DE1467656A1

DE1467656A1 - Polyelektrolyt-Aufbaustoffe fuer Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1467656A1
Application number: DE19641467656
Authority: DE
Inventors: Diehl Francis Louvaine
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1963-04-01
Filing date: 1964-03-28
Publication date: 1969-10-23
Also published as: AU293474B2; SE328362B; AU4194664A; FI42739B; CH490491A; DE1467656B2; US3308067A; NL132878C; BE685413A; FR1476512A; DK119268B; NL6501871A; GB1054755A; AT278215B

Description

Polyelektrolyt-Aufbauatoffe für Waech- and Reinigungsmittel .

öegenetand der Erfindung sind Reinignngs- und Waachmittel, insbesondere Reinigunge- und Waschmittel, welche i^;olyelektrölyt-Aufbauptoffe (builders) enthalten, die sur Steigerung des Reinigungevermögens von Detergentien dienen.

Die Eigenschaft bestimmter Materialien, die Reinigungskraft von Seifen und synthetischen Detergentien su steigern, und die Verwendung dieser Materialien in Reinigungsmitteln ist bekannt. Diese Reinigungsverstärker nennt man "Aufbaustoffe¹⁴ (Builders). ^MAufbaustoffe^lf erlauben die Erzielung höherer Reinigungsleistungen sowohl hinsichtlich der Qualität der Arbeit als auch der Kosten, als es bei Verwendung der aufbauatoff freien Wasch- und Reinigungsmittel möglich ist.

Das Verhalten und die Arbeitsweise dieser Aufbaustoffe ist nicht vollständig bekannt, obwohl es mehrere Erklärungen für ihr Verhalten gibt. Dennoch gibt es kein einheitliches Kenn-

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seichen, das eine genaue Vorhersage darüber erlauben würde, welche Gruppe von Verbindungen wertvolle Aufbaustoffe und welche Verbindungen nioht.

Dias läßt sich cua Teil duroh die komplexe Hatür der Reinigung und duroh die zahllosen Faktoren erklären» welche zu der Gesamtleistung beitragen. Aufbaustoff· erwiesen sich z.B. alβ wirkungRVoll auf Uebieten wie z.B. der Stabilisierung von Schmutzfestatoffsuspenslonen, Baulgierung von Schautzteilehen, Oberflächenaktiv!tat von wässrigen Reinigungseittellösungen, Lösliohmachen von wasserunlöslichen Materialien» Schaum- oder Schaumerzeugungsvermögen der Waschlauge, Peptisieren der Sohmutzaggloaerate, Neutralieierung von saure· Schmutz und Inaktivierung von in der Waschlösung anwesenden Mineralbestandteilen. Jede theoretische Erörterung der ver stärkenden Wirkung eines Aufbaustoffes sollte daher «amtliche im Reinigungsverfahren einbezogenen bedeutenden Ein*elwirkung «n in Betracht ziehen und nuß in gleicher Weise fur all· üblichen Verschmutzung- und Waschbedingungen gelten.

Beispiele für bekannte Aufbaustoffe sind wasserlösliche anorganische Alkali-Aufbaustoffsalze, welche allein oder kombiniert verwendet werden können, z.B. Alkalimetallcarbonate,-Borate, -Phosphate, -Polyphosphate, -Bicarbonate und -Silikate.

Beispiele für bekannte organische Aufbaustoffe sind Alkallmetall-, Ammonium- oder substituierte AaiaoniuiB-amino— polyCMrbonate, z.B. Natrium- und Kalium-Äthylendiamintetra aoetat, Natrium- und Kalium-N(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiaeintriaoetat, Natrium- und Kalium» und Triäthanolammonium-N-(2-hydroxyäthyD-nitrilodiacetat. Alkalimetallsalze von Phytineäure, z.B. Natriumphytat, eignen sich ebenfalls als organische Aufbaustoffe.

(Q Das ständig 3teigende Interesse an "aufgebauten¹⁴ °Relnigungemitteln führte zu einer ei cn stets verzögernden ooZahl an verfugbaren Aufbauetoffen. Trotz der ständigen Zu _ωnähme lassen sich jedooh gewisse Nachteile und Mängel an be-2^kannten Aufbaustoffen feststellen. Die vielleicht am weitesten on anerkannte Beschränkung betrifft die Reihe der kondensierten »* anorganischen Folyphosphatverbindungen wie z.B. Alkali*·talltripolyphOF.phate und di· höher kondensierten Phosphate. Diese Verbindungen, welche die industriell am meisten gebrauchten

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Aufbauatoffe darstellen· seifen bei der Vervendung in Reinigungawdtteln eine starke leigung, su weniger kondensierten Phoaphorverbindungen su hydrolysieren, welche verhältnissfteig Bdnderwertige Aufbaustoffe sind und unerwünschte niederschlage in wäserigen «tesehlBsungen bilden. Zu diesen niederen Foraen gehört Orthophosphat.

Bin Hauptsiel der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen und verbesserten Hasse von Polyelektrolyt-Aufbauatoffan. Ein weiteres Ziel ist die Herstellung einer neuen druppe von höchst wirksamen Polyelektrolyt-Aufbaustoffan· welche aua wasserlöslichen Salsen von polymeren aliphatlachen Polycarbonsäuren bestehen, wie anschließend noch beschrieben wird· GLn weiteres Ziel 1st die Herstellung von auf gebauten Reinlgungsedtteln. Sie Verbindungen der neu entdeckten Gruppe von Polyelektrolyt-Aufbauetoffen enthalten. Diese und andere Ziele ergeben "ich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung.

Ola belllegende Zeichnung, Fig. I, xelgt eine graphische Barstellung dar Relnlgungsgrride, die in Abhängigkalt von dar Konsentration alt verschiedenen Polyelektrolytaufbauetoffen ersielt werden, wie anschließend noch aueführlloh beschrieben wird.

Ea wurde nun gefunden* daß waRBerlbRliche Salsp von polymeren aliphatischen Polycarbonsäuren alt gewissen spezifischen Strukturen hinsichtlich der Stellung der Carboxylgruppen und alt bestlaaten Molekular- und Äqulvalentgewiohten außergewöhnlich brauchbare Aufbaustoffe sind und das Relnigungeveraögen einer grofJen Zahl von ober fl&chanaktlven Detergentien erhöhen.

Das wasserlösliche dal* kann aus einem Alkaline tall- odar Ämaioniua- oder substituierten Amaoniumsals beistehen. Dna Alkalimetall kann latriura oder Kalium sein. üas bals kann in teilweise oder vollständig neutralisierter Fora verwendet werden.

Kach dar vorliegenden Erfindung sind die folgenden

• - - . ■ ■ ■ ■ '

wesentlichen Kennseichen für die Verwendung der wasser -

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löslichen Salae von polymeren aliphatischen Polycarbonsäuren aln AufbauBtoffβ notwendig«

(1) Ein Molekularg· icht von Mindestens etwa 350, berechnet für die Säureform.

(2) Bin Äquivalentgewloht von etwa 50 bis etwa 80, berechnet für die Säureform. ■

(3) Mindentene 45 Mol <& der die Polymerisate ausmachenden Monomeren sollen aliphatische Polycarbonsäuren Mit mindestens zwei Carboxylresten sein, welche durch nicht mehr als zwei Kohl snstoff a tonte voneinander getrennt sind und

(4) soll die La^e Jedos oarboxylhaltigen Restes entlang der Polyiaerkette durch nicht mehr alt? drei Kohlenstoff atome von der Lage des nächsten carboxylhaltigen Restes entfernt sein.

Spezifische Gruppen von Verbindungen, welche den oben genannten Erfordernissen entsprechen und «u den neuen erfindungsgemäien Aufbaustoffen gehören, sind anschließend aufgeklärt:

(a) Wasserlösliche Salxe eines Homopolymerisate einer aliphatischen Polyoarbonsäure mit der folgenden empiriechen Formel:

X Z

I I

-0 - C -

Y CÜOH „
η

worin X, y und Z Wasserstoff, eine Methyl-, Carboxyl- oder Carboxymethylgruppe bedeuten» mindestens eines der Symbole X, Y und Z eine Carboxyl- oder Carboxymethylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, d«.fl X und Y nur dann eine Carboxymethyl gruppe sein können, wenn Z eine Carboxyl- oder Carboxymethylgruppe darstellt, worin nur oines der Symbole X, Y und Z eine Methyl gruppe sein kann, und worin η eine g^nze Zahl

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mit einen Wert innerhalb einen Bereiches ist, dessen untere Ör«ns« drei ist und dessen obere Grenze hauptsächlich duroh die Lösliohkeiteeigensohaften der Salze in einem wässrigen System bestimmt ist.

Beispiele fUr diese Verbindungen sind wasserlösliche dal»β der folgenden aliphatischen Polycarbonsäuren: Poly (mal ein) säur«, Poly(itaoonsäure), Poly(mesaoonsäure), Poly(fumarsäure)» Poly(aoonitsäure), Poly(methylen-malonsäure), Poly(oitraconaäure) usw.

(b) Wasserlösliche ö'-ilze eines Mischpolymerisats von mindestens xwei der Monomeren der oben in (a) beschriebenen empirischen Formel. Beispiele sind (Itacon-Aoonit-3äure)Mieohpolymeriuat, (Itaeon-KaleinsäurejMisohpolymerisat, (Meeaoon-FiunaraäurajMisohpolymerieat, (Methylenraalon-Citraoons?iure)Mi8ohpolymerir,at usw.

