DE1494168A1

DE1494168A1 - Polymere des Propylens oder Butens-l und Formkoerper daraus

Info

Publication number: DE1494168A1
Application number: DE19551494168
Authority: DE
Inventors: Mazzanti Dr Giorgio; Giulio Natta; Piero Pino; Karl Ziegler
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1954-06-08
Filing date: 1955-06-04
Publication date: 1970-01-02
Also published as: DE1420559A1; DE1494188A1; SE322052B; GB875132A; CA1013497A; FR1184072A; DE1094985B; LU34560A1; IT557911A; DE1494189B2; DK111588B; DE1494188B2; US3715344A; DE1794361C2; DE1494168B2; US3582987A; US3175999A; BE550093A; FR1157793A; US6365687B1

Description

DR.-ING. VOM KRiISlER DR.-!NG. SCMONWALD 1434168 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES '«H.H. 1, DEICHMAMNHAUS

t>r.4n» von- ICrefeier

Carola Ksier ©r,%g
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Köln, den 8·10,1968

We/IK

Montecatlni Societä 'Generale per l'lndustria Mlnerarla e Chimlca> Mailand/Italien

Professor Dr» Karl Ziegler., Mülheim/Ruhr, Kaiser-MIlhelm-Platζ 1

Polymere des Propyl-ens oder Butens-1 und daraus

Die Erfindung bezieht sio-h auf Bölymere des Propylene oder des Butens-^-1 und auf Poirwkca-rper daraus» Diese -neuen Polymeren sind dadurch gefcennzeiGh.net» dass sie linear und im we&e-ntlichen unverzweigt -sind» eine Kopf ■«-■Schwanz* Verkettung aufweisen» ein durohschnittliches Molekül ar* gewiokt von mehr als 20 0ΌΌ und 'eine 'Struktur entsprechend

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Ά ti η JSi ίΐ π.

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besitzen, worin die Reste R -Methyl- oder Äthylreste sind und worin die as,y»ietri sehen Kohlenstoff atome der Hauptkette (σ ) mindestens für lang'e Strecken des Moieklll^ dieselbe sterisc&e Konfiguration haben, so daß die Polymeren

..· _ζ - 4 §09342/183 9

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eine bedeutende Neigung zur Kristallisation besitzen.

Die Herstellung der Neuen Polymeren erfolgt durch Polymerisation der Olefine in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Reaktion von Verbindungen der Metalle der Nebengruppen der IV» bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, mit metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des'Periodischen Systems erhalten wurden.

Ausgangsstoff kommt neben Propylen und Buten-1 auch Äthylen in Frage, von dem geringe Mengen mit Propylen mischpolymerisiert werden können.

Diese Olefine werden in Gegenwart von Produkten polymerisiert, die durch Reaktion der Verbindungen des Titans, Zirkons, Hafniums, Thoriums, Urans, Vanadins, Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns und Wolframs mit metallorganischen Verbindungen der I» bis III, Gruppe des "Periodischen Systems erhalten werden* Als aktivste Katalysatorbestandteile haben sich Verbindungen des Titans, insbesondere Titantetrahalogenide, z»B. Titanfcetrachlorid einerseits und aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel

R» R¹¹AlR¹"

andererseits erwiesen, in derMR¹ und R^M Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Älkylreste,"und R^|M einen Kohlenwasserstoffrest, Wasserstoff, Halogen oder eine Alkoxygruppe bedeuten, insbesondere Aluminiumtriäthyl oder Diäthylaluraaini-Uitichlorid»

Besonders'aktive Katalysatoren werden dadurch erhalten* daß man feinverteilte Mischungen oder Lösungen beider Katalysatorbestandteile in einem inerten Lösungsmittel zusammenbringt .

Einen besonders aktiven Katalysator erhält man ferner, wenn man den Katalysator in Gegenwart eines Olefins, vorzugsweise

in Gegenwart des zu polymerisierenäen Olefins, Ί -·■- ·'·■

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insbesondere in hoher Konzentration, in flüssiger Phase herstellt.

Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen 20° und 12O⁰C, vorzugsweise zwischen 50° und 100⁰G, und Drucken von 1 bis J50 Atmosphären, obwohl man auch im Vakuum arbeiten kann.

