DE1493380C3

DE1493380C3 -

Info

Publication number: DE1493380C3
Application number: DE1493380A
Authority: DE
Inventors: Donald Leroy St. Mary's W.Va. Bailey (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-06-19
Filing date: 1965-06-19
Publication date: 1974-03-07
Also published as: DE1493380A1; US3299112A; BE665645A; NL133334C; GB1121831A; NL6507928A

Description

in welcher α gleich 0 bis 2, b gleich 2 oder 3 sind, R eine Methyl- oder Äthylgruppe, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und η einen durchschnittlichen Wert von etwa 4 bis einschließlich 17 hat, zur Verbesserung der Netzfähigkeit von Wasser gegenüber schlecht benetzbaren Flächen.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Organosiloxanen der Formel

R₁₁SiQ₁-

'A-b

L B

3__£OSi(CH₂)₃(OC₂H₄)„OR'

30

in welcher α gleich 0 bis 2, b gleich 2 oder 3 sind, R eine Methyl- oder Äthylgruppe, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und η einen durchschnittlichen Wert von etwa 4 bis einschließlich 17 hat, zur Verbesserung der Netzfähigkeit von Wasser gegenüber schlecht benetzbaren Flächen, insbesondere von Stahl, Glas und verschiedenen Kunststoffen, die bekanntlich Schwierigkeiten hinsichtlich der Benetzbarkeit durch Wasser bieten, d.h. in erster Linie Polyäthylen und Polytetrafiuoräthylen.

Die Benetzung von Materialoberflächen mit den Trägersystemen von z. B. Anstrichstoffen, Klebstoffen, Druckfarben u. dgl. spielt eine wesentliche Rolle bei der Güte der Verbindung der aufgebrachten Masse auf diesen Flächen, also dem Haftvermögen eines Anstrichs oder der Druckfarbe, der Schälfestigkeit von miteinander verklebten Flächen und ähnlichem.

Die obenerwähnten Werkstoffe führen in der Praxis immer wieder beim Bedrucken, Verkleben oder Einfärben zu Schwierigkeiten wegen der minimalen Haftung zwischen der Werkstoffoberfläche einerseits und der in Form eines wäßrigen Systems aufgebrachten Masse andererseits. ·

Aus der USA.-Patentschrift 2 846 458 bzw. der ihr entsprechenden deutschen Patentschrift 1 159 727 ist die Herstellung von Organosiloxanen der Formel

K.

R"'(OR")_nOR'SiO3_„

60

bekannt, die sich als Schmiermittel, Trennmittel, Antischaummittel oder sonstige oberflächenaktive Stoffe anwenden lassen. Die wesentliche Bedeutung dieser Siloxane liegt offensichtlich in ihrer Wirksamkeit als Antischaummittel in Gefrierschutzmitteln, insbesonaufweisen. Diese gemischten Siloxane dienen als Emulgatoren und Antischaummittel.

Erfindungsgemäß konnte nun festgestellt werden, daß Organosiloxane einer ganz engen Verbindungsklasse überragende Eigenschaften bei der Verbesserung der Netzfähigkeit von Wasser auf bekanntlich schwer benetzbaren Oberflächen besitzen. Bei der erfindungsgemäßen Anwendung handelt es sich also um eine sehr spezifische Beeinflussung der Grenzflächeneigenschaften an einer massiven Werkstoff-Fläche gegen ein wäßriges System. Diese Beeinflussung der Grenzflächeneigenschaften fest/flüssig ist wohl zu unterscheiden von der Wirksamkeit üblicherweise unter dem Begriff »oberflächenaktive Substanzen« zusammengefaßter Stoffe, die die Oberflächenspannung gas/ flüssig (Schäumer, Antischaummittel) bzw. flüssig/ flüssig (Emulgatoren) beeinflussen. Den Emulgatoren gleichzusetzen sind die Dispersionsmittel zur Verhinderung des Absetzens einer Dispersion, also einer Aufschlämmung feinstverteilter Feststoffe innerhalb einer Flüssigkeit.

Die Herstellung der erfindungsgemäß angewandten Organosiloxane geschieht in bekannter Weise, indem das entsprechende Siloxan mit einer Si—H-Konfiguration umgesetzt wird mit einem Polyoxyalkylen der Formel

CH₂ = CH — CH₂(OC₂H₄J_-OR'

wobei die Substituenten und Indizes obige Bedeutung haben, bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Platinkatalysators in einem Lösungsmittel.