(o) Wasserlösliche SaIζd eines Mischpolymerisats aus Alkylen oder Monocarboneäuren mit den in (a) beschriebe» nen aliphatischen Polyearbonaäureverbindungen, wobei die genannten Mischpolymere die folgende allgemeine Formel habeni

/ RR XZ

/I»'-. /It

II/ \ I t

H R ' (1-m) \ Y COOIi / m

worin jeder R Wasaerwtoff, eine Mf-thy I-, Carboxyl-, Carboxymethyl- oder Carboxyiithylgnippe bedeutet, worin nur ein R elne Methylgruppa sein kann; m mindentens 45 Mol % des _t1iBohpolymeritat8 bedeutet; worin X, Y und Z Wasserstoff, aine Methyl-, Carboxyl- oder Carborymethylgruppe und mindestens eine« der Symbole K, Y und Z eine Carboxyl- oder Carboxymethylfcruppe bedeuten, vorausgesetzt, daü X und Y nur dann eine Carboxymethylgruppe sein können, wenn Z eine Carboxyl- oder Carboxyraethyl^ruppe ist, worin nur eines der Symbole >:, Y und Z eine Methylgruppe darstellen kann und worin η eine ganao Zahl innerhalb eines Bereiches darstellt,

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dessen untere Grenze 3 1st und dessen obere ßrense in erster Linie duroh dia Lösliehkeitaeigenschaften der Sale· in einem väsari&en System bestimmt sind«

FUr die Aufstellung der obigen Formel im Abechnitt (o) gibt es keine Vorschrift hineiohtlioh der Reihenfolge, in welcher die Bestandteile erscheinen) diese Bestandteile können regelmäßig oder willkürlich entlang der Polymerkette angeordnet aein. Im übrigen können die hier beschriebenen Polymerisate lineare oder vereweig— te oder vernetzte Polymerisate sein, vorausgesetzt, daß sit} in dem anschließend beschriebenen, erfordernohen Umfang löalioh sind.

Beispiele für Verbindungen, welche eioh alt den im Abschnitt (a) genannten Polycarbonsäuren misohpolyinerieieren lassen und die gewUnnohten Lösliohkeitseigensohaften in wässrigen Systemen nicht beeinträchtigen, sind Äthylen« Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-ButenoarbonnHure, S-Methyl^-butencarbonaäure. Speeifisohe Beispiele für Mischpolymerisate, wobei die Mengenverhältnisse MolVerhältnisse bedeuten, sind daa Ii!-Mischpolymerisat von Äthylen und Itaconsäure mit einem Äquivalentgewicht von 79i ein l:l-Miaohpolymerisat von Propylen und Maleinsäure mit einem Äquivalentgewicht von 79} ein !^-Mischpolymerisat von Acrylsäure und Itaconaäure mit einem Äquivalentgewicht von 66, ein 114-Mieohpolymerisut von 3-Butencarbonaäure und Maleinsäure mit einem Äquivalentgewioht von 61,1; ein 1^-Mischpolymerisat von ISOOiOton«lure und Citraconsäure mit einem Äquivalentgewicht von 66,2; ein 1;1,9-Minohpolymerisat von Methacrylsäure und Aooritntfure mit einem Äqulvalentge-wioht von 62,2} ein l,2jl-Misehpolymeriaat einer 4-Pentenoarboneäure und Itaoonaäure mit einem Äquivalentge'vioht von 78,3. Die oben *rwähntnn Äquivnlentgewichte sind flJr die Säureform berechnet. Die hier verwendete Bezeichnung Äquivalentgewicht hat die Übliche Bedeutung, welche diesem Ausdruck Angeschrieben wird. 31n bed·utet daa Äquivalent eines Stoffes in g, welohes dadurch berechnet wird, daß man aein Pormelgewloht duroh

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eeine Wertigkeit teilt. Im vorliegenden Falle der öäuren iet die Wertigkeit die Anzahl der ersetzbaren Waseerstoffatome.

Ee gibt andere Monomere, welche eioh in kleineren Mengen mit den in Abschnitt (a) oben beschriebenen aliphatischen Polyoarboneaureverbindungen misohpolynerlBieren lasten und zu einem Mischpolymerisat mit einem Äquivalentgewioht innerhalb des spezifizierten Bereichs führen, der für einen geeigneten Aufbaustoff erforderlich ist. Treten jedooh bestimmte organische Substltuenten in diesen zusätzlichen Monomeren auf, so beeinträchtigen sie wesentlich die Aufbaueigenschaften der Salze des Mischpolymerisate, insbesondere dann, wenn sie an einem Methylenkohlenstoff zwischen Carboxylgruppen entlang der Polymerkette eingeschoben sind. Diese störenden Subetituenten Bind im wesentlichen nioht-oarboxylhaltige organische Reste mit eine« Molekulargewicht von Über etwa 16. Beispiele für diese störenden Substituenten eind Methoxy-, Aoetoxy-, Dimethyl- und Phenylgruppen, wie sie durch die folgenden Monomeren erläutert werden: Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und ütyrol.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ee möglich, Monomeren, welohe diese genannten störenden Gruppen besitzen, dann «u verwenden, wenn sie in einer Men^e von höohstens etwa 27,5 Mol %_t bezogen auf die gesamten Monomereinheiten im Mischpolymerisat enthalten Rind. Die folgenden Mischpolymerisate liegen daher außerhalb des Bereiches der nach der vorliegenden Erfindung geeigneten Stoffzusammensetzungen: lil-Misohpolymerisat von Vinylmethyläther und Maleinsäure, ItI -Mischpolymerisat von Vinylacetat und Itaoonsäure, lil-Mieohpolymerieat von Isobutylen und Maleinsäure, lil-Misohpolymeriaat von Aorylamid und Aconitsäure und ltl-MiBchpolytaerisat von Styrol und Maleinsäure.

Di· strukturellen Kennseichen der verwendbaren und bevorzugten Polymerisate und Mischpolymerisate wurden der Zweckmäßigkeit halber für die die Carbonsäure enthaltenden Monomerer beschrieben, von welchen solche Polymerisate

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and Mischpolymerisate theoretisch abgeleitet werden können* Β« seigt Bioh jedoch, dafl es in Tielen Fällen zweckmäßig oder Ton Vorteil iet, diese Polymer!eatβ und Mischpolymerisate in der Praxis dadurch herzustellen, daß «an Derirate oder Vorläufer dieser Oarbonsäuregruppen enthaltenden Monomerer zu den gewünschten Polymerisaten und Mischpolymerisaten polymerisiert; In vielen Fällen können daher die verwendeten Monomeren als -Derivate odtr Tor läufer der vorbestimmten Säuren in der Fora von Anhydriden, von Toll- oder Teilestern dieser Säuren, Amiden» litrilen usv. oder deren Gemischen Verwendung finden und naoh der Polymerisation durch entsprechende ohemisohe Umsetzungen in die Carbonsäuresalze umgewandelt werden. SLn besondere brauchbarer Aufbaustoff ließ sieh s.B. daduroh herstellen, dall man Maleinsäureanhydrid unter Verwendung von 5 1* Benzoylperoxyd als Aktivierungsmittel naoh dem Verfahren von Lang, Pavelioh und Clarey in «f. Polymer Sei., Ausgabe 162» S. 32 (1931) polymerisierte und anschließend durch Behandlung mit wäeerigem Batriumhydroxyd in latriumpolymaleat umwandelte. Durch die Verwendung von Kaliumhydroxyd anstelle von Natriumhydroxyd erhält man ebenfalls einen bevorzugten Aufbaustoff, welcher sich wegen seiner ausgezeichneten Löslichkeit besonders für die Verwendung in flüssigen Stoffzusammensetzungen eignet.

In ähnlicher Weise ergeben Mischpolymerisate von * Äthylen und Maleinsäureanhydrid, Methylaorylat und Äthylfumarat, A'thylaoonitat und A'thylitaoonat, Acrylnitril und Butylmaleat usw. und Homopolymerisate von Äthylfumarat, Itaoonsäureanhydrid usw. bei der Umwandlung in die Carbonsäuresalze geeignete Aufbaustoffe, vorausgesetzt, dafl diese Stoffe auch innerhalb der oben und anschließend definierten Grenzen liegen.

Ausgezeichnete Reinigungeergebnisse lassen sich mit 8alzen der Homopolymerisate der im Abschnitt (a) beschriebenen aliphatischen Polycarbonsäuren erzielen. Spezifische Beispiele für monomere aliphatische Polycarbonsäuren in dieser Gruppe sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaoonsäure und Aconitsaure, und diese stellen die bevorzugten Aufbaustoffe der vorliegenden Erfindung dar.

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Bei einer Untersuchung wird man feststellen, daß die bevorzugten Aufbaustoffe der Erfindung die Carboxylgruppe entweder an benachbarte Kohlenstoffatome entlang der Polymerkette gebunden enthalten, «le a.B« in Fumar- und Maleinsäuren» oder eine Carboxylgruppe und einen eine Carboxylgruppe enthaltenden Reat gemeinsam an ein Kohlenetoffatom der Polymerkette gebunden enthalten. Sin Beispiel für diese letxtgenannte Konfiguration let Itaoonsäure. Die veiter unten erläuterte Aoonitsäure hat sowohl einen. Carboxymethylreat und einen Carboxylrest an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden» als auoh benaohbarte Carboxylgruppen.

Außerdem können naoh der vorliegenden Erfindung «wei Carboxylgruppen gemeinsam an ein Kohlenstoffatom entlang der Polymerkette gebunden sein, κ.B. Poly(methylenmal on) säure. Biese polymeren Verbindungen können unter bestimmten Verwendungsbedingungen dasu neigen, *u deoarboxylieren» Auf (Jrund der Tatsache« daß diese Verbindungen gelegentlioh besondere Verarbeitsbedlngungen erforderlich machen, wird diese Art von bioarboxylierten Aufbaustoffen veniger bevorzugt.

