DE1494188B2 - Die Verwendung der überwiegend amorphen, linearen, im wesentlichen unverzweigten, mit Äther und n-Heptan extrahierten Kopf-Schwanz-Polymeren von Propylen oder Propylengemischen mit geringen Mengen Äthylen oder mit Äther extrahierten Kopf-Schwanz-Polymeren von Buten-1 mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000 zur Herstellung von elastomeren Körpern. Ausscheidung aus: 1494168 - Google Patents

Description

1) Titanhalogeniden oder entsprechenden Chrom- *™^s\&* ^P^ ^zu polymerisieren, d. h entweder die Vanadin-oder Molybdän-Verbindungen bzw. flussigen Olefine als solche oder gasformige oder einem Acetylacetonat der genannten Metalle, ^flusslf ⁰^ ^{m Los}™& niit indifferenten Losung*- ^J ao mitteln zu benutzen. Die erhaltenen Polymensations-

2a) mit metallorganischen Aluminiumverbindun- produkte werden mit Wasser oder Alkohol behandelt, gen der Formel A1R'R"R'", in der R' und R" ^ die metallorganischen .'Verbindungen zu zersetzen * Kohlenwasserstoffreste, R'" einen Kohlen- ^d anschließend gegebenenfalls mit Säuren ge- f wasserstoffrest, Wasserstoff, Halogen oder waschen, um die bei der Zersetzung entstandenen eine Alkoxygruppe bedeuten, oder mit an- _a5 Metallverbindungen aufzulösen. Man erhält Produkte deren metallorganischen Verbindungen der ^t hohem Molekulargewicht, '.die sich wesentlich Metalle der,I. bis III. Gruppe des Periodischen _: von den Produkten unterscheiden, die nach bekannten Systems oder Verfahren aus asymmetrischen Olefinen imiF freien

2b) mit den unter 2a) genannten metallorganischen Radikalen als Katalysatoren Erhalten werden®

Verbindungen, wobei jede der beiden Kompo- 3<> Die erhaltenen Polymergemische bestehen einerseits

nenten in -Form einer Lösung oder einer in der Hauptsache aus .Polyolefinen mitjeinem^urch-

feinverteilten Mischung in einem inerten schnittlichen Molekulargewicht von mehr als 20000,

Lösungsmittel anzuwenden ist oder die aus Makromolekülen mit einer regelmäßigen

„ ·. .^ , x-v ^ ^ ,, .« Reihenfolge von CH.-Gruppen und CHR-Gruppen

2c) mitJnunteri^genanntenmetaUor^nischen . _Λ * _defl kettenbestehen, die der S-

yerbmdungen,in Gegenwart eines Olefins in _gemein*_n s^^onne!
. flussiger Phase erhalten worden smd, ⁶ _;

zur Herstellung von elastomeren Körpern.. , . _f, _:; , ^,vj HH HH HH

⁴⁰ C —C⁺-C —C⁺-C —C+ —

., _; H R, ^.H ^RZ₁..,H R ■ ' -^,

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung 45 entsprechen, in denen RGHi pder. C₂H₁ bede^eh und der überwiegend amorphen, linearen,,.im;wesentlichen .: in >denen die asymmetrischen KohlenstPffatome der unverzweigten, mit Äther und n-Heptan extrahierten Hauptkette (C⁺) mindestens für lange Strecken des Kopf-Schwara-Pplymeren.:,vpn_;:Prppylen.,·oder Pro- /. Moleküls dieselbe sterische^Kpnfiguration haben, so pylengemischenrmit geringen Mengen, ÄÜiylen_; oder -daß die Polymere eine bedeutende ;^
mit Äther extrahierten Kopf-Schwanz-Polymeren von 50 Kristallisation aufweisen (die Erfinder haben diese Buten-1 mit einem Molekulargewicht von mehr als Produkte in späteren Veröffentlichungen als iso-2000, die durch Polymerisation der entsprechenden taktische Polyolefine bezeichnet), und andererseits Mpnpineren..,bei^-20_rj;bis.. 120°C in. .Gegenwart _rvon , in der.Hauptsache aus amorphen, linearen, imwesent-Katalysatbfen und anschließender ^Extraktion ambf-^;K' liehen 'unvefzweigten"'Polymeren von Olefinen mit pher Anteile erhalten worden sind zur Herstellung von 55 einem durchschnittlichen Molekulargewicht ;vbn mehr elastomeren Körpern.—■ —-—·— - - als 2000, Jn-denen-die-asymmetrischenlKcAlenstoff-

AIs Extraktionsmittel .werden bevorzugt Heptan atome der beiden sterischen Konfigurationen eine und Diäthyläther verwendet, in dem sich die amorphen^l0> '.statistische ^Verteilung 'entläiig Jdeir Hauptkette haben Anteile gut lösen. (die Erfinder haben diese Polyplefineiin, späteren

