DE1468048A1

DE1468048A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Hydroxypropyl-methylcellulosen

Info

Publication number: DE1468048A1
Application number: DE1964H0054415
Authority: DE
Inventors: Scherff Dipl-Chem Dr Werner
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1964-11-28
Filing date: 1964-11-28
Publication date: 1969-01-09
Also published as: NL145865B; BE672900A; AT263028B; SE311146B; NL6514071A; US3453261A; FR1455642A; DE1468048B2; GB1076969A

Description

Henkel & Cie GmbH Patentabteilung Düsseldorf, den 25· Nov. 1964

Dr.SchOe/N.

Neue Patentanmeldung D 3033

"Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Hydroxypropylmethylcellulosen."

Es Ist bekannt, Hydroxypropyl-methylcellulose durch Umsetzen von Propylenoxyd und Methylchlorid mit Alkalicellulose herzustellen. Dabei werden auf 1 Gewichtsteil Cellulose 0,45 bis 0,8 Teile Propylenoxyd und 1,1 bis 2,0 Teile Methylchlorid eingesetzt (USA-Patentschrift 2 831 852). Man erhält auf diese Weise Cellulosemischether, die sich in Wasser nur relativ schlecht lösen. Es ist ferner bekannt, daß sich die an.sich gut wasserlöslichen Methyl- und Hydroxyäthyl-methylcellulosen beim Eintragen der pulverförmigen oder körnigen Produkte in Wasser oberflächlich mit einer zähen bis festen Gallerte überziehen, welche das weitere Eindringen des Wassers und somit das Auflösen erschwert. Infolgedessen neigen die genannten Celluloseäther beim Auflösen in Wasser zur. Klumpenbildung. Es Ist bekannt, daß man diesen Nachteil, welcher einen erheblichen Zeitverlust beim Lösen bedingt, durch eine Behand lung der wasserlöslichen Celluloseäther mit Glyoxal beseitigen kann (DBP 1 051 836). Diese Behandlung erfordert jedooh 'zusätzliche Verfahrensschritte.

- 2 -809902/0848

Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung *J 46 8 O 4.8

D 3033 · - 2 -

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxypropyl-methylcellulose, welche sich ohne Klumpenbildung schnell in Wasser löst. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf Natroncellulose, bei der das Gewichtsverhältnis von lufttrockener Cellulose zu NaOH zwischen etwa 1 : 0,5 und 1 : 0,9 liegt, gleichzeitig 0,02 - 0,15 Gewichtsteile Propylenoxyd und mindestens 4 Gewichtsteile flüssiges Methylchlorid auf 1 Gewichtsteil lufttrockene Cellulose unter Druck bei Temperaturen von etwa 40 bis 100° C einwirken läßt und anschließend nach Entfernen des überschüssigen Methylchiorids das Rohprodukt in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

Als Ausgangsmaterial kann handelsübliche Cellulose verwendet werden, wie etwa Buchenzellstoff, Fichtenzellstoff, Linters ■ oder Haferschalencellulose. Der Rohstoff kann in Form von Blättern oder als Pulver vorliegen.

Zur überführung in Alkalicellulose kann man die Celluloseblätter z.B. in bekannter Weise in 30- bis 50$ige Natronlauge tauchen und anschließend bis zu einem Abpreßgrad von 2,5 bis 2,8 abpressen. Unter Abpreßgrad versteht man bekanntlich das Verhältnis des Gewichts der getränkten zu dem der lufttrockenen Cellulose, Will man Cellulosepulver verwenden, so kann die Herstellung der Alkalicellulose beispielsweise durch Aufsprühen der Natronlauge auf das zweckmäßig bewegte Cellulosepulver erfolgen.

809902/0848 - 3 -

Henkel & Cie GmbH

D-3053 · - 3 -

Das Verhältnis von Cellulose zu NaOH in der Natroncellulose hängt von der Laugenkonzentration sowie vom Abpreßgrad ab. Es sollen auf 1 Gewichtsteil lufttrockene Cellulose etwa 0,5 bis 0,9 Gewichtsteile NaOH entfallen, vorzugsweise 0,6 bis 0,75 Gewichtsteile. Die Natroncellulose wird in üblicher Weise durch Lagern an der Luft bis zum gewünschten Grad nachgereift.