Maleinsäure ist Stereoiaomer mit Fumarsäure der Formel CH(COOH) - CH(COOH). Die Verwandtsohaft dieser beiden Säuren wird am besten durch die folgenden Formeln geselgtt

H-C- COOH

HOOC - C - H

Fumarsäure Trans-Butendioarbonsäure

H-O- COOH

H-C- COOH

Maleinsäure Cls-Butendioarboneäure

Biese beiden isomeren Säuren laesen eich durch die Destillation von Apfelsäure, HOCH(COOh)CH₂OOOH herstellen. Beide Säurefonnen erwiesen aioh ala brauohbar, doch wird Maleinsäure wegen ihrer größeren Löslichkeit in

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Wasser bevormugt. Μ· polymerisierte Form von MalalMlure hat die folgende Fornelt

COOH

έ -

COOH j

Itaocnsäure, welche auch Methylen-Bernetein- und Methylenbutandloarbonsäure genannt wird, hat die, folgende Formelf CcHgO^₉ welohe sich graphlaoh folgendermaßen darstellen laß ti

H -

H	H
t	t
QmQ ——	Ο
I	ι
COOH	COOH
Itaeonsäure

Die polymer! eierte Form lat

H I	H	COOH I
_mm η	ft
I	I
H	- C - H COOH

Aoonitsäure, C^H^Og, «elehe auoh 1,2,3-Propentrloarbonaäure genannt wird, iat ein· dreiwertige Saure, welche ***■ Aoonitum Bauieetua , Adonee and Aohellea -Arten, oder auoh aus Zitronenaäure hergestellt werden kann. Sie tritt auoh in Rüben und Zuckerrohr auf und hat die folgend· Strukturfora el;

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COOH

H t	• 2
C «sr	s=r C
I	t
COOH	COOH
Aoonitsäure

Polymerisiert hat dl· Aconits&ure die folgende Forst

H COOH

C C —

t I

COOH H-C-H
COOH

Der Polymerlaationsgrad η der neuen erfindungsgeaäBen Polyelektrolyt-Aufbaustoffe hat eine wichtige und praktische Bedeutung für die Aufbeuwlrkung dieser Verbindungen. Die untere Qrenae fUr η wurde alt 3 errechnet und ergibt Verbindungen alt einem Molekulargewicht τοπ nicht weniger ala etwa 350· Sie Aufbaueigenschaften der erfindungsgemäflen Verbindung fallen wesentlich ab, sobald das Molekulargewicht 550 unterschreitet.

Btwaa schwieriger let die Feetsetsung eines absoluten Werte· für eine obere Qrense dee Polymerisationsgradea, oberhalb deren die Polyelektrolyt-Aufbauetoffβ nicht länger al· wlrkeaae Aufbauetoffe dienen. Tatsache 1st, daß praktlsohe Srwftgungen beetlavend werden, eobald der Polyaerleatlonagrad Bunint. S.B. wird allgemein anerkannt, daB wenn das Holekulargewloht eines polymeren Stoffes aunlmmt, seine Waeserltteliohkelt abnimmt. FUr dl· vorliegende Erfindung 1st es wesentlich, daß die Polyelektrolyt-Aufbaustoffe unter normalen Gebrauohabedlngungen entepreohend löslich eind. Impfohlene Aufbaustoffkonsentratlonen liegen im allgemeinen

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im Bereich von etwa 0,1 % ble etwa 0,50 Gew. Jt _f beeogen auf die WaaohlÖBung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die obere Verwendgrenee dann erreicht, nenn nloht mehr genügende Mengen der Verbindung in Lösung gehen, daß sie ale Aufbauetoff wirken kann.

Die höheren Aufbauetoffkorucentrationen im Bereich Ton 0,50 Gew.Jl erweisen sich unter bestimmten Waeoh bedingungen alβ notwendig» c.B. bei einer Wasserhärte entsprechend 1,4 g GaCO,/Iiter. In βölσhen Füllen könnte Jede der iolyelektrolyt-Aufbaustoffe der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, deren Lö el ionic ei t in Wasser eine Aufbauet off kone ent ration in der erforderlichen Höhe «ulassen würde. Unter allgemeineren Bedingungen la Haushalt erweisen sich Aufbauetoffkoneentrationen von 0,05 bis etwa 0,06 Jt als angebracht.

Aus der vorhergehenden Beschreibung 1st ersichtlich, daS der Polymerisationsgrad dieser Verbindungen innerhalb eines sehr weiten Bereiohes sohwanken kann· Im allgemeinen jedooh kann der Polymer! sationsgrad η Innerhalb de« Bereiohes von 3 bis etwa 9000 liegen. Dies entspricht einen Molekulargewiohtsbereloh für die erfindungegemaflen Verbindungen von 550 bis etwa 1 900 000. Bin bevoreugter Bereioh für den Polymerisationegrad η liest bei etwa 4 bis etwa 500. Dies entspricht einem bevorsugten Molekular gewiohtsbereioh für die erfindungegemaflen Poljrelektrolyt-Aufbaustoffe von etwa 500 bis etwa 175000*

Sie genaue Ermittlung der Molekulargewichte von polymeren Verbindungen 1st aufiergewuhnlich sohwlerlg* Biese Zahlen eind im allgemeinen von dem Verfahren abhängig, welohes au ihrer Ermittlung verwendet wird. Bs 1st s.B. weitgehend bekannt, dafl die von den Herstellern angegebenen Molekulargewichte von polymeren Stoffen duroheohnittliohe Molekulargewichte der vorliegenden Moleküle «Ind. Xa übrigen werden gewöhnlich Molekulargewlchtsbereiehe angegeben, welche weltgehend von dem sum Messen der Molekulargewichte verwendeten Verfahren abhängig sind, Iu den verschiedenen Verfahren, welohe häufig «um Messen der Molekulargewichte von polymeren Verbindungen verwendet werden, gehören osao-

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metrlsohe Bnderuppenbeetlmmunge-, Gtefrierpunkteernledrlgungs-, aiedepunkteerhöhungs-, Liohtatreuunge- und Ultra-οentrifugen-Verfahren. Alle diene Verfahren befinden sioh gegenwärtig In verschiedenen Bntwioklungastadien, und jedes let für bestimmte Arten von polymeren Verbindungen am besten geeignet.

Dae oben erwähnte Mindestmolakulargewicht von 350 wurde empirisch ermittelt und beruht gröi3tenteilB auf den durch die Arbeit mit diesen Polyelektrolyt-Polycarboxylpolymeren erworbenen Kenntnissen und Erfahrungen.

Die Viskosität ist eine Eigenschaft, welche von den Polymer-Chemikern häufiger zur Charakterisierung der Polymerverbindungen verwendet wird alη Molekulargewichte. Dies 1st zweifelloe auf die verhältnismäßig einfacheren und weniger kompilierten Verfahren «ur Bestimmung der Viakoaitätsdaten zurüokzuführen. Um diese Baten sinnvoll au maohen, müssen auoh die Versuahsbedingungen angegeben wer den, unter denen die Messungen durchgeführt wurden. Da zwischen der Viskosität der Polymerverbindungen und ihren relativen Molekulargewichten eine anerkannte Beziehung besteht, and da diese Zahlen sinnvoller und häufig leiohter erhältlich sind ale Molekulargewichte, werden die in den erfindungßgemäßen Beispielen verwendeten polymeren Aufbaustoffe duroh ihre spezifischen Viskositäten gekennzeichnet . In allen lullen entspricht die Viskosität einem Molekulargewicht von im wesentlichen über 350.

Nach der vorliegenden Erfindung lassen sich außergewöhnliche Reinigung«ergebnlBee duroh Verwendung der oben genannten Polyelektrolyt-Aufbaustoffe zusammen mit einer großen Zahl von wirksamen oberflächenaktiven Detergentien und Mischungen erzielen. Die Aufbaustoffe sind wirksam, wenn sie einzeln oder in Mischungen verwendet werden.

Im allgemeinen bestehen die Wasch- und Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung au η den folgenden wesentlichen Bestandteilen: (a) einem organischen wasserlöslichen oberflächenaktiven Detergens, wie es weiter unten definiert

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und erläutert wird und (b.) einem neuartigen Polyelektrolyt-Aufbaustoff, der den oben genannten und durch Beispiele erläuterten strukturellen Erfordernd säen entspricht. Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen enthalten daher die wesentlichen Bestandteile in einem Qewichts Verhältnis des Polyelektrolyt-Aufbaustoffes «um oberfläohenaktiven Detergens von etwa Ii3 bis etwa 1Oi1, wobei diese ütoffzunammensetzungen in wässriger Lösung einen pH-Wert von etwa 9 bis etwa 12 liefern. DaB bevorzugte Mengenverhältnis des Polyelektrolyt-Aufbaustoffes «um oberflächenaktiven Detergene beträgt etwa Ii2 biß etwa 5i1» und der optimale pH-bareioh liegt zwischen 9,5 und etwa 11,5.

Die innerhalb der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen verwendbaren oberflächenaktiven Detergentien sind anionisch©, nicht-ionische, zwitterioniBche, ampholytieohe Detergentien und Mischungen daraus. Diese brauchbaren Stoffe werden unten ausführlich beschrieben.

