DE1470628A1

DE1470628A1 - Verfahren zur Befreiung von Kohlenwasserstoffoelen von Verunreinigungen

Info

Publication number: DE1470628A1
Application number: DE19611470628
Authority: DE
Inventors: Wilson William Bruce; God George Merlin
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-05-23
Filing date: 1961-05-20
Publication date: 1969-03-13
Also published as: GB940146A; US3051645A; NL264945A

Description

Dr. KARL SCHWARZHANS

Dr. ELISABETH JUNG @ MÖNCHEN 19, den 20. Hai 1961

PATENTANWÄLTE ROMANMATZ 9 TEL: 570245

TEEGRAMME: INVENT MÖNCHEN

P 5422/S/Ke

SIlSLiJ ISSZMATIOMLS BESEkRGiI jlL:UT3Cii\.PIJ u.V., Den Haag,

Niederlande

Verfahren zur Befreiung von Kohlenwasaeistoffölen von Verunreinigungen

Priorität» 23. Mai 1960 / USA

Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Befrei» schwerer Kohlenwasserstofföle, die Metallverbindungen und/oder heteroatomische Verbindungen des Schwefels und Stickstoffe als Verunreinigungen enthalten, von diesen Verunreinigungen ·

Die Erdölindustrie verarbeitet heute in großem Maße Rohöle, welche große ode.r verhältnismäßig große Anteile von Metal !verbindungen und/oder heteroatomischen Verbindungen enthalten. Be ist bekannt, daß die meisten dieser Verunreinigungen sich in den Schwerölanteilen des Rohöls und insbesondere in der Rückstandafraktion anreichern. Die langen Rückstände, welche bei der gewöhnliehen Destillation von fiohöl erzeugt werden, werden daher normalerweise nach einem oder zwei Verfahren weiterbehandelt· Sie werden unter Vakuum destilliert oder extrahiert, um mindestens einen Teil der leichter flüchtigen und normalerweise wertvolleren Anteile eu gewinnen} oder sie werden gespalten. Zn jedem Falle ist das Nebenprodukt einer

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aolchen Behandlung eine JRückstandsfraktion mit einem noch höheren Gehalt an Metallverbindungen und heteroatomischen Verbindungen.

• Bas thermische Spalten ist jedoch von nur geringer Bedeutung, da das erzeugte Benzin von untergeordneter Qualität * ist. Der gespaltene Bück stand, der einen sehr beträchtlichen Anteil der Ausbeute ausmacht, enthält noch mehr der gleichen Verunreinigungen und ist schwerer. Das kat a Iy ti sehe Spalten ist andererseits vom wirtschaftlichen Standpunkt aus praktisch unmöglich wegen der übermäßigen Verschmutzung des Katalysators durch die metallischen Verunreinigungen, die in solchen schweren ölen enthalten sind, und wegen der übermäßigen Bildung von Koks auf der Oberfläche des Katalysators·

Ss ist bekannt, daß heteroatom!ache Verbindungen durch kataly tische hydrierende Raffinationspro ze s se entfernt oder sexsetzt werden können. Solche Behandlungen sind außerdem in geringem MaBe auch wirksam bezüglich der Entfernung metall1-

scher Verunreinigungen aus schwerem Ausgangsmaterial. Sie werden in großem Ausmaße verwendet zur Behandlung von Benzin, Leuchtöl, leichten Heizölen (Qfenölen), Schmierölen und Transformatorenölen· Die katalytisehe hydrierende Raffination 1st jedoch eine teure Arbeitsweise und ihre Verwendung ist demnach zwangsläufig beschränkt auf solche Ausgangsmaterialien, welche wirtschaftlich hydriert werden können 1. info lg· ihres geringen Gehalts an Verunreinigungen oder 2. infolge der Tatsache, daß sie außerordentlich hochwertige Produkt· darstellen, welche dl« Kosten für die teure Behandlung tragen können« 01·-

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ee Verhältnis β β erklären, warum Rückst andsfrakt ionen im allgemeinen nicht der katalytischen hydrierenden Raffination unterworfen «erden«

Es ist nun. gefunden worden, daß Metallverbindungen und heteroatomische Verbindungen in sehr zweckmäßiger Weise aus schweren Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Rückstandsölen, entfernt oder »ersetzt werden können durch Behandlung dieser öle mit einem Alkalihydroxyd unter geeigneten Bedingungen.

Die Erfindung bezieht sich demgemäß auf ein Verfahren «ur Veredelung schwerer Kohlenwasserstofföle, welche Metallverbindungen und/oder heteroatomische Verbindungen von Schwefel und&tickstoff als Verunreinigung enthalten· Das Verfahren besteht darin, daß die schweren Kohlenwasserstofföle Inder flüssigen Phase ,bei einer Temperatur zwischen etwa 575° und 475° und bei einer Berührud.^3zeit von mindestens 1 Minute mit einem Brei in Berührung gebracht werden, dessen wesentlichster Bestandteil aus Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd oder einem Gemisch dieser Hydroxyde besteht, wobei das Gewich te verhältnis von Alkalihydroxyd zu Kohlenwasserstofföl mindestens 0,025 beträgt, worauf man aus dem in Berührung gebrachten Gemisch aus öl und Magma eine ölphase abtrennt, die einen wesentlich verringerten Gehalt an Verunreinigungen enthält ·

Das abgetrennt· öl 1st gegenüber dem Ausgangsmaterial wesentlich verbessert sowohl hinsichtlich des Gehalts an Metallen als auch an heteroatom!sehen Verbindungen. Aus diesem Grunde ist das Produkt verbessert hinsichtlich jener Bigen-

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schäften, welche entscheidend sind für die weitere Verwendung und die Behandlung des Produktes durch übliche JBaffinationsprozesse, insbesondere Umwandlungsprozesee, wie katalytisches Spalten und hydrierendes Raffinieren.