Zur Umsetzung mit Methylchlorid und Propylenoxyd läßt man diese in flüssiger Form auf die gereifte Alkalicellulose einwirken. Dazu kann das Propylenoxyd vorher im Methylchlorid aufgelöst werden oder gleichzeitig, oder unmittelbar nach dem Zufließen des Methylchlorids in den Reaktionsbehälter gegeben werden. Auf 1 Teil lufttrockene Cellulose verwendet man 0,02 bis 0,15,. insbesondere 0,025 bis 0,1 Teile Propylenoxyd. Das Methylchlorid soll in einer Menge von wenigstens 4 Gewichtsteilen, vorzugsweise aber von etwa 5 bis 7 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil lufttrockene Cellulose eingesetzt werden. Das Methylchlorid, welches nur zum Teil verbraucht wird, kann auch in noch größerer Menge, z.B. bis etwa 12 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil lufttrockene Cellulose, eingesetzt werden, jedoch würde das erfindungsgemäße Verfahren dadurch weniger wirtschaftlich. Das eingesetzte Propylenoxyd wird vollständig verbraucht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 40 und 100° C durchgeführt. Aus praktischen Gründen steigert

809902/0848

Patentabteilung

von etwa. ^0° C ab die Temperatur langsam bis auf 80 bis 90 C. Nach einer Zeit von etwa j5 bis 7 Stunden ist je nach Dimension der Apparatur und Temperaturführung die Reaktion abgeschlossen.

Da das Methylchlorid während der Reaktion in flüssigem Zustand vorliegen soll, müssen Druckgefäße verwendet werden. Sie sind zweckmäßig mit Kühlvorrichtungen, wie beispielsweise einem Rückflußkühler, ausgestattet, um die Reaktionswärme abführen zu können. Bei größeren Ansätzen verwendet man zweckmäßig Reaktionsbehälter mit einem Rohrsystem, welches so eingerichtet ist, daß durch eine Konvektionsstromung das flüssige Methylchlorid während der Reaktion dauernd die Alkalicellulose durchströmen kann. Selbstverständlich kann man jedoch auch durch andere geeignete Maßnahmen, z.B. durch Umpumpen, für eine Bewegung der Flüssigkeit oder auch der gesamten Reaktionsmischung sorgen.

Zur Aufarbeitung wird zunächst das überschüssige Methylchlorid entfernt. Zweckmäßig ist es, das Methylchlorid flüssig in ein gekühltes Druckgefäß abzulassen. Das wiedergewonnene Methyichlorid ist nach Abtrennen von der wässrigen Phase für weitere Umsetzungen genügend rein. Restliches Methylchlorid wird aus dem Reaktionsgemisch durch Evakuieren oder Abblasen mit einem Inertgas entfernt.

Das Rohprodukt wird anschließend in an sich bekannter Weise

- 5 809902/0848

Henkel & Cie GmbH . , _{Ä A} ,

D 3033 - 5 - ■

aufgearbeitet. Hierzu wird es zunächst mit.heißem Wasser von etwa 70 bis 100° C, insbesondere 85 bis 95° C, ausgewaschen, um gebildetes Kochsalz und Methanol zu entfernen. Überschüssiges Wasser wird danach durch Zentrifugieren, Abschleudern oder Filtrieren abgetrennt.

Das so erhaltene feuchte Rohprodukt mit einem Wassergehalt von etwa 50 bis 70 % kann ohne weitere Behandlung getrocknet werden. Auf diese Weise wird je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial ein pulverförmiges oder faseriges Produkt erhalten.

