DE1494168B2

DE1494168B2 -

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Publication number: DE1494168B2
Application number: DE19551494168
Authority: DE
Priority date: 1954-06-08
Filing date: 1955-06-04
Publication date: 1972-10-26
Also published as: DE1494188A1; GB849106A; DE1420559A1; US3715344A; DE1794361C2; DE1494188B2; DE1494189B2; CA1013497A; IT557911A; US3112300A; DE1794361B1; DE1094985B; FR1184072A; BE550093A; DE1494168A1; DK111588B; LU34560A1; US3175999A; US6365687B1; FR1157793A

Description

sind und worin die asymmetrischen Kohlenstoff- R'R"A1R'"
atome der Hauptkette (C⁺) mindestens für lange ao

Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfi- andererseits erwiesen, in der R' und R" Kohlen-

guration haben. wasserstoffreste, insbesondere Alkylreste, und R'"

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch ge- einen Kohlenwasserstoff rest, Wasserstoff, Halogen kennzeichnet, daß das Polymere des Propylens im oder eine Alkoxygruppe bedeuten, insbesondere kristallinen Zustand eine spiralförmige Struktur as Aluminiumtriäthyl oder Diäthylaluminiumchlorid.
der Hauptkette mit einer Identitätsperiode längs Besonders aktive Katalysatoren werden dadurch erder Kette von 6,4 Ä besitzt. halten, daß man feinverteilte Mischungen oder Lö-

3. Formkörper nach' Anspruch 1, dadurch ge- sungen beider Katalysatorbestandteile in einem inerten kennzeichnet, daß das kristalline Polymere des Lösungsmittel zusammenbringt.

Propylens neben Propylen-Grundbausteinen 30 Einen besonders aktiven Katalysator erhält man

ferner, wenn man den Katalysator in Gegenwart eines

—/— CH₂—CH-\— Olefins, vorzugsweise in Gegenwart des. zu polymeri-

I I) sierenden Olefins, insbesondere in hoher Konzentra-

\ CH₃ / tion, in flüssiger Phase herstellt.

35 Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwi-

geringe Mengen von Äthylen-Grundbausteinen _sch_en 20 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und

100⁰C, und Drücken von 1 bis 30 Atmosphären, ob-—(,— CH₂ CH₂ —y- _wojjl _{man auc}k j_m vakuuuj arbeiten kann.

enthält. In der Regel empfiehlt es sich, die Olefine in der

40 flüssigen Phase zu polymerisieren, d.h., entweder die

flüssigen Olefine als solche oder gasförmige oder

... ... · flüssige Olefine in Lösung mit indifferenten Lösungs-

_: ^„;>. mitteln zu benutzen. Die erhaltenen Polymerisations-

Die Erfindung betrifft Formkörper aus Polymeren produkte werden mit Wasser oder Alkohol behandelt,

des Propylens oder des Butens-1.·.,, ■■-,-,: 45 um die metallorganischen. Verbindungen zu zer-

Diese i neuen Formkörper sind .dadurch gekenn- . setzen, und anschließend gegebenenfalls mit Säuren

zeichnet, daß sie aus''iiolymeren des Propylens oder 'gewaschen, um die bei der Zersetzung entstandenen

Butens-1 bestehen, άϊέ linar und im wesentlichen un- ^: ■■ Metallverbindungen aufzulösen. Man erhält Produkte verzweigt sind, eine. Kopf-Schwanz-Verkettung auf- mit hohem Molekulargewicht, die sich wesentlich von

weisen, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 50 den Produkten unterscheiden,-die nach bekannten mehr als 20000 und eine Struktur entsprechend der Verfahren aus asymmetrischen Olefinen mit freien

Formel Radikalen als Katalysatoren erhalten werden.

-.■-..- -..„...„.. ^ „ τι τι ir _ Die erhaltenen Polymergemischejjestehen einerseits

lllllll *ⁿ ^^er Hauptsache aus Polyolefinen mit einem durch-

I I. Jb. I; I ( .rl j. I . : .. 55; schnittlichen Molekulargewicht; von mehr als 20000, C C⁺- C — C⁺- C — C⁺- C <Jie aus Makromolekülen mit einer regelmäßigen Rei-

lllllll henfolge von CH₂-Gruppen und CHR-Gruppen

HRHRHRH in langen, geraden Ketten bestehen, die der allgemei

nen Strukturformel

besitzen, worin die Reste R Methyl- oder Äthylreste 60

sind und worin die asymmetrischen Kohlenstoffatome HHHHHH

der Hauptkette (C⁺) mindestens für lange Strecken I ! I I I I

des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben. — C — C⁺- C — C⁺- C — C⁺