Im folgenden bedeutet Me die Methylgruppe und Φ die Phenylgruppe.

B e i s ρ i e 1 1

Herstellungsverfahren
60,0 g Toluol und 39,0 g (0,1 Mol)

CH₂ = CHCH₂(OC₂H₄), j OMe

wurden in einem 300-ml-Kolben, der mit einer Destillationskolonne mit einem Fraktionieraufsatz, einer Vorlage und einer Trockeneisfalle verbunden war, gemischt. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und in dem Gemisch anwesendes Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Anschließend wurden 24,4 g (0,110MoI)

Me₃SiO(MeSiHO)SiMe₃

und hierauf eine,Lösung von 2 Tropfen (6 · 10~⁶ Mol) Hexachloroplatinsäure in den Kolben gegeben. Dann wurde der Kolbeninhalt auf 175°C erwärmt. Nach 17 Stunden wurde auf 25° C abgekühlt, Aktivkohle hinzugefügt, zur Entfernung der Aktivkohle und des an die Aktivkohle adsorbierten Platins filtriert und das Toluol abdestilliert. Andere flüchtige Stoffe wurden durch einstündiges Erwärmen auf 150°C/l Torr

abgetrieben. Das Endprodukt war ein Siloxan der Formel

Me

(Me₃SiO)₂SiC₃H₆(OC₂ H₄J_7-2OMe

Dieses Siloxan wird nachstehend als »Siloxan I« (abgekürzt »Sil I«) bezeichnet.

In den nachstehenden Beispielen wird die Verwendung derartiger Siloxane als Netzmittel gezeigt. Hierbei wurde die Fähigkeit der wäßrigen Emulsionen und Lösungen zur Benetzung verschiedener Oberflächen nach folgendem Verfahren gemessen: Mit Hilfe einer Injektionsspritze wurden genau 0,02 ml der Emulsion oder Lösung auf das Substrat gebracht. Nach 3 Minuten wurde der durchschnittliche Durchmesser des Tropfens mittels einer Schublehre gemessen. Jeder Versuch wurde 3fach ausgeführt. Die prozentuale Zunahme des Tropfendurchmessers wurde wie folgt berechnet:

Prozentuale Zunahme des Tropfendurchmessers

β ^

= —2— ' 100' worin A gleich dem Durchmesser eines in gleicher Weise auf die Oberfläche aufgebrachten Tropfens destillierten Wassers und B gleich dem Durchmesser des Tropfens der zu prüfenden Emulsion oder Lösung nach 3 Minuten ist.

In den nachstehenden Beispielen wurden die erfindungsgemäß zu verwendenden Siloxane mit verschiedenen handelsüblichen Netzmitteln und Emulgatoren verglichen. Die handelsüblichen Netzmittel und Emulgatoren waren folgende:

In den Beispielen werden der Handelsname oder die Zusammensetzung oder beide zur Kennzeichnung dieser Substanzen verwendet.

In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Kurzbezeichnungen zur Bezeichnung verschiedener Gruppen in den erfindungsgemäß hergestellten SiI-oxanen und den als Ausgangsstoffen verwendeten Siloxanen angewendet. Ferner werden diese Bezeichnungen auch für andere Siloxane verwendet, deren Netzmitteleigenschaften zum Vergleich gezeigt werden :

Kurzbezeichnung	• Gruppe
M	. Me₃SiO₁Z₂
D	Me₂SiO
T'	— CH₂CH₂CH₂SiO₃/₂
M'	CH₂CH₂CH₂Me₂SiO₁Z₂
D'	CH₂CH₂CH₂MeSiO
Me	CH₃
D"	MeSiHO
M"	Me₂SiHO₁Z₂
T" \	HSiO₃Z₂

In den nachstehenden Beispielen hatten die verwendeten Dimethylsiloxanöle die Formel

Me₃SiO(Me₂SiO)₂₀₀SiMe₃

Handelsname

Tergitol
Anionic 7

Tergitol TMN

Alconox
Aerosol AY
Dowfax 9 N 9
Brij 30

Brij 35

Tergitol NP 35
Tween 80

Atmos 300
Aerosol OT

Zusammensetzung

B e i s ρ i e 1 2

Nachstehende Emulsionen wurden durch Vermengen der angegebenen Bestandteile hergestellt (Gewichtsprozent):