In der Regel empfiehlt es sich, die Olefine in der flüssigen Phase zu polymerisieren, d.h„ entweder die flüssigen Olefine als solche oder gasförmige oder flüssige Olefine in Lösung mit indifferenten Lösungsmitteln zu benutzen. Die erhaltenen Polymerisationsprodukte werden mit Wasser oder Alkohol behandelt, um die metallorganischen Verbindungen zu zersetzen und anschliessend gegebenenfalls mit Säuren gex?aschen, um die bei der Zersetzung entstandenen Metallverbindungen aufzulösen. Man erhält Produkte mit hohem Molekulargewicht, die sich wesentlich von den Produkten unterscheiden, die nach bekannten Verfahren aus asymmetrischen Olefinen mit freien Radikalen als Katalysatoren erhalten werden.

Die erhaltenen Polymergemische bestehen einerseits in der Hauptsache aus Polyolefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 20 000, die aus Makromolekülen mit einer regelmässigen Reihenfolge von CEU-Gruppen und CHR-Gruppen in langen, geraden Ketten bestehen, die der allgemeinen Strukturformel

HHHHH

HRHRH

entsprechen und in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette (C⁺) mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben, so daß die Polymere eine bedeutende Neigung zur Kristallisation besitzen, und andererseits in der Hauptsache aus amorphen, linearen , im wesentlichen unverzweigten Polymeren von Olefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 2 000, in denen die asymmetrischen

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Kohlenstoffatome der beiden sterischen Konfigurationen eine statistische Verteilung entlang der Hauptkette haben. Im Falle der Propylenpolymeren enthalten diese Gemische neben den amorphen, linearen, im wesentlichen unverzweigten Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 2 000 feste Polypropylene mit einem durchschnitti liehen Molekulargewicht von mehr als 20 000, bestehend aus Makromolekülen mit einer regelmäßigen Reihenfolge von CHo-Gruppen und CH-CH^-Gruppen in langen geraden Ketten, die der allgemeinen Strukturformel

HHHHHHH

HHHHHHH C⁺- C - C⁺- C - C⁺- C-C⁺ H CH, H CH, H CH, H CH,

entsprechen, in der die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette (C⁺) mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben, so daß die Polymere eine bedeutende Neigung zur Kristallisation aufweisen.

Die angegebenen Molekulargewichte wurden auf Grund von spezifischen Viskositätsmessungen von Lösungen, die 0,1 g Polymer in 100 ml Tetrahydronaphthalin enthielten, und von Grenzviskositätsmessungen geschätzt. Unter spezifischer Viskosität versteht man dire Differenz zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels, dividiert durch die Viskosität des Lösungsmittels,; unter Grenzviskosität versteht man die Grenze des Verhältnisses zwischen spezifischer Viskosität und Konzentration für Konzentrationen, die gegen Null konvergieren.

Im Schrifttum hat man keine Angaben über Propylenpolymere, die bei der Röntgenstrahlen-Analyse bei gewöhnlicher Temperatur kristallin erscheinen. Man hat stets angenommen, daß das Propylen wenjg geeignet ist, kristalline Polymere zu bilden. Auch andere a-01efine, die nach der Polymerisation regelmäßige Reihen von asymmetrischen Kohlenstoffatomen enthalten, sind normalerweise nicht fest, auch wenn sie hochmolekular sind, und wenn sie fest sind (Polystyrol)

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sind sie, soviel bekannt, niemals kristallin. In vielen wissenschaftlichen Veröffentlichungen ist auch angegeben, daß diese Polymeren wegen der möglichen verschiedenen sterischen Orientierungen der Kohlenstoffatome der Hauptkette nicht kristallin sein können. So heißt es im Buch "Fibres from Synthetic Polymers" von Rowland Hill, Elsevier Publishing Company, 1953, Seite 319:

"Die Polymeren, in welchen eines der Wasserstoffatome der Methylengruppe: durch eine Methylgruppe substituiert ist, sind in der Regel infolge ihrer stereochemischen Unregelmäßigkeit nicht kristallin; es kommen in unregelmäßiger Weise rechts- und linksdrehende Gruppen vor."

In der britischen Patentschrift 578 584 ist im wesentlichen ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Äthylens bzw. Mischpolymeren des Äthylens mit relativ geringen Mengen anderer Monomerer in Anwesenheit von Peroxyverbindungen beschrieben.