Die Herstellung der neuen Formkörper erfolgt aus I I I I I I

den Polymeren, die durch Polymerisation der Olefine 65 HRHRHR

in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Reaktion

von Verbindungen der Metalle der Nebengruppen der entsprechen und in denen die asymmetrischen Koh-IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, ein- lenstoffatome der Hauptkette (C⁺) mindestens für

lange Strecken des "Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben, so daß die Polymere eine bedeutende Neigung zur Kristallisation besitzen, und andererseits in der Hauptsache aus amorphen, linearen, im wesentlichen unverzweigteh Polymeren von Olefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 2000, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der beiden sterischen Konfigurationen eine statistische Verteilung entlang der Hauptkette haben. Im Falle der Propylenpolymeren enthalten diese Gemische neben den amorphen, linearen, im wesentlichen unverzweigten Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht-von mehr als 2000 feste Polypropylene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 20000, bestehend aus Makromolekülen mit einer regelmäßigen Reihenfolge von CH₂-Gruppen und CH-CH₃-Gruppen in langen geraden Ketten, die der allgemeinen Strukturformel

HH HH HH HH

I ■ I 'I !" ' i Γ I !

— C —C+ C-C⁺-C-Ct-C-C⁺
H CH₃ H CH₃ H CH₃ H CH₃

entsprechen, in der die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette (C⁺) mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben.

Die angegebenen Molekulargewichte wurden auf Grund von spezifischen Viskositätsmessungen von Lösungen, die 0,1 g Polymer in 100 ml Tetrahydronaphthalin enthielten, und von Grenzviskositätsmessungen geschätzt. Unter spezifischer Viskosität versteht man die Differenz, zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels, dividiert durch die Viskosität des Lösungsmittels; unter Grenzviskosität, versteht man die Grenze des Verhältnisses zwischen spezifischer Viskosität und Konzentration für Konzentrationen, die gegen Null konvergieren.

Im Schrifttum hat man keine. Angaben über Projiylenpolymere, die bei der Röntgenstrahlen-Analyse bei gewöhnlicher Temperatur kristallin erscheinen. Man hat stets angenommen, daß das Propylen wenig geeignet ist, kristalline Polymere zu bilden. Auch andere «-Olefine, die nach der Polymerisation regelmäßig Reihen von asymmetrischen Kohlenstoffatomen enthalten, sind normalerweise nicht fest, auch wenn sie hochmolekular sind, und wenn sie fest sind (Polystyrol),' sind sie, soviel bekannt, niemals kristallin. In vielen ^senschäftlichenVeröJEfentlichüngen ist auch arigegeben, daß diese Polymeren wegen der möglichen verschiedenen sterischen Orientierungen der Kohlenstoffatome der Hauptkette nicht kristallin sein können .So heißt es im Buch »Fibres from Synthetic Polymers« von Rowland Hill, Elsevier Publishing Company, 1953, SL 319:

»Die Polymeren,'in welchen eines der .Wässerstoffatome der Methylengruppe durch eine Methylgruppe substituiert ist, sind in der Regel infolge ihrer stereochemischen Unregelmäßigkeit nicht kristallin; es kommen in unregelmäßiger Weise rechts- und linksdrehende Gruppen vor.«

In der britischen Patentschrift 578 584 ist im wesentlichen ein Verfahren zur Herstellung von Poly meren des Äthylens bzw. Mischpolymeren des Äthylens mit relativ geringen Mengen anderer Monomerer in Anwesenheit von Peroxyverbindungen beschrieben. Homopolymerisate der höheren Olefine, wie beispielsweise solche von Propylen und n-Buten-1, werden hierdurch nicht umfaßt.

Nach Beispiel 14 dieser britischen Patentschrift soll zwar aus einer großen Menge Äthylen und einer kleinen Menge Propylen ein Mischpolymerisat hergestellt werden, jedoch ist das hierbei gewonnene Produkt auch nur ein' Polyäthylen mit einem geringen Gehalt an Propylen, wie aus dem Schmelzpunkt (80 bis 9O⁰C) ersichtlich ist. Kristalline Mischpolymerisate der höheren Olefine mit Molekulargewicht über 20000 können nach diesem bekannten Verfahren nicht erhalten werden.

Bei der Umsetzung mit den eingangs genannten Katalysatoren erhält man Polymerisationsprodukte, die Gemische von Polymeren verschiedener sterischer Struktur und verschiedenen Molekulargewichts sind. Sie werden durch Lösungsmittel in Fraktionen getrennt, die Polymere verschiedener Struktur erhalten. Zur Trennung werden Lösungsmittel verwendet, die die hochkristalline Polymeren nicht aufquellen und Siedepunkte unter 15O⁰C haben. Als solche kommen aliphatische Äther, paraffinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n-Heptan oder iso-Octan, Leichtbenzine nichtaromatischen Typs oder Chlorkohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, in Frage.

Meistens ist es zweckmäßig, vor der Trennung der mindestens teilweise kristallinen Polymeren die amorphen Anteile der Polymerisationsprodukte mit Lösungsmitteln zu beseitigen, die die höheren kristallinen Anteile nicht in stärkerem Maße quellen,' beispielsweise mit

Äthyläther, Isopropyläther oder Tetrahydrofuran.

Als Beispiel für eine solche Fraktionierung sei folgende Arbeitsweise geschildert, mit der Polymere des Propylene oder Mischpolymere des Äthylens und Propylene mit hohem Propylengehalt aufgearbeitet werden können. Diese Polymerisationsprodukte werden zunächst mit siedendem Äther behandelt. Aus dem Ätherauszug erhält man Polypropylene, die ein Molekulargewicht von mehr als 2000 bis etwa 45000 und · eine spezifische Viskosität unter 0,12 (für Lösungen von 0,1 g Polypropylen in 100 ml Tetrahydronaphthalin bei Raumtemperatur) haben. Diese Polypropylene sind nicht oder nur wenig kristallin, und die hoch molekularen Anteile haben viskose-elastische Eigenschaften .vom Typ eines nicht vulkanisierten Elastomers. Ein Teil des Produktes mit einer spezifischen Viskosität von 0,106 erscheint bei der Röntgenstrah len-Analyse vollkommen amorph. Er wird erst bei 135°C leichtflüssig und hat eine Dichte unter 0,90.

Die nachfolgende Extraktion erfolgt mit siedendem

n-Heptan und führt zu Produkten, die ein Molekulargewicht von etwa 45000 bis etwa 100000 und eine spezifische Viskosität über 0,12 bis 0,20 haben und teilweise kristallin sind. Ein Teilprodukt mit einer spezifischen Viskosität von 0,121 bis 0,128 hat ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 45000 und 55000, schmilzt bei 150⁰C und erscheint bei der Röntgenstrahlen-Analyse zum großen Teil kristallin. Die Kristallinität bleibt bis über 100° C erhalten, um erst über 150° C vollkommen zu verschwinden. Bei Temperaturen, bei denen ein Teil der Kristallinität verschwunden ist, verhalten sich diese Produkte wie Elastomere. Erst bei hoch höheren Temperaturen ver flüssigen sie sich zu sehr viskosen Lösungen.

5 6

Nach der n-Heptan-Extraktion bleiben Produkte charakteristische Eigenschaften, die bis jetzt für keine

zurück, die ein Molekulargewicht von über 100000, Kohlenwasserstoff bekannt waren,

eine spezifische Viskosität über 0,20, Schmelzpunkte Die kristallinen Polypropylene sind nicht spröde wi

über 160⁰C und eine hohe Kristallinität haben. Die die kristallinen Polyäthylene und zeigen diesen geger Kristallinität bleibt bis ungefähr 150° C erhalten. Beim 5· über eine höhere Elastizität, die wahrscheinlich ihrt

Erreichen dieser Temperatur gehen die Polymeren spiralförmigen Struktur zuzuschreiben ist. Andere;

nicht direkt vom festen Zustand in den flüssigen über, seits sind die kristallinen Polypropylene von den nac

sondern behalten in einem verhältnismäßig weiten den bekannten Methoden herstellbaren Polyisobutylc

Temperaturbereich die Eigenschaften einer amorphen, nen, die ebenfalls eine lineare, spiralförmige Keti

plastischen MasSe. Sie lassen sich schon bei niedrige- io haben, verschieden. Die Polyisobutylene sind Elaste

ren Temperaturen als jene, bei welcher die kristalline mere und weisen eine davon verschiedene Identität

Struktur vollkommen verschwindet, erst recht bei periode auf.

Temperaturen über 150° C, leicht nach den für Kunst- Die hochmolekularen Polypropylene sind oberhal

stoffe bekannten Methoden, beispielsweise durch des Temperaturbereiches von 130 bis 150⁰C verforn

Pressen oder Strangpressen, und oberhalb 165°C 15 bar, wobei man durchsichtige Blätter erhält, wenn d;

durch Spritzen oder Spinnen verarbeiten. . Produkt gut gereinigt ist. Diese Blätter können ka

Diese hochmolekularen, hochkristallinen Propylen- bis 700 °/₀, warm noch weiter gestreckt werden. D

polymeren haben spezifische Gewichte zwischen Bruchbelastung, bezogen auf den Querschnitt der g

0,90 und 0,94. Die Produkte mit der höchsten Dichte streckten Probe, kann Werte über 30 kg/cm² überste

haben das höchste Molekulargewicht und sind kri- 20 gen und noch sein, wenn das Produkt zu feinen Fade

stallin. Die Anwesenheit von amorphen Teilen mit ausgezogen'wird. Die gestreckten Fäden haben ei

niedrigem Molekulargewicht erniedrigt den Schmelz- seidenartiges Aussehen und hochwertige mechanise!

punkt und die Dichte der Produkte. Eigenschaften, insbesondere eine hohe Bruchbelastur

Die intensivsten und bedeutendsten Röntgenstrah- und eine hohe Bruchdehnung. Sie sind zur Herstellui

len-Beugungen der kristallinen Polypropylene entspre- »5 "von Textilfasern besonders geeignet. Die Polypropyle

chen Gittern bständen von 6,2 Ä, 5,2 und 4,7 Ä zwi- folien sind von großem Interesse für alle Anwendu

sehen zur Kett-na^ -,e parallelen Gitterebenen und von gen, bei denen bessere mechanische Eigenschaften a

4,1 Ä zwischen nicht zur Achse parallelen Ebenen. die des gewöhnlichen Polyäthylens erforderlich sin

Verwendet man als Katalysatorbestandteile Alumi- vor allem für die Herstellung von elastischen, bie

niumtriäthyl, so findet man einenvTeil des Äthylens, 30 samen Materialien.

der aus dem Katalysator durch Ersatz des Äthylens Die geschilderten Eigenschaften der kristallin!

durch das zu polymerisierende Olefin' gebildet wurde, Polypropylene bleiben auch erhalten, wenn kleine Ä

in den Polymerisationsprodukten wieder. Der größte derungen in der Struktur dadurch erfolgen, daß klei

Teil dieses Äthylens ist in den weniger kristallinen Poly- Mengen anderer Vinylkohlenwasserstoffe in die Pol

merisationsprodukten enthalten, wie aus der Prüfung 35 propylene eingeführt werden, oder wenn Äthylen m

des Verhältnisses zwischen Methyl- und Methylen- polymerisiert wird, wobei z. B. ein Copolymerisat er

Gruppen in den verschiedenen Fraktionen^ die man steht, das die Grundbausteine durch Extraktion.,des Polymerisationsproduktes mit

Lösungsmitteln erhält, mittels Infrrotspektrographie -/-CH₂-CH-A- und (^CH₂-CH₂)-

hervorgeht. Das Produkt liefert gute Fasern nur nach 40 j I) ·

Entfernung der niedrigermolekularen Fraktionen. \ qh₃ J

Verwendet man demgegenüber zur Herstellung des

Katalysators an Stelle des Triäthylaluminiums eine enthält. Auch das Polybuten-1 nach dieser Erfindu

Alkylaluminiumverbinduhg mit Älkylgruppen, die ist kristallin. Die Temperatur, bei der seine kristalli

mehr als zwei Kohlenstoff atome haben wie die zu 45 Struktur verschwindet, ist aber niedriger als die ei

polymensierenden Olefine, so erhält man Polymere, sprechende Temperatur bei Polypropylen,

die größere Anteile von Fraktionen mit höherer Grenz- Auch das Polybuten-1 hat die Eigenschaft, leic

viskosität haben. Bei Verwendung eines Aluminium- verspinnbar zu sein und in der Kälte streckte

alkyls, dessen Alkylgruppen die gleiche Kohlenstoff- Fäden mit guten mechanischen Eigenschaften, inst

atomzahl wie die zu polymerisierenden Olefine haben, 50 sondere hoher Biegsamkeit, sehr hoher Zugfestigk

erhält man Polymere mit der höchsten Strukturregel- und elastischer Dehnbarkeit zu liefern. Da das Po

mäßigkeit. Im Falle des Propylene kann bei- butylen bei niedrigeren Temperaturen als das Po

spielweise das nicht fraktionierte,- unter Verwen- propylen seine Kristallinität verliert, ist es bei höhei

dung eines Reaktionsproduktes aus Aluminiumtri- Temperaturen auch weniger dimensionsstabil,

propyl und Titaniumtetrachlorid als Katalysator er- 55 Die besonderen mechanischen, elastischen, chei

haltene Produkt gesponnen werden und ergibt Fasern sehen und elektrischen Eigenschaften der neuen Pc

mit guten mechanischen Eigenschaften. , olefine ermöglichen ihre, vorteilhafte Anwendu