Das Ausgangsaaterial für das vorliegende Verfahren kann Jedes schwere Kohlenwasserstofföl sein, d.h. jedes öl, von welchem mindestens 50 Vol.-% über etwa 230° sieden. Das vorliegende Verfahren ist äußerst günstig für die Behandlung von ölen, welche Stoffe enthalten, die in den üblichen Einrichtungen nicht ohne starke Spaltung destilliert werden können, x.B. für Rückatandsmateriai und Kohlenwasserstoff öle, die Asphaltene, Harze u.dgl. enthalten. Das Verfahren ist ai günstigsten bei der Behandlung von Ausgangamaterial, welches beachtliche Mengen von Heteroatomen und/oder Metallen enthalt. Ss ist daher besonders günstig für die Behandlung von reduzierten Eohölen, Vakuuarückständen, gespaltenen Gasölen, Rückständen u.dgl., welche in anderer Weise keiner tiefen Flash-Destillation unterworfen werden können ohne eine übermäßige Überführung von lAetal!verunreinigungen. Ferner können auch rohe Erdöle, die nur geringe Mengen von im Benzin- und Leuchtölbereich siedenden Kohlenwasserstoffen enthalten«, und die zwecks Entfernung leichter Komponenten getoppt worden sind, ebenfalle behandelt werden. Öle aus Teersanden und öle aus Schiefer können behandelt werden, ohne daß wesentliche Verluste auftreten·

Das aktive, bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Mittel ist da* Magma, welches 1) als Heaktlonskoa-

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ponente, 2) als Katalysator und 3) als Lösungsmittel wirkt. Obwohl die Funktion des Magmas nicht vollständig geklärt ist, kann wohl gesagt werden, daß es auch im Sinne einer Verhinderung unerwünschter Hebenreaktionen wirkt, insbesondere von Reaktionen von Ketten freier Radikale, während es andererseits andere erwünscht· Reaktionen mit dem Kohlen wasser st of fs ufuhrmateriai fördert· Die wesentliche Komponente des diagaas ist Alkalihydroxyd, welches Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein kann. Es können sowohl geschmolzene fy-droxyde, die im wesentlichen kein Wasser enthalten, als auch wässerige Lösungen verwendet werden. Wenn wässerige Lösungen verwendet werden, soll jedoch der Wassergehalt des Magaas vorzugsweise 50 Gew.-% nicht übersteigen, fegen der sehr hohen Drücke, die durch die Anwesenheit von Wasser bei der Beaktionstemperatur des Verfahrens eintreten, ist es zweckmäßig auf jeden Fall, ein Magma zu verwenden, das nicht mehr als 30 Gew.-% Wasser (bei Verwendung von Kaliumhydroxyd) enthält, wählend ein Wassergehalt von nicht mehr als 10 % besonders bevorzugt wird, wenn man mit Natriumhydroxyd arbeitet.

Die Temperatur, bei welcher diese Behandlung durchgeführt wird, ist wesentlich. Qualitativ ist die gewünschte Temperatur die des Beginnens einer Spaltung, d.h. bei welcher normalerweise thermische Spaltung einsetzen würde, aber unterhalb der Temperatur, bei welcher eine stärkere thermische Zersetzung eintritt. Di· Temperatur der beginnenden Spaltung schwankt mit der Art des speziellen zu behandelnden Öle. Aber

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in allen Fällen soll für ein befriedigendes Arbeiten des Verfahrens die Endtemperatur ia Bereich von etwa 375° bis 475° liegen. Für die meisten schweren Öle und -Rückstände liegt die bevorzuge Temperatur der Reaktion zwischen etwa 4oo° und 43o°.

Sa die stattfindenden Eeaktionen hauptsächlich in der flüssigen Phase verlaufen, ist der Druck im allgemeinen kein wesentlicher Faktor bei dem erfindungsgemäßen Verfahren· Ss ist jedoch gewöhnlich erwünscht, ein Verdampfen der Reaktionsteilnehmer zu verhindern, um die Größe des Äeaktionsgefäßes herabzusetzen. Infolgedessen werden üb er atm ο sphärische Drück· bevorzugt. Gewünschtenfalls können beliebig höhere Drücke angewandt werden; vorzugsweise arbeitet man aber bei Drücken von mindestens 14 kg/cm , aber unter etwa 100 kg/cm . Über diesem Druck wird der wirtschaftliche Vorteil des geringeren Volumens des Beaktionsgefäßes la allgemeinen ausgeglichen durch die höheren Kosten einer solchen mit höherem Druck arbeitenden Anlage.

Die Berührung zwischen den beiden Phasen, d.h. «wischen öl und Magma, kann in einseinen Ansätzen (z.B. in einem Autoklaven) oder auch kontinuierlich durchgeführt werden. Daa kontinuierllche Arbeiten wird für technische Durchführung des Prozesses bevorzugt. Sine innige Berührung zwischen des Magma und dem Ausgangs öl ist sehr wesentlich, um die neuartigen Vorteil· su erzielen, welche das vorliegende Verfahren charakterisieren. Ss ist daher sehr erwünscht, eine hohe Schergeschwindigkeit und ein hohes MaU von Turbulenz beim Mischen der Stoffe

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antuwenden. Ferner 1st es auch zweckmäßig, die gemischten Materialien nährend der Reaktionsperiode unter starker Turbulent EU halten· Wenn ein Vermischen von Magma und Auegangsmaterial in einem Strom erfolgt, ist es »weckmäßig, ein Mischventil stromabwärts von der Sinsprltsstelle der beiden Komponenten su verwenden. Wenn die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird, muß die Strömung genügend stark sein, daß die"Reaktionskomponenten in die turbulente Strömung eingeführt werden, lenn ein übliches Druckgefäß angewandt wird, kann sowohl das anfängliche Vermischen als auch die dauernde Turbulent des Systems durch die Anwendung eines oder mehrerer Turbinenaiseher ersielt werden.

Die erforderliche Berühruggszelt «wischen öl und Magma schwankt in weiten Grenzen, abhängig von 1 ) dem speziellen behandelten Ausgangsmaterial und 2) von dem gewünschten Grad der Verbesserung. Bei den niederen Temperaturen kann mit Berührungszeiten bis zu 1 Stunde oder darüber gearbeitet werden· Bei den höheren Temperaturen können aber Kontaktzeiten bis herab su etwa 1 Minute angewandt werden.

Während des Vermischens und der Reaktion zwischen dem Magma und dem Auegang «material verbleibt das Magma, da es im wesentlichen unlöslich ist, als getrennte Hxase unvermischt mit dem flüssigen Zufuhrmaterial· Sie Phase kann jedoch stark dispergiert werden bis zur Bildung einer Emulsion. Das Verhältnis der beiden fhasen die in das Reaktionsgefäß eingeführt werden können, kann stärk schwanken, s.B. von einem so niedrigen Wert wie 0,025 bis su einem hohen Wert von etwa 1,5 öder sogar darü-

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ber. (Basis: Gewichtsverhältnis zwischen liydroxyden. und zu- ^eführtem Ausgangsmaterial). Ein Gewichtsverhältnis zwischen Hydroxyd und Zufuhrmaterial von mindestens etwa 0,1 wird vorgesogen· Ein Gewichtsverhältnis von mindestens 0,25 wird Bweckmäßig verwandt für Ausgangsaaterial, welches besonders hohes Gehalt an Schwefel und Metallen enthält. Obwohl noch höhere Verhältnisse zwischen kaustischen Material und behandeltem Material angewandt werden können, sind über etwa 1,5 keine wesentlichen Vorteile festgestellt worden. Der bevorzugte Bereich liegt also zwischen etwa 0,1 und 1,5 Ge wicht st ei Ie η des kaustischen Materials auf 1 Gewichtsteil des zugeführten zu behandelnden Materials. Zweckmäßig soll das Verhältnis «wischen kaustischem und zu behandelndem Material nicht niedriger sein als etwa 0,025 für 1 Gew.-% von in dem Zufuhrmaterial enthaltenem Schwefel.

