DE1493380A1

DE1493380A1 - Verfahren zur Herstellung von Siloxanen

Info

Publication number: DE1493380A1
Application number: DE19651493380
Authority: DE
Inventors: Bailey Donald Leroy
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-06-19
Filing date: 1965-06-19
Publication date: 1969-01-30
Also published as: US3299112A; GB1121831A; BE665645A; NL6507928A; NL133334C; DE1493380C3

Description

Die Erfindung betrifft Organosilieiumverbindungen und insbesondere Alkoxypoly(äthylenoxy)siloxane, die als Hetzmittel in wäßrigen Systemen besondere geeignet sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Siloxane, die lediglich (a) eine Alkoxypoly(äthylenoxy) siloxangruppe und (b) t bis 4 Methyl- und/oder Athylsiloxangruppen enthalten. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanen, die lediglich (a) eine Gruppe der allgemeinen formel

(A)

und (b) ein bis vier Gruppen der allgemeinen Permel Vⁱ⁰4-b

enthalten, wobei

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1·) a gleich O bie einschließlich 2» 2.) b gleich 2 bis einschließlich 3» 3») 1 eine Methyl- oder Äthylgruppe, 4«) H* eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoff at omen, d«h. eine Methyl-, Äthyl-₁

Propyl- oder Butylgruppe,
5«) m gleich 3 bis einschließlich 4 ist, 6.) η einen durchschnittlichen Wert von etwa 4 bis einschließlich 17,

7·} ρ einen durchschnittlichen Wert von O bis einschließlich 5 besitzt,

8.) das Verhältnis nsp zumindest 2:1 ist 9.) η + ρ etwa 4 bis einschließlich 17, vorzugsweise

4 bis einschließlich 12 ist und 10.) die Alkoxypoly(äthylenoxy)gruppe an das Siliciumatom der Formel (A) über zumindest 3 Kohlenstoffatome der 0_MH_o_, Gruppe gebunden ist.

Diese Siloxane sind oft Gemische, deren durchschnittliche Zusammensetzung durch die obigen Formeln (A) und (B) dargestellt werden kann, wobei in diesen Formeln η und ρ Brüche sein können.

Drei bevorzugte Gruppen von Siloxanen nach der Erfindung sind die der allgemeinen Formeln:

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Xt. ♦

<eyeli»eh*· fats»*«?)

worin * turohechaittlicli etwa # bit einachlieSlich It₉ Mi «ine Mtthy!gruppe let und die rtetlichen Sjmbole die ob»D. angegebenen Bedeutungen haben.

Beiepiele für Siloxane nach der Erfindung sind solche der Formeln

Me₃SiO 0CeO(G₂H₄O)₇^₂C₅H₆BiUeO]BiUe₅

0
t

(Me₂SiO)₅(MeSiO₅H₆(OO₂H₄)₉0Me) (cycliBohe» Tetramer) Me₅SiOfMeO(O₂H₄O)₁₇Q₅H₆BiMeOjBiMt₅

Die Siloxane nach der Brfindung werden leicht durch eine Additionereaktion «wischen eine» Hydroeiloxan (d.h. einem« an Sillclumatome gibundene Waseerstoffatom· enthaltenden, Siloxan) und einem Alkenyl&ther (*· B· einem Tinyl-, Allyl- oder Methallyl&ther) einea durch Alkoxy-

BADO«!QfNAL

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und/oder Hydroxygruppen endblockierten $Gly(äthylenoxyde) erhalten. Die für solche Additionsreaktionen anzuwendenden. Resktionsbedingungen sind dem Pachnann wohlbekannt und bestehen la allgemeinen darin., daß man die Reaktionspartner si B. auf Temperaturen von etwa 85°C bis etwa 11O⁰C in Gegenwart eines Platinkatalyeatore, wie Platinichlorwaßeretoffsäure und eines Lösungamittela, wie Toluol, erwärmt.

Erfindungsgemäß werden daher Siloxanrerbindungen, die eine Gruppe der allgemeinen lormel

?a

909805/1064 SAD original

und 1 lala 4 Sruppen, der allgemeinen Formel

V¹⁰4-b

enthalten, wobei in diesen Formeln 1.) a gleich O bis einschließlich 2, 2„) b gleich 2 bis einschließlich 3* 3·) S eine Methyl- oder Äthylgruppe,

4·) S* eine Alky!gruppe mit 1 bis einschließlich Sohlenetoffatomen, d.h. eine Methyl-, Xthyl-, Propyl- oder Butylgruppe,

5.) m gleich J bis einschließlich 4 ist,

6.) η einen durchschnittliehen Wert von etwa 4 bis einschließlich 17,

7.) ρ einen durchschnittlichen Wert von 0 bis einschließlich 5 besitzt»