(a) Zu den anionisohen Detergentien, welohe sich in den erfindun&agemäßen Stoffzusammensetzungen verwenden lassen, zählen sowohl seifenhaltige als auch seifenfreie Verbindungen. Beispiele fur geeignete Seifen sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren (CU Q-C₂₀)). Besonders nützlich sind die Natrium- oder K^liumsalze von Gemischen der von Kokosnuflöl und Talg abgeleiteten Fettsäuren, d.h. Natrium- oder Kaliumtalg- und Kokosnußseife. Beispiele für anionisohe organische seifenfreie Detergentien sind die wasserlöslichen Salze, Alkalimetallsalze von organischen schwefelhaltigen Reaktionsprodukten, die in ihrer MolekülStruktur einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen Sulfonnäure- oder Schwefelaäureesterrest enthalten. Die Bezeichnung Alkyl aohlieflt den Alkylanteil höherer Aoylreste ein. Bedeutende Beispiele für synthetisch· Detergentien, welohe einen Teil der erfindungegemäflen Stoff»

zusammensetzungen bilden, sind die Natrium- oder KalHP»- alkylsulfate, insbesondere jene, welohe sich duroh

Sulfurieren der höheren, duroh Reduktion der GHyceride von Talg - oder Kokosnuflöl gewonnenen Alkohole (mit 8-18

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Kohlenetoffatome) herstellen lassen; Natrium- oder Kaliumalkylbensol sulfonate, wie sie a.B. in den U.S.-Patent sohrlften Vr. 2.220.009 und Hr. 2.477.383 beschrieben sind, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält; andere Beispiele fUr Alkalimetallalkylbensol· sulfonate sind Jene, in νeichen der Alkylrest ein gerad kettiger aliphatisoher Rest ist, der etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, s.B. 2-Phenyl-Dodeoaneulfonat und 3-Phenyl-dodeoansulfonat; Natrlumalkyl-glyoeryläthersulfonate» insbesondere Äther soloher höherer Alkohole, welche τοη IaIg- und KokosnuQöl abstammen; Natrlumkokosnuflölfetteäure-Monoglyoeridaulfate und -sulfonate; Natriumoder Kaliumsalae τοη Sohwefelsäureestern des Reaktions Produktes τοη einem Mol eines höheren Fettalkohols, (β.B. Talg« oder Kokosnuflölalkohole) und etwa 1 bis 6 Mol Äthyl enoxyd; natrium- oder Kaliumsalce τοη Alkylphenol-äthylenox j4ät her sulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Äthylenoxyd-Ein- halten pro Molekül und etwa 9 bis etwa 12 Kohlenstoff atomen im Alkylrest» mit Xsäthlonsäure Teresterte und mit Vatrlumhydroxyd neutralisierte Fettsäuren» die β.B. aus Kokosnulttl gewonnen werden; Natrium- oder Kaliumsalce des Fettsäureamids eines Methyltaurids, worin die Fettsäuren s.B. τοη Kokosnuflöl abgeleitet werden und andere, dem Vaohmann bekannt« Verbindungen, τοη denen eine Annahl In den Ü.S.-Patenteohriften Hr. 2.486.921, 2.486.922 und 2*396*278 besohrieben sind.

(b) llohtionieohe synthetische Detergentien lassen eioh allgemein als aliphatlsohe oder alkylaromatisohe Verbindungen beschreiben, welche in wässriger Lösung nicht ionisieren. Im Handel ist a.B. eine bekannte Gruppe τοη niohtlonisohen synthetisahen Detergentien unter der Bezeichnung "Pluronio" erhältlich. Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt duroh Kondensieren τοη Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Baee, ««loht duroh die Kondensation τοη Propylenoxyd alt Propylenglyool hergeeteilt wurde. Der hydrophobe Anteil des Moleküle, weloher aelbstTerständlioh waseerunlOslioh 1st» hat ein Molekulargewicht τοη etwa 1500 bis 1800* Dor Euaata der Polyoxyäthylenreste au diesen hydro-

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- Ii -

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phoben Teil führt aur Erhöhung der Waeeerlösliehkeit des gansen Moleküls, und der FlUasigkeiteeharakter des Produktes wird bis au dem Punkt beibehalten» an welohem der Polyoxyäthylengehalt etwa 50 i> des Gesamtgewiahts de· Kondensationsproduktes ausmacht·

Andere geeignete nioht-ioniaohe synthetlsohe Detergentien sindι .

(l) Die Polyäthylenoxyd-Kondensate Ton Alkylphenolen, B.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe mit etwa 6 bie 12 Kohlenstoffat omen in entweder geradkettiger oder versweigtkettlger Konfiguration mit Äthylenoxyd, wobei da· genannte Äthylenoxyd in Mengen anwesend ist, welohe 10 bis 25 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkylphenol entsprechen. Der Alkylsubstituent in diesen Verbindungen kann a .B. von polymer! ei er tem Propylen, Diisobutylen, Ooten oder Honen abstammen.

(2) Verbindungen, welohe aus der Kondensation von Äthylenoxyd mit dem Produkt aus der Umeetsung tob Propylenoxyd und Äthylendiamin stammen. Verwendbar sind ··!. Verbindungen, welohe etwa 40 bie etwa 80 Gew.* Polyoxyathylen enthalten und ein Molekulargewiaht von etwa 5000 bis etwa 11000 haben und aus der Umeetsung von Äthylenoxydgruppen mit einer hydrophoben Baee etammen, welohe aus dem Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und einem Propylenoxyd Ubersohuü besteht, wobei die genannte hydrophobe Base ein Molekulargewicht von 2500 bie 3000 hat.

(3) Das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in entweder geradkettiger oder versweigtkettiger Konfiguration, mit Äthylenoxyd, c.B. ein Kokosnußalkohol-Äthylenoxyd-Kondensat mit 10 bis 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Kokosnofalkohol, wobei der Kokoenußalkoholteil 10 bie 14 Kohlenstoffatome hat.

(4) Langkettige tertiäre Aminoxyde, welohe der folgenden allgemeinen Formel R₁R₂RvH —Ψ 0 entsprechen ,

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-.17-

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worin B^ tin Alkylreet ait etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und R^ und R₅ Jewell· Methyl- oder Äthylrestβ sind. Der Pfeil in der Formel ist eine UbIione Darstellung einer semlpolaren Bindung. Beispiele für die in der vorliegen» den Erfindung verwendbaren Aminoxyde sind Dimethyldodeoylaminoxyd, Dimethyl00tylaminoxyd, Dimethyldeoylaminoxyd, Dimethyltetradeoylaminoxyd, Dimethylhexadecylaminoxyd.

(5) Langkettige tertiäre Phosphinoxyde sit der ... folgenden Formel RR¹R¹¹P —^ 0, worin R ein Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylreet mit einer Kettenlänge von 10 bis 18 Kohlenet off atmen ist und R* und R^N jeweils Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen mit 1 bia 3 Kohlenetoffatomen darstellen. Der Pfeil in der Formel ist eine Übliche Darstellung einer semipolaren Bindung. Beispiele für geeignete PhOBphinoxyde sindt

Dimethyldodeoylphoephinoxyd1 Dimethylt#tradeoylphosphinoxydj A'thylsethyltetradeoylphosphinoxydf Oetyldlmethylphoaphinoxydj Dimethylβtearylphosphinoxyd; Cetyläthylpropylphoephinoxyd; Diäthyldodeoylphoephlnoxyd; Diäthyltetradeoylphosphinoxyd; Bia(hydroxymethyl)dodeoylphoephinoxyd; Bi β(2-Hydroxyäthyl(dodeoylphoephinoxyd $

2-Hydroxypropylraethyltetradeoylphosphinoxyd}

Dimethylöleylphoephinoxyd und Dimethyl-2-hydroxydodeoylphonphinoxyd.

(6) Dialkylaulfoxyde mit der folgenden formel: RR¹S —) O, worin R einen Alkyl-, Alkenyl-, Beta- oder Gsjnma-Monohydroxyalkylrest oder einen Alkyl- oder Betaoder Gamma- Monohydroxyalkylreet mit einem oder swel anderen Sauerstoffatomen in der Kette darstellt, wobei die R-Öruppen eine Kettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen haben und worin R* eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt. Beispiele für geeignete Sulfoxydverbindungen sind}

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Dodeoylaethyleulfoxydi letradeoylaethyleulfoxyd; 3-Hydroxytrideoylmethyleulfoxyd; 2-Hydroxydodeoyl»ethyl»Ulfoxyd f 3-Hydroxy-4~deooxybutylaethylsulfoxyd| 3-Hydroxy-4~dodecoxybutylaethyleulfoxydi 2-Hydroxy-3-*d#ooxypropylm«thylaulfoxyd| 2-Hydroxy-3-dodeooxypropylaethylsulfoxydf

Dodeoyläthylsulfoxydt

2-HydroxydodecyläthylbuIfoxyd *

Bb wurde gefunden, daß das 3-Hydroxy~4-d«eoxybutylmtthylBulfoxyd ein besondere wirksames oberflächenaktives Detergene ist. Eine hervorragende Reinigungainitteleueammensetscung enthält dies· Schwefeloxydrerbindung «usamaen alt dem erfindungegemäflen Polymaleat-Aufbmue-fcoff·

(c) Ampholytieoht aynthetieohe Detergentien lassen sieh allgemein als Derivate von aliphatischen sekundären und tertiären Aminen beschreiben, in welchen der aliphatieohe Rest gerad- oder versveigtket"tlg ist und worin einer der aliphatischen äubetituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatoeβ und einer eine anionische, wasserlösliohaaohende öruppe enthält. Beispiele für die unter diese Beschreibung fallenden Verbindungen sind IatriuB-3-dodexylan5inopropionat und Vatriusi~3~dodeoylaiBinopropansulfonat·

(d) Zwitterioniaohe synthetische Detergentien lassen aioh allgemein als Derivate von aliphatischen nuatemären Asnoniuaverbindungen beschreiben, In welchen der aliphatisch^ Rest gerad- oder verxwelgtkettlg ist und worin einer der aliphatischen aubstituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatone enthält und einer eine anionisohe, waaserlöslioh-aaohende Öruppe enthält, Beispiele für die unter diese Beschreibung fallenden Verbindungen sind 3~(Ä»!f-Diaethyl--!l-hexadeaylamino) propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Diaethyl-I-hexadeoylaiBino) 2-hydroxypropan-l-8ulfonat, welche besonders wegen ihres ausgezeichneten ReinigungsVermögens in kalten Wasser bevorxugt werden.

