DE1479802A1

DE1479802A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus Polyaethylenterephthalat

Info

Publication number: DE1479802A1
Application number: DE19641479802
Authority: DE
Inventors: Siggel Dr Erhard; Rein Dr Walter
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1964-12-03
Filing date: 1964-12-03
Publication date: 1969-05-29
Also published as: NL6515263A; NL154141B; NO119655B; BE671416A; CH425191A; SE308395B; DE1479802B2; US3496143A; FR1454893A; ES319673A1; GB1124488A; DK120505B; AT285161B

Description

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"Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyäthylenterephthalat"

Vereinigte Glanzetoff-Fabriken AO Wuppertal - Biberfeld

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyäthylenterephthalat, die sich durch besondere wertvolle mechanische Eigenschaften und eine sehr gute Formbeständigkeit auch in der Wärme auszeichnen.

Es ist bekannt. Formkörper aus Polyäthylenterephthalat dadurch herzustellen, dafl man den Polyester bis zum Schmelzfluß er hitzt, die Schmelze verformt und sich in der gewünschten Gestalt wieder verfestigen lädt. Es hat sich Jedoch gezeigt, daß Polyäthylenterephthalat im Verlauf derartiger Verformungsprozesse, wie zum Beispiel beim Spritzgußverfahren, Abbaureaktionen unterliegt, die eine Minderung des Polymerisationsgrades und eine Beeinträchtigung der Qualität der Formkörper besonders bei ihren mechanischen Eigenschaften zur Folge haben. Diese bislang unvermeidbaren Abbaureaktionen äußern sich beispielsweise in einem Absinken der Lösungsviskosität des Formkörpermaterials gegenüber der des eingesetzten Polyäthylenterephthalats und treten umso stärker in Erscheinung, Je höher der Polymerisationsgrad des Ausgangsmaterials gewählt wird. FUr viele Eigenschaften der Formkörper 1st aber gerade ein hoher Polymerisationsgrad des Material· sehr erwünscht·

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Die Herstellting von Formkörpern aus Polyethylenterephthalat durch Verformen aus dem Schmelzfluß hat außerdem den Nachteil, daß der Polyester beim Aufschmelzen vollständig In den amorphen Zustand übergeht. Somit besteht auch der nach dem Erstarren in der Form entstandene Formkörper praktisch nur aus amorphen Material, was sich wiederum auf einige mechanische Eigenschaften des Formlings sehr ungünstig auswirken kann. Insbesondere aber eine sehr schlechte Formbeständigkeit in der Wärme zur Folge hat.

Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung dieser Nachteile Formkörper mit besonders guten mechanischen Eigenschaften aus Polyethylenterephthalat herstellen kann, wenn man auf Temperaturen zwischen 85 und 200° C erwärmte Polyäthylenterephthalatplatten oder -folien einer Lösungsviskosität von 1,7 bis 2,0 und eines Kristallisation*grades von 5 bis 25 % nach den Vakuumtiefziehverfahren verformt und anschließend in der Form einer Wärmebehandlung unter Anwendung von Temperaturen zwischen 140 und 220° C unterwirft.

Eine bevorzugte AusfUhrungsform des .erfindungsgemäßen Verfahrens, die sich durch besondere Betriebssicherheit bei optimalen Eigenschäften der Formkörper auszeichnet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf Temperaturen zwischen 90 und l60° C erwärmte Polyäthylenterephthalatplatten oder -folien einer Lösungsviskosität von 1,7 bis 2,0 und eines Kristal'lisatlonsgrades zwischen 8 und 20 % nach dem Vakuumtief ziehverfahren verformt und anschließend in der Form einer Wärmebehandlung unterwirft.·

Zunächst zeigte sich, daß bei dieser Verfahrensweise keinerlei die mechanischen Eigenschaften der Formkörper beeinträchtigenden Abbaureaktionen des Polyäthylenterephthalates eintreten. Das Polyestermaterial des fertigen Formkörpers besitzt somit den gleichen Polymerisationsgrad wie das Ausgangsmaterial. Überdies