Die Herstellung der Polymeren erfolgt durch Poly- 69 Veröffentlichungen als ataktische Polyolefine bemerisation der Monomeren in Gegenwart von Kataly- zeichnet). Im Falle der Propylenpolymere enthalten satoren, die durch Umsetzung von Titanhalogeniden diese Gemische neben den amorphen, linearen, im oder entsprechenden Chrom-, Vanadin- oder Molyb- wesentlichen unverzweigte Polymeren mit einem dänverbindungen bzw. einem Acetylacetonat der ge- durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als nannten Metalle mit metallorganischen Aluminium- 65 2000 (ataktischen Polymeren) feste Polypropylene verbindungen der Formel A1R'R"R'", in der R' und R" mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von Kohlenwasserstoffreste, R'" einen Kohlenwasserstoff- mehr als 20 000, bestehend aus Makromolekülen mit rest, Wasserstoff, Halogen oder eine Alkoxygruppe einer regelmäßigen Reihenfolge von CH₂-Gruppen

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und CH — CH₃-Gruppen in langen, geraden Ketten, die man durch Extraktion des Polymerisationsproduk-

die der allgemeinen Strukturformel tes mit Lösungsmitteln erhält, mittels Infrarotspektro-

graph hervorgeht.

HH HH HH HH Beim Vergleich mit Polyäthylen weist das PoIy-

Il I I. I I I I 5 propylen in gestrecktem Zustand eine bedeutend

— C — C⁺ — C — C⁺-C — C⁺ — C — C⁺ — größere reversible Elastizität auf. Mit Zunahme der

J . I Il I I I I Kohlenstoffzahl des aliphatischen Radikals R neigt

H CH₃ H CH₃ H CH₃ Ή CH₃ ^das Polymer, obwohl es eine bedeutende Regel-

;■■'.· mäßigkeit der Konstitution hat, immer mehr dazu,

entsprechen, in der die asymmetrischen Kohlenstoff- io ein Elastomer zu werden, dessen Moleküle bei der

atome der Hauptkette (C⁺) mindestens für länge Streckung immer mehr dazu neigen, sich parallel zu

Strecken des Moleküls dieselbesterische Konfiguration orientieren und eine kristalline Struktur anzunehmen, haben.

Die angegebenen Molekulargewichte wurden auf Beispiel 1
Grund von spezifischen Viskositätsmessungen von 15

Lösungen, die 0,1 g Polymer in 100 g Tetrahydro- In eine Lösung von 11,4 g Triäthylaluminium in naphthalin enthielten, und von Grenzviskositäts- 150 ecm Leichtbenzin wurden 1,8 g TiCl₄, gelöst in messungen geschätzt. Unter spezifischer Viskosität 50 ecm wasserfreiem Leichtbenzin (Siedepunkt 98 ⁰C), versteht man die Differenz zwischen der Viskosität bei wenig unter Zimmertemperatur liegenden Tempeder Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels, 20 raturen (5 bis 10°C) eingetropft. Die Lösung wurde dividiert durch die Viskosität des Lösungsmittels; dann auf 500 ecm verdünnt und in einen bewegunter Grenzviskosität die Grenze des Verhältnisses liehen Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit zwischen spezifischer Viskosität und Konzentration etwa 2 Liter Fassungsraum eingeführt, der vorher für Konzentrationen, die gegen 0 konvergieren. vollständig getrocknet und evakuiert worden war.

Als Beispiel für eine Fraktionierung sei folgende 35 In den Autoklav wurden dann 190 g flüssiges, sorg-

Arbeitsweise geschildert, mit der Polymere des Pro- fältig getrocknetes Propylen eingepumpt, und der

pylens aufgearbeitet werden können. Autoklav wurde unter Bewegung auf etwa 55 bis 60°C

Die so erhaltenen Polymerisationsprodukte werden erwärmt. Nach einem Druckabfall von etwa 10 auf

zunächst mit siedendem Äther behandelt. Aus dem 2 Atm. wurden weitere 160 g Propylen zugesetzt.

Ätherauszug erhält man Polypropylene, die ein 30 Der Druck fällt dann mit langsamerer Geschwindig-

Molekulargewicht von mehr als 2000 bis etwa 45 000 keit ab, und nach etwa 20 Stunden, wenn kein weiterer

und eine spezifische Viskosität unter 0,12 (für Lösungen Druckabfall· mehr festzustellen war, wurden die nicht

von 0,1g Polypropylen in 100 cm³ Tetrahydro- umgesetzten Gase aus dem Autoklav abgelassen. Diese

naphthalin bei Raumtemperatur) haben. Diese Poly- Gase bestanden im wesentlichen aus Propylen (72,51)

propylene sind nicht oder nur wenig kristallin, und 35 mit einem geringen Gehalt an Äthylen (0,21), das währ-

die hochmolekularen Anteile haben viskoselastische scheinlich durch die Katalysatorzersetzung entstanden

Eigenschaften vom Typ eines nicht vulkanisierten ist. Um den Katalysator zu ersetzen, wurden^;95g

Elastomers. Ein Teil des Produktes1 mit einer spezi- Methanol in den Autoklav eingepumpt. Es eht-

fischen Viskosität von 0,106 erscheint bei der Röntgen- wickelten 'sich 5,71 Gas, das zu-mehr als 50% aus

Strahlenanalyse vollkommen "amorph. Er wird erst 40 Propylen besteht. Die als Reaktionsprodukt erhaltene

bei 135°C leichtflüssig und hat eine Dichte unter 0,90. feste Masse wurde mit Leichtbenzin und Methanol

Die nachfolgende Extraktion erfolgt mit siedendem aufgenommen und dann extrahiert.

ri-Heptanund führt zu Produkten, die ein Molekular- Um die bei der Katalysätorzersetzung entstehenden

gewicht von etwa 45 000 bis etwa 100 000, eine anorganischen Verbindungen zu entfernen, suspendiert

spezifische Viskosität über 0,12 bis 0,20 haben und 45 man das Polymer in Diisopropyläther und erwärmt die

teilweise kristallinisch sind. Ein Teilprodukt mit einer Suspension unter starkem Rühren, während man

spezifischen Viskosität von 0,121 bis 0,128 hat ein gasförmige HCl in Blasenform hindurchleitet. Nach

durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 45 000 4 Stunden gibt man zu der Suspension eine geringe

und 55 000, schmilzt bei 150° C und erscheint bei der Menge Methanol, um etwa gelöstes Polymer auszu-

Röntgenstrahlenanalyse zum großen Teil kristallinisch. 5° fällen. Das Polymer wird filtriert und abgetrennt. Es

Die Kristallinität bleibt bis über 100 ⁰C erhalten, um wird unter verringertem Druck bei 100° C getrocknet

erst über 150° C vollkommen zu verschwinden. Bei und dabei 180 g Polymer mit einem Aschegehalt von

Temperaturen, bei denen ein Teil der Kristallinität 0,22% erhalten. Das erhaltene Polypropylen ist eine

verschwunden ist, verhalten sich diese Produkte wie weiße, schwammige, feste Masse, die bei 140°C ein

Elastomere. Erst bei noch höheren Temperaturen ver- 55 durchsichtiges, gummiähnliches Aussehen besitzt und

flüssigen sie sich zu sehr viskosen Lösungen. erst über 155°C schmilzt. Röntgenstrahlendiagramme

Die Anwesenheit von amorphen Teilen mit nie- zeigten, daß amorphe und kristalline Anteile in dem

drigem Molekulargewicht erniedrigt den Schmelzpunkt Reaktionsprodukt vorlagen,

und die Dichte der Produkte. Aus der nach der Destillation abfiltrierten Flüssig-

Verwendet man als Katalysatorbestandteile Alu- 60 keit wurden einige Gramm eines sehr viskosen Öles

miniumtriäthyl, so findet man einen Teil des Äthylens, gewonnen.

der aus dem Katalysator durch Ersatz des Äthylens Man kann aber auch das Produkt wie folgt frakdurch das zu polymerisierende Olefin gebildet wurde, tionieren: Das erhaltene feste Polymer wird durch in den Polymerisationsprodukten wieder. Der größte heiße Extraktion mit Lösungsmitteln in einem ExTeil dieses Äthylens ist in den weniger kristallinen 65 traktor vom Kumagawa-Typ fraktioniert und die Polymerisationsprodukten enthalten, wie aus der Extraktion mit einem Lösungsmittel fortgesetzt, bis Prüfung des Verhältnisses zwischen Methyl- und das filtrierte Lösungsmittel keine merkbaren Anteile Methylengruppen in den verschiedenen Fraktionen, an extrahiertem Polymer enthielt.

Die extrahierten Fraktionen wurden durch Abdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum in der Wärme isoliert. Es wurden nacheinander folgende Lösungsmittel verwendet: Aceton, Diäthyläther, n-Heptan. ;ro ;.-.

Der Acetonextrakt besteht ,.aus öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht und entspricht/2,8 ⁰Jn des festen Polymers. Der 39%;<des.festen ,Polymers, entsprechende Ätherextrakt besteht aus einem gummiartigen festen Produkt, das in -Lösungen von Tetrahydronaphthalin bei 135° G eine ,Grenzviskosität von 1 (ausgedrückt in 1ÖÖ ccm/g) besitzt. Der erhaltene Ätherextrakt wurde mit Röntgenstrahlen untersucht und für amorph befunden. ,,

Der 19,9 °/o des festen Polymers entsprechende Heptanextrakt besteht aus einem festen Produkt, das bei Röntgenuntersuchung teilweise kristallin gefunden wurde (etwa 50%) und in Lösungen von Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C eine Grenzviskosität von 1,2 (100. ccm/g) besaß. : Γ

- Der Rückstand der Hopfenextraktion besteht aus einer pulverförmigen festen Masse, die bei etwa 170° C weich wird und hochkristallin ist, wie Röntgendiagramme zeigten. . ;.