Es ist natürlich feet zustellen, daß das Magma gewöhnlich beachtliche Mengen von anderen Stoffen außer den kaustischen Verbindungen enthält, z.B. Wasser, Carbonate, Sulfide, Kokspartikelchen, Metalle und lösliche kohlenstoffhaltige Verbindungen, wie Alkylphenole. Um eine günstigere Ausnützung des Hydroxyds in dem Magma zu erzielen, wird das Magma vorzugsweise mindestens zum Teil erneut verwendet. In einem typischen Fall besteht das bereits einmal verwendete Magma aus 12,2 % K₂S, 28,5 % K₂GO₃₁ 34,0 % EOH, 22,9 % HgO und 2,4 % Koks, Metalle und lösliche kohlenstoffhaltige Verbindungen· Venn das Magma und das öl la Gegenstrom zueinander in Berührung gebracht werden, kann das Magma in der Hähe der Eintrittsstelle eine

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3 0 Γ Γ \ Γ f 8 θ Q 6

merklich, höhere Konzentration des Hydroxyde mit geringeren Mengen Carbonat und Sulfiden aufweisen. An der Austrittsstel-Ie kann es entsprechend höhere Konzentrationen an Carbonat und Sulfiden und weniger %droxyd enthalten· Τβηη ein Teil dee Magnas im Kreislauf «urückgeführt wird, wird es vorzugsweise 'verstärkt durch die Zugabe von Hydroxyd, so daß der Hydroxydgehalt des zu verwendenden Majnas mindestens *>O Oew.-Sfc des Magmas ausmacht. Eine solche Auffrischung kann durch Regenerieren des Bydroxyds aus dem entsprechenden Carbonat und den Sulfiden oder durch Zugabe von stärkerem Ätzalkali erfolgen.

In der vorliegenden Beschreibung wird das Verfahren gemäß der Erfindung manchmal als "Magma-Spaltung" bezeichnet·

Entfernung: von Heteroatomen»

Pie wahrscheinlich wichtigste Anwendungsform des vorliegenden Verfahrens fur die Entfernung von lieteroatomen aus schweren Dien und fiückständen ist die Entfernung des Schwefels. Ss ist zuzugeben, daß schon häufig vorgeschlagen worden ist« Schwefelverbindungen aus verschiedenen Ölen durch Behandlung dieser mit wässerigem Ätzalkali oder mit festem Ätzalkali zu entfernen, und daß die kaustische Behandlung von ölen oft angewendet wird beim ^affinieren von ölen, insbesondere leichten ^len, und von Stoffen, die vorher mit Säure behandelt worden sind· Der Zweck einer solchen Behandlung kann entweder das Neutralisieren von sairen Stoffen, die gebildet wurden* oder aus der Säurebehandlung zuriickblieben, oder die Entfernung von Phenolen, Naphthensäuren oder anderen sauren Stoffen aus dem

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Ol sein« Sie meisten öle und-Ine be sondere die leichteren Öle enthalten geringe Mengen von stark riechenden ilfercaptanen, welche saure ^atur haben und mit wässerigem Alkall siemlich weitgehend entfernt werden können« Solche Behandlungen stehen Jetloch in keiner Beziehung zu dem vorliegenden Verfahren· Die schweren Öle und Rückstände, mit welchen sich die vorliegend· Erfindung befaßt, enthalten keine nennenswerten Mengen von Mercaptanen oder anderen sauer wirkenden Schwefel verbindungen, und solche Behandlungen, wie sie bisher üblich waren, sind unwirksam in -Bezug auf eine wesentliche Herabsetzung in ihrem Schwefelgehalt· Die Schwefelverbindungen, welche in den nach dem erfindun^Bgemäßen Verfahren behandelten Ölen vorliegen, sind hochaciuaelaende Verbindungen, z.B. von dem Typ des Benzothiophene und Dibenzothiophene, und haben keine nennenswert« Aeidität· Demgemäß wird der darin enthaltene Schwefel nicht z.B. als Alkalimercaptid, sondern als Alkalisulfid entfernt« was einen Abbau oder eine Spaltung der schwefelhaltigen Molekül· la öl erfordert· Also ist chemisch das Entschwefelungsproblem von schweren !31 en und -Rückständen die rasche Entfernung von Benzothiophen- und Dibenzothiophene^ wef el, welcher 60 bis 85 % der vorliegenden Schwefelverbindungen ausmacht. Sin wesentlicher Grund dafür, daß fydroentsch.vefeiung von Büokstanden gewöhnlich unpraktisch ist, liegt darin, (5aß die bekannten Hydrierungekatalysatoren eine solch niedrige kata-» lyUsche Wirksamkeit für solche Stoffe haben und daß sehr niedrige Baumgesohwindigkeiten erforderlich sind. Unter diesen Bedingungen ist die Etataktivierung des Katalysators durch Kok« übermäßig noch.

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Beispiel 1

Eine Ale ng β eines durch Direktdestillation erhaltenen Rückstandes, welcher 1,91 Gew.-% Schwefel enthielt (und gewonnen worden war aus Loe Angeles Baein-Ventura/Four Corners Rohöl) wurde in mehrere Proben «erlegt, die wie folgt behandelt wurden ι

A. Thermisch gespalten während 45 Minuten bei 420° (22

B* Behandelt mit Magma, welches 87 Gew.-^ KOH und 13MQeW,.·% H₂O enthielt, während 45 Minuten bei 4*a<$U(ädwich tsverhält nie von KOH: Ol 0,4:1) (80 %)