Homopolymerisate der höheren Olefine, wie beispielsweise

solche-yonln-Buten-l. werden hierdurch nicht umfasst. (PropfTen und .

Nach Beispiel 14 dieser britischen Patentschrift soll zwar aus einer großen Menge Äthylen und einer kleinen Menge Propylen ein Mischpolymerisat hergestellt werden, jedoch 1st das hierbei gewonnene Produkt auch nur ein Polyäthylen mit einem geringen Gehalt an Propylen, wie aus dem Schmelzpunkt (80° bis 90⁰C) ersichtlich ist. Kristalline Mischpolymerisate der höheren Olefine mit Molekulargewicht über 20 000 können naoh diesem bekannten Verfahren nicht erhalten werden.

Bei der Umsetzung mit den eingangs genannten Katalysatoren erhält man Polymerisationsprodukte, die Gemische von Polymeren verschiedoneν sterisoher Struktur und verschiedenen

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Molekulargewichts sind. Sie werden durch Lösungsmittel in Fraktionen getrennt, die Polymere verschiedener Struktur enthalten. Zur Trennung werden Lösungsmittel verwendet, die die hochkristallinen Polymeren nicht aufquellen ; und Siedepunkte unter 150⁰C haben. Als solche kommen aliphatische Äther, paraffinische Kohlenwasserstoffe, bei- : spielsweise n-Heptan oder iso-Octan,-Leichtbenzine nichtaro-: matischen Typs oder Chlorkohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff infrage. Meistens ist es zweckmäßig, vor der Trennung der mindestens teilweise kristallinen Polymeren die amorphen Anteile der Polymerisationsprodukte mit Lösungsmitteln zu beseitigen, die die höheren kristallinen Anteile nicht in stärkerem Maße quellen, beispielsweise mit A'thyläther, Isopropyläther oder Tetrahydrofuran.

Als Beispiel für eine solche Fraktionierung sei folgende Arbeitsweise geschildert, mit der"Polymere des Propylens oder Mischpolymere des Äthylens und Propylens mit hohem Propylengehalt aufgearbeitet werden können. Diese Polymerisationsprodukte werden zunächst mit siedendem Äther behandelt. Aus dem Ätherauszug erhält man Polypropylene, die ein Molekulargewicht von mehr als 2 000 bis etwa 45 000 und eine spezifische Viskosität unter 0,12 (für Lösungen von 0,1 Polypropylen in 100 ml Tetrahydronaphthalin bei Raumtemperatur) haben. Diese Polypropylene sind nicht öder nur wenig kristallin, und die hochmolekularenAnteile haben viskose-elastische Eigenschaften vom Typ eines nicht-vulkanisierten Elastomers. Ein Teil des Produktes mit einer spezifischen Viskosität von 0,106 erscheint bei der Röntgenstrahl en- Analyse vollkommen amorph. Er wird erst bei 135 C leichtflüssig und hat eine Dichteunter 0,90.

Die nachfolgende Extraktion erfolgt mit siedendem n-Heptan und fUhifc zu Produkten, die ein Molekulargewiolit von etwa 45 000 bis etwa 100 000, und eine spezifische Viskosität über 0,12 bis 0,20 haben und teilweise kristallin sind. Ein |

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Teilprodukt mit einer spezifischen Viskosität von 0,121 bis 0,128 hat ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 45 000 und 55 000, schmilzt bei 150°C und erscheint bei der Röntgenstrahlen-Analyse zum großen Teil kristallin. Die Kristallinität bleibt bis über 100⁰C erhalten, um erst über 150 C vollkommen zu versehwinden. Bei Temperaturen, bei denen ein Teil der Kristallinität verschwunden ist,verhalten sich diese Produkte wie Elastomere. Erst bei noch höheren Temperaturen verflüssigen sie sich zu sehr viskosen Lösungen.

Nach der n-Heptan-Extraktion bleiben Produkte zurück, die ein Molekulargewicht von über 100 000, eine spezifische Viskosität über 0,20 , Schmelzpunkte über l60°C und eine hohe Kristallinität haben. Die Kristallinität bleibt bis ungefähr 150⁰C erhalten. Beim Erreichen dieser Temperatur gehen die Polymeren nicht direkt vom festen Zustand in den flüssigen über, sondern behalten in einem verhältnismäßig weiten Temperaturbereich die Eigenschaften einer amorphen, plastischen Masse. Sie lassen sich schon bei niedrigeren Temperaturen als jene, bei welcher die kristalline Struktur vollkommen verschwindet, erst recht bei Temperaturen über 150^oC, leicht nach den für Kunststoffe bekannten Methoden, beispielsweise durch Pressen oder Strangpressen, und oberhalb 165⁰C durch Spritzen oder Spinnen verarbeiten.