Wäßrige Lösung, enthaltend 25 Gewichtsprozent Natriumheptadecylsulfat (Rest: Wasser) Wäßrige Lösung, enthaltend 90 Gewichtsprozent polyoxyäthyliertes Trimethylnonanol (Rest: Wasser) Alkylarylsulfonat Natrium-diamylsulfosuccinat C₉H₁₉0O(C₂H₄O)g.₅H(015-C₆H₄) Polyoxyäthylen-Laurylalkoholverbindung, öl der Dichte 0,92 bis 0,98

Polyoxyäthylen-Laurylalkoholverbindung, wachsartige Substanz der Dichte 1,18 bis 1,22 Polyäthylenglykolalkylphenyläther Polyoxyäthylen-Sorbitanmonooleatverbindung, öl der Dichte 1,05 bis 1,10

Emulgator für Nahrungsmittel Natriumsalz der Dioctylsulfobernsteinsäure, Molgewicht 444

Emul sion	Dimethyl- siloxanöl	Wasser	Sil. I.	• Polyoxy- äthylierte Fett alkohole*)	Polyoxy- äthyliertes Nonylphenol
A B	35 35 '	61,5 61,5	2,6	3,5	0,9**)

*) Ein Gemisch aus 1,75 Gewichtsprozent Brij 30 und 1,75 Gewichtsprozent Brij 35. :
**) Tergitol NP 35. ' · ■ ■

2 Teile Emulsion A wurden mit Wasser auf 3,5 Teile bzw. auf 1,0 Gewichtsprozent Dimethylsiloxänöl verdünnt. Die verdünnten,Emulsionen wurden als A-3,5 bzw. A-I bezeichnet. Ähnlich wurde die Emulsion B mit Wasser auf 3,5 Teile bzw. 1,0 Gewichtsprozent Dimethylsiloxänöl verdünnt und die verdünnten Emulsionen als B-3,5 bzw. B-I bezeichnet. Die Benetzung durch diese verdünnten Emulsionen wurde auf reinen Oberflächen aus Aluminium und kaltgewalztem Stahl gemessen: . ■ , ■■

65

(Vgl. »Handbook of Material Trade Names« von O.T.Zimmermann und J. L a ν i η e. Industrial Research Service, Dover, New Hampshire, USA. 1953.)

	' % " Zunahme des Tropfendurchmessers	Aluminium
	• , Stahl	35-
A-3,5	. 53 '.₍.:"	39
A-I	58 ...■■ ■	: 79
B-3,5	96	■· 92
B-I	111

Die Ergebnisse zeigen die größere Netzfähigkeit einer Emulsion, die das nach Beispiel 1 hergestellte Siloxan I als Netzmittel und als Hauptemulgator enthielt, im Vergleich mit einer Emulsion, die nur einen organischen Emulgator enthielt.

Beispiel 3

Folgende Emulsionen wurden durch Vermengen der angegebenen Bestandteile hergestellt:

Emulsion	Dimethyl- siloxanöl	SiI. I	H₂O	Polyoxy- äthylierter Fett alkohol**)
A B	35 35	■ ³'⁵	61,5 61,5	3,5

Die Emulsionen A, B und C wurden mit Wasser auf einen Gehalt von 3,5% Dimethylsiloxanöl verdünnt. Diese verdünnten Emulsionen, wurden als A-I, B-I bzw. C-I bezeichnet. Zu aliquoten Anteilen jeder der verdünnten Emulsionen wurden 0,2 Gewichtsprozent Siloxan I hinzugefügt und diese Emulsionen als A-2, B-2 bzw. C-2 bezeichnet. Prüfungen auf die Netzfähigkeit wurden auf nichtvulkanisierten Neoprenfolien und auch auf Polyäthylenfolien durchgeführt:

**) Brij 35.

Jede dieser Emulsionen wurde mit Wasser auf einen Gehalt von 1 Gewichtsprozent Dimethylsiloxanöl verdünnt. Die verdünnten Emulsionen A und B wurden als A-I bzw. B-I bezeichnet. Einem aliquoten Anteil von B-I wurden 0,1 Gewichtsprozent Siloxan I hinzugefügt. Diese modifizierte Emulsion wurde als B-2 bezeichnet. Die Ergebnisse der Benetzung von nichtvulkanisiertem, frisch zu Folien geformtem Neopren mit diesen Emulsionen waren:

% Zunahme des
Tropfendurchmessers

A-I 87

B-I 32

B-2..... 80

Diese Ergebnisse zeigen die bessere Benetzung bei Verwendung von Siloxan I als einzigem Emulgator (ΑΊ) oder bei dem Zusatz _Von Siloxan I zu einer einen organischen Emulgator enthaltenden Emulsion (B-2).