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hat aber das erfindungsgemäße Verfahren den besonderen Vorteil, daß im Gegensatz beispielsweise zum Spritzgußverfahren nicht Formkörper anfallen die amorph sind, sondern Gegenstände, die gegenüber dem bereits kristalline Anteile enthaltendem Ausgangsmaterial einen sogar noch erhöhten Kristallisationsgrad aufweisen. Es war überraschend, daß sich bis zu 25 % kristalline Anteile enthaltendes Polyäthylenterephthalat nach dem Vakuumtiefziehverfahren konturenscharf zu Formkörpern sehr guter mechanischer Eigenschaften verformen ließ.

Durch die Verwendung von Polyäthylenterephthalat eines Krlstalli- " sationsgrades zwischen 5 und 25 % und Ausnutzung der Tatsaohe, daß beim Vakuumtiefziehen keine Rückbildung des Kristallisationsgrades eintritt, wird erreicht, daß bei der auf das Vakuumtiefziehverfahren folgenden Wärmebehandlung eine Weiterkristallisation des Formkörpermaterials sofort einsetzt. Würde das Formkörpermaterial in amorpher Form vorliegen, wie das zum Beispiel bei nach dem Spritzgußverfahren hergestellten Formungen der Fall ist, so müßte erst eine Induktionszeit durchlaufen werden, in der sich die primären Kristallisationskeime erst ausbilden müssen. Somit ergibt sich als weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens eine rasch einsetzende Weiterkristallisation des Formkörpermaterials in der Form. Sind t weniger als 5 % des Polyesters kristallin, tritt dieser Vorteil nicht mehr stark in Erscheinung.

Das Erwärmen der Polyäthylenterephthalatplatten oder -folien auf die erfindungsgemäß vorgesehenen Temperaturen von 85 - 200° C kann mittels aller dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Zur Aufheizung eignen sich besonders Infrarotstrahler, da bei ihrer Anwendung die Aufheizung über den Materialquerschnitt besonders schnell erfolgt. Die Aufheizung der Platten und Folien kann rasch bei hoher WärmezufUhrung oder langsam bei verminderter Wärmedosierung erfolgen. Optimale Bedingungen lassen sich.jeweils

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leicht ermitteln. Indem man In Blindversuchen Arbeltsparameter . aufstellt. Wesentlich Jedoch 1st es« daß die auf Temperaturen zwischen 85 und 200° C erwärmten Platten oder Folien einen Kristallisationsgrad zwischen 5 und 25 % aufweisen. Insbesondere bei langsamer Aufheizung kann es vorkommen, daß sich der Kristallisationsgrad des Materials während des Vorganges verändert. Auch ™ hier arber ist es leicht, die Aufheizbedingungen so zu steuern, daß bis zur Erreichung der erfindungsgemäß vorgesehenen Temperatur sich ein Kristallisationsgrad zwischen 5 und 25 £ einstellt. Polyäthylenterephthalat einer Lösungsviskosität oberhalb 1,7 bietet In diesem Zusammenhang den Vorteil, daß eine Kristallisation beim Erwärmen der Platten oder Folien verlangsamt abläuft. Der Erwärmungsvorgang also besonders leicht zu handhaben ist. Folien lassen sich in wenigen Sekunden aufheizen, zum Erwärmen von Platten benötigt man entsprechend mehr.

Zur Ermittlung des jeweiligen Kristallisationsgrades des PoIyäthylenterephthalatmaterials bedient man sich der einfach durch-. zuführenden Methode einer Bestimmung des spezifischen Gewichtes des Polyäthylenterephthalates und Umrechnung auf den direkt proportionalen Kristallisationsgradwert. Die Tabelle 1 enthält derartige Umreohungszahlen.

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Tabelle 1

Beziehung zwischen Diohte und Kristallisationsgrad des Polyäthylen terephthalat θ β .

Dichte bei 25° C * Kristallisationsgrad

1,336 5 %

1,342 10 %

1,348 15 %

1.354 20 %

1,360 25 %

1,366 30 %

I,yi2 35 *

1,378 40 Ji

1,384 45 Si

1,390 50 %

1,396 55 %

1.402 60 Si

Wie ersichtlich, handelt es sich um eine lineare Beziehung, nach der einer Diohteänderung von 0,006 eine Änderung des Kristallisationsgrades um 5 Si entspricht.

Nach dem erfindungsgemä-ßen Verfahren werden Platten und Folien aus Polyäthylen terephthalat · eines" Kristallisationsgrades von 5 - 25 Si verformt.. Liegt im zu verformenden Polyester ein Kristallisationsgrad oberhalb 25 % vor, ist eine Vakuumtlefzieh-

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verformung praktisch nicht mehr ausführbar. Oft tritt dann sogar ein völliges Zerreißen der zur verformenden Platte oder Folie beim Ziehvorgang ein. Eine der Voraussetzungen, daß nach dem Vakuumtiefziehverfahren Polyäthylenterephthalatplatten oder -folien mit bis zu 25 # kristallinen Anteilen zu Formkörpem besonders guter mechanischer Eigenschaften verformt werden können, ist ein Durchschnittspolymerisationsgrad des Polyäthylenterephthalates, der einer Lösungsviskosität von mindestens 1,7 entspricht.

Sämtliche im Rahmen der Erfindung erwähnten Werte für die oftmals auch als relative Viskosität bezeichnete Lösungsviskosität des Polyäthylenterephthalates wurden an 1 ^igen Lösungen des Polymeren in m-Kresol bei 25° C gemessen.

Die Verformung nach dem Vakuuratiefziehverfahren kann nach den bekannten Methoden der Vakuumtiefziehtechnik erfolgen, wie sie z. B. von A. Thiel in "Grundzüge der Vakuuraverformung", Speyer, 196jJ, ausführlich dargestellt sind, ohne, daß es besonderer Maßnahmen bedarf. Die Negativverfahrensweise eignet sich genau so wie die Positivverfahrensweise, und auch eine pneumatische oder mechanische Vorstreckung der auf 85 bis 200° < erwärmten Polyäthylenplatten oder -folien zur Verkürzung des Weges, den das Formmaterial unter Vakuumsog zurücklegen muß, ist möglich.

Anschließend an den Vakuumtiefziehvorgang werden die Formkörper in der Form einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von l40 bis 220° C unterworfen. Formkörper mit besonders feinen Konturen werden erhalten, wenn während dieser Wärmebehandlung in der

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Form an die verformte Polyäthylenterephthalatplatte oder -folie einseitig Vakuum angelegt wird. Man kann dazu beispielsweise das beim Vakuumtiefziehen vorhandene Vakuum aufreohterhalten. Vorzugswelse soll die Temperatur der Wärmebehandlung in der Form höher gewählt werden als die Temperatur der Polyäthylenterephthalatplatte oder -folie zu Beginn der Verformung. Durch eine derartige Maßnahme wird die Formfestigkeit der erhaltenen Formkörper besonders intensiv gefördert.

An sich ist es nicht notwendig die Wärmebehandlung zeitlich ä zu begrenzen, da bei Polyäthylenterephthalat der erreichbare Kristallisationsgrad nur von der Jeweils gewählten Temperatur abhängt. Durch Wahl einer Temperatur zwischen l40 und 220° C kann man den Kristallisationsgrad des Formlingsmaterials auf über 50 % erhöhen oder Zwischenwerte einstellen. In geringerem Maße ist, wie gefunden wurde, der erreichbare Kristallisationsgrad auch von der Lösungsviökosität des Polyäthylenterephthalatee abhängig. Durch Variation der Lösungsviskosität innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen kann der bei einer gewählten Temperatur erreichbare Kristallisationsgrad um 5 bis 6 % verändert werden. Behandlungszelten von 100 Minuten sind möglich.

Es wurde zudem beobachtet, daß Polyäthylenterephthalat nach I dem Vakuumtiefziehen merklich schneller kristallisiert als vor dem Tiefziehvorgang. Ursache könnte eine beim Ziehvorgang auftretende Orientierung des Polyestermaterials sein. Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzt diese Erscheinung aus und kennzeichnet sich durch eine Begrenzung der Wärmebehandlung in der Form auf 30 bis 600 Sekunden. Vorzugsweise soll die Temperatur der Wärmebehandlung

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höher gewählt werden als die Temperatur der Polyäthylenterephthalatplatte oder -folie zu Beginn der Verformung.

Es zeigte sich, daß die duroh das Tiefziehen im Formling hervorgerufenen Spannungen sich vollkommen ausgleichen und ein Kristallisationsgrad erreicht werden kann, der nahe oder gleich dem bei der betreffenden Temperatur erreichbaren"Kristallisationsgrad des Polyäthylenterephthalats liegt. In entsprechend kristallisiertem Zustand sind die vakuumgezogenen Formlinge ) aber bis zu Temperaturen bis kurz unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylenterephthalates noch formstabil und halten auch Dauertemperaturen bis zu l8o° C stand. Sie sollten dann aber mit Antioxydantien ausgerüstet sein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Formkörper erhalten, in denen das Polyäthylenterephthalat einen Krlstallisationsgrad bis zu 50 % und mehr aufweisen kann. Bekanntlich sinkt aber die fUr viele Anwendungsmöglichkeiten so wesentliche Schlagzähigkeit von Formkörpern aus Polyäthylenterephthalat mit zunehmendem Kristallisationsgrad stark ab. Während Gegenstände aus amorphem Polyester eine sehr hohe Schlagzähigkeit . aufweisen, 1st die Schlagzähigkeit von üblichem stark kristallinem Polyäthylenterephthalat verhältnismäßig gering. Der Polyester ist brüchig und zerspringt bei stärkeren Belastungen. Die erfindungsgemäß , aus Polyäthylenterephthalat einer Lösungsviskosität von 1,7 bis 2,0 hergestellten Gegenstände, besitzen jedoch eine überraschend hohe Schlagzähigkeit, die der von amorphen Gegenständennahe kommt. Gegenüber Forrakörpern aus amorphem Polyäthylenterephthalat besitzen sie aber zusätzlich eine beinahe doppelt so hohe Zugfestigkeit,

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sowie eine erheblich gesteigerte Zugdehnung und besonders gute Härteeigenschaften. Zudem weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper die bekannt guten elektrischen Eigenschaften« die hervorragende Chemikalienbeständigkeit und eine hohe Witterungsbeständigkeit ungemindert auf.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich Polyäthylenterephthalatplatten oder -folien einer Stärke Λ von etwa 0,1 bis 6 mm. Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren auf Platten einer Stärke von 1 - 2 mm anwenden. Selbstverständlich kann das Polyäthylenterephthalatmaterial Mattierungsmittel, Farbstoffe oder Pigmente enthalten oder können anderer Stoffe zugegen sein wie Licht- oder Wärmestabilisatoren.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens:

Beispiel 1 Eine 3 mm starke Platte aus Polyäthylenterephthalat einer '

Lusungsviskosität von 1,85 und der Abmessungen 370 χ 28θ mm wurde in eine Vakuumtiefziehmaschine des Fabrikates Illig Typ U 60 gebracht. Das Heizsystem der Maschine wurde in 200 mm Abstand zur Polyäthylenterephthalatplatte gebracht, die Leistung des Heizsystems auf 4^00 Watt eingestellt. An J5 verschiedenen Stellen der Platte wurden Thermoelemente eingebracht und die Erwärmung der Platte durch die Einwirkung der Wärmestrahler zeitlioh verfolgt. Es ergibt sich eine Eiohkurve, die die mittlere Plattentemperatür nach einer bestimmten

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Aufheizzeit enthält. In gleicher Weise lassen sich die Arbeitsparameter bei anderer Heizintensität bzw. anderer Plattenstärke ermitteln.