Diese hochmolekularen, hoehkristallinen Propylenpolymeren haben spezifische Gewichte zwischen 0,90 und 0,9²J-. Die Produkte mit der höchsten Dichte haben das höchste Molekulargewicht und sinc^cristallin. Die Anwesenheit von amorphen Teilen mit niedrigem Molekulargewicht erniedrigt den Schmelzpunkt und die Dichte der Produkte,

Die intensivsten und bedeutendsten Röntgenstrahlen-Beugungen der kristallinen Polypropylene entsprechen Gitterabständen von 6,2 8 , 5*2 und 4,7 8 zwischen zur Kettenachse parallelen Gitterebenen und von 4,1 8 zwischen nicht zur Achse parallelen Ebenen.

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Verwendet man als Katalysatorbestandteile Aluminiumtriäthyl, so findet man einen Teil des Äthylens, der aus dem Katalysator durch Ersatz des Äthylens durch das zu polymerisierende Olefin gebildet wurde, in den Polymerisationsprodukten wieder. Der größte Teil dieses Äthylens ist in

den weniger kristallinen Polymerisationsprodukten enthalten, wie aus der Prüfung des Verhältnisses zwischen Methyl- und Methylen-Gruppen in den verschiedenen Fraktionen, die man durch Extraktion des Polymerisationsproduktes mit Lösungsmitteln erhält, mittels Infrarotspektrographie hervorgeht. Das Produkt liefert gute Fasern nur nach Entfernung der niedrigmolekularen Fraktionen.

Verwendet man demgegenüber zur Herstellung des Katalysators anstelle des Triäthylaluminiums eine Alkylaluminiumverbindung mit Alkylgruppen, die mehr als zwei Kohlenstoffatome haben wie die zu polymerisierenden Olefine, so erhält man Polymere, die größere Anteile von Fraktionen mit höherer Grenzviskosität haben. Bei Verwendung eines Aluminium,-al kyls, dessen Alkylgruppen die gleiche Kohlenstoffatomzahl wie die zu polyraerisierenden Olefine haben, erhält man Polymere mit der höchsten Strukturregelmäßigkeit. Im Falle des Propylene kann beispielsweise das nicht fraktionierte, unter Verwendung eines Reaktionsproduktes aus Aluminiumtripropyl und Titaniumtetrachlorid als Katalysator erhaltene Produkt gesponnen werden und ergibt Fasern mit guten mechanischen Eigenschaften.

Verspinnt man diese hochmolekularen, hochkristallinen Produkte, so erhält man Fäden, die sich kalt strecken lassen, hervorragende mechanische Eigenschaften haben, und auch auf dem Textilgebdete verwendet werden können. Aus Beugungsaufnahmen von gestreckten Proben, die die Orientierung der Kristalle zeigen, kann man auf eine Identitäts-

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Periode längs der Kette von 6,4 S oder von einem Mehrfachen dieses Wertes sohllessen, sowie auf eine nicht ebene, wahrscheinlich spiralförmige Struktur der paraffinischen Hauptkette. Diese Struktur verleiht den Produkten charakteristische Eigenschaften, die bis jetzt für keinen Kohlenwasserstoff bekannt waren.

Die kristallinen Polypropylene sind nicht spröde wie die kristallinen Polyäthylene und zeigen diesen gegenüber eine höhere Elastizität, die wahrscheinlich ihrer spiralförmigen Struktur zuzuschreiben ist. Andererseits sind die kristallinen Polypropylene von den nach den bekannten Methoden herstellbaren Polyisobutylenen, die ebenfalls eine lineare, spiralförmige Kette haben, verschieden. Die Polyisobutylene sind Elastomere und weisen eine davon verschiedene Identitätsperiode auf. ■