Beispiel 4

Emulsion A

35,0 Gewichtsprozent Dimethylsiloxanöl,
3,5 Gewichtsprozent Me₃SiO(Me₂SiO)^ _s —

[MeO(C₂H₄O)₁₆C₃H₆SiMeO]_{3 5} — '

SiMe₃,
61,5 Gewichtsprozent Wasser.

Emulsion B*)

35,0 Gewichtsprozent Dimethylsiloxanöl,
3,5 Gewichtsprozent PolyoxyäthylierteNonylphenole (ein Gemisch aus 2,1 Gewichtsprozent Renex 678 und 1,4 Gewichtsprozent Renex 690),

6l;5 Gewichtsprozent Wasser.

Probe	% Zunahme des Tropfendurchmessers	Polyäthylen
	■ Neopren	27
A-I	9	61
A-2	45	41
B-I	11	75
B-2	36	102
C-I	85	175
C-2	117

Bei allen drei Emulsionen verbesserte der Zusatz von Siloxan I die Ausbreitung oder Benetzung, sowohl auf Neopren als auch auf Polyäthylen. Die Wirkung wurde gezeigt, indem man als ursprünglichen Emulgator nur ein nicht erfindungsgemäß zu verwendendes Siloxan-Oxyalkylenmischpolymerisat (A), nur ein organisches Netzmittel (B) oder eine Kombination eines organischen Netzmittels mit Siloxan I (C) verwendete.

Beispiel 5

Folgende Emulsionen wurden durch Vermengen der nachstehend angegebenen Bestandteile hergestellt:

Emulsion A

4°

45

50

Emulsion C*)

35,0 Gewichtsprozent Dimethylsiloxanöl,
2,6 Gewichtsprozent

Me₃SiO[MeO(C₂H₄O)₇C₃H₆SiMeO]SiMe₃,
0,9 Gewichtsprozent Polyoxyäthyliertes Nonyl-

phenol (Tergitol NP 35),
61,5 Gewichtsprozent Wasser.

*) Enthielt auch 0,3 Gewichtsteile eines Konservierungsmittels zum Schutz gegen Bakterien.

60 35,0 Gewichtsprozent Dimethylsiloxanöl,

61,5 Gewichtsprozent Wasser,
3,5 Gewichtsprozent Polyoxyäthylierter Fettalkohol (ein Gemisch aus 1,75 Gewichtsprozent Brij 30 und 1,75 Gewichtsprozent Brij 35).

Emulsion B

35,0 Gewichtsprozent Dimethylsiloxanöl,

61,5 Gewichtsprozent Wasser,
2,63 Gewichtsprozent Polyoxyäthylierte Fettsäureester (ein Gemisch aus 2,34 Gewichtsprozent Tween 80 und 0,29 Gewichtsprozent Atmos. 300).

Jede Emulsion wurde im Verhältnis 20:1, d. h. 20 Teile H₂O zu 1 Teil der obigen Konzentrate, verdünnt. Getrennten Anteilen der verdünnten Emulsion A wurden hinzugefügt:

1,5 Gewichtsprozent Siloxan I,

1,5 Gewichtsprozent »Tergitol Anionic 7« (25%ige

wäßrige Lösung von Natriumheptadecylsulfat), 1,5 Gewichtsprozent »Tergitol TMN«" (90%ige

wäßrige Lösung von polyoxyäthyliertem Trimethylnonanol).

Tropfen jeder dieser drei Emulsionen und auch Tropfen einer Vergleichsemulsion ohne zugesetztes Netzmittel wurden mittels einer medizinischen Tropfpipette auf eine lackierte Holzplatte gebracht und das

Ausmaß der Ausbreitung, d. h. der Grad der Benetzung, beobachtet. Bei diesem Versuch wurde keine kalibrierte Injektionsspritze verwendet. Die Siloxan I enthaltende Emulsion ergab eine ausgezeichnete Benetzung, d. h. eine Zunahme des Tropfendurchmessers von über 300% innerhalb 3 Minuten. Im Gegensatz hierzu ergaben die anderen drei Emulsionen eine schlechte Benetzung.