Zur Überführung des faserförmigen Produktes in ein riesel- und schüttfähiges körniges bis pulverförmiges Material kann man es trocknen und anschließend mahlen. Vorteilhaft ist es, die feuchte, fasrige Hydroxypropyl-methylcellulose in an sich bekannter Weise in einer Strangpresse zu homogenisieren" und zu Strängen zu verpressen. Diese kann man z.B. in einer Hammerkorbmühle vermählen, zweckmäßig auf eine Korngröße (nach dem Trocknen) von 0,1 bis 0,6 mm. Das so erhaltene feinteilige Produkt wird dann in einem Gasstrom, beispielsweise in einem Umlufttrockner, getrocknet,und zwar zweckmäßig bis auf einen Wassergehalt von etwa 5 - 12 %.

Es ist ferner vorteilhaft, der Hydroxypropyl-methylcellulose geringe Mengen an Netzmitteln zuzusetzen. Der Netzmittelzusatz erfolgt z.B. vor dem Homogenisieren in der Strangpresse. Als

809902/0848
- 6 -

Henkel & Cie GmbH 1 46804ft Patentabteilung

D 5055· - 6 -

Netzmittel kommen bekannte anionaktive oder nichtionogene Verbindungen in Frage, z.B. Natriumlaurylsulfat, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an Alkylphenole oder Fettalkohole und dergleichen mehr. Durch einen relativ geringen Zusatz an Netzmitteln, welcher bei etwa 0,1 bis 1,5 ^ * bezogen auf lufttrockenen Celluloseether, liegen soll, werden besonders gut und schnell lösliche Produkte erhalten.

Die erfindungsgemäß herstellbare Hydroxypropyl-methylcellulose zeichnet sich durch eine gute Anrührbarkeit und Löslichkeit in Wasser aus. Durch Einstreuen des pulverförmigen oder körnigen Produktes in Wasser und leichtes Umrühren werden in kurzer Zeit klare, nahezu faserfreie Lösungen erhalten. Die wässrigen Lösungen lassen sich als Leime und Kleister verwenden.

- 7 -809902/08 48

Henkel & Cie GmbH ^_/Λ^_Α

D 3035 - · - 7 -

Beispiel 1;

10 kg Sulfitcellulose in Form von Blättern wurden in Natronlauge getaucht und abgepreßt (Abpreßgrad 2,6). Nach 18-stündiger Reifung bei Zimmertemperatur wurden die Blätter grob zerrissen und in einen mit einem Rückflußkühler versehenen Autoklaven von I50 1 Fassungsvermögen gefüllt. Nach Spülen mit Stickstoff wurde 1 kg Propylenoxyd gelöst in 6j> kg flüssigem Methylchlorid, in das Reaktionsgefäß eingelassen. Der Autoklav wurde innerhalb von 1 Stunde auf 60° C und in weiteren 2 Stunden auf 85° C erhitzt und anschließend 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Es stellte sich ein Druck von 22 at ein. Nach dieser Zeit wurde die Heizung abgestellt und das überschüssige flüssige Methylchlorid in ein gekühltes Druckgefäß abgelassen. Durch Evakuieren des Autoklaven wurde das restliche Methylchlorid entfernt.

Das erhaltene Produkt wurde zweimal mit Wasser von 95° C gewaschen und abzentrifugiert. Ein Teil des Produktes wurde getrocknet. Es wurde eine weiße fasrige Masse erhalten, welche sich in Eiswasser zu einer praktisch faserfreien viskosen Lösung auflöste. Die 4#ige wässrige Lösung zeigte im Brookfield-Viskosimeter (20 Upm, Spindel 3) eine Viskosität von 2600 cP.

Der größere Teil des abzentrifugierten Materials, welches noch etwa 60 % Wasser enthielt, wurde unter Kühlen in einer Schnecken-

809902-/^^48

Patentabteilung - 8 -

• D 3033 .

presse homogenisiert und zu Strängen verpreßt.. Diese wurden zerschnitten und in einer Hammermühle zerkleinert. Das erhaltene Material wurde in einem Umlufttrockner bis zu einem Wassergehalt von 9 % getrocknet. Die Korngröße des trockenen. Produkts lag zwischen 0,2 und 0,5 nun.

Die so erhaltene körnige Hydroxylpropyl-methylcellulose ließ sich durch Einstreuen in Wasser von Zimmertemperatur ohne Klumpenbildung durch leichtes Umrühren in kurzer Zeit zu einer Lösung anrühren..

