratoiT und 1 bis 60 Vol.-# Kohlenmonoxyd mithaltend je» Gasgemisch durch Entzug von Wasaerß ßof Γ durol·. Dii'fuflion au .' eine Wass^ratof f konzentrat ion von weniger ala et\;a 20 YoI.-^ gebracht und sodann bei Temperaturen ron etwa 3<3 bis 677' C und Drucken von etwa 5 bis 100 at mit Wassordampi* einer kaialytischen Umwandlung des Kohlenmonoxydtj in Kohlendioxyd xmVerworfen wird, worauf der Wasserstoff auo dem Reaktlonaprodukt gewonnen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, dase sine Membran aus einer Palladiuia-Silbarlegierung verwendet wird.
  3. 3' Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der v/aeserstoff aus dem !Endprodukt durch Diffusion durch eine
    Edelmetallmembran abgetrennt wird«
    - 33 -
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    . 1 SaU 3 da« Xndvunstges- v. 4. f. 1*67)
    it
  4. 4« Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass den durch die Edelmetallmembran nicht diffundierten Gas Kohlendioxyd entzogen wird und die Röstgase Io Kreislauf zur Kohlenmonoxydumwandlung zurückgeführt werden.
  5. 5.. Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff aus dem Endreaktioneprodukt gewonnen wird, Indem dem Gaogemisch daa darin enthaltene Kohlendioxyd und restliche Kohlenmonoxyd entzogen werden.
  6. 6. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangegut Wassergas verwendet wird.
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DE19631467033 1962-05-17 1963-05-17 Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff Pending DE1467033A1 (de)

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