Anteilen der verdünnten Emulsion B wurden hinzugefügt:

0,6 Gewichtsprozent Siloxan I,

1,2 Gewichtsprozent »Tergitol Anionic 7«,

1,2 Gewichtsprozent »Tergitol TMN«.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die wesentlich bessere Benetzung von Stahl, Glas, Polyäthylen und Teflon durch wäßrige Lösungen, die kleine Mengen Siloxan I enthielten, gezeigt. Für Vergleichszwecke wurde auch die Benetzung solcher Oberflächen durch wäßrige Lösungen, die handelsübliche Netzmittel und ein nicht erfindungsgemäß zu verwendendes Siloxan (SiI-oxan A) ■ enthielten, gemessen. »Siloxan A« hat die Formel

Me₃SiO(MeO(C₂H₄O)₇C₃H₆SiMeO)₂SiMe₃

Tropfen jeder dieser drei Emulsionen und auch Tropfen einer Vergleichsemulsion wurden auf eine lackierte Holzplatte aufgebracht. Wie bei Emulsion A ergab Siloxan I eine ausgezeichnete Benetzung, d. h. eine Zunahme des Tropfendurchmessers von über 300%. Die anderen Emulsionen ergaben eine schlechte Benetzung.

Die Ergebnisse dieser Benetzungsversuche sind in Tabelle I unten aufgeführt. In der Tabelle bedeutet »benetzt«, daß der Tropfen der geprüften Lösung eine Zunahme seines Durchmessers von über 300% zeigte. Die numerischen Werte in der Tabelle geben die prozentuale Zunahme des Tropfendurchmessers der auf die Oberfläche gebrachten Testlösung an:

Tabelle I

	Konzentration (Gewichtsprozent)	W Stahl	% Zunahme .des Durchmessers eines	nl) nach 3 Minuten * Polyäthylen	) Teflon
Oberflächenaktives Mittel	1,0	benetzt	assertropfens (0,02 η Glas	benetzt	151
Siloxan I	0,1	benetzt	benetzt	benetzt	118
Siloxan I	0,01	benetzt	benetzt	170	67
Siloxan I	1,0	194	145	109	56
Alconox	0,1	47	61	35	20
. Alconox	0,01	0	14	12	13
Alconox	1,0	122	4,5	142	97
Aerosol AY			109
+ 15% Na₂SO₄**)	0,1	47		86	- ⁶⁷
Aerosol AY			50
+ 15% Na₂SO₄	0,01	33		14 ·	5,1
Aerosol AY			4,5
+ 15% Na₂SO₄	1,0	126		91	■ 44
Dowfax 9 N 9	1,0	benetzt	52	146	69
Siloxan A	0,1	benetzt	152 ·	126	69
Siloxan A		77

*) Benetzung: Gut: >300% Zunahme des Tropfendurchmessers (benetzt). Mittel: 100 bis 300% Zunahme des Tropfendurchmessers. Schlecht: < 100% Zunahme des Tropfendurchmessers. **) Es wurde Na₂SO₄ zur Herabsetzung der Löslichkeit von Aerosol AY zugesetzt.

Beispiel 7

Bei diesem Test wurde eine Modifikation des Standardtests nach D r a ν e s angewendet, die von L. S h a ρ i r ο in »American Dyestuff Reporter«, 1950, Bd. 38, beschrieben wurde. Nach diesem Test bringt man einen Streifen aus gewebter Packleinwand (canvas) auf die Oberfläche der zu prüfenden Lösung und mißt die Zeit, bis der Streifen vollkommen in die Lösung einsinkt. Bei jedem Versuch bestand die Lösung aus Wasser und der angegebenen Menge Netzmittel. Zum Vergleich sind die mit einem handelsüblichen Netzmittel (Aerosol OT) erzielten Ergebnisse ebenfalls in Tabelle II aufgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die Überlegenheit von Siloxan I:

Tabelle II

Aerosol OT

Konzentration
Gewichtsprozent

Zeit bis zum
Einsinken
Sekunden

34
50

Siloxan I

Konzentration
Gewich tsprozent

0,01
0,001

Zeit bis zum Einsinken
Sekunden

17-

40

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Anwesenheit von zumindest vier Äthylenoxydeinheiten in den erfindungsgemäß zu verwendenden Siloxanen wichtig ist. Wie in Tabelle III gezeigt, erhält man bei »homolo-

409 610/407

gen« Reihen von Siloxanen, die sich nur durch die durchschnittliche Anzahl von Oxyäthyleneinheiten, d. h. den durchschnittlichen Wert von x, unterscheiden, eine schlechte Benetzung, wenn das Siloxan unter etwa vier Oxyäthyleneinheiten enthält. Bei jedem Versuch der Tabelle III wurde 1,0 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Siloxanen mit verschiedener Anzahl Oxyäthyleneinheiten Wasser zur Herstellung der zu prüfenden Lösung zugesetzt: Die Siloxane wurden

10

durch Umsetzen von Trimethylsiloxy-bis(methyl)silan mit einem Polyoxyalkylenallyläther

CH₂ = CHCH₂(OC₂H₄J_xOCH₃

analog Beispiel 1 hergestellt.

	' Stahl	Tabelle III	Polyäthylen	Trübungspunkt
1,0 Gewichtsprozent ■: Siloxan der Formel	' 51-		-	(⁰C)
MM-(OC₂HJ₁OCH₃	123	% Zunahme des Durchmessers eines Wassertropfens (0,02 ml)	.97
χ = η	benetzt	nach 3 Minuten	228	<o
1,8 bis 2,7	benetzt		117	. <o '■■ ·
3,2 bis 3,6	benetzt		—	10,5 .
3,9 bis 4,3				19,5
4,3 bis 4,6		31,5
4,9 bis 5,3

	Glas
	19
212
¹ , benetzt
benetzt
.62

B e i s ρ i e 1 9

In diesem Beispiel wird die Benetzung von Polyäthylen- und Polytetrafiuoräthylen-Oberflächen durch wäßrige Lösungen gezeigt, die 1 Gewichtsprozent erfindungsgemäß zu verwendende Siloxane enthielten. Die Siloxane wurden analog Beispiel 1 durch Umsetzen von Bis-(trimethylsiloxy)-methylsiloxan mit einem Polyoxyalkylenallyläther

hergestellt.

CH₂ = CHCH₃(OC₂HJ_xOCH₃

Tabelle IV

CH₃	Oberflächen	% Zunahme des Durchmessers	Polytetrafluorethylen	Trübungspunkt
■ ι .	spannung	eines Wassertropfens (0,02 ml)	118	"'(⁶C)
[(CHs)₃SiO]₂SiCH₂CH₂CH₂O(C₂H₄O)₁CH₃	(1 Gewichtsprozent in H₂O)	nach 3 Minuten	126
	(Dyn/cm)	Polyäthylen	138	. <0
4,4 bis 5,1 .	20,7	benetzt	144	• <o
5,1 bis 5,7'	19,8	benetzt	97,4'	<0
5,8 bis 6,5	19,2	benetzt		. <o
6,2 bis 7,0	19,9 , ."	...,'■ benetzt	18,0 bis 18,5
7,0 bis 8,8	20,0	' 'benetzt

• ' B e i s ρ i e 1 10

In diesem Beispiel wird die überlegene Wirkung von erfindungsgemäß zu verwendenden Siloxanen als Netzmittel in Wasser im Vergleich zu anderen Siloxanen gezeigt. Die Herstellung der Siloxane erfolgte analog Beispiel 1.

		Tabelle V ■ ·.	Bens ; des T	' ;.>,..;. '.'	Oberflächen-, spannung ' ' (Dyn/cm) . .·
I gewichtsprozentige wäßrige Lösung von	Trübungspunkt .■--■^:("C)			■tzung ropfendurchmessers Polyäthylen	■■■■ ··■ . ,τ ■ 2ό;5--^!" ■ ^y' 20,9
Siloxan nach der Erfindung) D₃[O^C₂H₄O)₇Me]) D₃[D'(C₂H₄O%.₂Me]*)	: ' 7 <0 ' 25,5 bis 26		benetzt 337
% Zunahm Glas
225 268