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Die ob·» erwähnten anlonlsohen, nicht-ionischen, ampholytlsohen und swltterlonisehen oberflächenaktiven Detergentien können elnfteln oder in Kombinationen bei dtr praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die obengenannten Beispiele dienen ledigllob. «ur speftifisohen Erläuterung der sahlreiohen Detergemtlen , «elohβ innerhalb de« Bereiche der Erfindung AiwtBdiuig finden können.

BIe obengenannten organischen oberflächenaktiven Detergentien lassen sich su jeder gewUneohten handeis Ubliohem Yerwendangsfom, κ. B. su Granulat-, η ο ok en-, flüsslgkelte- und 8tUokfona verarbeiten.

Hn körniges Reinigungsmittel kann einen PoIy-•lektrolyt-Aufbaustoff der vorliegenden Erfindung und •In oberflächenaktives Detergene la QeviohtsverhMltnis Ton «tva Ii3 bis etna 10t1 enthalten. Das bevorzugte Mengenverhältnis von Aufbauatoff «u oberflÄohenaktivee Mittel »«trägt 9%m Ii2 bis etwa 5t 1. Bins andere Ausftthroagsfani der vorliegenden Erfindung besteht aus einem flüssigen leinlgungenittel alt einen der oben beschriebe· nen lolyelektrolrtaufbaustoffe und einem oberflächenaktiven Dttergens in eine« Qewiohtsverhältnis von Aufbaustoff B* Detergene von etwa It2 bis etwa 3tl.

ALe dmroh die vorliegende Erfindung beschriebene Reinigungsmittel» welche einen Polyelektrolyt-Aufbaustoff geaäfl der obigen Beschreibung enthalten, können eine besondere Anwendbarkeit ia Bereioh der flüssigen Reinigungsmittel mit Aufbaustoffsueats haben. Angesichts der den wässrigen Systemen eigenen Sigentttmliohkeiten und der be-■ondsron Stabilität·- und Lösliohkeitserfordernisse der Bestandteile in diesen Medien stellt dieser Bereioh den VerHrbeitera besondere Probleme. "Bm ist s.B. bekannt, Ame latrlumtrlpolvphoaphat, welches hinsichtlich seines Verhaltens in körnigen KutfasMenactaungen hervorragend ist, im allgemeinen als angeeignet für flüssige Reinigunge mittel mit Aufbaustoffsusats angesehen wird. Ee hat eine starke leigung, in niedrigere Formen von Phosphaten su Hydrolysieren. Aus praktischen Erwägungen sah man eioh daher geswungen, auf AlkalimetallpyrophoBphate wie s.B.

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^Κ4^Ρ2^Ο7 ^eurUckItuÄ^reifen» u* ^ein flüssiges Reinigungsmittel ait AufbaustoffKusatc herzustellen. Dies erfolgt· trots
der bekannten Unterlegenheit der Pyrophosphate gegenüber Hatriumtripolyphoephat in einigen Stoffeueammensetsungen, s.B. als GerUststoff ftir (Jrobwaechmittel.

Angesichte der waoheenden Aufnahme der flüssigen Reinigungsmittel mit Aulbauetoffeusats beim allgemeinen Publikum für tatsächlich alle Wasch- und Reinigung· bedingungen, einschließlich Wäschewaschen und Qesohirr spülen, besteht ein sehr bedeutender Beitrag der Tor liegenden Erfindung darin, daß ein verbessertes flüssiges Reinigungsmittel möglich gemaoht wird, welches «in Reinigungevermögen besitzt, das einem flüssigen Produkt «it NatriumtripolyphOHphat-Aufbaustoff entspricht oder Ihm sogar überlegen ist, ohne daß das durch Natriumtrlpolyphosphat bedingt lästige Stabilitätsproblem in Erscheinung tritt.

Die meisten der gegenwärtig im Handel erhältlichen flüssigen Reinigungsmittel mit Aufbaustoffsusat« sind auf Wasser aufgebaut oder haben ein Oemisoh aus Wasser und Alkohol als flüssigen Träger. Diese Träger lassen sich nach der vorliegenden Erfindung sur Herstellung von flüssigen Reinigungsmitteln mit Aufbaustoffzusatz verwenden» ohne daß da· Auftreten von Stabilitätsproblemen btfürohtet werden mufl. Dementsprechend kann ein Vereuohe-Reinigungemittel der vorliegenden Erfindung mit Aufbaustoffsusats im wesentlichen aus einem der oben beschriebenen Polyelektrolyt-Aufbaustoffe und einem organlsohen oberflächenaktiven Detergens in den oben beschriebenen Mengenverhältnisse bestehen, und der Rest kann aus einem Trägermittel» s.B. Wasser, ein Wasser -Alkoholgemieoh, flüssigen niohtionlschen oberflächenaktiven Detergentien usw. bestehen.

Einem fertigen Reinigungsmittel der Erfindung werden häufig In kleineren Mengen Stoffe sugesetst, welche das Produkt wirksamer oder attraktiver gestalten. Anschließend folgen einige Beispiele für solohe Stoffe. Lösliche Katriumoarboxymethyloellulose kann in kleineren Mengen zugesetzt werden, um das erneute Absetsen von Schmutz zu verhindern. Ein das Anlaufen von Metall verhinderndes

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Mittel wie z.B. Benzotriazol oder Äthylenthioharnstoff können ebenfalle in Mengen bis zu etwa 2 % zugesetzt werden. Optische Aufheller, Parfüm und Farbe, die zwar für die erfindungsgemäöen Zusammensetzungen nicht wesentlich sind, können in Mengen bis zu etwa 1 H> zugesetzt werden. Ein alkalieoher Stoff oder Alkali wie z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliuahydroxyd kann in kleineren Mengen zusätzlich zur Regulierung des PH-Wertes zugesetzt werden. Weitere geeignete Zusatzstoffe sind Wasser, Auf hellungsmittel, Bleichmittel, Natriumsulfat und Natriumcarbonat .

Im allgemeinen werden auch Korrosionsverhinderungsmittel zugesetzt. Lösliche Silikate sind höchst wirksame Verhinderungemittel und können bestimmten Zusammensetzungen der Erfindung in Mengen von etwa 3 bis etwa 8 % zugesetzt werden. Alkalimetall-, vorzugsweise Kalium- oder Natriumsilikate mit einem Öewichteverhältnie von 31O₂: M₂O von 1:1 bis 2,8:1 können verwendet werden. In diesem Mengenverhältnis bezieht sich M auf Natrium oder Kalium. Bin Katriumsillkat mit einem Mengenverhältnis von SiO₂SNa₂O von etwa 1,6t1 bis 2,45:1 wird besonders aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit bevorzugt.

Bei der AusfUhrungaform der vorliegenden Erfindung, welche ein flüssiges Reinigungsmittel mit Aufbaustoff zusatz liefert, kann manchmal ein hydrotropes Mittel zweokmäßig sein. Geeignete hydrotrope Mittel sind wasserlösliche Alkalimetallsalze von Toluolsulfonat, Benzolsulf onat und XyIölsulfonat. Die bevorzugten hydrotropen Mittel sind die Kalium- oder Natriumtoluolsulfonate. Das hydrotrope Salz kann gegebenenfalls in Mengen von 0 bis etwa 12 & zugesetzt werden. Zwar ist ein hydrotropes Mittel gewöhnlich nicht hotwendig, doch kann es gegebenenfalls zugesetzt werden.

Die speziflsohe Wirkung der erfindungsgemäflen Aufbauetoffe ist selbstverständlich in gewissem Umfang von dem Mengenverhältnis des aktiven Detergens zum Aufbaustoff in jeder gegebenen Relnigungsaittelzusammensetzung abhängig. Hinsichtlich der stärke der von den verschiedenen Verbrau-

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ohern verwendeten Wasohlösungen vird es tJohwankungen geben, d.h. einige Verbrauoher werden kleinere oder größere Mengen an Waschmittel verwenden als andere . Im übrigen werden Abweichungen In der Temperatur und Im Verschmutzungsgrad sowie «wischen den verschiedenen Waschverfahren auftreten. Ferner führt die Härte des sur Herstellung der Wasohlösungen verwendeten Wassers xu offensichtlichen Untersohleden in der Reinigungswirkung und dem Weißgrad der Wäsohe. öchllefllioh reagleren verschiedene Textilien auf verschiedene Weise auf die verschiedenen Waschmittel. Das beste Waschmittel ist das» welohee unter Jen unterschiedlichsten Reinigungsbedingungen ausgezeichnete Reinigungewirkung und WeiOgrade erreicht. Die "aufgebauten¹⁴ Wasohmittelsusamioensetsungen der vorliegenden Erfindung sind in dieser Hinsloht wertvoll.

Die folgenden Beispiele dienen sur Erläuterung, jedoch nicht sur Einschränkung der vorliegenden Erfindung. Jedes Beispiel liefert in Lösung einen pH-Wert innerhalb des oben für die Aufbauwirkung als notwendig eraohteten Bereichs, d.h. swisohen etwa 9 and etwa Alle in den Beispielen angegebenen Prosente sind Gewichtsprozente.