Verspinnt man diese hochmolekularen, hochkristal- beispielsweise als plastische Massen, zur Herstellt

linen Produkte, so erhält man Fäden, die sich kalt von elektrischen Kabeln und von elektrischen Isoli

strecken lassen, hervorragende mechanische Eigen- 60 materialien oder von Seilen, die auf- dem Was

schäften haben und auch auf. dem Textilgebiete ver- schwimmen. Das Polypropylen und Polybuten-1

wendet werden können. Aus Beugungsaufnahmen von maß der Erfindung zeigen im orientierten Zust;

gestreckten Proben, die die Orientierung der Kristalle außergewöhnliche Werte der Schlagzähigkeit auf.

zeigen, kann man auf eine Identitätsperiode längs der Polymeren dieser «-Olefine mit starker Neigung

Kette von 6,4 Ä oder von einem Mehrfachen dieses 65 Kristallisation, vor allem bei den durch mechanis

Wertes schließen sowie auf eine nicht ebene, wahr- Behandlung orientierten Produkten, sind von beson

scheinlich spiralförmige Struktur der paraffinischen rem Interesse für die Erzeugung von Fasern. Hiei

Hauptkette. Diese Struktur verleiht den Produkten ist es wichtig, daß auch Mischpolymere aus ül

wiegenden Mengen Propylen mit; kleinen Mengen trierte Lösungsmittel keine merkbaren Anteile an ex-Äthylen noch eine· gewisse Kristallinität und Eigen- trahiertem Polyer enthielt. ' . schäften des Polypropylens aufweisen. Es hat sich ge- Die extrahierten Fraktionen wurden dann durch zeigt,;daß_; Polymerfasern auf der Basis der unverzweig- Abdampfen des Lösungsmitteis unter Vakuum in der ten Kopf ^Schwanz-Polymeren: von. Propylen tindBu-· 5 Wärme...isoliert. Es wurden nacheinander folgende ten-1 im'aHgemeinen-'wesentlich bessere-Eigenschäften Lösungsmittel verwendet: Acetönj.Diäthyläther, besitzen als Fasern aus Polyäthylen oder.anderen n-Heptan. ■·.·.··,.<·> ^l Kohlenwasserstoffpolymeren. Namentlich sind Fa- Der Acetonextrakt bestand aus «ligen Produkten sern aus Polypropylen in' mehrfacher Hinsicht, bei- mit niedrigem Molekulargewicht und entsprach 2,8%

. spielsweise hinsichtlich des spezifischen Gewichts," der io des festen Polymers. Der 39% des festen Polymers

Elastizität und der AVärmebeständigkeit den Polyätliy- - entsprechende Ätherextrakt bestand aus einem gummi-

lenfasern in einem Maße überlegen, das nicht vorher- artigen festen Produkt, das in Lösungen von Tetra-

zusehen war. . · ,'.-.·. . hydronaphthalin bei 135°C eine Grenzviskosität von 1

: . : JJeisD'iel 1 (ausgedrückt in 100 ml/g) besaß. Der erhaltene Äther-

..,;■.. : 15 extrakt wurde mit Röntgenstrahlen untersucht und für

In eine Lösung von 11,4 g Triäthylalüminium in amorph befunden. .

150 ml Leichtbenzin wurden 1,8 g TiCl₄, gelöst in Der 19,9% des festenPolymers entsprechende Hep-

50 ml wasserfreiem Leichtbenzin (Siedepunkt 98° C). tanextrakt bestarid'aus einem festen Produkt, das bei

hei wenig* unter Zimmertemperatur liegenden Tempe- Röntgenuntersuchüng teilweise kristallin gefunden

raturen .(5-bis 10⁰C) eingetropft.· Die Lösung wurde ao wurde (etwa 50%) und in Lösungen von Tetrahydro-,

dann auf 50OmI verdünnt und in einen beweglichen naphthalin bei 135⁹C eine Grenzviskosität von 1,2

Autoklav aus: nichtrostendem Stahl; mit; etwa 21 (100ml/g) besaß. Fassungsraum eingeführt, der vorher vollständig ge- -Der Rückstand der Heptanextraktion bestand aus

' trocknet und: evakuiert worden wan In_:4en ,Auto* · einer pulverförmigen festen Masse, die bei etwa 170°C

klarwürden dann 190güüssiges, sorgfältig getrock- as weich wurde .'und hochkristallin war, wie Röntgen-

netes Propylen, eingepumpt und der Autoklav' unter diagramme zeigten. Er hatte ein spezifisches Gewicht

Bewegung auf. etwa 55 bis 60° C erwärmt. Nach einem von etwa 0,92 und eine in einer Tetrahydronaphthalin- Druckabfall von etwa 10'auf 2 Atmosphären wurden lösung bestimmte Grenzviskosität von 3,33 (100 ml/g),

weitere 160 g Propylen zugesetzt. ... Eine l%ige Lösung m Tetrahydronaphthalin besaß

Der Druck fällt dann mit langsamer Geschwindig- 30 eine spezifische Viskosität von0,374. Dieser Rückstand

keit ab, und nach etwa 20 Stunden, wenn kein wei- fing bei 120⁰C an sich zu verändern, verlor bei etwa

terer Druckabfall mehr festzustellen war, wurden die 150⁹C seine Kristallinität und wurde bei 170⁰C voll-

nicht umgesetzten Gase aus dem Autoklav abgelassen. ständig in eine transparente, stark viskose Masse um-

Diese. Gase bestanden im wesentlichen aus. Propylen gewandelt. Der Rückstand wurde in einer Fiachpresse

(72,51) ,iinit. einem geringen 1 Gehalt, an* Äthylen 35 bei'17Ö bis 180⁰C geformt. Man erhielt Platten, die,

(0,21), das ^wahrscheinlich durch die Katalysatorzer» wie Röntgenuntersuchungen ergaben, kristallin waren,

Setzung entstanden ist. Um den katalysator zu zer- eine ;700%ige Dehnung sowie eine Bruchdenung von

setzen/würden dann 95>g Methanol in den Autoklav 350.kg/cm*, bezogen auf den Originalquerschnitt, be-

eingepumpt.;. Es entwickelten sich J5J ί; jQas, ida^ zu saßen: Das Produkt konnte warm verpreßt werden und

/mehr ids!,-50%-aus Propylen bestand. Die ajs ;I^eak^4o war bei Wärm- oder Kaltvefstrecküng stark kristallin

tiqnsp.ro4.ukt erhaltene feste Masse „wurde^ mit Leiphtt; mit einer äußerst hohen Bruchfestigkeit. Ein kaltver-

benzin und Methanol aufgenommen und dann extra- streckter Faden mit einem Durchmesser von 0,3 ram

hieit,; ^r^Ü*^ · ;·: .:< '.V -■ i: -;--c i;x "\. '. '■■;'.·■; <::&vL-- besaß beispielsweise nach dem Verstrecken eine Bruch-

_:i»ijüm;Äp^i der-K^taly^toTO festigkeitypn 32 kg/mm¹und eine Dehnung von 40%..

anorga^schen Verbindungen zueintfernen^ suspendierrj'45 .·; Ähnliche Eigenschaf ten, wie vorstehend beschrieben,

1 Diisoptopyiä&efcu^d ei^

l^rken^Wire^iwä^^d^ Ä^ieirextraktiqn auf,:dessen Eigenschaft

~.,;_Γ. ,^^4Qiia^ n-Heptan^Extraktes und denen

■■·■- durchieitete.. Nach4 Stunden gab .man zu .der Suspend <

, sionjMne^ringeMeng^jMethanpl, um .. --I₂ .^ > ...:

:. I^g^ius^i^lte^ JT^ ... ... ;.· ; .

•^ - ^^⁰^|g^^kii?t^^^

" Polypifopyieh ^

> die bei il40°C ein -durchsichtiges,- ^mnUffcnÜches Chlorid zugegeben. Die Tempratur ^tieg spontan auf Aüsseheni besitzt und erst Ober' 155^oC>sctoilzt: 95°C an und fiel dann wieder auf 8O⁰C ab. Es wurden Röntgettstxahlendiagramme zeigten, daß amorphe und dann weitere 1,8 g Titantetrachlorid zugegeben. Der kristalline Anteile in dem Reaktionsprodukt vorlagen. Autoklav wurde 4 Stunden lang bewegt, während die Aus der nach der Destillation äbfiltrierten Flüssig- 60 Tempratur bei 8O⁰C gehalten wurde. Danach wurde keit wurden einige Gramm eines sehr viskosen Öles . auf 6O⁰C abgekühlt und die verbliebenen Gase abgewonnen. · gelassen. Der Polymerisationskatalysator wurde durch Das Produkt wurde bei 150⁰C zu biegsamen Plät- Einführen von 150 ml Methanol in den Autoklav zerten geform. Man kann aber auch das Produkt wie folgt . setzt. Nach einigen Minuten langem Rühren wurde das fraktionieren: Das erhaltene feste Polymer wird durch 65 aus einer festen Masse bestehende Reaktionsprodukt heiße Extraktion mit Lösungsmitteln in einem Extrak- in Methanol und Leichtbenzin aufgenommen. Das tor vom Kumagawa-Typ fraktioniert und die Extrak- Produkt wurde in Äther aufgeschwämmt und mit SaIztion mit jedem Lösungsmittel fortgesetzt, bis das fil- säure behandelt, um den.größten Teil der anorgani-

ίο

Strecken durch ein Lösungsmittel, wie Äther, führt, da$ die niedermolekularen Polymeren löst,.ohne/die übrigen wesentlich-zu quellen: Auf diese Weise: wurden die Bearbeitungseigenschaften des Ausgangspro· duktes erhalten, gleichzeitig aber Fäden.iigeworinen, die nach' Beseitigung" des" Lösungsmittels folgende mechanische-Eigenschaften zeigten: . '·' ·: ■ . ■ ·

sehen Substanzen zu entfernen. Anschließend wurde mit Methanol koaguliert und dann filtriert. Es wurden 209. g festes-Polymer erhalten; Das gereinigte, unfraktionierte :Polymer begann; bei. 140° C. zu erweichen: ■ Die.Ausbeute betrug 96.%,-bezogen auf das eingeführte

'Propylen; fund mehr, als 95°/₀, bezogen auf das umgewandelte Propylen. . ' .■;,··"

Der Acetonextfakt entsprach .7,1 % des gebildeten Polymerenund bestand aus öligen Produkten mit niederem¹ Molekulargewicht ■·■'■'·■ "·:■■..-.'!■■.'■·.-. ίο

- ·Der-;Ätherextrakt entsprach 32;4°/q des gebildeten Polymeren und ■ bestand aus - einem'^; gummiartigen, amorphen, festen Produkt mit einer Grenzviskosität von0j9..ii r .. ■!■'·.:. . ;■· ;-■ '■.-.. \

.DeY Heptänextrakt entsprach-19,1 °/₀ des gebildeten 15 Polymeren und bestand aus einer teilweise kristalli-* nen, festen Masse mit einer Grenzviskosität von 0,95. Der nach den Extraktionen verbleibende Rückstand entsprach 41,4% des gebildeten Polymeren. Er bestarid aus einem pulverförmigen festen Produkt stark ao stungen über 70 kg/mm¹, auf den Bruchqüerschrtitt kristalliner Struktur, wie Röntgendiagramme zeigten, bezogen. Der stark ausgestreckte Faden zeigte außer- und besaß einen Schmelzpunkt von etwa 180° Ci - gewöhnlich hohe reversible Elastizitätseigenschaften j Das" Produkt wurde bei 170 bis 200°C durch «ine sowie andere Analogien riiit der Wolle, jedoch besit-Düse : ausgepreßt. Das Auspressen erfolgte mittels zen die erfindungsgemäß gewonnenen Polypropylene Stickstoff von einigen Atmosphären. Die erhaltenen ajj bessere mechanische Eigenschaften. Das gesponnene

. endlosen Fäden-wiesen mechanische Eigenschaften hochkristaUine Polypropylen zeigt manchmal bei nach-

-, ,,KaIt- ve'rstreckurig 7o7 ■·	Durch- -. messer · des Fadens' mm '	' Bruchbelastung · auf den Anfangs querschnitt . bezogen t'g/ramV	Bruch-, dehnung
0 150 0 300	0,6 0,25 0,1 0,05	12,7 • 52	*i' 470 "-500· ·.·,. 50 .**

Man gelangt auf diese Weise leicht zu Bruchbela-

d i

aufjdie'yon dem "Durchmesser .des Fadens und von demi/ Grad 'der Verstrecküng: abhängen. .Aus'-dem nicht fraktionierten Produkt erhielt man beim Auspressen bei einem Druck von 1 bis 2 Stickstoffatmo-Sphären¹ in der Wärme Fäden, die folgende Eigenschaften zeigten: . -