Eine der oben beschriebenen analoge Polyäthylenterephthalat platte wurde in gleicher Weise wie beschrieben auf eine Temperatur von IJO⁰ C gebracht, wozu 125 see. Aufheizzeit erforderlich waren. Eine Bestimmung des Kristallisationsgrades ergab einen Wert von l8 %. Sodann wurde das Heizsystem abgeschaltet und die erwärmte Platte durch Anlegen eines Vakuums von 25 Torr über eine Form tiefgezogen, die eine viereckige Schale der Abmessungen 250 χ 150 ram Länge und Breite und einer Tiefe von 85 mm ergab. Das Tiefziehverhältnis betrug also . Unter Aufrechterhalten des Vakuums wurde eine Wärmebehandlung bei etwa 150 C begonnen, indem das Heizsystem der Maschine intermittierend wieder eingeschaltet wurde. Nach einer Behandlungszeit von 550 see. wurden die Strahler abgeschaltet und der Formkörper abgenommen. Ermittelt wurde ein Kristallisationsgrad von JO #. Die Schlagzähigkeit nach Din-Vorschrift 5J5453 ergab keinen Bruch nach einer Belastung von über 200 kg . cm/cm . Die Zugfestigkeit betrug 800 kg/cm bei 15 % Zugdehnung und die Kugeldruckhärte nach Din-Vorschrift ergab 14,2 kg/cm . Die Schale wurde zur Prüfung der Formfestigkeit 60 Minuten auf l6o° gebracht und zeigte sich völlig fbrmstabil..

Beispiel 2

Wiederum an einer Vakuumtiefziehmaschine vom Typ Illig U 60 wurde nach Ermittlung des Arbeltsparameters eine Polyäthylen-

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terephthalatplatte einer Lösungsviskosität von 1,74 der gleichen Abmessungen mit in Beispiel 1 bei einer Stärke von 2 mm und eines Kristallisationsgrades von 8 % auf 95° C erwärmt und nach der pneumatischen Positiv-Streckformung verfahren. Hierzu wurde ein Formkern in der Gestalt eines Rundtrichters der Abmessungen t größter Durchmesser 150 mm, kleinster Durchmesser 20 mm und Trichterlänge 150 mm gegen die Polyäthylenterephthalatplatte aufgefahren und die Platte durch diesen Vorgang pneumatisch vorgestreokt.

Durch Anlegen eines Vakuums von 50 Torr wurde ausgeformt und 400 see. bei l8o° C wärmebehandelt. Das Tiefzieverhältnis war in diesem Beispiel 1,0, trotzdem war der anfallende Formkörper frei von inneren Spannungen und auoh In der Wärme sehr formstablI

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Claims

_12 . U7980.2 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyäthylen- ^/xerephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Temperaturen zwischen 85 und 200° C erwärmte Polyäthylenterephthalatplatten oder -folien einer Lösungsviskosität von 1,7 bis

2,0 und eines Kristallisationsgrades von 5 bis 25 % nach dem Vakuumtiefziehverfahren verformt und anschließend in } der Form einer Wärmebehandlung unter Anwendung von Temperaturen zwischen I²I-O und 220° C unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Temperaturen zwischen 90 und l6o° C erwärmte Polyäthylenterephthalatplatteh oder -folien einer Lösungsviskosität von 1,7 bis 2,0 und eines Kristallisationsgrades von 8 bis 20 % verformt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Wärmebehandlung in der Form höher wählt als die Temperatur in der die Polyäthylenterephthalatplatten oder -folien zu Beginn der Verformung " vorliegen.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung in der Form in JO bis 6OO Sekunden durchführt.

5» Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Wärmebehandlung in der Form an die verfonnte Polyäthylenterephthalatplatte oder -folie einseitig Vakuum anlegt.

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