Beispiel It

Sine ausgezeichnete körnige ReinigungemittelauBainraensetzung, welche in Waschverfahren hervorragende Reinigungsergebnisse «eigt, hat die folgende Zusammensetzung in den angegebenen Prosentmengen·

17,5 % Natrium-dodeoylbenxolsulfonat (von Tetrapropylen abgeleitete Dodeoylgruppe)|

2,0 i> Kaliumtoluolsulfonatj

47»0 % Natrium-poly(itaconat-aerylat) (4il auf Molbasis) (speslflsohe Viskosität von 1 Grew.jC, in Dimethylformamid bei Raumtemperatur 0,40| A'quivalentgewicht 65,8)f

6,0 % Natriumsilikat (Verhältnis von äiO₂sN*₂O ' 2j1);

13,8 # Natriumsulfatf

2,7 % Kokosnuß-fettsäureäthanolamldι 909843/1524

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Rest Wasser .

Dir MatriuiB-poly(ltaQonat«»aorylat) auf baustoff in Β·1βρ1·1 X kann auf einer gleiahen Proaentbasie duroh Iatriumaal«e von i.B* einetn lil-Mieohpolymerioat von Äthylen- und Xtaoonsäure mit einem Xquivalentgewicht von 79) einem ltl-Mieohpolymerisat τοη Propylen und Malein säure alt einen Xquivalentgewioht yon 79t einem Ii4-Misehpolyaerlsat Ton 3-Butenaarbonsäure and Maleinsäure ■lt einem Xquivalentgewioht τοη 61,If einem Ii9-Mieohpoljaeriaat τοη Methaoryletture und Aoonitsäure mit einem iquiTalentgewioht τοη 62»2 oder einem l,2il-Miaohpolyaeriaat τοη 4-PentenoarboneÄure und Itaooneäure» mit einem XquiTalentcevioht τοη 7β,3 ersetst «erden, wobei die genannten iquiTalentgeviohte fUr die SHureform berechnet ■ind und die genannten Salse ähnliche Viskositäten wie der Attfbauatoff τοη Beispiel I haben.

Beispiel Ht

line andere auegeceiohnete körnige Reinigungemittelauaammenaetsung hat die folgenden Bestandteiles

9.5 % latriuedodeoylbenmolsulfonat (Dodeoylgruppe

besteht aun einem geradkettigen aliphatleohen Rest),

2,2 * hydrierte Pieohölfettsäure;

99,6 % latrloBpolyitaoonat (speaifisohe Viskosität τοη 1 Oew.% in Diaethylformaaid bei Raumtemperatur 0,13| Äquivalentgewioht 65?

9,7 % latriumeilikat (OiO₂IMa₂O-Verhältnie 2il)f 13,5 * latrluasulfat;
Rest wasser·

Beispiel III:

▲uegeceiahnete Relnigungsergebniese lassen aioh bei Verwendung einer nach der vorliegenden Erfindung hergestellten körnigen Reinigungamittelsueammeneetaung mit den folgenden Bestandteilen ereielem

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20,0 % Hatriumdodeoylbenaiolaulfonat (τοη Tetrapropylen abgeleitete Dodecylgruppe)|

2,0 % Kaliumtoluolsulfonat?
0,7 % Trichloroarbanilid;

33,0 % Natriumpoly(itaoonat-aconltat) (111 auf Molbasis) (Speeifloche Viskosität von 1 in Dimethylformamid bei Raumtemperatur 0,12} Äquivalentgewicht 60,8)\

6,0 i> Natriumsilikat (c:iQ₂^Na₂O 2il)j 32,3 $> Natriumsulfat;
6,0 % Wasser.

Natriumpolytitaconat-maleat), Natriuiapolyimeeaoonat-futn&rat) und Natriumpolyimethyleriraalonat-cltraconat) mischpolymerisate können ala Aufbaustoff in der obengenannten Formel anstelle dea Natriumpoly(ltaoonat«aoonitatjmiochpolymerisate von Beisriel ITI verwendet werden, fliese Natriumsalze haben Äquivalentgewiohte und Viskositäten, welche denen des Mischpolymerisate von Beispiel III entsprechen.

Beispiel IVt

Ein besonders wirksames und leistungsfähiges körniges Reinigungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung hat die folgende Zusammensetzung:

2b,0 4 3-(N,N-Dimethyl-N-do!ecylanraonium)-2-hydroxypropan-1-Bulfonat;

25,0 <& Natriuin-poly(äthylen-iflMle?at)(lil auf MoI-bapis) (speiifische Viskosität von 1 Gew.96 in Dimethylformamid bei Raumtemperatur 1,58} Äqutvlaentgevioht 72);

30,0 % Natriunjisulfat;

20,0 ^ NatriuraHilikat (iÜ0₂»Na₂0-Verhältnla von l,5tl)

Beispiel Vt

Ein ausgezeichnetes "aufgebautes", flüssiges Reinigungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung hat die folgende Zusammensetzung«

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6,0 % Hatrium-dodeoylbenxoleulfonat (wobei der

Dodeoylreet ein Polypropylenrest, vorwiegend Tetrapropylen, alt durchsohnittiloh 12 Kohlenstoffatomen let)ι

6,0 % Dimethyldodeoylaminoxydι

20,0 % Mono*thanolaramoniuapolymaleat (speeifisohe Viskosität von 1 0ew.# in Dimethylformamid bei Raumtemperatur 0,21} Xquivalentgewioht 58)\

8,0 i* Kaliumtoluolsulfonati

3,8 % Natriumeilikat (SlO₂IHa₂O 2,45 t l)j

0,3 i» Carboxymethyl-hydroxyftthyloellulose;

Rest Wasser.

Diese Stoffeusammensetnung. seigt sowohl beim Wäeohewaeohen als auoh beim Gesohirrepülen gleich gute Leistungen. Die Beständigkeit des Aufbaustoffe gegenüber Hydrolyse erlaubt längere Lagerung, was bei flüssigen ütoffauearameneetJsungen mit Natriumtripolyphoaphat-Aufbauetoffausats nioht der Fall war.

Beispiel VI»

Hervorragende ReinigungB- und Weißgradergebniese lassen sich mit einem "aufgebauten¹* flüssigen Grobwaeohmittel der folgenden Zusammensetzung erzielen!

12,0 5ί 3(N,N-Dirnethyl-N-Kokoanuflammonium)-2-hydroxypropan-1-sulfonat;

20,0 % 70 % Kalium-polymaleati 30 % £olyraaleinsäure (l,4il auf Molbasin) (spezifische Viskosität von 1 Gew.# in Dimethylformamid bei Raumtemperatur 0,391 Äquivalentgewicht 58)j

5,8 ?6 Kaliumhydroxyd 1

3,8 % Hatriumsilikat UdO₃INa₂O » 1,6 ; l)|

8,5 % KaliumtoluolBUlfonatj

0,3 $ Natrium-oarboxymethyl-hydroxyäthyl-oellulose;

0,12% optischer Aufheller}

0,159t Parfüm \

0,02 # Benaotriaaoli

49,31 % Wasser.

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Biese Stoffzusamraeneetzung ist wirksam bei KaItwassertemperatüren im Bereioh von etwa 5 bis JB⁰Q,

Beispiel Viii

Bin anderes wirksames, körniges Qrobwaeohmittel für die Verwendung in kaltem Wasser hat die folgenden Bestandteilet

17,0 i» 3-(N_tN-Dimethyl-H-hexadecylammonium)-propan-l-•ulfonati

45,0 i> Vatrlum-polyitaoonat (spezifische Viskosität ▼on 1 Oew.% in Dimethylformamid bei Raumtemperatur 0,29) Äqulvalentgewioht 65);

6,0 i> Natriumsilikat ( SiO₂1Na₂O « 2,5»D?

0,5 # Natrium-oarboxymethyloellulosej

20,0 i» Natriumsulfat?

3,5 i> Wasser.

Der Natriumpolyitaoonat-Aufbaustoff von Beispiel VII läßt sioh unter Erzielung gleioh guter Ergebnisse duroh wasserlösliche Salze von Poly(maleinsäure), Poly(mesaoonsäure), Poly(fumarsäure), Poly(methylenmalonsäure) oder Poly(cotraoonsäure) ersetzen, wobei die genannten Salze Äquivalentgewiohte und Viskositäten aufweisen, welche denen des Aufbaustoffa von Beispiel VII entsprechen.

Beispiel VIIIi

Bine ausgezeichnete aufgebaute , flüssige Stoffzusammensätzung der vorliegenden Erfindung hat die folgenden Bestandteilei

12,0 # Kondensationaprodukt von Dodeoylphenol and Äthylenoxyd, 11 Mol Äthylenoxyd pro Mol Dodeoylphenol;

30,0Ji Kalimn-poly(itaaonat-aorylamid) (5il)(spezifische YiskOBität von 1 Gev.% in Dimethylformamid bei Raumtemperatur 0,92} Äquivalentgewioht 72,1)}

8,0Jt Sfttriumsillkat SiO₂INa₂O - 2,5 ι l)?

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9»0 % KaliumtoluolBulfonati 5,Of Natriumsulfat; 36,0 % Waaeer.