8·) das Verhältnis n:p sustindest 2i1 ist 9·) η + ρ etwa 4 bis einschließlich 17» vorzugsweise 4 bis einschließlich 12 1st und

10.) die ükoxypoly(äthylenoxy)gruppe an das Siliciumatom der Formel (A) über zumindest 3 Kohlenstoffatome der CH- Gruppe gebunden ist,

hergestellt, indem man ein Siloxan, das eine Gruppe der allgemeinen Formel _D

OSi-H

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U93380

und 1 bis 4 Gruppen der allgemeinen Formel

Vⁱ⁰4-b

enthält, mit einer Polyoxyalkylenverbindung der allge meinen Formel

wobei in diesen lOrmeln a, b_t H, R^f, η und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben, das Verhältnis nsρ zumindest gleich 2:1 ist_t

n+p etwa 4 bis einschließlich 17» vorzugsweise 4 bis einschließlich 12 ist und ζ gleich 1 oder 2 ist,

vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und in Anwesenheit eines Platinkatalysators und eines Lösungsmittels, zur !Reaktion bringt.

Die Siloxane nach der Erfindung fördern in bemerkenswerter Y/eise die Benetzung verschiedener Oberflächen, insbesondere sehwerbenetzbarer Oberflächen, durch wäßrige Emulsionen und Lösungen. Durch diese Eigenschaft sind die Siloxane vorzüglich geeignet als Zusätze für wäßrige Anstrichstoffe, Klebstoffe, Druckfarben, Parbbäder und Emulsionen, die, um gut zu wirken, Oberflächen gründlich benetzen müssen.

909805/1064 wo ««.mm.

Zweckmäßig wird das Siloxan dem Wasser eines solchen Systeme in einer Menge von etwa 0,001 Die etwa 2 Gew.-Seilen je 100 Gew.-Teile Wasser zugesetzt. Die Wirksamkeit der erfiridungsgeiaäßen Siloxane als Hetsmittel ist der anderer Siloxane von ähnlicher Struktur weit tiberlegen, wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt wird· Insbesondere sind die erfindungegemäßen Siloxane als Metsmittel in Silikonöl-Wasser-Emulaionen geeignet, in welchen das Silikonöl ein Diorganopolyailoxan der allgemeinen formel

R»«₅Si0(R»₂SiO)_xSiR·»₅

ist, worin R* * ein Hydrocarbylreat und χ gleich etwa 10 bis etwa 1 000 ist. Beispiele für die durch R·* in obiger formel dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoff- (Hydrocarbyl)- reste sind Alkenylreete (s. B. Vinyl- und Allylreste) $ Oycloalkenylreste («. B· Qyclohexenylreete)} Alkyl— reste (s· B· Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadeeyl- und Bicoeylreste)t Arylreste (»· B. Phenyl-, Haphthyl- und Terphenylreste)j Aralkylreste («. B. Beneyl- und Phenylathylreate)j Alkarylreste (s. B. Styryl-, Tolyl- und Hexylphenylreste) und Oycloalkylreste (z, B. Gyclohexyl reste), Voraugsweise ist das Silikonöl ein Dimethylpolyeiloxan der allgemeinen formel

Me₃SiO(Me₂SiO)_xSiMe₃

worin χ einen Wert von etwa 50 bis etwa 400 besitzt. In derartigen Emulsionen ist das Silikonöl Torzugsweise in

BAD

90980&/4064 ,,

einer Menge τοη etwa 1,0 bis etwa 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Seile in der Emulsion enthaltenes Wasser anwesend· Bas erfindungsgemäße Siloxan ist in der Emulsion vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis.etwa 0,5 Gew.-Teile je Gew.-Teil in der Emulsion vorhandenes Wasser anwesend. In diesen Emulsionen wirken die erfindungsgeaäßen Siloxane sowohl als Emulgatoren, als auch als Netzmittel,; Die Emulsionen können ferner auch übliche organische Emulgatoren, s.B« die nachstehend in den Beispielen angegebenen, enthalten. Die Emulsionen können in üblicher Weise hergestellt werden« Sie sind zur Behandlung von Gegenständen aus nicht vulkanisiertem Kautschuk, s. B* Neopren» vor der Formung zu Gegenständen geeignet, ua das anechliessende Herausnehmen des vulkanisierten und geformten Kautsehukproduktes aus der Form au erleichtern· Man kann jedoch auch die Formen selbst mit solchen Emulsionen vorbehandeln· Ferner sind die Emulsionen zur Behandlung von Bodenfliesen aus Asphalt, vor ihrer Verpackung und Versendung, geeignet, um die Adhäsion der Fliesen aneinander weitgehend herabzusetzen.

