DE1469977B1 - Herstellen von mit mineralischen Stoffen verstaerkten Kunststoffen - Google Patents

Herstellen von mit mineralischen Stoffen verstaerkten Kunststoffen

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DE1469977B1 DE19611469977 DE1469977A DE1469977B1 DE 1469977 B1 DE1469977 B1 DE 1469977B1 DE 19611469977 DE19611469977 DE 19611469977 DE 1469977 A DE1469977 A DE 1469977A DE 1469977 B1 DE1469977 B1 DE 1469977B1
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mit mineralischen Stoffen verstärkten Kunststoffen. Hierbei wird das verstärkende Material zunächst in bekannter Weise mit einem Uberzug aus ungesättigten organischen Silanen überzogen, dann aber vor seiner Einbettung in ein wärmehärtbares, harzbildendes Polymergemisch mit einem zweiten Uberzug aus einem polyfunktionellen Uberzugsmittel versehen.
  • Die Herstellung von verstärkten Kunststoffen, z. B. eines Polyesterkunststoffs oder eines Polydiolefins, wobei das verstärkende Material, wie Glasfasern, mit einem Vinylsilan überzogen ist, ist bekannt. Das Vinylsilan ließ sich jedoch bisher nur verhältnismäßig langsam polymerisieren, und unter normalen Vulkanisationsbedingungen erfolgt die Umsetzung dieses Silans mit dem als Uberzug verwendeten Harz unvollständig. Dies bedeutet ein schwerwiegendes technisches Problem, da ein in dieser Weise hergestellter verstärkter Kunststoff gegenüber Wasser und wäßrigen Flüssigkeiten nur eine geringe Beständigkeit aufweist. Die Folge ist ein vorzeitiger Verschleiß der damit hergestellten Rohre, Tanks und sonstigen Gefäße, die mit wäßrigen Flüssigkeiten in Berührung kommen.
  • Dieses Problem kann weitgehend gelöst werden, wenn man auf das mit einem Vinylsilanüberzug versehene verstärkende Material einen zweiten, aus einem polyfunktionellen Monomeren bestehenden l : Uberzug aufbringt, bevor dieses mit einem wärmehärtbaren Harz imprägniert wird.
  • Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von mit mineralischen Stoffen verstärkten Kunststoffen gefunden, bei welchem man das verstärkende Material mit einer ungesättigten organischen Silanverbindung der Formel RnSi( OR1)4 in welcher Formel R einen ungesättigten aliphatischen Rest mit einer ungesättigten C = C-Bindung als Endgruppe, R, Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest oder ein substituiertes Derivat derselben und n 1, 2 oder 3 bedeutet, überzieht und dann in ein wärmehärtbares harzbildendes Polymergemisch - das ein übliches Peroxyd enthält - einbettet und anschließend durch Erhitzen aushärtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das mit dem Silan überzogene Material vor dem Einbetten mit Divinylbenzol, Athylendimethacrylat, Trivinylbenzol, Triäthylendimethacrylat,Athylendiacrylat, Diallylfumarat, Propantrimethacrylat, Diallylphthalat oder Triallylcyanurat überzieht.
  • Als verstärkendes Material können verwendet werden mineralische Stoffe, wie Glas, Asbest, Glimmer, Felsgestein oder Celit. Sie machen im allgemeinen 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 80%. des verstärkten Kunststoffes aus. Bevorzugtes Verstärkungsmaterial ist Glasfaser. Man versteht hierbei unter Glasfaser jede fasrige Glasmasse, einschließlich endloser Fäden, Lunten, Verstärkungsmatten, Stapelfasergarnen, gewebter Stoffe und zerkleinerter Fasern.
  • Auf die Glasfasern kann nach Wunsch ein schützender Vorlack aufgetragen werden. Beispiele für solche Vorlacke sind: Polyester, Polyvinylacetat und Kautschuk. wie Polyisopren, Mischpolymere aus Isobutylen und Isopren und Mischpolymere aus Butadien und Styrol. In vieien Fällen wird der Vorlack entfernt, bevor die Glasfasern mit dem Harz in Berührung kommen. Die Erfindung ist auch anwendbar bei feinzerteilten Füllstoffen, wie Kieselsäure, Tonen, Karbonaten, feingemahlenem Glas usw., die mit Vinylsilan oder einer äquivalenten Verbindung überzogen worden sind.