Balapl«! IX»

Zur Ermittlung der relativen Wirksamkeit von entspreohenden Proben dor neuen erfindungsgemäßen Aufbauatoffsusammeneetsungen wurden Wasch-Trage-Versuche unter Ver· endung genormter« (weiter unten beeohriebener) Reinigungsmlttelaueammfmsetaungen durchgeführt. Natriumtripolyphoephat (öTJ) wurde auf Grund Reiner augenblicklichen weiten Verwendung in der Industrie als VergleiehebaRis für die Aufbau»tofIe in diesen Versuchen verwendet. Die verschiedenen Vertretet der AufbauatofVerbindungen wurden in Waschmittel eingearbeitet, die Hatriumtetrapropylenbenzoleulfonat ale aktives Detergens enthielten. Dieser aktive Stoff, welcher weltgehend Verwendung in handelsüblichen Waschmittelη findet, wurde ABS genannt. Die Ergebnisse dieser in Fig. 1 dargestellten Tests εeigen alle die hervorragende Überlegenheit der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Waschmittel.

Bei de₄ Wasch-Tr^ge-Versuchen wurden natürliohvereohmutste weiße Oberhemden auf die folgende Weiße gevasohen. Head en Bit abnelimbaren Kragen und Manschetten wurden 2 Arbeltstage lang unter gewöhnlichen Bedingungen von Männern getragen. Nach dem Tragen wurden die Manschetten and Kragen lü Minuten In einer kleinen Ruhrkreuunaßchine Mit Lüftungen der «u bewertenden Wasohmitteln gewasohen. Di· Wasohbedingungen werden weiter unten noch näher beeohri eben. Naoh Waschen und Troonnen wurden die mit dem «u testenden Waechmit-Cel gewasohenen Kragen und Manschetten visuell alt ähnlloh veraohauteton Kragen und Manschetten verglichen, welche in einem genormten Waschmittel unter den gleichen Bedingungen gewaschen wurden. Der visuelle Vergleich wurde mit einer Gruppe von fUnf Leuten durchgeführt, denen das Verfahren und der Zweck defl Tests unbekannt war und die ihr Urteil unabhängig voneinander bildeten.

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Die gesamten Daten auB den visuellen Beurteilungen -wurden umgewandelt und eo auf einer bkala ausgedruckt, daß ein Wert von 0 der Reinigungsfähigkeit von Wasser allein und ein Wert von lü der Reinigungskraft eines sehr ausgezeichneten Waschmittel?! mtsprioht, weloheB unter optimalen LaboratoriumBbedingungfm verwendet wurde. Der Hauptzweck dieser Krmittlungen und dienes Bewertun^Biicheraas beotand darin, die relative i\\ifbauntoil"leistung verschiedener erfindungs gRüiMiier Verbindungen i-n Vergleich mit einer bekannten akzeptierten liorm in der Reinigung sattel indue trie , d.h. NatriumtrinnlypJ'O.iphcit 2u ermittrln.

Die bei dieoon Vermiahen zur Peinigung von weißen Hemden verwendeten wanohlönungen enthielten 0,05 Gev.% eines aktiven Detergent, in jedem Fall π ABb, und einen entsprechenden Polyelt?ktrclyt«auf baustoff in Konzentrationen zwiochen 0,03 % und 0,06 %, Um die '■drksiatnkeit den Aufbauetoffee nicht zu verdecken, wui-den keine optifschen Aufheller, Bleichmittel oder die hchrautzabHetzung verhinderndt Mittel verwendet. Die aschlöHun^ w^r auf einen pH-Wert Ton 10 genormt, und das verwendete Banner hatte eine HHrte Ton etwa 7 * H. Die Temperatur der vaechlöaung betrug 60°C.

Die auf die oben beeohriebene Weise erzielten entsprechenden Keinheitgwerte Bind in einer graphischen Darstellung (s. Flg. 1) aufgeführt. Aue dieser Figur int leicht erkennbar, daß die nit den erfindungngemäßen "aufgebauten" Polyeloktrolyt-AB^-KuaammensfttBungen erzielten ReinigungsergebniKBe denen der alt Watrluatripolyphoephatxueata (HTP) aufgebi-uten AbS-Zusaannsnaetzungen bei gleichen Aufbauetoffkoazentratioaen überraschend und dputlioh überlegen sind. Bai Versuohen z.B., dit mit einer Aufbaußtoff-Konzentration Toa 0,03 % durchgeführt wurden, zeigte nur eine der erfindungegemäßen /vufbaustoffvfcrbindungan eine varhältniettttflg eleiniie Leintun*, wie STP| alle anderen bei dieser Konzentration untersuchten Aufbauntoffproben erwiesen aich als sehr weeeutoch beaeer. Die gleichen rolativen hervorragenden FrgebnißfH» wurden bei Versuchen bei «inor Konzentration von 0,'iA¹} um! υ,06 > Aui'bauntoff erzielt. Die alt Polyelektrolyt-iUfb'iUf toffverbindungen wie ifatriuapolynaleat,

9 0 S 6 4 3/162* ^{BAD 0R!GINAL}

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Nat riumpolyi taconnt, Natrium (itanonat-acry La tjmiiichpolynierit;>it und NHtrium(itaoonat-aoonitat)raiHfihpülywerlHat erzielten Reinigun^agrade vnren im Verhältnis wesentlich benner nlu die Reinigungsgrude von Natriumtrip»lypho^phat.

Die Polyel(.ktrolyt-Polyineren-AufbauHt(ji iverbindungen der vorliegenden Rrfindung, v/elohe nuf din oben beBOhriebene Weine geprüft wurden und für welche die Leistuntffid.'iten in Fig. 1 dargestellt Bind, hatten die folgenden Eigenanhaften und Kennzeichen. Die unten angegebenen spezifischen ViHkoBitätswerte wurden mit oineu Üblichen Cannon-Fenoke-Klieü-Viakometer unter den in uen Fußnoten von Tabelle I angegebenen speziflachen Bedingungen ermittelt.

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Matriumpolymaleat Matriumpolyitaconat latriumpolyitaconat Iatriumpolyi tac onat latriumpolyitaconat Iatrium(itaconat-Aconitat)mischpolymerisat latriumCitaeonat-acrylatMischpolymerisat Iatrium (athylen-maleat )mi 3chpalymeri sat

Μatrium(äthy1βη-maleat)mischpolymeri3at (rernetzt)

MatriumCvinylaethyläther-maleatMischpolymerisat

♦» Iatriu»(ieobutylen-maleatMischpolymerisat

Tabelle I	Molver- haltni s	Aquivalent- ger/icht (Säureiorm)	spezifische	Viskosität
	—	58	l>v in Dimethyl formamid	ρ 0,0670 in ..asser
Hinweissahlen für Pi«. I	-	65	.13	.05
I	-	65	.29	.07
II	-	65	.32	.08
III	-	65	-	.16
IV	1:1	60.8	1.01	.40
V	1.6:1	66.6	.12	.04
; VI	1:1	72	.37	. .13
VII	1:1	72	1.58 .	.81
VIII	1:1	87	1.6-7.6	.48-.69
xA	1:1	86	.88	.35
X			.72	.3υ '
; XI

(1) 1 Gew. 1» als Säure in Dimethylformamid bei Raumtemperatur;

(2) 0,06 öew.i» als Jfatriumsalz in .asaer bei Raumtemperatur.

w σ ο

Q Z

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Wie aus der Figur hervorgeht, laneon nich unter den angewandten Versuchabedingungen die besten Heinigungsergebnieee bei Verwendung von Nntriumpolyitnoonat und Hatriumpolymaleat erzielen. Bei niedrigeren Konzentrationen in der (iröüe von 0,03 # erreiohen diese beiden PolyelektrolytaufbauRtoffe eine Reinigun^swirkung, welche der Leintung einer Htoffzueainmeneetzuni; mit Natr·\ umtripolyi honphatzuBatz in einer Konzentration von 0,045 V· Überlegen int. Im übrigen wurde fur Natriumpolyitaconnt bei 0,03 % ein KeinigungRgrad erzielt, welcher eich etwa mit dem von Natriumtripolyphonphat bei einor Konzentration von 0,06 # erzielten ver<;leinhen läßt. Diene Rrgebnleee zeigen eine hervorragunde Aufbau-Btoifwirkung, welche einen der *iohtitfsten Vorteile der erfindungBgemößen StoffzuHfirainenetitzun^en darstellt.

AuBgezeichnete Aufbauatoffleintun^en wurdon Mutrium(äthylenmaleat)(lil vernetztes Mioohiolymerieat auf Molbasia) sowie ftir dan Natrium(itaoonat-aorylat) (l,6|l Mischpolymerinat huI MolbnRie) und dar, Natriuin (itaconat-noonitatHltl-Minohpolymerisat auf Molbaais) verzeichnet. Diene letztgenannten Beinpielo TiIr I olyc] oktrolyt Aufbauotoffe liufern auüerdfiin vorhiiltninrnHiilg höh<ii-p RnJnigungBgi'Mde al β :-:TJ bei jeder d«>r geprüften · uf baustoff konzentrationen.

Die beiden graphischen Linien im unteren recht«?n Quadraten der Figur Bind l'roben von «liphntiRohen PoIyelektrolyt-Folyoarboxylverbindungen, welche nicht den JH'r die erwUnBOhten Aufbaustoffeigenschaften erforderlichen wesentlichen Strukturbedingungen entsprechen. Aus den weiter unten folgenden Formeln g«ht hervor, dali sie störende Seitengrupien enthalten, welche ihre Äquivalentgewichte bis Über den erforderlichen Bereich hinaun steigen lassen.