30

	Durch	Bruchbelastung	Bruch-
ν ·.;■■-:·■■"· · / "	messer	auf den Anfangs	dehnung^r
	des	durchschnitt
	Fadens	. bezogen
	mm ...	. .,kg/mm?	520
'!•■•.!•.-■τ-ί^ί^ί.-'^-ν;·'-·'-- Ünveftrtreckti-.v	Q.5	: 2.3
Kaltverstreckt:		···.-,.' .·" - -· :■	.50
auf 400Vi .:;..	.0.2	30 :

folgendör Streckung keinen.FIießbeginnpunkt^entsprechend einem Maximum im Diagramm Belastung/Dehnung. ' ..··.'·. ;·■-■

Beispiel? /. . .

400 ml 11,4 g Aluminiumtriäthyl enthaltendes Leichtbenzin und 291 g einer Mischung von Buten-2 • und Buten-1 (mit einem Gehalt von 70°/o- Buten-1) 35" wurden in .einen 2150-ml-Autoklav eingeführt. D6r Autoklav wurde ^uf 71°C erwärmt- und 3,6 g" in Leichtbenzin gelöstes Titantetrachlorid 'zugegeben. Die Temperatur stieg^uf 77?C an.'· ^;;^-^5; ■"' '-v; "N^ch'.2 Stunden wurden "Weitere 3;6 g ^:Titantetra-46 chlorid zugegeben. Der Autoklav würde einige Stünden beÜTemperaturen zwischen·" 80 und -85; Ö bewegt. Es würde, "wie in den vorhergehenden Beispielen be- -■-)j."/'v^t/-^■■'■:'■■■■; .".■'■"■ ;·^;. ■»■' ■■".'■ .· ^: ' schrieben,'gearbeitet und 86g eines weißen, festen

wenrf-aos :dem^;gleichen Produkt die Teile mit niedri- Produktes erhalten, das kristalline Struktur; besaß, gerem'MöleJk^^gewipht besditigY wtifden.-So eihielt 45 wie■ TRöntgendiagräinme zeigten'. Der Rückstand^:der man i?in ^Material mit 'b&seren mechanischen Eigen- /jitherexträktidn entsprach 46 ^ä/₀ des" gebildeten -PÖly- ;sdha^fdasäb^rschwereräusiienb^t^aV,WennmäÄ . niören^n^'^

lUcht^bei^iiSKefen -Temi^l^n ^üd^J1)a hölierem ,geiinesson:¹ in'einer -Lösung''von'^Teträhydronaphthalin Druck^^ arbeitete..,Die'ⁱ Produkte mit'niederem Mole-¹ · ;bei 135?C und eiiien Schmelirpunikf von 6wk'125^C. külargewicht wirkten somit ^Is Weichmacher, ernied- s6 Aus cliesem Produkt karih 'man durch Auspressen 'in

ielsweise die¹ Fädeif vbr⁷ode^^rnäch dent 55 EfJßÜzität'tiesitzeh: ^/ .

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Claims

schließlich Thorium und Uran, mit metallorganischen Patentansprüche: Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten wurden.

1. Formkörper auf. der Basis von Polymeren Als Ausgangsstoff zur Herstellung der Polymeren des Propylens oder des Butens-1, dadurch 5 kommt neben Propylen und Buten-1 auch Äthylen gekennzeichnet, daß sie linear und im in Frage, von dem geringe Mengen mit Propylen wesentlichen unverzweigt sind, eine Kopf-Schwanz- mischpolymerisiert werden können.

Verkettung aufweisen, ein durchschnittliches Mo- Diese Olefine werden in Gegenwart von Produkten

lekulargewicht von mehr als 20000 und eine Struk- polymerisiert, die durch Reaktion der Verbindungen tür entsprechend der Formel io des Titans, Zirkons, Hafniums, Thoriums, Urans, Vanadins, Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns und

HH HH HH H Wolframs mit metallorganischen Verbindungen der

I I I I ! I I I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten

. ^C,-Ct-C-C⁺-C —C+—C — werden. Als aktivste Katlaysatorbestandteile haben

I I I · I I I I 15 sich Verbindungen des Titans, insbesondere Titan-

H R HR HR H tetrahalogenide, z. B. Titantetrachlorid einerseits und

- aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen

besitzen, worin die Reste Methyl- oder Äthylreste Formel