Magma, das 72 Gew.-% KOH und i^nthielt, während 45 Minuten ef #8* ^Swfgfo*verhältnis von KOH.-Öl 0,4:1) (60 %)

seweaeoiieii exiled nad«,

D. Hydroentschwefelt (400°, LHS? - 1,1

(Oo/Mo-Katalysator) (60 %)

bltluQL

gesamte Entfernung von Probe des Ursprung-Jedes der oben g·- und jede Irak-

aind in Fl^vitjdeXCfcitliiiab^^Jilftfeervieia^c^i^i^l^Aalt der ver-

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_BAD original

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schweren Rückstandsfraktionen angereichert wer den. Die Kurve A zeigt, daß die thermische Behandlung allein in Bezug auf die Entfernung von Schwefel nicht sehr wirksam ist, selbst aus den leichten Fraktionen, und daß sie sogar noch unwirksamer wird bei den Fraktionen von 60 % und schwereren Bücicständen· Die Kurve D zeigt, daß die Hydroent Schwefelung zwar sehr wirksam ist bei Beginn der ßückstandsfraktion, aber fast vollständig unwirksam bei den letzten 20 % der Bodenfraktion. Die Kurven B und C zeigen jedoch, daß die Behandlung mit Magma (Magmaspaltung) gemäß der Erfindung äußerst wirksam ist in Bezug auf die Entfernung der Schwefelverbindungen; im wesentlichen unabhängig von ihrem Molgewicht oder dem Molgewicht der Fraktion, in welcher sie enthalten sind.

Sin äußeret vorteilhaftes Ergebnis der vorliegenden Brfindung im Gegensatz zu der üblichen thermischen Behandlung ist, daß die Bildung von Gas, Benzin und Koks, welche normalerweise unter den verwendeten Arbeitsbedingungen auftritt, bis su einem gewissen Grad verhindert wird. Dies i?t aus dem folgenden Beispiel ersichtlich.

Beispiel 2

Das gleiche Ausgangematerial, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war (und das 1,91 Gew.-% Schwefel enthielt), wurde getrennt behandelt nach dem üblichen thermischen Prozeß und in Übereinstimmung alt dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Arbeitsbedingungen für beide Behandlungen waren la wesentlichen gleich, und dl· Mengt des Rückstandes (Bodenprodukt), welcher bei den beiden Behandlungen erzeugt wurde, war eben-

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fall· etwa gleieh. J«doch waren, wie aus der folgenden Tabelle eisichtlieh ist« die Ergebnisse wesentlich verschieden.

Tabelle I

Texgleich der üblichen thermischen Behandlung mit der Behandlung mit Kaliumhydroxyd gemäß der vorliegenden Brfindung

Arbeitsbedingungen t

Temperatur 420⁰O Berührung»zeit 45 Minuten

magmasueammensetzungs 87 Gew.-ft KOH,

13 öew.-% H₂O

Terhältnis von SOBtOl - o_t4i1 Auebeute in % des afuhrmaterials

Jfagma-	Thereis ehe
3ualtun«	Behandluaa
1.7	2.3
12.1	16.1
33.4	29.7
23.7	25.1
20.7	21.8
2.4	'til

Bensin

leichtes Qasöl

schweres Qasöl

Rückstand

Koks

100,0 100.0

Eigenschaften dss Produktes Qesamtsehwefelentfernung 81 27

in Gew.-J»

Molgewicht dsm Hüekständeβ

(Durchschnitt) 655 635

Vikositttt dss Rückstandes, 8SF/210HT

H/O-Verhaltnis im Rückstand Rams bot toa-Kohlen stoff in Oew.JI

Sie niederen Ausbeuten an Oas, Bensin und Koks seifen die oben erwähnte hindernde Wirkung dss Magmas· Ton besonderem Interesse Jedoch 1st sin Vergleich der ßück st ende-Big en sch aft en.

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87	5950
1.52	1.19
2.8	1Λ

Obwohl die Ausbeute des Rückstandes bei beiden Arbeitiweieen im wesentlichen gleich war, war doch der BSokstand, welcher nach dem !erfahren nach vorliegender Erfindung hergestellt worden war, beträchtlich weniger viskos (87 gegenübe» 5950 see) trotz der Tatsache, daß er ein mindestens gleiches oder sogar höheres Molgewicht aufwies. Obwohl eine geringe Herabsetzung / bei dem Verfahren nach der Erfindung erwartet werden konnte, war doch keineswegs mit der ersielten fast 7-fach geringeren Viskosität des Äüokstandes su rechnen« Obwohl der Grund für diese außerordentlich geringe Viskosität nicht voll au erklären 1st« ist es doch wesentlich, daß das Verhältnis von Waeier-•toff !Kohlenstoff in dem magma-gespaltenen Bücketand ausgesprochen höher ist* Dies deutet darauf hin, 1) daß auf Betto~ basis keine zusätzlichen Asphaltene und Harze bei de* Magmaspaltung gebildet werden und 2) daß ein gebindertes Spalten und eine gebremste Umwandlung von Asphaltenen su weniger polaren Stoffen eintritt« Dies wird auch bestätigt duroh den geringen Bamsbottom-Kohlenstoffgehalt des magma-gespaltenen Rückstandes.

Beispiel 3 Brei verschiedene Bückstande, die in technischen Prozes-

•en gewonnen worden waren (aus Los Angeles Baein-Ventura Bohöl) wurden gemäß der Erfindung behandelt mit Magma, welches JCOH und Wasser als einzige Komponenten enthielt« Bas Verhältnis ΧΟΗ/Öl betrug in allen IM Ilen 0,4. Se wurde eine Behandlung von verschiedener Schürfe In Bezug auf Temperatur und Magmakonaeatratlon angewandt« Die lehlrferen Bedingungen wurden an- f ier Viskosität auf örund der besseren Sobwefeleatferftv*«

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gewandt fü* das leichtere Ausgangsmaterial (mit höherem API-spez. Gewicht) und die weniger scharfen Bedingungen für di· schwereren Ausgangsmaterialien. Die Ergebnisse waren folgendet

Tabelle II
Entschwefelung von schweren Rückständen durch Magmaapaltung

Arbeitsbeding*· Eigenschaften des Eigenschaf-

Ausgangsmaterials ten des Produkte·

spez. Schwefel Scnwefelent-λ "^ Gei. fernung

Temp.⁰C %KÖB?^J API Gew.-% Gew.-%

Direkt destillierter Hücketand(Keduceä

Crude	428	87	14	.9	1	,74
Durch Flash-Ver dampfung erhal tenes Pech	420	73	8	.0	2	.55
Thermisch ge spaltener Rück stand	400	72	2	.5	1	.85

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x) Gew.-# KOH in dem frischen Magma

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß eine entsprechende Schwefelentfernung bei schwererem Ausgangsaaterial unter milderen Bedingungen erzielt wird als bei leichterem Ausgangsmaterial. Außerdem scheint diese unerwartete Breche inun^ im wesentlichen unabhängig zn sein von der Menge des in dem behandelten Material enthaltenen Schwefels. Bine solche Unabhängigkeit hinsichtlich der Wirkung von sowohl Schwefel als auch Molgewicht konnte bisher bei anderen Schwefelentfernungsverfahren nicht ersielt werden.