  • Das verstärkende Material wird zuerst mit einem ungesättigten organischen Silan der oben wiedergegebenen Formel RnSi(OR1)4n behandelt. Der Silanüberzug soll vorzugsweise monomolekular sein, jedoch ist auch ein polymolekularer Silan- oder Siloxanüberzug brauchbar. Zu geeigneten Silanen gehören Vinylsilan, das als Silanol aus einer wäßrigen Lösung aufgetragen wird oder als Trichlorid aus einer Kohlenwasserstofflösung. Andere geeignete Silane sind unter anderem Divinylsilan, Vinyldimethylsilan, Allylsilan und Vinylmonomethylsilan.
  • Das Material mit dem Silanüberzug erhält einen zweiten Uberzug aus einem polyfunktionellen Monomeren. Bevorzugt werden Polyvinylbenzole und Methacrylate. Diese zweite Schicht ist entweder mono-oder polymolekular und kann nach jedem geeigneten Verfahren aufgetragen werden. Zum Beispiel wird eine 1- bis 20°/Oige Lösung von Divinylbenzol in einem Lösungsmittel, wie Athyläther, Aceton, Methylalkohol, hergestellt. Dieser Lösung werden etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eines Peroxydkatalysators, wie Benzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Dikumylperoxyd usw., hinzugefügt. Die fertige Lösung wird auf das mit dem Vinylsilanüberzug versehene verstärkende Material, z. B. Glasfasern oder Gewebe, bei normalen Temperaturen aufgetragen und anschließend bei normaler Temperatur in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre, abgestellt. Sie kann auch bis zu etwa 121"C erhitzt werden, was von dem Katalysator abhängt, der verwendet wurde, um einen Teil des Polyens mit dem Vinylsilan zu polymerisieren, so daß ein Teil der ungesättigten Valenzen sich mit dem Harz umsetzen kann. Das überzogene Material wird dann mit einem harzbildenden Gemisch getränkt.
  • Nach einem anderen Verfahren wird z. B. ein konzentriertes Gemisch von Athylendimethacrylat in einem Teil des monofunktionellen Monomeren, das in dem Harzgemisch verwendet wird, hergestellt. Dieses Gemisch wird dann zum Anfeuchten des Materials verwendet. Glas neigt dazu, aus einer derartigen konzentrierten Lösung das polyolefinische Monomere vorzugsweise zu adsorbieren. Glasfasern können darauf mit dem restlichen Harzgemisch getränkt werden.
  • Es ist auch möglich, durch Wärme geläuterte Glas-. fasern zu verwenden und das Vinylsilan als Ester in der Dimethacrylatlösung aufzutragen. Auch ist es möglich, den Silanester in der Harzlosung zu hydrolysieren, indem man der Lösung bis zu einer stöchiometrischen Menge Wasser zufügt, bevor sie den Glasfasern zugefügt wird.
  • Die härtbaren Polymeren, die verwendet werden, bestehen aus üblichen wärmehärtbaren Harzen, die durch freie Radikale erzeugende oder peroxydartige Katalysatoren gehärtet werden können.
  • Die Polymerisation wird in einem Lösungsmittel wie üblich bei etwa 25 bis 105 C mit etwa 0,5 bis 5 Teilen feinzerteiltem Natrium je 100 Teile Monomeres durchgeführt. Das bei der Polymerisierung verwendete Lösungsmittel muß zwischen etwa -15 und 200°C sieden und wird in einer Menge von 100 bis 500 Teilen je 100 Teile Monomere zugesetzt. Um ein wasserklares Produkt zu erhalten, kann auch ein zweites Lösungsmittel, etwa 10 bis 45 Teile je 100 Teile Monomere, verwendet werden, bevorzugt sind Dioxan-1,4 und Diäthyläther. Schließlich ist es von Vorteil, etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Natrium, Alkohol zu verwenden, z. B. Methanol, Isopropanol oder einen Amylalkohol, um die anfängliche Induktionsperiode zu überwinden. Die Viskosität des erhaltenen Produktes kann zwischen 0,15 und 20 Poise schwanken. wenn es als 50%ige Lösung in Lackbenzin untersucht wird. Das harzbildende Gemisch kann auch monomere Vernetzungsmittel enthalten.