Die hochmolekularen Polypropylene sind oberhalb des Temperaturbereiches von lj50° bis 150°C^erformbar, wobei man durchsichtige Blätter erhält, wenn das Produkt gut gereinigt ist. Diese Blätter können kalt bis 7Q0 %, warm noch weiter gestreckt werden. Die Bruchbelastung, bezogen auf den Querschnitt der gestreckten Probe, kann Werte über JO kg/mra übersteigen und noch höher sein, wenn das Produkt zu feinen Fäden ausgezogen wird. Die gestreckten Fäden haben ein seidenartiges Aussehen und hochwertige mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Bruchbelastung und eine hohe Bruchdehnung. Sie sind zur Herstellung von Textilfasern besonders geeignet. Die Polypropylenfolien sind von großem Interesse für alle Anwendungen, bei denen bessere mechanische Eigenschaften als die des gewöhnlichen Polyäthylens erforderlich sind, vor allem für die Herstellung von elastischen, biegsamen Materialien.

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- ίο -

Die geschilderten Eigenschaften der kristallinen Polypropylene bleiben auch erhalten, wenn kleine Änderungen in der Struktur dadurch erfolgen, daß kleine Mengen anderer Vinylkohlenwasserstoffe -in die Polypropylene eingeführt"" werden, oder vrenn Äthylen mitpolymerisiert wird.

Auch das Polybuten-1 nach dieser Erfindung ist kristallin. Die Temperatur, bei der seine kristalline Struktur verschwindet, ist aber niedriger als die entsprechende Temperatur bei Polypropylen.

Auch das Polybuten-1 hat die Eigenschaft, leicht verspinnbar zu sein und in der Kälte streckbare Fäden mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere hoher Biegsamkeit, sehr hoher Zugfestigkeit und elastischer Dehnbarkeit und hoher Elastizität sowie guter Isoliereigenschaften zu liefern. Da das Polybutylen bei niedrigen Temperaturen als das Polypropylen seine Kristallinität verliert, ist es bei höheren Temperaturen auch weniger dimensionsstabil.

Die besonderen mechanischen, elastischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften der neuen Polyolefine ermöglichen ihre vorteilhafte Anwendung, beispielsweise als plastische Massen, zur Herstellung von elektrischen Kabeln und von elektrischen Isoliermaterialien oder von Seilen, die auf dem Wasser^chwimmen, Das Polypropylen und Polybuten-1 gemäß der Erfindung zeigen im orientierten Zustand außergewöhnliche Werte der Schlagzähigkeit auf. Die Polymeren dieser a-01efine mit starker Neigung zur Kristallisation, vor allem bei den durch mechanische Behandlung orientierten Produkten, sind von besonderem Interesse für die Erzeugung von Fasern. Hierbei ist es wichtig, daß auch Mischpolymere aus. überwiegenden Mengen Propylen mit kleinen Mengen Äthylen noch eine gewisse Kristallinität und Eigenschaften des Polypropylens aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß Polymerfasern auf der Basis der unverzweigten

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Kopf-Schwanz-Polymeren von Propylen und Buten-1 im allgemeinen wesentlich bessere Eigenschaften besitzen als Fasern aus Polyäthylen oder anderen Kohlenwasserstoffpolymeren. Namentlich sind Fasern aus Polypropylen in mehrfacher Hinsicht, beispielsweise hinsichtlich des spezifischen Gewichts, der Elastizität und der Wärmebeständigkeit den Polyäthylenfasern in einem Maße überlegen, das nicht vorherzusehen war.

Beispiel 1

In eine Lösung von 11,4 g Triäthylaluminium in 150 ml Leichtbenzin wurden 1,8 g TiCl^, gelöst in 50 ml wasserfreiem Leichtbenzin (Siedepunkt 98⁰C), bei wenig unter Zimmertemperatur liegenden Temperaturen (5° bis 10°C) eingetropft. Die Lösung wurde dann auf 500 ml verdünnt und in einen beweglichen Autoklaven aus nicht rostendem Stahl mit etwa 2 Liter Fassungsraum eingeführt, der vorher vollständig getrocknet und evakuiert worden war. In den Autoklaven wurden dann I90 g flüssiges, sorgfältig getrocknetes Propylen eingepumpt und der Autoklav unter Bewegung auf etwa 55° bis 60⁰C erwärmt. Nach einem Druckabfall von etwa 10 auf 2 Atmosphären wurden weitere 160 g Propylen zugesetzt.