Hatriumroly(vinylmethyläther/nmle:4t) h^t die folgende Struktur*

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H ι	H ι	H ι	H ι
O - ι	C ι	-Ο ι	0 - ι
H	O ι	COOH	COOH

während das Iatrium(isobutylen~maleat)misohpoly«triBat die folgende Struktur hatj

H	CH,	H	H
ι	ι ■*	ι	ι
C -	C -	C —·	C -
ι	ι	•	«
H	CH,	COOH	COOH

Dieee beiden ätoffsusammenHetsungen fanden bisher Verwendung in ReinigungBmlttelBusammeneetxungen für vereohiedene Verwendun&seweoke» Aue Fig. 1 geht deutlioh ihre geringe Leistung alρ Reinigungsaufbauetoffe hervor, and derartige Verbindungen werden daher klar von der Erfindung ausgeschlossen.

Die mit A, B, C und D be«eiohneten Punkte stellen Reinigungsgrade dar, welohe mit weiteren "aufgebauten" 8toff-■usamaensctKungen unter Verwendung verschiedener Proben
von Aufbauet of Verbindungen bei Aufbaustoffkonxentrationen von 0,03 % und 0,06 Ji ersielt wurden. Die Funkte A, B und D K.B. stellen Reinigungsgrade dar, welohe mit «BS-Reinigungesdttelxusatnaeneeteungen alt Matriumpolyitaoonat-Aufbaustoffsusatx erreicht werden, wobei die latriumpolyitaoonat>Aufbauetoffverbindungen epesifieche Viskositäten
hatten, welohe von der vorhergehenden Probe abwichen, wie aus der Tabelle I hervorgeht. Der Punkt C stellt andererseits einen Reinigungsgrad dar, welcher in einem weiteren Verpuoh mit einer anderen Probe einen linearen »atrium
(äthylen-maleat)-MiHohpolymeriBate, ebenfalle bei einer

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Aufbaustoffkonaentration von 0,03 % mit ABS erreicht wird. Es ist von Wichtigkeit, festzustellen, daü die von diesen vier zuBätelionen Beispielen, A, B, C und D wiedergegebenen Reinigungegrade all· deutlioh besser als die bTP-Reinigungeergebnieie bei der gleichen Konxentration sind, und daß ferner die mit einem Polyitaoonatauibaustoff erzielten und durch die Punkte A bxw. B dargestellten Reinigungegrade dem

mit Natriumtripolyphoephat bei einer Aufbaustoffkonzentration von 0,045 % ersielten Reinigungsgrad entsprechen oder ihm .

Überlegen sind. Alle diese Ergebnisse bestätigen die verbesserte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen PoIyelektrolyt-Aufbau« Stoffverbindungen. Im Übrigen lassen sich ebenso gute Ergebnisse mit anderen Detergentien, wie β.B. den früher aufgeführten ersielen.

Während der Aufbaustoff Natriumtripolyphosphat als Vergleich in diesen Versuchen verwendet wurde, lassen sioh ähnliche Vergleichsergebnieae dann erslelen, wenn man in den Tests anstelle von STP ein ausgezeichnetes organisches alkalisches Aufbaustoffsala, wie x.B. Natriumäthylendiamintetraacetat oder Kaliumnitrilotriaeetat, insbesondere bei niedrigeren Konzentrationen, verwendet.

Ein weiterer der vielen Vorteile, den die erfindungsgemäßen Polyelektrolyt-Aufbaustoffverbindungen bieten, ist die Uberrasohende Entdeckung, daß sie Aluminium und andere Metalle weniger korrodieren als bekannte Aufbaustoffverbindungen.

Die vorliegende Beschreibung und die Beispiele beschreiben und erläutern bestimmte durchführbare und bevorzugte AusfUhrungsformen der Erfindung. Diese sollen die Erfindung jedoch nioht einschränken, da Abweichungen und Änderungen für den Fachmann möglich sind, welche alle innerhalb des erfindungsgemäöen Bereichs liefen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Reinigung«- und .Wasohaittelzusamaensetsung , besteheni aus einem organischen wasserlöslichen, oberflächenaktiven Detergens, wie z.B. einem anioniaohen, niohtionisehen, «witterionischen oder aapholytisehen oberflächenaktiven Detergens oder Mischungen daraus und eines Aufbaustoff, dadurch gekennzeichnet, daü der Aufbaustoff aus einem wasserlöslichen balz einer aliphatischen polymeren Polyoarbonsäure mit den folgenden vorgeschriebenen Strukturverhältnissen hinsichtlich der Stellung der Carboxylatgruppen besteht und die folgenden vorgeschriebenen physikalischen Eigenschaften besitzt}

(a) ein Mind, stmolei'ulargewioht von etwa 350, bereohnet für die täureform;

(b) ein Äouivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 80, bereohnet fUr die Säureform·

(o) mindestens 45 Molprozent der das Polymerisat aus-

maohenden Monomeren sind aliphatisohe Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylresten, welch· voneinander durch nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome getrennt sind;

(d) die Bindungestelle jedes carboxylhaltigen Rests an der Polymerkette ist durch nicht sehr als drei Kohlenstoffatome entlang der Polymerkette von der Bindungsstelle des nächsten oarboxylhaltigen ,Restes entfernt.

2. ReinigungB- und tfasohmittelzusammensetsung, bestehend aus einem organischen wasserlöslichen, oberfläohenaktiven Detergens, wie z.B. einem anionisohen, niohtionisehen, ζvdtterionischen oder aapholytisehen, oberflächenaktiven Betergens oder ftisohungen daraus, und einem Aufbaustoff, dadurch gekennzeichnet, dsJ der Aufbaustoff aus wasserlöslichen falzen einer polymeren aliphatischen Polycarbon-

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■tor« wie a.B.

(a) «In« vasserlusllohen BaIa eines Homopolymerisat« einer allphatisohen Polyoarbonsäure nit der folgenden eapirlsohcn Formell

0 ι

0 -

COOH

worin X, T und S entweder Wasserstoff, «ine Methyl-, Carboxyl· •4er Oarboxyaethylgruppe bedeuten, mlndeetene eine* der Synbole X, T und K au· einer Carboxyl- oder Carboxyaethylgruppe beatent, voraumgeaetst, da0 X and T nur dann eine Oarboxymethylgruppe darstellen können, wenn Z eine Carboxyl-•der Carboxysethylgruppe ist, worin nur eines der Symbole X. T «uid % eine Hethylgruppe «ein kann und worin η ein· gaiuse lahl alt einem Wert innerhalb einen Bereichen bedeutet, deaaen unteredrense drei iat und dessen obere Grente duroh dl· LOsllahkeltaeigensohaften in einem wKasrigen System bestUwt wirdi

(b) «Inen wasserlösliohen SaIa eines Misohpolymerisats τοη aindestene awei Honomeren alt der in (a) beschriebenen esipirlaohen Vorael und

(·) einen wasserlösliohen SaIa «Ines Mischpolymerisate aus einem Alkylen oder einer Monooarbonsäure und den In (a) beschriebenen aliphatischen Polycarbonsäure ▼erbindungen, wobei die genannten Mischpolymerisate die folgende allgemeine Formel habent

R R t I

-C-C-

X Z

• }

^R/(l^i

worin R Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Carboxyl-, OarVoxymethyl- oder Qarboxyäthylgruppe bedeutet, wobei nur ein R eine Methylgruppe sein kann, worin m mindestens.

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45 MoX j£ des Mischpolymers bedeutet, X, T and Z entweder Wasseretoff, eine Methyl-, Carboxyl- oder Oarboxymethylgruppe darstellen, mindestens eines der Symbol· X, T und Z eine Carboxyl- oder Carboxymethylgruppe bedeutet» Torausgesetzt, daß X und Y nur dann Oarboxymethylgruppen sein können, wenn Z eine Carboxyl- oder Carboxymethylgruppe ist, wobei nur elnea der Symbole X, Y und Z eine Methylgruppe sein kann, und η eine ganze Zahl innerhalb eines Bereiches iat, dessen untere Grenze drei ist und dessen obere Grenze hauptsächlich durch* die Ltfelichkeitseigensehaften in einem wässrigen System bestimmt wird und der genannte Folyelektrolyt-Aufbaustoff ein Mindeetmolekulargewioht τοη 750, berechnet für die Säureform, und ein Xquivalentgevioht τοη etwa 50 bis etwa 80, berechnet für die S&ureform hat.

5. Reinigungs- und Waecnaittelzueammenaetaung nach Anspruch 2, daduroh gekennaeiohnet, daß das dewlchtsrerhältnis des Polyelektrolyt-Aufbauetoffβ sum oberflächenaktiven Detergens etwa It5 bis etwa 10t1, vorzugsweise Ii2 bis etwa 5:1 beträgt unt daß sie in Lösung einen pH-Wert von etwa 9 bis etwa 12, vorzugsweise τοη 9»5-H#5 liefert.

4. "Aufgebaute" flüssige Stoffzusammensetzung nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, daß das Oewiohte verhttltnis des Polyelektrolyt-Aufbaustoffs zum oberflächenaktiven Detergens etwa Ii2 bis etwa 5il beträgt.

5· Reinigungs- und Waschmittelzusammensetzung aus 3-Hydroxy-4-decoxybutylmethylsulfoxyd als ober fläohenaktivem Detergeris und einem Natriumpolymaleat-Aufbauetoff, daduroh gekennzeichnet, daß der genannte Polymaleat-Aufbaustolf ein Mindeetmolekulargewioht von 350, berechnet fUr die Säureform, und ein Äquivalent -

9 0 9 B U 3 I 1 5 2

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g«vloht Ton «torn 50 bie etwa 80, b«r«ohn«t für die Säure-

foiB hat, wobei das QeviohteYerhaltni· 4·β genannten Aufbaustoff« au d«m genannten oberfläohenaktiTen Detergene bi· «twa 1Oi 1 betrügt.

fUr The Procter A Gamble Company

Reoht

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2.9

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