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Ss sind weitere Versuche durchgeführt worden, welche neigen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung anwendbar ist für ein großes Gebiet von schweren ölen und iiüc kst ünden aus verschiedenen Rohölen. Das wird durch Tabelle III nachgewiesen, welche die Apbeitsbedinjungen und die Resultate für eine große Zahl solcher Ausgangsstoffe angibt.

Versuch

Ausgangamaterial

Los Angeles Basin-Vakuumpech

Los Angeles Basin-thermisch gespaltener Rückwand

Lagomar direkt destillierter Rückstand

Kuwait .direkt destilliertei Rückstand

Bachaquero direkt destillierter Rückstand

Santa Maria direkt destillierter Rückstand

Thermisch und katalytisch gespaltenes Gasöl aus Alberta Rohöl

Luftgeilasenex* (kalifornischer) schwerer Valley-Rückstand KOH und Wasser KOH und Wasser

KOH und fässer KOH und Wasser

KOH und Wasser KOH und Wasser KOH und Wasser NaOH und Wasser

BAD ORIGINAL

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Tabelle III SaHsohwcf«lung verschiedener Bohölrüokstände durch Magna-

spaltung

Versuch 12345678

Temperatur 400° 400° 424° 438° 400° 400° 418° 4CX)⁰

Druck kg/em² 44 17 115 115 56 39 23 115 Berührungsseit/Iiin. 60 30 15 30 60 45 20 165

Wasser im Magma

(Gew.-% auf Magma) 28 28 13 13 28 28 28 14

Gew.-Verhältnis Hydroxyd/Öl 0,4 0,4 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 0,6 Schlief elgehalt im Ausg.-Mat.(Gew.-%) 2.5 2.0 2.4 4.1 3.8 5*7 1·1 1·2 Sehwefelgehalt la Bndprodukt(Gew,-%) 1.1 1.2 1.2 1.5 2.0 3.0 0.4 0.7

Entschwefelung % 56 40 50 63 47 47 64 42

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht beschränkt auf die Entfernung von Sohwefel-Heteroatomen. Andere Hetero· atome, wie Stickstoff, werden ebenfalls entfernt, nie aus de« nachstehenden Beispiel ersichtlich 1st·

Beispiel 4

Ss wurde eine fieihe von Versuchen durchgeführt, in welchen ein Los Angeles Basin-Ventura direkt destillierter Bück stand in Auswertung des Srf indun^sgedankens verbessert wurde· Ss wurden aehrer· verschiedene Arbeltsbedingungen, geändert nach der Schwere der Beanspruchung, angewandt 1 d.h. verschiedene Temperaturen, verschiedene Konsentrationen des Magma usw. Da· Produkt der Behandlung wurde dann analysiert sowohl mit Hinsicht auf Schwefel und Stickstoffgehalt als auch auf Vanadium· Sie Ergebnisse und die Arbeltsbedingungen sind in Tabelle ZV angegeben. Da die Entfernung von Sohwefel in Besiehung steht su

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der Schwer· der Arbeitebedingungen, wurde dann die Stickstoffeinfernung bei jedem Yereueh vorglichen mit der Scnwefelentfernung. Sie Ergebnisse eind in Jig· 2 dargestellt· Auf der senkrechten Achee von Tig· 2 ist der Pro ι ent· at β von entferntem Stickstoff angegeben, während die horizontale Ach·· den Pro»enteat» an entferntem Schwefel anseigt· Die Abbildung ••igt, daß die Entfernung von Stickstoff bei den niedrigeren Schärfegraden mäßiger iet, daß aber, wenn die Schärfe der Hagmaspaltung auf den bevorsugten Mindesterad der BntSchwefelung (mindestens 60 %) erhöht wird, das Maß der Stickstoffentfernung durch susätslichc Steigerung der Behandlungsschärfe fast 6 mal so groß wird« Wenn also sohwere öle und Rück stände sweoks Äitfernung von Stickstoff Verbindungen behandelt werden sollen, ist es sweckmäßig, in soloher Weise su arbeiten, daß über 60 % der Schwefelverbindungen beseitigt werden·

	398°	Tabelle	V*	12	13	14
Versuch	44	10	11	429°	423°	427°
Temperatur	30	400^p	420°	102	81 ·3	129
Druck kg/om		36	100	20	45	45
Berührung· seit/Min.	72	120	45
Magmmsussmmensetsung	28			87	87	87
KOH In Gew.-9	0,4	72	87	13	13	13
Wasser la Gew.-%	43	28	13	. 0,4	0,4	0,4
lOn/öl-Gew.Verhältnis	15	0,4	0,4	82	69	86
Schwefelentfernung	93	60	81	46	50	43
Stickstoffentfernung	17	48	7 99	Wi	?99
Yanadi umentfern ung	96	99

Kntfernung von Sauerstoffverbindungen aus schweren lofelenvuser stoff gemischen war im allgemeinen in der Technik kein Problem. Bs ist Jedooh trotsdem wichtig, daß nachgewiesen

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worden ist, daß die Entfernung von sauerstoffhaltig^ Stoffen bei Behandlung gemäß dem vorliegenden Verfahren sogar rascher verläufg als die Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen·

Entfernung von Metallen.

Fast alle Rohöle enthalten beträchtliche Mengen von Metallen in Konzentrationen bis ku einigen hundert !Teilen pro Million, Praktisch gesprochen ist ein im wesentlichen metallfreies Rohöl eine Seltenheit. Infolgedessen muß in sämtlichen ölraffinierungsverfahren der Metallgehalt von Rohölen in Rechnung gestellt werden. Sie Anwesenheit von Metallen in Erdölfraktionen ist aus mindestens drei verschiedenen Gesichtspunkten ungünstig)

1) Y«8&lftung i'"d Entaktivierung der Katalysatoren}

2) die Bildung von korrodierenden oder als Flußmittel wirkenden Salsen bei der Verbrennung;

3) Unbeständigkeit der Produkte.