Der Druck fällt dann mit langsamerer Geschwindigkeit ab, und nach etwa 20 Stunden, wenn kein weiterer Druckabfall mehr festzustellen war, wurden die nicht umgesetzten Gase aus dem Autoklaven abgelassen. Diese Gase bestanden im .wesentlichen aus Propylen (72,5 l) wit einem geringen Gehalt an Äthylen (0,2 I)/ das wahrscheinlich durch die Katalysatorzersetzung entstanden ist. Um den Katalysator zu zersetzen, wurden dann 95 g Methanol in den Autoklaven eingepumpt. Es entwickelten sich 5*7 1 Gas, das zu mehr als 50 % aus Propylen bestand. Die als Reaktionsprodukt erhaltene feste Masse wurde mit Leichtbenzin und Methanol aufgenommen und dann extrahiert.

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Um die bei der Katalysatorzersetzung entstehenden anorganischen Verbindungen zu entfernen, suspendierte man das Polymer in Diisopropyläther und erwärmte die Suspension unter ■starkem Rühren, während man gasförmige Chlorwasserstoffsäure in Blasenform hindurchleitete. Nach 4 Stunden gab man zu der Suspension eine geringe Menge Methanol, um etwa gelöstes Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und

ο abgetrennt. Es wurde unter verringertem Druck bei 100 C getrocknet; dabei wurden l8o g Polymer mit einem Aschegehalt von 0,22 % erhalten. Das erhaltene Polypropylen ist eine weiße, schwammige, feste Masse, die bei l40°C ein durchsichtiges, gummiähnliches Aussehen besitzt und erst über 155°C schmilzt. Röntgenstrahlendiagramme zeigten,daß amorphe und kristalline Anteile in dem Reaktionsprodukt vorlagen.

Aus der nach der Destillation abfiltrierten Flüssigkeit wurden einige Gramm eines sehr viskosen Öles gewonnen.

Das Produkt wurde bei 150°C zu biegsamen Platten geformt. Man kann aber auch das Produkt wie folgt fraktionieren. Das erhaltene feste Polymer wird durch heiße Extraktion mit Lösungsmitteln in einem Extraktor vom Kumagawa-Typ fraktioniert und die Extraktion'mit jedem Lösungsmittel fortgesetzt, bis das filtrierte Lösungsmittel keine merkbaren Anteile an extrahiertem Polymer enthielt.

Die extrahierten Fraktionen wurden dann durch Abdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum in der Wärme isoliert. Es wurden nacheinander folgende Lösungsmittel verwendet: Aceton, Diäthyläther, n-Heptan,

Der Acetonextrakt bestand aus öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht und entsprach 2,8 % des festen Polymers. Der 39 % des festen Polymers entsprechende Ätherextrakt bestand aus einem gummiartigen festen Produkt,das

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in Lösungen von Tetrahydronaphthalin bei 135 C eine Grenzviskosität von 1 (ausgedrückt in 100 ml/g) besaß. Der erhaltene Ktherextrakt wurde mit Röntgenstrahlen untersucht und für amorph befunden. .

Der 19*9 % des festen Polymers entsprechende Heptanextrakt bestand aus einem festen Produkt, das bei Röntgenuntersuchung teilweise kristallin gefunden wurde (etwa 50 %) und in Lösungen von Tetrahydronaphthalin bei 135°C eine Grenzviskosität von l,2=fe«e«fe (lOO ml/g) besaß.

Der Rückstand der Heptanextraktion bestand aus einer pulverförmigen festen Masse, die bei etwa 170⁰C weich wurde und hochkristallin war, wie Röntgendiagramme zeigten. Er hatte ein spezifisches Gewicht von etwa 0,92 und eine in einer Tetrahydronaphthalinlösung bestimmte Grenzviskosität von 3*33 (lOO ml/g).- Eine 1-^ige Lösung in Tetrahydronaphthalin besaß eine spezifische Viskosität von 0,37^· Dieser Rückstand fing bei 120°C an sich zu verändern, verlor bei etwa-15O⁰C seine Kristallini tat-'und wurde bei 170⁰C vollständig in eine transparente, stark viskose Masse umgewandelt. Der Rückstand wurde in einer Flachpresse bei 17Ö°C bis 18q°C geformt. Man erhielt Platten, die, wie RÖntgenuntersuchungen ergaben, kristallin waren, eine 700 %-lge Dehnung sowie eine Bruchdehnung von 350 kg/cm , bezogen auf den Originalquerschnitt, besaßen. Das Produkt konnte warm verpresst werden und war bei Warm- oder Kaltverstreckung stark kristallin mit einer äußerst hohen Bruchfestigkeit. Ein Kaltverstreckter Faden mit einem Durchmesser von 0,3 mm besaß beispielsweise nach dem Verstreck-