Fortsetzung

	Trübungspunkt	Benetzung	Polyäthylen	Oberflächen
1 gewichtsprozentige	(⁰C)	% Zunahme des Tropfendurchmessers	281	spannung
wäßrige Lösung von	1,0 bis 2,0	Glas	198	(Dyn/cm)
MD₃ M'(C₂ H₄ O)_10-8 Me	17,0 bis 17,5	223	benetzt	20,2
MD₃M-(C₂H₄O)_12-4Me	31,0 bis 31,5	245	benetzt	20,4
M₃T(C₂H₄O)_n-2Me	<0	benetzt	benetzt	20,1
MM'(C₂H₄O)₃,₈Me	<0	benetzt	277	21,4
MD-M(C₂H₄O)_6-5Me	<0	benetzt		19,9
MD-M(C₂H₄O)_3-8Me		—	67,4	23,4
Anderen Siloxanen	O		74
MD-M(C₂H₄O)_3-4Me	8,0 bis 9,0	—	116	23,4
[M-(C₂H₄O)₂Me]₂O	16,0 bis 17,0	57	51	30,2
[M-(C₂H₄O)₃Me]₂O	11,0 bis 12,0	109	86	28,7
M[D-(C₂H₄O)₂Me]₃₇M	32,0 bis 34,0	111	24,6
M[D-(CH₄O)^Me]₃₇M	57	25,0

*) Bedeutung der Symbole wie im Beispiel 1.
**) Cyclisches Tetramer.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird die überlegene Wirkung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Siloxans als Netzmittel im Vergleich zu anderen Siloxanen gezeigt. Die Herstellung der Siloxane erfolgte analog Beispiel 1.

■ Tabelle VI

1 gewichtsprozentige wäßrige Lösung von	Trübungspunkt	Benetzung von Polyäthylen % Zunahme des	Oberflächenspannung
	(⁰C)	Tropfendurchmessers	(Dyn/cm)
Erfindungsgemäß hergestellten
Siloxanen
MD-M(C₂H₄O)_7-8Me	35,0 bis 35,5	225	22,3
Anderen Siloxanen
[- D₂M-(C₂H₄O)_7-5Me]₂	18,0 bis 18,5	144	23,4
(MD₃)₂D'(C₂H₄O)_16-3Me	<0	51	30,4
[D-(C₂H₄O)₂Me]₄	1,0 -	42.	33,6
[D-(C₂H₄O)₃Me]₄	32,0 bis 34,0	51	26,3
M[D-(C₂H₄O)₃Me]₃M	<o	62	25,5
M[D-(C₂H₄O)_4-6Me]₃M	30,0 bis 31,0	95	25,4
MD' —M(C₂H₄O)₃Me	<0	67	23,2

Beispiel 12

Aus der nachstehenden Tabelle geht die überlegene Benetzung von Polyäthylen durch verschiedene erfindungsgemäß zu verwendende Siloxane hervor, die nach der oben beschriebenen Additionsreaktion zwischen Organo-H-Siloxanen und Allyläthern von Polyäthylenoxyden hergestellt wurden:

Tabelle VII

1 gewichtsprozentige wäßrige Lösung des	Siloxan	Äther*)	Trübungspunkt	Benetzung % Zunahme des	Oberflächenspannung
Reaktionsproduktes äquimolarer. Mengen	MDD"DM	AMPG 547	(⁰C)	Tropfendurchmessers	(Dyn/cm)
von	MDD-DM	AMPG 627
MD"M	AMPG 398	0	214	20
D₃D"	AMPG 380	5,5 bis 6,0	200	19,7
MM"	AMPG 209	<0	benetzt	19,9
M₃T"	AMPG610	<0	benetzt	20,5
	<0	benetzt	19,9
. 31,0 bis 31,5	benetzt	20,1

»AMPG« bezeichnet den Allyläther eines durch Methoxygruppcn endblockicrten Polyäthylenglykols, d. h. CH₂ = CHCH₂(OC₂HJ_xOMe.

Die Zahl nach »AMPG« bezeichnet das Molekulargewicht des Allyläthers.

Claims

Patentanspruch: Verwendung von Organosiloxanen der Formel

1-4

₃__£OSi(CH₂)₃(OC₂H₄)„OR'

dere auf Glykolbasis. Darüber hinaus können nach diesen Patentschriften auch sogenannte Mischpolymere hergestellt werden, die 0,1 bis 99,9 Molprozent der Siloxaneinheit obiger Formel und 99,9 bis 0,1 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel