DE1494188A1 - Verfahren zur Herstellung von Platten,Folien,Faeden oder Fasern und Elastomeren aus linearen Kopf-Schwanz-Polymeren aus Alpha-Olefinen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Platten, Pollen, Fäden oder Pasern und Elastomeren aus linearen liopf-Schwans-Polymeren

aus ^-Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahrer, zur Herstellung von Platten, folien, Fäden oder Pasern und Dlastomeren aus linearen, im v/es entliehen unverzv/eigten Kopf-Bchv.^rcinz-Polyraeren aus »·»' -Olefinen der allgeneinen Poriiiel

R - OH = OH₂, ..

in der 11 einen alkyl-, Zykloalkyl- und/oder Arylrest bedeutet, oder deren Ge:uisclie:i miteinander, und/oder mit ^vthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 20 000. i^rfindun^sgeiuiiss vierde.n diese hochpolymeren Produkte durch I»Ö·- sunjsrattelfralctionen in kristalline und amorphe Produkte zerlegt. 'Die kristallinen Produkte kömien für die Herstellung von Platte;-!, Folien, Faden und Fasern in an sich bekannter Weise verwendet werden, a_oB. im Falle des Polypropylens, und die amorphen Fraktionen dienen nach.-Abgrenzung des Lösungsmittels als

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elastomeres !.laterial, xils Extraktionsmittel werden bevorzugt Leptan und Diäthyläther verwendet, in dem sich die amorphen Anteile gut lösen. Die kristallinen Anteile werden bei Temperaturen über 150°, vorzugsweise bei 170 bis 200°, zu Fäden versponnen oder anderweitig' in die gewünschte Form gebracht.

ITach einer besonderen Ausführungsform kann man die hochpolymeren Produkte auch unmittelbar verformen, z.B. zu Platten, Folien oder Fäden, und dann diese Formprodukte mit Lösungsmitteln zur Entfernung der amorphen Anteile behandeln.

Die Herstellung der Polymeren erfolgt nach der Anmeldung LI 27 307 IVb/39c durch Polymerisation der Llonomeren in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Reaktion von Verbindungen der Metalle der ITebengruppen der IV. bis VI. G-rüppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, mit metallorganischen Verbindungen der lüetalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten wurden.

Als Ausgangsstoffe kommen ν-Ölefine, wie Propylen, n-Buten-1, oder n-Kexen-1 und deren Mischungen, aber auch Mischungen dieser v-Olefine mit Xthylen in Frage. Auch zyklische Viny!kohlenwasserstoffe der angegebenen allgemeinen Formel, worin B. z.3. Phenyl, Zyklohexyl oder Zyklohexenyl

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ist, insbesondere Styrol, können als Ausgangsstoffe für die Polymerisation verwendet v/erden.

Diose Olefine werden in G-e^o-.wart von I-rodukten polymer siert, die durch Reaktion der Verbindungen dea Titans,
Zirkons, "iuf niuuo, Thoriums, urans, Va.naö.ii.3, i'iobs,
Td.!-als» Chroms, Iloiybd^s ur.d V.^rolfrains nit metall;i'janischeu V jrbindmigeii der I. l-±a III. C-rup;:e aes reriodi sciten Systens eraalten werde... -Als aktivste ivatalysatoi¹ bestandteile haben sich Verbindungen des Titans, insbesondere Cita:;tetrahalo.jo:.ide , 2.J. 1": „a::".3iracl:l-;ri :,
einerseits uni aluniuiu.v.cr^.oincne Verbindungen der all

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andererBc-its erwieeen, in der }".' und Ii¹ ' Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Allcyle, und R" · einen ilohlenwasserstoffrest, Wasserstoff, Halogen, oder eine Alkoxygruppe bedeuten, insbesondere Aluniniumtriätkyl oder liathylaluminiur.chlorid.

Besonders aktive Katalysatoren werden dadurch erhalten, äass man feinverteilte Hischungen oder Lösungen beider Ilatalysatcr-

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oestandteile in einen inerten Lcmuvrsnittel zusammenbringt <,

ϊη beaonders aktiven Katalysator erhält man ferner, v:ei:.i uan den Katalysator in Jegenv/art eine{5 Olefins, vorzugsweise des δ\\ pclrnierisierenden Olefine, insbesondere in hoher Konzentration, in flüssiger Phase herstellt.

Ji e ?ol;/:...u'isftioii erfolgt bei Temjieraturen s v/i sch en

IC und 1."C-'^J, vorr.ugsv/eifie zv/i.schen 50 unö 100°, und 'Jrjczen voi. 1 bio 30 Atmosphären, obwohl nan aucli im 7iil:uui.i arbeLto:. kann.

In der ließel em^fielilt es sich, die Olefine in der -flüssige;: ?haöe ^u polynerisieren, d.K. entv/eder die flüssigen Olefine als solche oder gasförmige oder f...ü.isige Olefine ir. Lösung mit indifferenten Lösungs- :..itueln zu benutzen. IJie erhaltenen Polymerisationsprodukte v/erden lüit '„asöer oder Alkohol behandelt,, um die :.<jtallorga/.isch9n Yerbindunger:· zu zersetzen und anschlies-

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send gegebenenfalls mit Säuren gewaschen, um die bei der Zersetzung entstandenen Metallverbindungen aufzulösen. Man erhält Produkte mit hohem Molekulargewicht, die sich wesentlich von den Produkten unterscheiden, die nach bekannten Verfahren aus asymmetrischen Olefinen mit freien .Radikalen als Katalysatoren erhalten werden.

Die erhaltenen Polymergemische bestehen einerseits in der Hauptsache aus Polyolefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 20 000, die aus Makromolekülen mit einer regelmässigen Reihenfolge von CH^-G-ruppen und CHR-G-ruppen in langen, geraden Ketten bestehen, die der allgemeinen Strukturfornä. HHHHHH

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G-G⁺-C- C⁺- C - C⁺-

I Il I I I

HHHHHH

entsprechen und in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette (C⁺) mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben, so daß die Polymere eine bedeutende neigung zur Kristallisation aufweisen (die Erfinder haben diese Produkte in späte.ren Veröffentlichungen als isotäiische Polyolefine bezeichnet), und andererseits in der Hauptsache aus amorphen, linearen, im wesentlichen unverzweigten Polymeren von Olefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 2 000, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der beiden sterischen Kon-

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figurationen eine statistische Verteilung entlang der Hauptkette haben (die Erfinder haben diese Polyolefine in späteren Veröffentlichungen als ataktische Polyolefine bezeichnet)· Im Falle der Propylenpolymere enthalten diese Gemische neben den amorphen, linearen, im wesentlichen unverzweigten Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 2 000 (ataktischen Polymeren) feste Polypropylene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 20 000, bestehend aus Makromolekülen mit einer regelmässigen Reihenfolge von CH₂-Gruppen und CH-CH~-Gruppen in langen, geraden Ketten, die der allgemeinen Strukturformel

HHHHHHHH ItIlIlIl

H CH, H CH- H CHi H CH, 3 3 3 3

entsprechen, in der die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette (C ) mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben, so daß die Polymere eine bedeutende Neigung zur Kristallisation aufweisen (isotaktische Polymere).

Die angegebenen Molekulargewichte wurden auf Grund von spezifischen Viskositätsmessungen von Lösungen, die 0,1 g Polymer in 100 g Tetrahydronaphthalin enthielten, und von Grrenzviskositätsmessungen geschätzt. Unter spezifischer

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Viskosität versteht man die Differenz zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels, dividiert durch die Viskosität des Lösungsmittels; unter Grenzviskosität die Grenze des Verhältnisse zwischen spezifischer Viskosität und Konzentration für Konzentrationen, die gegen 0 konvergieren.

Im Schrifttum hat'man keine Angaben über Propylenpolymere, die bei der X-Strahlen-Analyse bei gewöhnlicher Temperatur kristallinisch erscheinen, Man hat stets angenommen, dass das Propylen wenig geeignet ist, kristalline Polymere zu geben. Auch andere o^-Olefine, die nach der Polymerisation regelmäesige Reihen von asymmetrischen Kohlenstoffatomen enthalten, sind normalerweise nicht lest, auch wenn sie hochmolekular sind, und wenn sie fest sind (Polystyrol), sind sie, soviel bekannt, niemals kristallinisch. In vielen wissenschaftlichen Veröffentlichungen ist auch angegeben, dass diese Polymeren nicht kristallinisch sein können wegen der möglichen verschiedenen sterischen Orientierungen der Kohlenstoffatome der Hauptkette. So heißt es im Buch "Fibres from Synthetic Polymers" von Rowland Hill, Elsevier Publishing Coüpany, 1953_t Seite 319t

"Die Polymeren, in welchen eineβ der Wasserstoff-. atome der Methylengruppe durch eine Methylgruppe substituiert ist, nind in der Regel infolge ihrer stereochemischen ünregelmäBsigkeit nicht kristallinischj es kojBnten in unregelmässiger Weise rechts- und linksdrehende Gruppen vor.¹¹

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Bis jetzt ist es niemandem gelungen, Polymere von >6-Olefinen herzustellen, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette mindesten-s für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterisehe Konfiguration haben, so dass die Polymere eine bedeutende Neigung zur Kristallisation aufweisen« Dies ist erst nach der Anmeldung M 27 307 IVb/39c möglich geworden.

Die erhaltenen Polymerisationsprodukte, die Gemische von Polymeren verschiedener sterischer Struktur und verschiedenen Molekulargewichts darstellen, werden erfindungsgemäß durch lösungsmittel in Fraktionen getrennt, die Polymere verschiedener Stnktur enthalten· Zur Trennung werden Lösungsmittel verwendet., die die hochkristallinen Polymeren nicht aufquellen und Siedepunkte unter 150° haben. Als solche kommen aliphatische Äther, paraffinische Kohlenwasserstoffe, z.B. n-Heptan, iso-Octan, leichte Benzine nichtaromatischen Typs oder Chlorkohlenwasserstoffe, z.3. Tetrachlorkohlenstoff, in Frage. Meistens ist es zweckmässig, vor der Trennung der mindestens teilweise kristallinen Polymeren die amorphen Anteile- der Polymerisationsprodukte mit Lösungsmitteln zu beseitigen, die die höheren kristallinen Anteile nicht in stärkerem Maße quellen, z.B. mit Äthyläther, Isopropyläther oder Tetra hyd ro furan.

Als Beispiel für eine solche Fraktionierung sei folgende Arbeitsweise geschildert, mit der Polymere des Propylene

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aufgearbeitet werden können.

Die so erhaltenen Polymerisationsprodukte werden zunächst mit siedendem Äther behandelt. Aus dem iitherauszug erhält man Polypropylene, die ein Molekulargewicht von mehr als 2 000 bis etwa 45 000 und eine spezifische Viskosität unter 0,12 (für Lösungen von 0,1 g Polypropylen in 100 cm Tetrahydronaphthalin bei Raumtemperatur) haben,. Diese Polypropylene sind nicht oder nur wenig kristallin, und die hochmolekularen Anteile haben viskos-elastische Eigenschaften vom Typ eines nicht vulkanisierten Elastomers« Ein Teil des Produktes mit einer spezifischen Viskosität von 0,106 erscheint bei der X-Strahlen-Analyse vollkommen amorph,, Er wird erst bei 135° leichtflüssig und hat eine Dichte unter 0,90.

Die nachfolgende Extraktion erfolgt mit siedendem n-Heptan und führt zu Produkten, die ein Molekulargewicht von etwa 45 000 bis etwa 100 000, eine spezifische Viskosität über 0,12 bis O,2Ö liaben und teilY/eise kristallinisch sind. Ein Teilprodukt mit einer spezifischen Viskosität von 0,121 bis 0,128 hat ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 45 000 und 55 000, schmilzt bei ,150° und erscheint bei der X-Strahlen-Analyse zum grossen Teil kristallinisch« Die Kristallinität bleibt bis über 100° erhalten, um erst über 150° vollkommen zu verschwinden« Bei Temperaturen, bei denen ein Teil der Kristallinität verschwunden ist, verhalten sich

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diese Produkte wie Elastomere. Erst bei noch höheren Temperaturen verflüssigen sie sich zu sehr viskosen Lösungen.·

> Nach der n-Heptan-Extraktion. bleiben Produkte zurück, die ein Molekulargewicht über 100 000, eine spezifische Viskosität über 0,.2O₁ Schmelzpunkte über 160° und eine hohe Kristallinität haben. Die Kristallinität bleibt bis ungefähr 150° erhalten. Bei Erreichung dieser !Temperatur gehen die Polymeren nicht direkt vom festen Zustand in den flüssigen über, sondern behalten in einem verhältnismässig weiten Temperaturbereich die Eigenschaften einer amorphen, plastischen Masse. Sie lassen sich schon bei niedrigeren Temperaturen als jene, bei welcher die kristalline Sturktur vollkommen verschwindet, erst recht bei Temperaturen über 150°, leicht nach den für Kunstharze bekannten Methoden, z.B. durch Pressen oder Strangpressen, und oberhalb 165° durch Spritzen oder Spinnen verarbeiten.

Diese hochmolekularen, hochkristallinen Propylenpolymere haben spezifische Gewichte zwischen 0,90 und 0,97. ^ie Produkte mit der höchsten Dichte haben das höchste L±olekulargewicht und sind kristallinisch. Die Anwesenheit von amorphen Teilen mit niedrigem Molekulargewicht erniedrigt den Schmelzpunkt und die Dichte der Produkte,

Die intensivsten und bedeutendsten X-Strahlen-Beugungen der kristallinen Polypropylene entsprechen G-itterabstän-· den von 6,2} 5»2y und 4»7 £ (1 Zehnmillionstel eines mm)

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zwischen zur Kettenachse parallelen Gitterebenen, und

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von 4-t 1 A zwischen nicht zur Achse parallelen Ebenen.

Verwendet man als Katalysatorbestandteile Aluminiuintriäthyl, so findet man einen Teil des Äthylens, der aus dem Katalysator durch Ersatz des Äthylens cLtrch das zu polymerisierende QleJCin gebildet wurde, in den Polymerisationsprodukten wieder. Der grösste Seil dieses Äthylens ist in den weniger kristallinen Polymerisationsprodukten enthalten, wie aus der Prüfung des Verhältnisses zwischen Kethyl- und Methylengruppen in den verschiedenen Fraktionen, die man durch Extraktion des Polymerisationsproduktes mit Lösungsmitteln erhält, mittels Infrarotspectrograph hervorgeht. Das Produkt liefert gute Fasern nur nach Entfernung der niedrigermoiekularen Fraktionen«

Verwendet man demgegenüber zur Herstellung des Katalysators anstelle des iriäthylaluminiums eine AlkyS.aluminiuiaVei*biadung mit Alkylgruppen, die mehr als zwei Kohlenstoffatome haben, so erhält man iolyaere mit* der höchsten Strukturregelmässigkeit, die grb'ssere Anteile von Fraktionen mit höherer Grensviskosit'ät haben. Bei Verwendung eines Aluminiumalkyls, dessen Alkylgruppen die gleiche Kohlenstoffatomzahl wie die zu polynerisierenden Olefine haben, erhält man Polymere mit der höchsten Strukturregelmässigkeit. Im Falle des Propylene kann z.B. das nichtfraktionierte unter 'Verwendung eines Heaktionsproduktes aus Aluminiuiatripropyl und Titaiiiumtetrachlorid als

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Katalysator erhaltene Produkt gesponnen werden und ergibt Fasern mit guten mechanischen Eigenschaftene

Verspinnt man diese hochmolekularen, hochkristallinen Produkte, so erhält man Fäden, die sich kalt strecken lassen, hervorragende mechanische 3igensehaften aufweisen und auch auf dem Textilgebiete verwendet werden können. Aus Beugungsaufnahmen von gestreckten Proben, die die Orientierung der Kristalle zeigen, kann man auf eine Identitätsperiode längs der Kette von 6,4 S oder von einem Mehrfachen dieses Wertes schließen, sowie auf eine nicht ebene, wahrscheinlich spiralförmige Struktur der paraffinischen Hauptkette, Diese Struktur verleiht den Produkten charakteristische Eigenschaften, die bis jetzt für keinen Kohlenwasserstoff bekannt waren»

Die kristallinen Polypropylene sind nicht spröde wie die kristallinen Polyäthylene und zeigen diesen gegenüber eine höhere Elastizität, die wahrscheinlich ihrer spiralförmigen Struktur zuzuschreiben ist«. Andererseits sind die kristallinen Polypropylene von den nach bekannten Methoden herstellbaren Polyisobutylenen, die ebenfalls e'ine lineare, spiralförmige Kette haben, verschieden. Die Polyisobutylene sind Elastomere und weisen eine davon verschiedene Identitätsperiode auf.

Die hochmolekularen Polypropylene sind oberhalb des Temperaturintervalls 130 bis 150° pressbar, wobei man durchsichtige Blätter erhält, wenn das Produkt gut gereinigt ist. Diese Blättchen können kalt bis 700 fo, warm noch ?/eiter gestreckt

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werden. Die Bruchbelastung, bezogen auf den Querschnitt der gestreckten Probe, kann Werte über 30 kg/mm übersteigen und noch höher sein, wenn das Produkt zu feinen Fäden ausgezogen ■wird. Die gestreckten Fäden haben ein seidenartiges Aussehen und hochwertige mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Bruchbelastung und eine hohe Bruchdehnung. Sie sind zur Herstellung von Textilfasern besonders geeignet - Die Polypropylenfolien sind von grossem Interesse für alle Anwendungen, bei denen bessere mechanische Eigenschaften als die des gewöhnlichen Polyäthylens erforderlich sind, vor allem für die Herstellung von elastischen, biegsamen Materialien

Die geschilderten Eigenschaften der kristallinen Polypropylene bleiben auch erhalten, wenn kleine Änderungen in der Struktur dadurch erfolgen, dass kleine Mengen anderer Yiny!kohlenwasserstoffe in die Polypropylene eingeführt werden, oder wenn Äthylen mitpolynerisiert wird.

Auch Polymere von .% -Olefinen des GHp-CHR-Typs mit mehr ICohlenstoffatomen als Propylen, können kristalline Produkte liefern. Hit zunehmender Länge des Radikals R wird die ■Übergangstemperatur vom kristallinen in den amorphen Zustand niedriger. Lediglich das Polypropylen bildet gegenüber dem Polyäthylen eine Ausnahme, indem es bei höheren Temperaturen kristallin bleibt. Bei Polybuten-1 ist die temperatur, bei der die kristalline Struktur verschwindet, niederer als die entsprechende Temperatur bei Polypropylen«

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Auch das Polybuten-1 hat die Eigenschaft, leicht spinnbar zu sein, und in der Kälte streckbare Fäden mit guten mechanische,^ Eigenschaften, insbeeondere hoher Biegsamkeit, sehr hoher Zugfestigkeit und elastischer Dehnbarkeit und hoher Elastizität sowie guter Isoliereigenschaften zu liefern. Da das Polybutylen bei niedriger/Temperaturen seine Kristallinität verliert als das Polypropylen, ist es bei höheren Temperaturen auch weniger dimesionsstabil·

Beim Vergleich mit Polyäthylenen weist das Polypropylen in gestrecktem Zustand eine bedeutend größere reversible Elastizität auf· Mit Zunahme der Kohlenstoffzahl des aliphatischen Radikals E neigt das Polymer, obwohl es eine bedeutende Regelmäßigkeit der Konstitution hat, immer mehr dazu, ein Elastomer zu werden, dessen Moleküle bei der Streckung immer mehr dazu neigen, sich parallel zu orientieren und eine kristalline Struktur anzunehmen. Das Polyhexen weist z.B. die Eigenschaften eines nichtvulkanisierten Elastomers und eine hohe Elastizität auf· Wenn es durch Dehnung verformt wird, weist es sehr starke Verringerungen auf. ^ema. es durch Ziehen rasch verlängert wird» zeigt es eine größere Zugfestigkeit.

j Die besonderen mechanischen, elastischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften der beschriebenen Polyolefine ermöglichen ihre vorteilhafte Anwendung, z.B. als plasti- · sehe lassen, zur Erzeugung von elektrischen Kabeln und von elektrischen Isoliermaterialien, zur Herstellung ύοώ. Seilen,. "

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die auf dem Wasser schwimmen, usw. Das Polypropylen und das P*olybutylen zeigen im orientierten Zustand außergewöhnliche " Werte der Schlagzähigkeit auf. Die Polymere und Copolymere der aliphatischen V-Olefine, die höher als Buten-1 sind, sind besonders zur Anwendung als Elastomere geeignet. Die Polymeren der O^-Olefine mit starker Steigung zur Kristallisefcion, vor allem bei den durch mechanische Behandlung orientierten Produkten, sind von besonderem Interesse für die Erzeugung von fasern. Hierbei ist es wichtig, daß auch hohe Mischpolymere der o£-Qlefine mit kleinen Mengen eines anderen Olefins noch eine gewisse Kristallinitat und Eigenschaften des Typs des -Olefinpolymers aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß Polymerfasern auf der Basis der unverzweigten Kopf-Schwanz-Polymeren vonCV/-Olefinen im allgemeinen wesentlich bessere Eigenschaften aufweisen als Fasern aus Polyäthylen oder anderen Kohlenwasserstoff polymeren. Namentlich sind Fasern aus Polypropylen in mehrfacher Hinsicht, z.B. im spezifischen Gewicht, in der Elastizität und in der Wärmebeständigkeit den PoIyäthylenfasem in einem MaQe überlegen, das nicht vorherzusehen war·

Beispiel 1

In eine Lösung von 11,4 g Triäthylaluminium in 150 ecm Leichtbenzin wurden 1,8 g 3JiCl,, gelöst in 50 ecm wasserfreiem Leichtbenzin (Siedepunkt 98°), bei wenig unter Zimmertemperatur liegenden lemperaturen (5 - 10°) eingetropft.

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Die Lösung wurde dann auf 500 ecm verdünnt und in einen beweglichen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit von etwa 2 Liter Sassungsraum eingeführt, der vorher vollständig getrocknet und evakuiert worden war. In den Autoklaven wurden dann 190 g flüssiges, sorgfältig getrocknetes Propylen eingepumpt und der Autoklav vmrde unter Bewegung auf etwa 55 bis 60° erwärnt. Hach einem Druckabfall von etwa 10 auf 2 Atm. wurden weitere 160 g Propylen zugesetzt.

Der Druck fällt dann mit langsamerer G-eschwindigkeit ab, und nach etwa 20 Stunden, wenn kein weiterer Druckabfall mehr festzustellen war, wurden die nichtumgesetzten Gase aus dem Autoklaven abgelassen. Diese Gase bestanden im

wesentlichen aus Propylen (72,5 1) mit einem geringen Gehalt an Ethylen (0,2 1), das wahrscheinlich durch die Katalysator^ zersetzung entstanden ist. Um den Katalysator zu zersetzen, wurden dann 95 g Methanol in den Autoklaven eingepumpt. Bs entwickelten sich 5,7 1 Gas, das zu mehr als 50 $> aus Propylen besteht. Die als Seaktionsprodukt erhaltene feste Masse wurde mit Leichtbenzin und Methanol aufgenommen und dann extrahiert. *

um die bei der Katalysatorzersetzung entstehenden anorganischen Verbindungen zu entfernen, suspendiert man das Polymer in Diisopropyläther und erwärmt die Suspension unter starkem Rühren, während man gasförmige HCl in Blasenform hindurchleitete iiach 4 Stunden gibt man zu der Suspension eine geringe Uenge Methanol, um etwa gelöstes Polymer auszu-

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fällen. Pas Polymer wird filtriert und abgetrennt. Es wird unter verringertem Druck bei 100° geimcknet und dabei 180 g Polymer mit einem Aschegehalt von 0,22 $ erhaltene Das erhaltene Polypropylen ist eine weiße, schwammige, feste Masse, die bei 140° ein durchsichtiges, gummiähnliches Aussehen besitzt und erst über 155° schmilzt« Röntgenstrahlendiagramme zeigten, daß amorphe und kristalline Anteile in dem Reaktionsprodukt vorlagen.

Aus der nach der Destillation abfiltrierten Flüssigkeit wurden eilige Gramm eines sehr viakosen Öles gewonnen.

Das Produkt wird bei 150° zu biegsamen Platten geformte Man kann aber auch das Produkt wie folgt fraktionieren» Das erhaltene feste Polymer wird durch heiße Extraktion mit Lösungsmitteln in einem Extraktor vom Kumagawa-Typ fraktioniert und die Extraktion mit jedem Lösungsmittel fortgesetzt, bis das filtrierte Lösungsmittel keine merkbaren Anteile an extrahiertem Polymer enthielt«

Die extrahierten Fraktionen wurden durch Abdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum in der Wärme isoliert. Es wurden nacheinander folgende Lösungsmittel verwendet» Aceton, Diäthyläther, n—Heptan.

Der Acetonextrakt besteht aus öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht und entspricht 2,8 ⁰Jo des festen Polymers· Der 39 ί° des festen Polymers entsprechende Äther-

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extrakt besteht aus einem gummiartigen festen Produkt, das in Lösungen von !Decahydronaphthalin bei 135° eine Grenzviskosität von 1 (ausgedrückt in 100 ccm/g) besitzt. Der erhaltene Itherextrakt wurde mit Röntgenstrahlen untersucht und für amorph befunden.

Der T9,9 $ des festen Polymers entsprechende Heptanextrakt besteht aus einem festen Produkt, das bei Röntgenuntersuchung teilweise kristallin gefunden wurde (etwa 50 $) und in Lösungen von Tetrahydronaphthalin bei 135° eine Grenzviskosität von 1,2 (100 ccm/g) besass.

Der Rückstand der Heptanextraktion besteht aus einer pulverförmigen festen Kasse, die bei etwa 170° weich wird, und hochkristallin ist, wie Röntgendiagramme zeigten»

Er hat ein spezifisches Gewicht von etv/a 0,92 und eine in einer Tetrahydronaphthalinlösung bestimmte Grenzviskosität von 3 j 33 (100 ccn/g). Eine 1 folge Lösung in !Decahydronaphthalin besäss eine spezifische Viskosität von 0,374. Dieser Rückstand fängt bei 120° an sich zu verändern, verliert bei etwa 150° seine Kristallinität und wird bei 170° vollständig in eine transparente, stark viskose Masse umgewandelt. Der Rückstand wird in einer Plachpresse bei 170 bis 180° geformt. Man erhält Platten, die, wie Röntgenuntersuchungen ergaben, kristallin sind, eine 700 Dehnung sowie eine Bruchdehnung von 350 kg/cm , bezogen auf den Querschnitt, besitzen« Das Produkt kann warm · {

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verpresst werden und ist bei Warm- oder KaltverStreckung stark kristallin und besitzt eine äußerst hohe Bruchfestigkeit. Bin kaitverstreckter Faden mit einem Durchmesser von Of3 mn besitzt beispielsweise nach dem Yerstrecken eine Bruchfestigkeit von 32 kg/mm und eine Sehnung von 40 ^.

Ähnliche Eigenschaften, wie vorstehend beschrieben, jedoch mit geringerer Zerreißfestigkeit, weist der Rückstand der Ätherextraktion auf, dessen Eigenschaft zwischen denen des n-Heptan-Extraktes und denen des n-Iieptan-RÜckstandes liegen.

Beispiel 2

•15»6 g Aluminiumtripropyl in 530 ecm Leichtbenzin und 275 g Propylen wurden in einen 2 150 ecm Autoklaven eingeführt und dieser auf 70° erwärmt. Anschließend wurden 3_f6 g in Leichtbenzin gelöstes Titantetrachlorid zugegeben. Die temperatur stieg spontan auf 95° an und fiel dann wieder auf 80° ab. Es wurden dann weitere 1,8 g Titantetrachlorid zugegeben. Der Autoklav wurde 4 Stunden lang bewegt, während die Temperatur bei 80° gehalten -wurde. Danach wurde auf 60° abgekühlt und die verbliebenen Gase -abgelassen. Der Polymerisationskatalysator wurde durch Einführen von 150 ecm Methanol in den Autoklaven zersetzt· Uach einigem minutenlangem Rühren wurde das aus einer festen Masse bestehende Reaktionspro-

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dukt in Methanol und Iieichtbenzin aufgenommene Das Produkt wurde in Äther aufgeschwämmt und mit Salzsäure behandelt, um den größten Teil der anorganischen Substanzen zu entfernen. Anschließend wurde mit Methanol koaguliert und dann filtriert. Es wurde 209 g festes Polymer erhalten« Das gereinigte unfraktionierte Polymer beginnt bei 140° zu erweichen. Die Ausbeute betrug 96 ?£, bezogen auf das eingeführte Propylen und mehr als 95 "ß>y bezogen auf das umgewandelte Propylen.

Der Acetonextrakt entsprach 7,1 i° des gebildeten Polymeren und bestand aus öligen Produkten mit niederem Molekulargewicht.

Der Ätherextrakt entsprach 32,4 ?ό des gebildeten Polymeren und bestand aus einem gummiartigen amorphen, festen Produkt mit einer Grenzviskosität von 0,9.

Der Heptanextrakt entsprach 19» 1 i° des gebildeten Polymeren und bestand aus einer teilweise kristallinen, festen Kasse

mit einer Srenzviskosität von 0,95.

Der nach der Extraktion verbleibende Rückstand entsprach 41,4 /ο des gebildeten Polymeren. Er bestand aus einem pulverförmigen festen Produkt stark kristalliner Struktur, wie ßöntgendiagramme zeigten, und besaß''einen Schmelzpunkt von etwa 180°.

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_:.Das Produkt wird bei 170 bis 200° durch eine Düse ausgepresst. Die Auspressung kann mittels Stickstoff von einigen Atmosphären erfolgen. Die erhaltenen endlosen Fäden weisen mechanische Eigenschaften auf, die von dem Durchmesser des Fadens und von dem Grad der Verstreckung abhängen· Aus dem nichtfraktionierten Produkt erhält manbei einem Auspressen bei einem Druck von 1 bis 2 Stickst offatmoSphären in der Wärme fäden, die folgende Eigenschaften zeigens

	Durchmesser	Bruchbelastung,
	des Fadens	auf den Anfangs
	τητη	durchschnitt be
		zogen
		kg/mm
unverstreckt	0,5	2,3
kaltverstreckt
auf 400 io	0,2	30

Bruchdehnung

520 50

Wenn aus dem gleichen Produkt die Teile mit niedrigerem Molekulargewicht beseitigt werden, so erhält man ein Material mit besseren mechanischen Eigenschaften, das aber schwerer ausziehbar ist, wenn man nicht bei höheren Temperaturen und bei höherem Druck arbeitet. Die Produkte mit niederem Molekulargewicht wirken somit als Weichmacher, erniedrigen die Viskosität der Masse und begünstigen die Orientierung der Moleküle während der Ausziehung«

Man kann diese Teile mit niederem Molekulargewicht erst nach

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der Fadenbildung beseitigen, indem man z.B· die Fäden vor oder nach der Streckung durch ein Lösuiigsmittel_t z.B. Ither, führt, das die niedermolekularen· Polymeren löst, ohne die übrigen wesentlich zu quellen.'Auf diese Weise werden die Bearbeitungseigenschaften des Ausgangsproduktes erhalten, gleichzeitig aber Fäden erzeugt, die nach Beseitigung des !Lösungsmittels folgende mechanische Eigenschaften zeigen«

Kaltverstreckung Durchmesser des Bruchbelastung, Bruchdehnung

Fadens mm auf den Anfangsquerschnitt bezogen ρ fi ' kg/mm 5Ä

Ό	'300	0,6	3,5	470
150'	0,25	20,5	150
0	0,1	12,7	500
0,05	52	50

Man gelangt auf diese Weise leicht zu Bruchbelastungen über 70 kg/mm , auf den Bruchquerschnitt bezogen. Der stark ausgestreckte Faden zeigt aussergewöhnlich hohe reversible Elastizitätseigenschaften sowie andere Analogien mit der Wolle, jedoch besitzen die erfindungsgemäss gewonnenen t> Polypropylene bessere mechanische Eigenschaften. Das gesponnene hochkristalline Polypropylen zeigt manchmal bei nachfolgender Streckungfeinen Fließbeginnpunkt (yield point), entsprechend einem Maximum im Diagramm Belastung/Dehnung·

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Beispiel 3

400 ecm 11#4 g Aluminiumtriäthyl enthaltendes Leichtbenzin und 291 g einer Mischung von Buten-2 und Buten-1 (mit einem Sehalt von 70 j4 Buten-1) wurden in einen 2 150 ecm Autoklaven eingeführt. Der Autoklav wurde auf 71° erwärmt und 3,6 g in Leichtbenzin gelöstes Tltantetrachlorid zugegeben. Die Temperatur stieg auf 77° an-

Hach 2 Stunden wurden weitere 3»6 g Titantetrachlorid zugegeben· Der Autoklav wurde einige Stunden bei Temperaturen zwischen 80 und 85° bewegt. Es wurde» wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, gearbeitet und 86 g eines weißen, festen Produktes erhalten, das kristalline Struktur besitzt, wie iSntgendiagraome 2eigten. Der Rückstand der Ätherextraktion entsprach 46 36 des gebildeten Polymeren und besaß eine ßrenzviskosität von 1,44 ccm/g, gemessen in einer Lösung von Tetrahydronaphthaiin bei 135° und einen Schmelzpunkt von etwa 125°· Aus diesem Produkt erhält man durch Auspressen in einer Spinnanlage unter Stickstoffdruck bei Temperaturen dicht am Erweichungspunkt leicht fasern. Diese besitzen mechanische Festigkeiten der gleichen Größenordnung wie Fasern aus Polypropylen und eine grössere Elastizität·

- Patentansprüche -

009842/1708

Claims (3)

H941.88 · Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Platten, Folien, Fäden, Fasern und Elastomeren aus linearen, im wesentlichen unverzweigten Kopf-Schwanz-Polymeren aus oC -Olefinen der allgemeinen Formel

R - CH = CH₂,

in der E einen Alkyl-, Zykloalkyl- oder Arylrest bedeutet, oder deren Gremisehen miteinander, und/oder Äthylen mit einem durchschnittlichen Kolekulargewicht von mehr als 20 000, daduroh gekennzelehnet, dass man die Polymere durch Fraktionierung in kristalline und amorphe Produkte zerlegt, und die kristalline Fraktion für die Herstellung ,. von Platten, Folien, Fäden oder Fasern, und die amorphe _f ., Fraktion für die Herstellung von Elastomeren verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nan aus rohem Polypropylen die kristalline Fraktion durch Auszug mit siedendem n-Heptan isoliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die kristallinen Polypropylenanteile bei iÜemperaturen über 150°, z.B. bei 170 bis 200°, verspinnt oder zu Folien verfornt und durch Streckung über 600 # orientiert.

ja 009842/1708