Von größter Bedeutung in Erdölen ist das Vanadium, von dem ein großer Pro sent sate in Form von Porphyrinkomplexen vorliegt, welche in den Rücketandsfraktionen des Erdöls angereichert werden. Bisher war die katalytische Behandlung von schwermetallhaltigen Fraktionen technisch undurchführbar wegen des Fehlens von irgendwelchen technischen Arbeitsweisen sur wirksamen Beseitigung dieser Stoffe· Außer der Erleichterung der Verarbeitung von schweren Rückständen und ölen auf katalytischem Wege ist die Entfernung metallischer Verunreinigungen in gleicher Weise wesentlich vom Standpunkt der leichteren Fraktion aus gesehen, weiche von den Rohölen und solche ent-

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haltenden Rückstände abgetrennt werden. Das heißt, trotz der Tatsache, daß die Metalle in dem schweren öl und den Rückstandanteilen des Rohöls angereichert werden, werden diese Stoffe leicht bei verschiedenen Destillations- und Abdampfbehandlungen zur Gewinnung leichterer Fraktionen mitgeführt, und äußerndem werden sie unter den Temperaturbedingungen, die normalerweise für die Trennung, z.B. von Gasölfraktionen von Rohöl, erforderlich sind, zersetzt und verflüchtigt. Demnach enthalten sogar die leichteren Gasölfraktionen oft wesentliche Mengen von Metallverbindungen. Der außerordentliche Grad der Entfernung von Vanadium aus Rückständen durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die in Beispiel 4 (Tabelle 4) zusammengestellten Daten gezeigt.

Wie in dem vorhergehenden Beispiel wurde der Grad der Vanadiumentfernung in Beziehung gesetzt zu der Schwefelentfernung. Die -Resultate dieser Prüfung sind in Fig. 3 dargestellt. In dieser ist auf der aaikrechten Achse der Prozentsatz an Vanadiumentfernung und auf der horizontalen Achse der Prozenteatz der Schwefelentfernung angegeben. Diese Beziehung zeigt deutlich, daß bei sehr leichten Arbeitsbedingungen über 90 % des Vanadiums entfernt werden (bei 40 % Schwefelentfernung), während bei dem bevorzugen Minimum der Ent schliefe lung (60 %) über 96 % des Vanadiums entfernt werden. Von besonderer Bedeutung ist jedoch, daß sogar über 99 % Vanadiumentfernung erzielt wird bei einer durch 80 %ige Entschwefelung definierten Schärfe der Arbeitsbedingungen, die bei dem Verfahren leicht erreicht wird.

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Au .er Vanadium werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung auch andere metallische Verunreinigungen aus den schweren 3len und .Rückständen entfernt. Die wesentlichsten Metalle sind hierbei Nickel und Eisen. Bei einer Schärfe der Arbeitsbedingungen, welche einer 60 %igen Schwefelentfernung entspricht, wurden, wie festgestellt, etwa 55 % des Nickels und 88 /</ des Eisens aus dem gleichen Ausgängematerial entfernt. Bei einer Schwefelentfernun^ von 80 % werden über 7° % dee Wickels und über 95 % des Eisens entfernt.

Es ist klar, daß die Schärfe der Arbeitsbedingungen zur Erzielung eines bestimmten Grades der Metallentfernung zwischen verschiedenen Rückstandsfraktionen und verschiedenen Rohölen beträchtlich schwankt. Der durch Direktdestillation des Los Angeles Basin-Ventura Rohöls gewonnene Rückstand, der in den Beispielen erwähnt wird, stellt ein schwer zu behandelndes Material dar; d.h. ein solches, welches eine verhältnismäßig starke Behandlung erfordert, um ein bestimmtes Jaß der Beseitigung von Ileteroatomen oder Metallen zu erzielen. Infolgedessen können viele andere Ausgangsmatexialien gefunden werden, die leichter zu behandeln sind. Beispielsweise kann der gesamte Vanadiumgehalt in einem reduzierten venezolanischen Rohöl entfernt werden bei einer Schärfe der Arbeitsbedingungen, die nur einer 20- bis 3O-J6igen Ent«chwefelung entspricht.

Bin besonderer wirtschaftlicher Vorteil wird durch das erfindungsgemäße Verfahren bei der Behandlung von schweren Ölen und Rückständen sur Vorbereitung für die katalytische Spaltung erzielt. In der Praxis sind die Ausgangestoffe für

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katalytische Spaltung streng begrenzt auf einen maximalen Metallgehalt. So können beispielsweise nur 40 % eines reduzierten Rohöle als Ausgangsmaterial für katalytische Spaltung durch eine Vakuumflashbehandlung gewonnen werden, ohne diese Grenze zu -überschreiten. Jedoch können aus demselben Bückstand nach einer erfindungsgemäßen Behandlung 60 oder 70 % als katalytisches Spaltmaterial durch Vakuumflashbehandlung gewonnen werden. Das MaB der Metallentfernung, welches durch dieses Verfahren erzielt wird, ist derart, daß manche reduzierten fiohöle der kmemlytischen Spaltung in vollem Ausmaß zugeführt werden können, während bisher nur die durch Lösungsmittel entasphaltierten Raffinate oder Vakuumgasöle daraus in wirtschaftlicher Weise vollständig katalytisch gespalten werden konnten. Außerdem sind die daraus gewonnenen Spaltprodukte wertvoller infolge des niedrigen Schwefelgehaltes der entstehenden Produkte.

Obwohl das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einzelnen Ansätzen oder in halbkontinuierlicher Welse ausgeführt werden kann, z.B. mit einer üblichen Mlsch-Absetz-Vorrlchtung, wird gegen des großen Volumens von Bück st an den und Schwerölen, die der Behandlung unterworfen werden, in den meisten Erdölraffinerien das Verfahren vorzugsweise und am wirtschaftlichsten in kontinuierlicher Weise durohgefüh'rt. Bine bevorzugte Aueführungsform, in welcher der Prozeß kontinuierlich durchgeführt wird, ist in Pig. 4 erläutert, welche nachstehend im einzelnen noch näher beschrieben wird.

"191 000 kg/h eines aus Los Angeles Basin Ventura-Rohöl durch Direktdestillation erhaltenes Rückstandes, der 1,7 Gew.-%

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Schwefel und 93 Teile auf 1 Million Teile Vanadiummetall enthielt, werden durch die Leitung 1 in den Wärmeaustauscher 2 geleitet, in welchem der Rückstand auf eine Temperatur von etwa 330° erhitzt wird durch Auetauach der Wärme des Abflusses aus dem Reaktionsgefäß, wie nachstehend näher beschrieben wird· Das erhitBte Rückstand-Ausgangsmaterial wird durch die Leitung 3 in den Ofen 4 geführt, wo es auf 454° erhitzt wird. Das aus dem Ofen austretende zu behandelnde Material wird mit Magma aus der Leitung 5 vermiocht, und das Gemisch aus Zufuhr und Magma wird durch die Leitung 6, welche ein Mischventil 7 zum intensiven Vermischen des Rückstandes und des Magmas enthält, in die ßeaktionszone 8 geleitet. Das Magma aus der Leitung 5 besteht aus 77 000 kg/h einer 71 gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxyd in Wasser und 2260 kg/h von rückgeführter Dl-iiflagma-Mischung ("rag"), welche in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt worden ist. Die Reaktionszone 8 besteht aus einer oder mehreren parallel geschalteten Reaktionskammern, die sur Vermeidung von Korrosion durch das Magma in geeigneter V/eise ausgekleidet und so bemessen sind, daß das Gemisch aus Magma und Ausgangsmaterial in dem «eaktionsgefäß eine Verweilzeit von etwa 15 Minuten hat.

Frisches oder regeneriertes Magma, das in den Prozeß eingeführt wird, besteht aus einer 71 gew.-%igen wässerigen Kaliumhydroxydlösung. Das Magma wird auf einer Temperetursreichlich über der Verfestigungstemperatur gehalten. So wird in dem durch die Zeichnung erläuterten Fall Magma mit einer Temperatur von etwa 150° durch die Leitung 9 zugeführt, öl-Magma-Mischung ("rag") wird durch die Leitung 10 zugeführt und das

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Gemisch wird in den Wärmeaustauscher 11 geleitet, wo es mit dem heißen Abfluß aus dem Reaktionsgefäß in Wärmeaastausch tritt. Auf diese Weise wird das Magma weiter auf etwa 332 erhitzt, worauf es durch die Leitungen 5 in die Leitung 6 geführt wird, wo es in der vorstehend beschriebenen Weise mit zu behandelndem Rückstand vermischt wird. Die Temperatur, auf welche der Rückstand erhitzt wird, wird so eingestellt, daß das kombinierte Gemisch aus heißem Magma und Rückstand die geeignete Reaktionstemperatur hat; in diesem Fall 425 · Für das Arbeiten unter schwereren Bedingungen wird natürlich die Auslaßtemperatur des Rückstandes aus dem Ofen 4 entsprechend erhöht.

Das der Umsetzung unterworfene Gemisch aus Magma und nagmagespaltenem Rückstand wird durch die Leitung 12 in den Wärmeaustauscher 11 geführt, in welchem es die Wärme an das aus Leitung 5 zugeführte Magma abgibt und von der Reaktionsteiaperatur auf etwa 382° abgekühlt wird. Das teilweise gekühlte Reaktionsgemisch wird durch die Leitung 12 in den Wärmeaustauscher 2 weitergeleitet, in welchem es die Wärme mit zugeführtem Ausgangsmaterial austauscht und weiter auf etwa 207° abgekühlt wird. Auf jeden Fall soll das Gemisch aus Magma und ölreaktionsprodukt nicht auf die Verfestigungstemperatur des Magmas abgekühlt werden. Vorzugsweise wird es gekühlt bis auf eine Temperatur, die mindestens 28° über der Verfestigungetemperatur liegt. Das gekühlte Gemisch aus zur Reaktion gebrachtem Magma und Spaltrücketand wird vermischt mit 21 800 kg/h von rückgeführtem Wasser aus der Leitung 13, und das Gemisch wird »it Hilfe von Leitung 14 In eine erste Absetssone 15 geführt.

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In der Absetzzone 15 läßt man das Gemisch aus In Re a st ion getretenem Magma, Rückstand und Wasser sich absetzen, worauf zwei Schichten gebildet «erden mit einer Emulsion als Grenzschicht, einem "rag"· Die obere Schicht in der Absetzzone 15 besteht aus einer Schicht von in Reaktion getretenem Jl und geringen Mengen von mitgeführtem iJbgma und anderen Verunreinigungen. Die untere Schicht besteht aus einer Schicht von wässeri3er Lösung von nicht umgesetzt em Vagina, welches aus dem in Behandlung befindlichen Ol entfernte Verunreinigungen sowie Sulfide und Carbonate enthält, die während der ßeaktionsstuf e erzeugt worden sind. Die Zwischenschicht ("rag") ist eine Emulsion von praktisch nichtumgesetztem Magma, ölprodukt und einigen Verunreinigungen. Diese Emulsion wird durch die Leitung mit einer Geschwindigkeit von etwa 2260 kg/h und, vermischt mit frischem üiagma, das durch die Leitung 9 la den Prozeß gingeführt wird, nach Wärmeaustausch in die .Reaktionszone 8 geführt· Während der HeaktIonsstufe werden etwa 680 kg/h gasförmig· Produkte gebildet, und dies« werden im oberen Teil der Absetzzone 15 gesammelt, aus welcher sie durch die Leitung 16 der Weiterbehandlung, Wiedergewinnung oder Aufarbeitung zugeführt werden. Die untere Schicht von verbrauchtem, verunreinigtem Magma wird durch die Leitung 17 sur Regeneration abgezogen. In diesem Fall kann sie in das Verfahren mit frischem Magma in Leitung 9 zurückgeführt oder für andere kaue ti·ehe Behändlungaprοζ«se· verwendet oder der Aufarbeitung d«a Abfalls zugeführt werden. Se werden etwa 98 600 kg/h verbrauchtes aiagma erhalten. Sie etwaige Zusammensetzung die··· Magmas ist folgendet KOH - 38 000 kg; K₂S - 5 400 kg) K₂CO₃ - 13600 kg

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und HpO - 41 600 kg. Die obere in der Abaetzzone 15 enthaltene Schicht wird abgezogen durch die Leitung 18, in welcher sie mit 19 000 kg/h Wasser aus der Leitung 19 vermischt wird. Das Gemisch aus öl von der oberen Schicht und Wasser wird einer zweiten Absetzsone 20 zugeführt, in welcher das Gemisch sich in zwei bestimmte Phasen trennt _ψ mit nur geringer' oder überhaupt keiner Zwischen-Emulsionsschieht. Das Wasser aus der Absetzzone 20, welches im wesentlichen die letzte Spur von Magma aus dem der Reaktion ausgesetzten öl entfernt hat, wird durch die Leitung 13 abgezogen und in die Leitung geführt, wo es vermischt wird mit gekühltem Reaktionsprodukt und Magioa, wie oben beschrieben ist. Das mit Magma behandelte eiprodukt, welches die obere Schicht in der Zone 20 darstellt, wird mit einer Geschwindigkeit von 187 000 kg/h durch die Leitung 21 der weiteren Verarbeitung zugeführt, z.B. der katalytischen Spaltung, der Vakuumdestillation, der katalytischen Hydrierung u.dgl.

Das Magma-Öl-Gemisch kann eine innige Emulsion bilden; •a werden daher verschiedene Maßnahmen getroffen, um dies zu verhindern. Beispielsweise können entemulgierende Mitte£l, wie sie in der Technik des Entsalzens von Rohölen bekannt sind, entweder dem Wasser in der Leitung' 19 oder 13 oder dem Magma-öl-Gemisch zugesetzt werden. Ba können auch elektrostatische Fällungsmittel in der Ibsetszone oder Kombinationen dtr genannten Arbeitsweisen angewandt werden. 5a wird vermerkt, daß auch andere Trennungsmethoden zur Trennung von öl- und Magma-Schicht und Saul si on angewandt werden können,

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B.B. die Anwendung der Zentrifugalkraft mit oder ohne Verdünnungsmittel, um die Dichteunterschiede zwischen den Phasen zu erhöhen.

Der Schwefelgehalt des mit Magma behandelten Öls betrug 0,66 Gew.-%, der Vanadiumgehalt 0,9 Teile auf 1 Uillion Teile. Außer der Veredelung der Kohlenwasserstofföle ist das Verfahren gemäß der Erfindung weiterhin deshalb vorteilhaft, weil wertvolle Nebenprodukte, wie Vanadiummetall oder Vanadiumpentoxyd aus dem Magma gewonnen werden können. Diese Wiedergewinnung ist besonders günstig, da

1) das Vanadiumpentoxyd in höherer Eeinheit gewonnen werden kann als bei den üblichen Wiedergewinnungsverfahren (etwa 90 % anstatt etwa 80 %) und

2) das Vanadium oder die Vanadiumverbindungen, welche gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, in der gewonnenen form ohne eine umständliche und kostspielige Baffination eine besonders geringe Radioaktivität zeigt bzw. Beigen.

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Claims

Pat entansprüche

1·/ Verfahren zur Verbesserung von schweren Kohlenwasserstoffölen, die Ate tall verbindung en und/oder Hetero atomver bin- · düngen von Schwefel und Stickstoff als Verunreinigungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das schwere Kohlenwasserstofföl in der flüssigen Phase bei einer Temperatur zwischen 375° und 475° und bei einer Berührungszeit von mindestens 1 Minute mit einem Magma in Berührung gebracht wird, dessen Hauptbestandteil Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd oder ein Gemisch dieser Hydroxyde ist, wobei das Gewichts verhältnis von Alkalihydroxyd zu Kohlenwasserstofföl mindestens 0,025 beträgt, und daß aus dem in innige Berührung gebrachten Gemisch von öl und Magma eine ölpliase abgetrennt wird, die einen wesentlich verringerten Gehalt an Verunreinigungen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schwere Kohlenwasserstofföl in Berührung gebracht wird mit einem Magma, das Carbonat, Sulfid und Hydroxyd von Natrium und/oder Kalium enthält.
5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das schwere Kohlenwasserstofföl in Berührung gebracht wird mit einem Magma, das nicht mehr als 50 Gew.-% Wasser enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß da· schwär· Kohlenwasserstofföl in Berührung, gebracht wird mit einem Magma, da· nicht mehr al· 30 G_ew.-%

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Wasser und Saliumhydroxyd als hauptsächliche Komponente enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das schwere Kohlenwasserstofföl In Berührung gebracht wird mit einem Magma, das nicht mehr als 10 Gew.-% Wasser und Natriumhydroxid als hauptsächliche Komponente enthält·
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Berührung zwischen den Reaktionskomponenten durchgeführt wird bei einer Temperatur von 400° bis 430°.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzelehnet, daß die Berührung zwischen den fieaktionskomponenten bei überatmosphärischem Druck erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7« dadurch gekennzeichnet, daß die Berührung der Komponenten bei einem Druck von mindestens 14 kg/cm (Manometer) erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts verhältnis von Alkalihydroxyd iu Kohlenwasserstofföl zwischen 0,025 und 1,5 liegt·
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9« dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichte verhältnis des Alkalihydroxyd· zu dem Kohlenwasserstoff öl zwischen 0,1 und 1,5 liegt·
11· Verfahren nach einem der Ansprüohe 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dsJ 4»· Otwioh ta verhältnis zwischen Alkali-

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hydroxyd und Kohlenwasserstofföl zwischen 0,25 und 1,5 liegt·
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts verhältnis von Alkalihydroxyd EU.Kohlenwasserstofföl nicht geringer ist als etwa 0,025 für jedes Gewichtsprozent des in dem Aus^angsmaterial gebundenenochwefeis.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Schwefels mindestens 60 % betrügt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das schwere Kohlenwasserstofföl «in Rücket andern at eri al ist.
15* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet durch folgende Arbeitsstufen:

1) In-Berührung-Bringen des Öle mit Magma unter Bildung eines fiekktionsgemische s aus Magma und in .Reaktion gebrachtem Eiprodukt}

2) Suhlen des fieaktionsgemisches auf eine Temperatur über der Verfeati^unjBteaperatur des Magmas;

3) Zusetzen von fässer zu dem gekühlten Heaktionagemisch·,

4·) Zerlegen des gekühlten fleaktionsgemisches aus in Beaktion gebrachtem öl produkt und Magma in einer ersten Trennungssone in mindestens drei fhastn, nämlich a) «ine dampfförmige Phase, welch· dl· normalerweise gasförmigen ölreaktionsprodukte enthält, b) eine ober· flüssige Phase, welch· nor-

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malerweise flüssiges .Reaktionsprodukt enthält und c) eine untere flüssige Phase, welche in Reaktion gebrachtes Magma und Wasser enthält;

5) getrenntes Abführen des normalerweise gasförmigen Reaktionsprodukte s aus der ersten Trennun^szone;

6) getrenntes Abführen der oberen, flüssigen Phase aus der Trennungseone;

7) Vermischen der' abgezogenen flüssigen Phase aus ölrekktionsprodukt mit Wasser;

8) Zerlegen des Gemisches aus flüssigem Olreektionsprodukt und Wasser in zwei flüssige Phasen in einer zweiten Trennungszone: d) eine obere flüssige Phase, die im wesentlichen frei ist von Magma und einen stark verringerten Gehalt an Verunreinigungen aufweist, und e) eine untere flüssige Phase aus magmahaltigem Wasser, welches von dem flüssigen 3lreaktionsprodukt abgetrennt worden ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dal ure h gekennzeichnet, daß die untere flüssige Phase aus wasserhaltigem Magma su den Reaktionsgemisch in Stufe 3) des Prozesses zugesetzt wird·

17· Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeich net, daß eine besondere Schicht aus Magma-Emulsion und ölreak tionsprodukt zwischen den Grenzflächen und der oberen und der unteren flüssigen Phase erzeugt wird, und daß diese Schicht oder Emulsion getrennt abgezogen und in die Stufe i) des Prosesse β zurückgeführt wird·

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