2 en eine Bruchfestigkeit von 32 kg/mm und eine Dehnung

von 40 #,

Ähnliche Eigenschaften, wie vorstehend beschrieben, jedoch mit geringerer Zerreißfestigkeit, wies der Rückstand der ittherextraktion auf, dessen Eigenschaft zwischen denen

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des n-Heptan-Extraktes und denen des η-Hept'an-Rückstandes lagen.

Beispiel 2

15*6 g Aluminiumtrip ropyl in 530 ml Leichtbenzin" und 275 g. Propylen wurden in einen 2150 ml Autoklaven eingeführt und dieser auf 70⁰C erwärmt. Anschließend wurden

.3*6" S in Leichtbenzin gelöstes Titantetrachlorid zugegeben.

o- . -Die Temperatur stieg spontan auf 95 C an und fiel dann . wieder auf 8o°C ab. Es wurden dann weitere 1,8 g Titantetrachlorid zugegeben. Der Autoklav wurde 4 Stunden lang bewegt, während die Temperatur bei 8o°C gehalten wurde. Danach wurde auf 6o°C abgekühlt und die verbliebenen Gase abgelassen. Der Polymerisationskatalysator wurde durch Einführen von 150 ml Methanol in den Autoklaven zersetzt. Nach einigen Minuten langem Rühren wurde das aus einer festen Masse bestehende Reaktionsprodukt in Methanol und Leichtbenzin aufgenommen. Das Produkt wurde in Äther aufgeschwämmt und mit Salzsäure behandelt, um den größten Teil der anorganischen Substanzen zu entfernen. Anschließend wurde mit Methanol koaguliert und dann filtriert. Es wurden 209 g festes Polymer erhalten. Das gereinigte, unfraktionierte Polymer begann bei l40 C zu erweichen. Die Ausbeute betrug §6%, bezogen auf das eingeführte Propylen und mehr als 95 %> bezogen auf das umgewandelte Propylen.

Der Acetonextrakt entsprach 7*1 % des gebildeten Polymeren und bestand aus öligen Produkten mit niederem Molekulargewicht.

Der Ätherextrakt entsprach 32,4 % des gebildeten Polymeren und bestand aus einem gummiartigen, amorphen, festen Produkt mit einer Grenzviskosität von 0,9.

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- ip -

Der Beptanextr.akt entsprach 19*1 # des gebildeten Polymeren und bestand aus einer teilweise kristallinen, festen Masse mit einer Grenzviskosität von 0,95·

Der nach den Extraktionen verbleibende Rückstand entsprach 4l,4 % des gebildeten Polymeren.Er bestand aus einem pulverförmigen festen Produkt stark kristalliner Struktur, wie Röntgendiagramme zeigten, und besaß einen Schmelzpunkt von etwa l80°C.

Das Produkt wurde bei 170° bis 200⁰C durch eine Düse ausgepresst. Das Auspressen erfolgte mittels Stickstoff von einigen Atmosphären. Die erhaltenen endlosen Fäden wiesen mechanische Eigenschaften auf, die von dem Durchmesser des Fadens und von dem Grad der Verstreckung abhongen. Aus dem nicht fraktionierten Produkt erhielt kl an beim Auspressen bei einem Druck von 1'bis 2 Stickstoffatmosphären in der Wärme Fäden,· die folgende Eigenschaften zeigten:

Durchmesser Bruchbelastung Bruchdehnung des Fadens auf den Anfangsdurchschnitt bezogen 2 mm kg/mm $

unverstreckt 0,5 2,3 520

kaltveisbreckt

auf KOO % 0,2 30 50

Wenn aus dem gleichen Produkt die Teile mit niedrigerem Molekulargewicht beseitigt wurden. So erhielt man ein Material mit besseren mechanischen Eigenschaften, das aber schwerer ausziehbar war, wenn man nicht bei höheren Temperaturen und bei höherem Druck arbeitete. Die Produkte mit niederem Molekulargewicht wirkten somit als Weichmacher, erniedrigten die Viskosität der Masse und begünstigten die Orientierung der Moleküle während des Ausziehens.