Ferner können die erfindungsgemäßen Siloxane vielen anderen wäßrigen Systemen zur Verbesserung der Benetzung verschiedener Oberflächen durch solche Systeme zugesetzt werden. Z.B. können die Siloxane wäßrigen Anstrichfarben, wäßrigen Farbbädern und wäßrigen Formtrennmittel^ ferner wäßrigen KlebstoffZubereitungen und wäßrigen Druckfarben, zur

BAD ORIGINAL

Verbesserung der Benetzung von Substanzen wie Polyäthylen, Stahl, Aluminium, Hole, faserförmigem Material oder Teflon, sugesetst werden. Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert«

Beispiel 1

ErfindungsgemäB wurde ein Siloxan hergestellt, indem man 60,0 g Toluol mit 39»O g (0,1 Mol)

0Me in einem Kolben τοπ 300 ml In

halt vermengte, der mit einer Destillationskolonne mit einem Fraktionieraufsatz, einer Vorlage und einer Trockenei sf alle verbunden war, den Kolben mit Stickstoff spülte, etwas in dem Gemisch anwesendes Wasser durch aseotrope Destillation entfernte, anschließend 24,4 g (0,110 Mol) Ke-SiO(HeSiHO)Si]Ce, und hierauf eine Löaung γοη 2 Tropfen (6 χ 10 Hol) PlatinichlorwasserstofSsäure in den Kolben gab und den Kolbeninhalt 17 h auf 175⁰C erwärmte» Bas Reaktionsprodukt wurde auf 25°C abgekühlt, Aktivkohle hinzugefügt, das Gemisch aus Aktivkohle und dem Heaktionegemisch über ein Filtermedium zur Entfernung der Aktivkohle und des an die Aktivkohle adsorbierten Platins filtriert, das Soluol aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert und flüchtige Stoffe durch einstündiges Erwärmen auf 15O°O/1 forr abgetrieben. Bas Endprodukt war ein

BAD ORIGINAL

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149338C

erfindungsgemäßes Siloxan der Formel

Me
t

Dieses Siloxan wird nachstehend als "Siloxan I" (abgekürzt ¹¹SiI I*) bezeichnet·

In den nachstehenden Beispielen wird die Verwendung erfindungsgemäßer Siloxane als Netzmittel geaeigt. Hierbei wurde die Fähigkeit der Emulsionen und wäßrigen Lösungen zur -Benetzung verschiedener Oberflächen nach folgendem Verfahren gemessen: Mit Hilfe einer Injektionsspritze wurden genau 0,02 ml der Emulsion oder Lösung auf das Substrat gebracht. Nach 3 min wurde der durchschnittliche Durchmesser des Tropfens mittels einer Schublehre gemessen. Jeder Versuch wurde 3-fach ausgeführt« Die prozentuale Zunahme des ÜJropfendurehmessers wurde wie folgt berechnet:

Prozentuale Zunahme des fropfendurchmessers * B-A χ 100,

A worin

Λ gleich dem Durchmesser eines in gleicher feise auf die Oberfläche aufgebrachten Tropfens deatiliierten Wassers und

B gleich dem Durchmesser des Tropfens der zu prüfenden Emulsion oder Lösung nach 3 Minuten ist.

BAD ORIGINAL

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In den nachstehenden Beispielen wurden die erfindungsgemäßen Siloxane mit verschiedenen handeleüblichen Neteaitteln und Emulgatoren verglichen. Die handelsüblichen Netzmittel und Emulgatoren waren folgendet

Handelsname Zusammensetzung Tergitol Wäßrige Lösung, enthaltend Anionic 7 25 Gew.-# Natrium-heptaäeeyl-

sulfat (Rest: Wasser)

Tergitol TMN Wäßrige Lösung, enthaltend

90 ßew.-sS polyoxyäthyliertea Trimethylnononol (Rests Wasser)

Alconox Alkylaryemlfonat Aerosol AY Natritun-äiamylsulfosuccinat

Dowfax 9H9 ^C9^H

In den Beispielen werden der Handelsname oder die Zusammensetzung oder beide sur Kennzeichnung dieser Substaneen verwendet.

In den nachstehenden Beispielen werden folgend* Eursbeseichnungen zur Bezeichnung verschiedener Gruppen in den erfindungsgemäßen Siloxanen und den als Ausgangsstoffen verwendeten Siloxanen angewendet«' Ferner werden diese Bezeichnungen auch für andere Siloxane verwendet, deren Netzmitteleigenschaften zum Vergleich gezeigt werden:

BAD ORIGINAL

90980 5/106 A

	*- Ή-** Al
Kurzbezeichnung	Gruppe
H D	Me₅SiO₁/₂ Me₂SiO
M*	CH₂CH₂CH₂Me₂SiO
D¹	CH₂BH₂CH₂MeSi^
Me	CH₅
D"	MeSiHO
M^tf mit	Me₂SiHO₁/₂ HSiO, /_n

1/2

In den nachstehenden Beispielen hatten die verwendeten Dimsthylsiloxanöle die Formel Me₅SiO(Me₂SiO)₂₀₀SiMe₅.

Beispiel 2

Machstehende Emulsionen wurden durch "Vermengen der angegebenen Bestandteile hergestellt!

Polyoxyäthy- Polyoxyäthy-

Dimethyl- lierte Fett- liertes

Emulsion siloxanöl Wasser SiI.I alkohole * Nonylphenol

A 35 61.5 — 3.5 B 35 61.5 2.6 — 0.9 **

* Ein Gemisch aus 1.75 Gew.-?6 Bri;j 30 und 1,75 Gew.-^ Brij 35

** Tergitojfc NP 35

BAD

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AZ-

2 Teile Emulsion A wurden mit Wasser auf 3,5 Seile bzw. auf 1,0 ffew.-54 DimethylsiloxanÖl Terdünnt· BIe rerdünnten Emulsionen wurden als A-3.5, bzw. A-1 bezeichnet. Ähnlich wurde Emulsion B Bit Wasser auf 3,5 Seile, bzw. 1,0 Gew.-# Bemithylsiloxanöl Terdünnt und die Terdünnten Emulsionen als B-3,5, bzw. B-1 bezeichnet. Die Benetzung durch diese verdünnten Emulsionen wurde auf reinen Oberflächen aus Aluminium und kaltgewalztem Stahl gemessen!

Zunahme des Sropfendurehmeasera

	Stahl	AluBilniiim.
A-3.5	53	35
A-1	58	39
B-3.5	96	79
B-1	111	92

Die Ergebnisse zeigen die größere Netzfähigkeit einer Emulsion, die das nach Beispiel 1 hergestellte Siloxan I als Fetzmittel und als Hauptemulgator enthielt, im Vergleich mit einer Emulsion, die nur eine» organischen Emulgator enthielt.

Beispiel 3

Folgende Emulsionen wurden durch Vermengen der angegebenen Bestandteile hergestellt«

BAD ORfOtNAL

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Polyoxyäthylierter Dimethyl- Fett-

Emulsion siloxan81 SiI. I H₀O alkohol ** A 35 3.5 61.5

B 35 ~ 61.5 3.5

♦* Brij 35

Jede dieser Emulsionen wurde mit Wasser auf einen Gehalt von 1 ßew.-$ Dimethylsiloxanöl verdünnt. Die verdünnten Emulsionen A und B wurden als A-1, bzw. B-1 bezeichnet« Einem aliquoten Anteil von B-1 wurden 0,1 Gew.-^ Siloxan I hinzugefügt. Diese modifizierte Emulsion wurde als B-2 bezeichnet. Die .Ergebnisse der Bentzung von nichtvulkanieier tem, frisch zu Folien geformtem Neopren mit diesen Emulsionen waren:

j> Zunahme des fropfendurchmesserg

A-1 87

B-1 32

B-2 80

Diese Ergebnisse zeigen die bessere Benetzung bei Verwendung von Siloxan I als einzigem Emulgator (A-1) oder bei dem Zusatz von Siloxan I zu einer einen organischen Emulgator enthaltenden Emulsion (B-2).

Beispiel 4

Folgende Emulsionen wurden durch Vermengen der angegebenen Bestandteile hergestellt:

BAD OWOlNAL 909805/10 64

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Sauleion A

35·O Gew.-* Dimethylsiloxanöl

3.5 Gew.-* Me-SiO(Me₉SiO)O _ς[MeO(O₉H.O). 61.5 Gew.-* Wasser ^c -° ^c *

Emulsion B*

35*0 Gew.-# Dimethylsiloxanöl

3.5 Gew.-# Polyoxyäthylierte Honylphenole (Sin Gemisch aus 2.1 Gew.-^ Renex 678 und 1.4 Gew..t Eenex 690)
61.5 Gew.—% Wasser

Emulsion C*

35*0 Gew.-?S Dimethylsiloxanöl
2.6 Gw.-t He₂S>i0QCeO(C₂H,O)₇C-H₆SiMeO) SiHe₂ 0,9 Gew.-?6 Poiyoxyäthylleiteö Honylphenol (Tergitol HP35)

61,5 Gew.-?6 Wasser

* enthielt auch 0,3 Gew.-feile eines Konservierungsmittels zum ochutz gegen Bakterien.

Die Emulsionen A, B und C wurden mit Wasser auf einen Gehalt von 3,5j£ Dimethylsiloxanöl verdünnt. Diese verdünntm Emulsionen wurden als A-1, B-1, h«w. C-1 hezelehnet. Zu aliquoten Anteilen jeder der verdünnten Emulsionen wurden 0,2 Gew.-^ Siloxan I hinzugefügt und diese Emulsionen als A-2, B-2, bzw. C-2 bezeichnet· Prüfungen auf die Hetsfählgkeit wurden auf nichtvulkanisierten Heoprenfolien und auch auf Polyäthylenfolien durchgeführt t

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j» Zunahme des Tropfendurchmessere

robe HBM)MMMi	Neopren	Polyäthylen
A-1 Ä-2	9 45	27 61
B-1 B-2	11 36	41 75
G-1 C-2	85 117	102 175

Bei allen drei Emulsionen verbesserte der Zusatz Ton Siloxan I die Ausbreitung oder Benetzung, sowohl auf Neopren, als auch auf Polyäthylen. Die Wirkung wurde gezeigt, indem man als ursprünglichen Emulgator nur ein nieht-erfindungsgemSßes Siloxan-Oxyalkylenmischpolymerisat (A), nur ein organisches Netzmittel (B) oder eine Kombination eines organischen Netzmittel? mit Siloxan I (C) verwendete.

Beispiel 5

Folgende Emulsionen wurden durch Vermengen der nachstehend angegebenen Bestandteile hergestellt:

Emulsion

35-0 Gew.-# Dimethylsiloxanöl 61.5 Grew.-^ Wasser

3.5 Gew.-# Polyoxyäthylierter Fettalkohol (ein Gemisch aus 1.75 Gew.-j6 Brij 30 und 1.75 Gew.-# Brij 35)

35.0 Gew.-# Dimethylsiloxanöl 61.5 Gew.-# Wasser

2.63 Gew.-Ji PolyoxyMthylierte Fettsäureester (ein Gemisch aus 2.34 Gew.-# Tween 80 und 0.29 Gew.-^ At%is 300)

909805/1064 bao oma»·«-

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Jede Emulsion wurde im Verhältnis 20» 1, d.h. 20 Teile HgOt 1 Teil der obigen Konzentrate verdünnt. Getrennten Anteilen der verdünnten Emulsion A wurden hinzugefügt« 1.5 Gew.-# Siloxan I

1.5 Gew.-#"Tergitol Anionic 7^W (25Mge wäßrige Lösung

von Hatriumheptadecylsulfat) 1.5 Gew.-# "Tergitol TMN" (90#ige wäßrige Lösung von

polyoxyäthyliertem Trimethylnonanol)

Tropfen jeder dieser drei Emulsionen und auch Tropfen einer Vergleichsemulsion ohne zugesetztes Netzmittel wurden mittels einer medizinischen Tropfpipette auf eine lackierte Holzplatte gebracht und das Ausmaß der Ausbreitung, d.h. der Grad der Benetzung, beobachtet. Bei diesem Versuch wurde keine kalibrierte Injektionssptitze verwendet. Die Siloxan I enthaltende Emulsion ergab eine ausgezeichnete Benetzung, d.h. eine Zunahme des Tropfendruchmessers von über 300$ innerhalb 3 min. Im Gegensatz hierzu ergaben die anderen drei Emulsionen eine schlechte Benetzung.

Anteilen der verdünnten Emulsion B wurden hinzugefügt:

0.6 Gew.-9^ Siloxan I

1.2 Gew.-^ "Tergitol Anionic 7"

1.2 Gew.-# "Tergitol TMH"

Tropfen jeder dieser drei Emulsionen und auch Tropfen einer Vergleichsemulsion wurden auf eine lackierte Holzplatte aufgebracht. Wie bei Emulsion A ergab Siloxan I eine ausgezeichnete Benetzung, d.h. eine Zunahme des Tropfendurchmessers von über 300jt. Die anderen Emulsionen

BAD ORIQIfML 909805/1064

ergaben eine schlechte Benetzung.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die wesentlich bessere Benetzung von Stahl, Glas, Polyäthylen und Teflon durch wäßrige Lösungen, die kleine Mengen Siloxan I enthielten, gezeigt. Pur Vergleichszwecke wurde auch die Benetzung solcher Oberflächen durch wäßrige Lösungen, die handelsübliche Netzmittel und ein nicht-erfindungsgemäßes Siloxan (Siloxan A) enthielten, gemessen. "Siloxan A^H hat die Formel

Me₃SiO(MeO(O₂H₄O)₇C₃H₆SiMeO)₂SiMe₅

Die Ergebnisse dieser Benetzungsversuche sind in Tabelle I unten aufgeführt. In der Tabelle bedeutet "benetzt", daß der Tropfen der geprüften Lösung eine Zunahme seines Durchmessers von über 300^ zeigte. Die numerischen Vierte in der Tabelle geben die prozentuelle Zunahme des Tropfendurchmessers der auf die Oberfläche gebrachten Testlösung an:

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TABBLlE I

Konzen-

Oberfl&chen- tration aktives Mittel flew.-g

* Zunahme des Durchmessers eines Wassertropfene (0.02 ml) nach 5 Minuten ■»

Pt

Siloxan I
Siloxan I
Siloxan I
Alconox
Alconox
Alconox

Aerosol Αϊ
♦ 15*
O

Aerosol AY
+ 15*

Aerosol Αϊ
+ 15*

Dowfax 9N9
Siloxan A
Siloxan A

1.0

0.1

0.01

1.0

0.1

0.01

1.0

0.1 0.01

1.0 1.0 0.1

Stahl Glas Polyäthylen
benetzt benetzt benetet
benetzt benetzt benetzt

benetzt

194

47

122

47
33

145

61

14
4.5
109

50
4.5

170
109

35

12

142

86
14

126	52	91
benetzt	152	146
benetzt	77	126

Teflon 151 118

67 56 20 13 97

67 5.1

44 69 69

* Benetzung! gut.^300* Zunahme dee Tropfendurchmeesers

(benetst)

Mittelt 100 bis 300* Zunahme des Tropfendurch-

messers

Schlecht: <JI00* Zunahme des Tropfendurch-

meesera.
** Es wurde Na₂SO₄ zur Herabsetzung der Löslichkeit von

Aerosol AY zugesetzt. BAD

980^/1064

Beispiel 7

Bel diesem Test wurde eine Modifikation des Standard* teat» nach Draves angewendet, die von L. Shapiro» "American Dyestuff Reporter¹*, 1950} Bd. 39» Seite 38 beschrieben wurde. Nach diesem Test bringt man einen streifen aus gewebter Packleinwand (canvas) auf die Oberfläche der zu prüfenden Lösung und mißt die Zeit, bis der Streifen vollkommen in die Lösung einsinkt« Bei jedem Versuch bestand die Lösung aus Wasser und dec angegebenen Menge Netsmittel· Zum Vergleich sind die mit einem handelsüblichen Netzmittel (Aerosol OT) erzielten Ergebnisse ebenfalls in Tabelle II aufgeführt· Sie erhaltenen Ergebnisse zeigen die Überlegenheit von Siloxan It

	TABELLE	OT	II	Siloxan I	Zeit bis zum Einsinken· see.
Aerosol	Zeit bis zum ί Einsinken, see	Konzentration Gew.-#	17
Konaentra tion Gew.-9	34	0.01	40
o.o1	50	0.001
0.001
Beispiel 8

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Anwesenheit von zumindest 4 Äthylenoxydeinheiten in den erfindungsgemäßen Siloxanen v/ichtig ist. Wie in Tabelle III gezeigt,

BAD ORiGiNAL

9098 0 5/1064

%A

erhält man "bei "homologen¹¹ Seinen von Siloxanen, die eich nur durch die durchschnittliche Anzahl von Oxy&thyleneinheiten» d.h. den durchechnittliehen Wert von !,unterscheiden, eine schlechte Benetzung, wenn das Siloxan unter etwa 4 Oxyäthyleneinheiten enthält. Bei Jedem Versuch der Tabelle III wurde 1,0 Gew.-i» eines Gemisches aus Siloxanen mit verschiedener Anzahl Oxyathyleneinheiten Waeser zur Herstellung der zu prüfenden LSsung zugesetzts

TABELLE III

1,0 Gew.-4> Siloxan der Formel

# Zunahme des Durchmessers eines Wassertroüfens (0.02 ml) nach 5 Minuten

MM» (OG_nS.	VOMe	Stahl	ölaa	Polyäthylen
χ « η
1.8-2.7		51	19	—
5.2-5.6		125	212	97
5.9-4.5		benetzt	benetzt	228
4.5-4.6		benetzt	benetzt	117
4.9-5.5		benetzt	62	—
Beispiel	9

In diesem Beispiel wird die Benetzung von Polyäthylen- und !Teflon-Oberflächen durch wäßrige Lösungen gezeigt, die 1 Gew.-i» erfindungsgemäße Siloxane enthielten!