Beispiel 2;

850 kg Cellulose (90 % Sulfitcellulose, 10 % Linters) in Form von Blättern wurden in 35$ige Natronlauge getaucht und abgepreßt (Abpreßgrad 2,6). Nach einer 4-stündigen Reifung bei Zimmertemperatur wurde grob zerrissen. Dann wurde die zerkleinerte Natroncellulose in Einsatzkörbe gefüllt und

■5
in einen Druckbehälter von 10 vor Passungsvermögen gebracht. Die Luft wurde durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt. Dann wurden 23 kg Propylenoxyd und 5000kg Methylchlorid eingelassen. Der Autoklav war mit einem Rückflußkühler versehen. Die Einsatzkörbe bewirkten, daß das Methylchlorid in einer Konvektionsströmung die Natroncellulose durchströmen konnte. Innerhalb von 2 Stunden wurde auf 62° C, während der nächsten Stunde auf 73° C und in einer weiteren Stunde auf 87⁰ C er-

- 9 -809902/0848

Henkel & Cie GrtibH Patentabteilung ' 468048

D 3033 . - 9 - ,

hitzt. Dann wurde die Heizung abgestellt und das überschüssige flüssige Methylchlorid in ein gekühltes Druckgefäß abgelassen. Das restliche Methylchlorid wurde durch Evakuieren entfernt.

Anschließend wurde das erhaltene Produkt mit Wasser von 90° C ausgewaschen und zentrifugiert. Die noch etwa 70 % Feuchtigkeit enthaltende fasrige Masse wurde unter Zusatz von etwa 50 g Natriumlaurylsulfat/lO kg (bezogen auf lufttrockenes Produkt) versetzt und durch eine Schneckenpresse gegeben. Durch Kühlung wurde die Schneckenpresse auf einer Temperatur unter 55° C gehalten. Der aus der Presse austretende homogene, gallertartige Strang wurde zerschnitten und in einer Hammerkorbmühle vermählen. Das so erhaltene Produkt wurde in einem Umlufttrockner bis auf einen Restwassergehalt von etwa 10 % getrocknet. Die Korngröße des getrockneten Produkts lag bei etwa 0,4 mm.

Die so hergestellte Hydroxypropyl-methylcellulose löste sich innerhalb von einigen Minuten bei leichtem Umrühren klumpenfrei in Wasser auf. Die l,7#ige Lösung hatte eine Viskosität von 3300 cP.

- 10 -

809902/0 848

Claims

Henkel & Cie GmbH Patentabteilung D 3032 - 10 - Patentabteilung 1 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Hydroxypropyl-methylcellulose durch Reaktion von Alkalicellulose mit Propylenoxyd und Methylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Natroncellulose, bei der das Gewichtsverhältnis von lufttrockener Cellulose zu NaOH zwischen etwa 1 : o,5 und 1 : 0,9 liegt, gleichzeitig 0,02 - 0,15 Gewichtsteile Propylenoxyd und mindestens 4 Gewichtsteile flüssiges Methylchlorid auf 1 Gewichtsteil lufttrockene Cellulose unter Druck bei Temperaturen von etwa 40 bis 100° C einwirken läßt und anschließend nach Entfernen des überschüssigen Methylchlorids das Rohprodukt in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Natroncellulose das Gewichtsverhältnis von lufttrockener Cellulose zu NaOH zwischen 1 : 0,6 und 1 : 0,75 liegt.

3·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Cellulose zu Propylenoxyd zwischen 1 : 0,025 und 1 : 0,1 liegt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 - 3* dadurch gekennzeichnet, daß man MethylChlorid in einer Menge von 5-7 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil lufttrockene Cellulose einsetzt.

Ö 0 9 9 0

Ä Gio GmbH

5·) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohprodukt mit heißem Wasser auswäscht, homogenisiert, vermahlt und trocknet.

6.)* Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt auf eine Korngröße zwischen 0,1 und 0,6 mm (nach dem Trocknen) vermahlt.

Henkel & C ie . GmbH ppa. i.V.

(Dr. Kleine) (Dr. Haas)

Rnfl902/0848