Man kann diese Teile mit niederem Molekulargewicht auch erst nach der Fadenbildung beseitigen, indem man beispielsweise die Fäden vor oder nach dem Strecken durch ein Lö-

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-lösungsmittel, wie Äther, führt, das die niedermolekularen Polymeren löst, ohne die übrigen wesentlich zu quellen. Auf diese Weise wurden die Bearbeitungseigenschaften des Ausgangsproduktes erhalten, gleichzeitig aber Fäden gewonnen, die nach Beseitigung des Lösungsmittels folgende mechanische Eigenschaften zeigten:

Kaltverstreckung Durchmesser Bruchbelastung Bruch-

des Fadens auf den An- dehung fangsquerschnitt bezogen

% mm kg/mm %

0 0,6 5,5 470

150 0,25 20,5 130

0 0,1 12,7 500

300 . 0,05 52 50

Man gelangt auf diese Weise leicht zu Bruchbelastungen über 70 kg/mm , auf den Bruchquerschnitt bezogen. Der stark ausgestreckte Faden zeigte außergewöhnlich hohe reversible Elastizitätseigenschaften sowie andere Analogien mit der Wolle, jedoch besitzen die erfindungsgemäß gewonnenen Polypropylene bessere mechanische Eigenschaften. Das gesponnene hochkristalline Polypropylen zeigt manchmal bei nachfolgender Streckung keinen Fließbeginnpunkt entsprechend einem Maximum im Diagramm Belastung/Dehnung.

Beispiel 3

4-00 ml 11,4 g Aluminiumtriäthyl enthaltendes Leichtbenzin und 291 g einer Mischung von Buten-2 und Buten-1 (mit einem Gehalt von 70 % Buten-1) wurden in einen 2150 ml Auto· klaven eingeführt. Der Autoklav wurde auf '71⁰C erwärmt und 3,6 g in Leichtbenzin gelöstes Titantetrachlorid zugegeben. Die Temperatur stieg auf 77°C an.

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Nach 2 Stunden wurden weitere 3,6 g Titantetraehlorid zu-, gegeben. Der Autoklav wurde einige Stunden bei Temperaturen zwischen 80° und 85⁰C bewegt. Es wurde, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, gearbeitet und 86 g eines weißen, festen Produktes erhalten, das kristalline Struktur besaß, wie Röntgendiagramme zeigten. Der Rückstand der Ä'therextraktion entsprach 46 % des gebildeten Polymeren und besaß eine Grenzviskosität von 1,44* ml^ gemessen in einer Lösung von Tetrahydronaphthalin bei 1J55°C und einen Schmelzpunkt von etwa 125°C, Aus diesem Produkt kann man durch Auspressen in einer Spinnanlage unter Stickstoffdruck bei Temperaturen dicht am Erweichungspunkt leicht Fasern erhalten, die mechanische Festigkeiten der gleichen Größenordnung wie Fasern aus Polypropylen und eine größere Elastizität besitzen.

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Claims

Pat ent ans ρ rü ehe

1.) Polymere des Propylens oder des Butens-1, dadurch gekennzeichnet, daß sie linear_tund im wesentlichen unverzweigt sind, eine Kopf-Schwanz-Verkettung aufweisen, ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 20 000 und eine Struktur entsprechend der Formel

H H H H H H H C -C⁺- I
C I
C -k I
C I
H R 1 1 I R I
H

besitzen, worin die Reste R Methyl- oder Äthylreste sind und worin die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette (C ) mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe: sterische Konfiguration haben, so daß die Polymeren eine bedeutende Neigung zur Kristallisation besitzen.

2.) Polypropylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im kristallinen Zustand eine spiralförmige " Struktur der Hauptkette mit einer Identitätsperiode längs der Kette von 6,4 8 besitzt.

3.) Polymere des Propylens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Beibehaltung der kristallinen Struktur der Propylenhomopolymeren geringe Mengen von einpolymerisiertem Äthylen enthalten.

4.) Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Polymeren gemäß Ansprüchen 1 bis 3 bestehen,

5.) Formkörper nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Folien, Fasern oder Fäden vorliegen.

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NBlIU Unterlagen (Art. 7»,1 Abs. 2 Nr. 1 Satz3deaXnderuhaag«».v.4.9.T051J