BAD ORIGINAL

TABELLE IV

Me
Me,SiO)₉SiCH₉CH₉CH₉O-

η j) λ\ ma

tfo Zunahme des Durchmessers eines Wassertropfens (0,02 ml) nach Minuten

A. * U	Polyäthylen	Teflon
4.4-5.1	benetzt	X118
5.1-5.7	benetzt	126
5.8-6.5	benetzt	138
6.2-7.0	benetzt	144
7.0-8.8	benetzt	97.4
Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die überlegene Wirkung von erfindungsgemäßen Siloxanen als Netzmittel in Wasser, im Vergleich zu anderen Siloxanen, gezeigt:

TABELLE V

1 Gew.-^ige wäßrige Lösung vom

Siloxan nach der Erfindung*

D₅[D-(C₂H₄O)^₂MeJ

MD₃M-(C₂H₄O)₁₂^₄Me M₃T-(C₂H₄O)_11#2Me

Benetzung

# Zunahme des Tropfendurchmessers

Glas	Polyäthylen
225	benetzt
268	337
223	281
245	198
benetzt	benetzt
benetzt	benetzt
benetzt	benetzt
/106 4:	BAD ORIGINAL

1 Gew.-$ige wäßrige Lösung Benetzung

Tont i» Zunahme dee Tropf endurch- Siloxanen nach der Er- —_;

findung» \ Glas Polyäthylen

— 277

Anderen Siloxanen

(M^O₂H₄O)₂Me]₂O

M]D' (C₂H₄O)₃Me]₃₇M

—	67.4
57	74
109	116
111	St
57	86

* Bedeutung der Symbole wie in Beispiel 1* ·* Cycliechea Tetramer

Beispiel 11

In dieeem BeiapSel wird die überlegene Wirkung eines erfindungagemäße Siloxane als Netzmittel, im Vergleich su anderen Siloxanen geseigti

1 Gew.-?Cige wäßrige Benetzung von Polyäthylen LCaung τοηϊ* ^ Zunahme dea fropfendurchmeaaera

Siloxanen nach der Erfindung

MD¹M(C₂H₄O)₇ ^Me 225

9 0 9 80 a/10 6 4

1 öew.-^ige wäflrig· Benetzung von Polyäthylen

Lg Ton; j» Zunahme des fropfendurchmesaara Anderen Siloxanes

] 144

51

42

51

MjV(O₂H₄O)₃He]₃M 62

HJD· (O₂H₄O)_4-6M^J₃M 95

MDi-M(O₂H₄O)₃Me 67

Btlaplel 12

Aus der nachstehenden Tabelle geht die überlegene Benetzung von Polyäthylen durch verschiedene ^rfindungegeaäße Siloxane hervor» die nach der oben beschrleimen Additionsreaktion zwischen Hydroslloxanen und Allyläthern von Polyäthylenoxjrden hergestellt wurdeni

TABELLE VII

1 öew.-^ige wäßrige Lösung dea fieaktioneproduktea äquimolarer Mengen von	Benetzung io Zunahme des messere	Tropfendurch-
Siloxan Xther*
MDD "DM AMPO547	214
MDÜ·«DM AMPG627	200
*MD'M AMPG398**	benetzt
		BAD ORIGINAL

909805/1064

15

t 6öw.-^ige wäßrige Lösung Benetzung

des Reaktionsproduktes ^ Zunahme des Tropfendurch-

äquiaolarer Mengen γοη aaasere

Biloxan Äther D-D^if ΑΜΪΟ^δδ benetet MM^f· AMPG2O9 benetzt M₅T¹' AMPÖ610 benetst

* ¹¹AHFS¹¹ bezeichnet den Ally lather eines durch Methoxygruppen endblockierten Polyäthylenglykols, d.h. 0Η₂·0Η0Η₂(00₂Η₄)_χΟΜβ. Die Zahl nach "AMPS" bezeichnet das Molekulargewicht des Allyl&thers

f»tentaneprüche

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Claims

U-3Ö 125 14 93 38 C

Patentansprttc h β

1. Verfahren eur Herstellung einer Siloxanverbindung, die eine Gruppe der allgemeinen Formel

?a

~_a°^si0m^IW⁰⁰2^HA<⁰⁰3^H6>p^0B·

und 1 bis 4 Gruppen der allgemeinen Formel

b 4-b _(B)

enthält, wobei in diesen Formeln

1·} a gleich 0 bis einschließlich 2, 2.) b gleich 0 bis einschließlich 2, 3.) E eine Methyl- oder 7thylgruppe, 4.) B* eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlcih 4 Kohlensotffatomen, demnach eine Methyl-, Xthyl·» Propyl- oder Butylgruppe,

5.) m gleich 3 bis einschließlich 4 ist,

6.) η einen durchschnittlichen Wert von etwa 4 bis einschließlich 17,

7.) ρ einen durchschnittliehen Wert von 0 bis einschließlich 5 hat,

8.) das Verhältnis nip zumindest 2:1 beträgt 9.) η + ρ gleich 4 bis einschließlich* 17, vorzugsweise