  • Das vorbehandelte verstärkende Material wird in das harzbildende polymere Gemisch eingebettet. Es entsteht ein Produkt, das aus dem Verstärkungsmaterial und dem wärmehärtbaren Harz besteht.
  • Hierunter sind auch Schichten aus Gewebe und Harz, in ein Harz eingebettete zerkleinerte Fasern und kontinuierliche Fasern, wie Vorgespinst, Stränge oder Geflechte, die mit Harz gesättigt und gerichtet um ein Gebilde, wie Rohre, Tanks, Kugeln od. dgl.. gewunden sind, inbegriffen. Das Einbetten und Härten geschieht nach üblichen, bekannten Methoden.
  • Die physikalischen Eigenschaften der nach der Erfindung hergestellten verstärkten Kunststoffe mit zwei Vorüberzügen sind sehr gut. Sie eignen sich infolge der Erhöhung der Wasserfestigkeit besonders zur Herstellung von Rohren oder Behältern, die mit Wasser in Berührung kommen oder in feuchte Erde eingegraben werden.
  • In den nachstehenden Beispielen sind der Beschreibung der Herstellung von Verstärkungsstoffen mit einem aufgebrachten zweiten polyfunktionellen Uberzug die Ergebnisse von Versuchen mit überzogenen Verstärkungsstoffen ohne diesen Zweitüberzug gegenübergestellt und ist der überraschende erhebliche technische Fortschritt nachgewiesen. Insbesondere zeigt die Tabelle 3, die jeweils Polyester-Kontrollversuche ohne Zweitüberzug enthält, die Verbesserung der Biegefestigkeit gegenüber Produkten, wie man sie nach der deutschen Auslegeschrift 1010941 erhält, die nur mit einem Vinylsilan und einer Normalschlichte vorbehandclt sind. In der Dehnungsfestigkeit zeigen sich hicr ähnliche Fortschritte.
  • Gegenüber den Produkten des schweizerischen Patents 332 75 ist das vorliegende Verfahren dadurch unterschieden, daß dort L überhaupt kein glasfaserverstärkter Kunststoff mittels direkter Einbettung von Fasern in ein Harz und Härtung hergestellt wird.
  • USA. Patent 2 798 020 benutzt keinen zweiten Uberzug, dessen Vorteile die nachstehenden Vergleichsversuche deutlich machen.
  • Falls nicht anders angegeben beziehen sich die angeführten Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
  • Beispiel 1 Glasgewebe mit 0,5% Vinylsilan als Schlichte wurde mit Divinylbenzol (100%ig rein) überzogen, wobei ein 10molprozentiger Überschuß des divinylbenzols, bezogen auf das Vinylsilan, bestand. Die folgenden Mengen wurden verwendet: Stoff Gewichtsteile Glasgewebe ...................... 100 Divinylbenzol (DVB).............. 0,25 Benzoylperoxyd (BPO) ............ 0,01 Das Divinylbenzol und Benzoylperoxyd wurden auf das Glasgewebe als Lösung in Äthyläther aufgetragen, in der man den Äther bei Raumtemperatur verdunsten ließ. Darauf wurde das Glasgewebe unter einer Stickstoffatmosphäre 40 Minuten auf 105°C erhitzt. Durch dieses Erhitzen wird erreicht, daß sich eine Doppelbindung der Divinylbenzol-Moleküle mit dem Vinylsilan umsetzt und eine Doppelbindung zur Umsetzung mit dem Harz frei bleibt.
  • Das Glasgewebe, das einen ersten Uberzug aus Silan und einen zweiten Uberzug aus mit dem Silan umgesetzten Divinylbenzol enthielt, wurde anschließend mit dem folgenden harzbildenden Gemisch getränkt: Verbindung Gewichtsteile Mischpolymeres*)........................ 60 Styrol.................................. 40 Divinylbenzol (55%)..................... 2 t.-Butylperoxyd ........................ 2 Dicumylperoxyd ......................... 2 Herstellung des Mischpolymeren*) Eine Mischung aus Teile Butadien-1,3 ................... 80 Styrol ......................... 20 Lackbenzin*).................... 200 Dioxan.......................... 40 Isopropanol..................... 0,2 Natrium**) ..................... 1,5 *) Direkt abdestillierte Lackbenzine, spezifisches Gewicht 6,78; flash-Verdampfungspunkt 41 C; Siedebereich 150 bis 200 C; Lösungslihigkeit 33 bis 37 Kauri-Butanol-Wert (Vergleichswert: Benzol - 100 KB.-Wert; n-Heptan 25,4 KB.-Wert) **) Mit einem Eppenbachschen Homogenisierungsmischer bis zu einer Teilchengröße von 10 bis 50 Mikron dispergiert. wurde bei 50 C in einem 2 1 fassenden Autoklav, der mit einem mechanischen Rührwerk versehen ist, polymerisiert. Nach 4,5 Stunden ist eine vollständige Umwandlung erreicht. Der Katalysator wurde vernichtet und aus dem entstandenen Rohprodukt entfernt. Durch Abdestillieren wurde im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt, so daß ein Produkt aus nahezu 100% Feststoff entstand. Das entstandene Produkt wies eine Viskosität von 1,5 Poise bei 50% Feststoff in Lackbenzin auf, der nicht flüchtige Teil hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 8000.