4 bis einschließlich 12 ist und 10.) llkoxypoly(äthylenoxy)gruppe an das Siliciumatom der

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Formel JL über sumindest 3 Kohlenetoff atome der

gruppe gebunden iet_t dadurch gekennsetch.net daß nan ein Siloxan, da« eine Gruppe der allgemeinen formel

und 1 bie 4 Gruppen der allgemeinen Formel *b^Sl04-b

enthält, «it einer Polyoxyalkylenrerbindung der allge meinen Formel

worin a, b, E₉ R', η und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben, da« Verhältnis ntρ zumindest 2t1 beträgt, η + ρ gleich 4 bie einschließlich 17, Toriugeweiee 4 bis eineohlieSlich 12 und s gleich 1 oder 2 iat, vorsugsweiee bei erhöhter Temperatur und in Anwesenheit eines Platinkatalysator« und eines Lösungsmittels, zur Reaktion bringt«

2· Yerf obren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Siloxanyerbindung der allgemeinen Formel

He

herstellt, worin m einen Wert τοη 3 bis einschließlich 4*

q. einen durchschnittlichen Wert von etwa 4 bis einschließlich 12 hat, R* eine Älkylgruppe mit 1 bis einschließlich 4

909805/1.06 4: _:,

mm

Kohlenstoffatomen ia't und die Alkoxypoly(äthylenoxy)-gruppe an das benachbarte Siliciumatom über zumindest 2 Kohlenstoffatome der durch Cj_nH_21n dargestellten Gruppe gebunden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Siloxan der allgemeinen Formel

Me

Me

herstellt ι worin m einen Wert von 3 bis einschließlich 41 q. einen durchschnittlichen Wert von etwa 4 bis einschließlich 12 hat, S' eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlieh 4 Kohlenstoffatomen ist und die Alkoxypoly^äthgrlenoxy)-gruppe an das benachbarte Siliciumatom über zumindest 2 Kohlenstoffatome der durch C_.Hp dargestellten Gruppe gebunden ist.

4. Verfahren nafh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein cyclisches 5?etramer der

allgemeinen Pormel
0

[Me₂SiO) ₅ (MeSiO_1nH_21n(OC₂H₄) OH?J (cyclisches Tetramer) herstellt, worin m einen Wert von 3 bis einschließlich 4, q. einen durchschnittlichen Wert von etwa 4 bis einschließlich 12 hat, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich

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4 Kohlenstoff ataeea iat und dt«
gruppe «η da« benachbarte Billcius&aioKi über siuiiadest
2 Kohlenstoffatom« der durch O^Hg^ dargestellten Gruppe gebunden ist-

5* terf ehren nach. Anspruch 2, dadurch g « k ® η η eelchnet _f daß man ein Siloxan d«r allgemeinen

SiMe₃

herstellt·

6· Verfahren nach Anspruch 1_t dadurch g e k e η η zeichnet, äaß man ein Siloxan der allgemeinen Formel

(Me₃SiO)5SiO₃HgCOG₂H₄)_t20Me
herstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet» daß man ein Siloxan der allgemeinen Formel

Me₃SiOSiMe₂O₃H₆(OC₂H₄)gOMe
herstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 4 t dadurch g e k e η η s eich net» daß »an ein cyclisch·· tetraaer··
Siloxan der allgemeinen formel

herstellt·

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9* Semisch, enthaltend Wasser und etwa 0,00t bis •twa 2 Gew,-feile je 100 Gew«-Teile Wasaesr eine» Siloxane nach Anspruch 1 bis 8»

10» !»ulsion τοη Silikonöl in Wasser» enthaltend Wasser uad etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile je 100 Sew.-feile Wasser eines Silikonöls der allgemeinen Pormel B*^f ₃Si0(E·^SiO)_xSiB¹'₅

worin H' * ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und χ gleich etwa 10 bis etwa tOOO ist und ferner enthaltend etwa 1,0 bis etwa 2 Gew»«Seile je öew.-Teil öl einee Siloxane nach Anspruch 1 bis 8«

1t· Emulsion nach Anspruch 10, dadurch g e k β η η seichnet , daß dae Silikon ein Dimethylpolysiloxanöl der allgemeinen Pormel

Me₃SiO(Me₂SiO)₂SiMe₃
ist, worin χ einen Wert von etwa 50 bis etwa 400 hat.

12. Verfahren «ur Verbesserung der Hetzfähigkeit τοη Wasaer, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Wasser etwa 0,001 bis etwa 2 dew.-feile je 100 Gew.-feile Wasser eines Siloxane nach Anspruch 1 bis 8 hinzufügt.

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