  • Darauf wurde das imprägnierte Gewebe 1/2 Stunde bei 50 C und 1 2 Stunde bei 160 C in einer Hohlform erhitzt. Das entstandene Material wird halbiert, eine Hälfte wurde 2 Stunden einer Nachhärtung in einem Heißluftofen bei 177 C unterworfen. Das Material A ist die Hälfte, die ohne Nachhärtung blieb, während das Material B nachgehärtet wurde.
  • Dieses Verfahren wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 0,392 Teile Äthylendimethacrylat an Stelle von Divinylbenzol verwendet wurden. Das Material C wurde nicht nachgehärtet, während »D« einer Nachhärtung unterworfen wurde. Die Bewertungszahlen für diese Materialien sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
    Dehnungsfestigkeit (kg/cm2)
    Material
    Zimmer- 2 Stunden 1 Woche
    temperatur 77 C 121 C Kochen *) Kochen *)
    A 4235 2765 1120 3710 3080
    B 4445 3325 1820 3850 3430
    C 4025 2065 1085 - 3010
    D 4025 3255 1925 3570 3325
    Kontroll- 3675 2100 910 3640 2800
    versuch**)
    Kontroll- 3850 3290 1925 3710 2870
    ver-
    such a)
    *) 1,27 x 7,6 cm große Proben, die die angegebene Zeit in siedendes Wasser eingetaucht wurden.
  • **) Stoffe, bei denen das Glasgewebe mit keinem polyfunktionellen Uberzug versehen war.
  • ") Nachhärtung wie bei Material B und D.
  • Aus diesen Zahlen geht hervor, daß die Behandlung des Glasgewebes nach dem Aufbringen des Vinylsilans und vor dem Imprägnieren mit dem harzbildenden Gemisch mit einem polyfunktionellen Monomeren und einem Peroxydkatalysator unter Erhitzen Verstärkungsmaterial ergibt, das fester ist und dessen Wasserfestigkeit, wie durch lang andauerndes Einbringen in siedendes Wasser festgestellt wurde, verbessert ist.
  • Beispiel 2 Das folgende Gemisch wurde hergestellt: Verbindung Vinyltoluol ..................... 31 g Athylendimethacrylat 10 g Dicumylperoxyd .................. 1,6 g Dieses Gemisch wurde dazu verwendet, um 14 Schichten Glasgewebe wie im Beispiel 1, das bereits einen aus Vinylsilan bestehenden Uberzug besaß, zu durchfeuchten. Das angefeuchtete Glasgewebe wurde darauf mit den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Gemischen imprägniert und das imprägnierte Gewebe wie im Beispiel 1 in einer Form gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des Materials E (ohne Nachhärtung) und des Materials F (mit Nachhärtung wie im Beispiel 1) sind gleichfalls in der Tabelle II aufgeführt. Bei dem Kontrollversuch war kein aus dem obigen Gemisch bestehender Uberzug aufgetragen. Tabelle I
    F Kontroll-
    Verbindung (g) E F versuch
    Mischpolymeres von
    Beispiel 1.............. 95,4 95,4 95,4
    Vinyltoluol . . . . . . 63,6 63,6 94,6
    Dicumylperoxyd . . . . . . . . . . 3,2 3,2 4,8
    Di-t.-Butylperoxyd . . . . . . . . 3,2 3,2 3,2
    Athylendimethacrylat . . . . . . 10
    Tabelle II
    Dehnungsfestigkeit
    (kglcml) (kg(em2) Belastungs-
    Material prüfung
    Zimmer- 1 Woche 77 C, Wasser*)
    temperatur Kochen
    E 4375. 2975 77 Minuten
    F 4270 3010 42l/2 Stunden
    Kontrollversuch 3885 2760 62 Minuten
    Kontrollversuch) - 4445 2730 12 Stunden
    *) Prüfstück wurde bei 77 C in Wasser eingetaucht einer Belastung von 34,050 kg ausgesetzt. Nach 1 Stunde wurde die Belastung auf 45,4 kg erhöht. Nach dieser Zeit trat Zerstörung ein.
  • ") Nachhärtung entsprechend dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren.
  • Es ist hierdurch gezeigt, daß ein Material mit verbesserter Wasserfestigkeit erhalten wird, wenn das Glasgewebe vorher mit dem in konzentrierter Lösung befindlichen Dimethacrylat in Berührung gebracht wird.
  • Beispiel 3 Glasgewebe mit 0,5% Vinylsilan als Schlichte wurde mit dem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat des Beispiels 1 überzogen, außerdem mit einem handelsüblichen Polyesterharz, einem handelsüblichen Epoxyharz und einem handelsüblichen Polyesterepoxyharz.
  • Diese Versuche wurden dann wiederholt mit dem Unterschied, daß das mit Silan überzogene Gewebe mit Divinylbenzol (100%ig rein) überzogen wurde, wobei ein 10molprozentiger Uberschuß des Divinylbenzols, bezogen auf die Silanschlichte, eingehalten wurde. Das Material wurde dann nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen mit Benzolperoxyd nachgehärtet. Bewertungszahlen für diese Materialien sind in der folgenden Tabelle III gegeben.
  • Das Zeichen »DVB« steht für Divinylbenzol gegenüber dem Kontrollversuch, der kein polyfunktionelles Monomeres enthielt.
  • Tabelle III
    Biegefestigkeit
    Zimmertemperatur 1 Tag Kochen 1 Woche Kochen
    Material
    Erhaltung kg/cm2 Erhaltung Erhaltung
    kg/cm2 des ursprünglichen kg ! cm2 des ursprünglichen kg ! cm2 des ursprünglichen
    Zustandes in % Zustandes in % Zustandes in
    Butadienstyrol, Kontrollversuch 3905 - 3083 79 2726 70
    Butadienstyrol + DVB 4465 - 3891 . 87 3730 82
    Polyesterharz, Kontrollversuch 4885 - 3076 63 2103 43
    Polyesterharz + DVB 6050 - 4836 80 4052 67
    Fortsetzung
    Biegefestigkeit
    Zimmertemperatur 1 Tag Kochen 1 Woche Kochen
    Material Erhaltung Erhaltung Erhaltung
    kg(cm2 des ursprünglichen kg/cm2 des ursprünglichen kg/cm2 des ursprünglichen
    Zustandes in % Zustandes in % Zustandes in %
    Epoxyharz, Kontrollversuch 4465 - 3265 71 1830 41
    Epoxyharz + DVB 4920 - 4332 88 3048 62
    Polyester-Epoxyharz, Kontroll- 3800 3034 80 2530 65
    versuch
    Polyester-Epoxyharz + DVB 4150 - 3870 93 3569 86

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zum Herstellen von mit mineralischen Stoffen verstärkten Kunststoffen, bei welchem man das verstärkende Material mit einer ungesättigten organischen Silanverbindung der Formel RnSi (ORl) 4-n in welcher Formel R einen ungesättigten aliphatischen Rest mit einer ungesättigten C = C-Bindung als Endgruppe, R1 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest oder ein substituiertes Derivat derselben und n 1, 2 oder 3 bedeutet, überzieht und dann in ein wärmehärtbares harzbildendes Polymergemisch - das ein übliches Peroxyd enthält -einbettet und anschließend durch Erhitzen aushärtet, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man das mit dem Silan überzogene Material vor dem Einbetten mit Divinylbenzol, Sithylendimethacrylat, Trivinylbenzol, Triäthylendimethacrylat, Athylendiacrylat, Diallylfumarat, Propantrimethacrylat, Diallylphthalat oder Triallylcyanurat überzieht.
DE19611469977 1960-10-11 1961-10-07 Herstellen von mit mineralischen Stoffen verstaerkten Kunststoffen Pending DE1469977B1 (de)

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