15,6 gAlpimniumtripropyl in. 530 ecm Leichtbenzin und 275_:g/Prqpylen wurden, in einen 2150 ccm-Autoklav eingeführt und dieser auf/70° C emärmU Anschließend/wurden _; 3,6 g -in .Leichtbenzin ·.gelöstes Titantetrachiorid zugegeben.: Die Temperatur stieg spontan auf 95°C an und fiel dann wieder auf 8O⁰C ab. Es wurden dann weitere 1,8 g Titantetrachiorid zugegeben.,, Der Autoklav wurde 4 Stunden lang bewegt, >, während _,; die Temperatur, bei 80° .gehalten wurde.; Danach/ _;wurde, auf ;6Ö.°G abgekühlt; und. die verbleibenen Gase abgelassene/per .Polymerisations-; katalysator, iwurde _;durch Einführen von 150 ecm Methanol ,infielen;-.Autoklav, zersetzt; - Nach_r,einigem minutenlangem-Rühren .,wurde, das aus, ,einer (festen Masse bestehende; Reaktionsprpdukt in Methanol und Leichtbenzin aufgenommen.^Das Produkt wurde in Äther auf geschwämmt ,und nut Salzsäure behandelt, um:den größten Teil der-.anorganischen Substanzen zu entfernen. Anschließend wurde mit Methanol koaguliert und dann filtriert. Es wurde 209 g festes Polymer erhalten. Das gereinigte unfraktionierte Polymer beginnt bei 140⁰C zu erweichen. Die Aus-

.5 beute betrug 96 %> bezogen auf das eingeführte Propylen und mehr als 95_%i bezogen auf das umgewandelte Propylen. · ■ i ?

Der.Acetonextikkt entsprach 7,1% des gebildeten Polymeren Und' bestand' aus¹-δίί^βή Produkten mit

ίο niederem Molekulargewicrii.^:vi.-V'i»4',-...i^ '

Der Ätherextrakt entsprach -32j4.9/₀
Polymeren , und. bestand aus einem g^|j^^> amorphen, festen Produkt mit einer GrenzvTsioisität von 0,9. .;-:··,,.

; Der Heptanextrakt entsprach 19,1% dös gebildeten Polymeren und bestand aus einer teilweise kristallinen, festen Masse mit einer Grenzviskosität von 0,95.

Der nach der Extraktion verbleibende Rückstand entsprach 41,4% des gebildeten Polymeren. Er be-

ao stand aus einem pulverförmigen festen Produkt stark kristalliner Struktur, wie RÖntgendiagramme zeigten, und besaß einen Schmelzpunkt von etwa 180°

B ei sp i el 3

, 4ÖÖ ecm li,4 g Äluminiumtriäthyl enthaltendes Leichtbenzin und i91 g einer Mischung von Büten_r2 und Buten-1 (mit" einem Gehalt von 70% Buteh-1) wurden in emen'liSÖ ecm Autoklav eingeführt. Der Autoklav wurde auf 71° C erwärmt und 3,6 g in Leichtbenzin gelöstes^ Titantetrachiorid zugegeben. ;Die Temperatur steigt adf 77° C an.

Nach 2 Stunden wurden weitere 3,6 g Titantetrachiorid zugegeben. Der Autoklav wurde einige Stunden bei Temperaturen zwischen 80 und 85⁰C bewegt. Es „wurde, ,wie in den vorhergehenden,Beispielen besenneben, gearbeitet und 86 g eines weißen, festen Produktes /erhalten, das-kristalline Struktur besitzt;'^, ime^Äontgendiagram^e^yzeigten. Öer Rückstand '_; der AtrierexUäktion ' entspracri .4^/,,, άφ_ .gebildeten Polympir^n/und besaß eine orfenzviskösitat von 1,44 ccm/g,' gemessen in einer Losung von TetrahydronapnthalinTbei 135°C und einen Schmelzpunkt von etwa

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Claims (1)

1 ■ . 2

bedeuten, oder mit anderen metallorganischen VerPatentanspruch: bindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des

Periodischen Systems erhalten worden sind.

Verwendung von überwiegend amorphen, line- Besonders aktive Katalysatoren werden dadurch

aren, im wesentlichen unverzweigten, mit Äther 5 erhalten, daß man feinverteilte Mischungen oder und n-Heptan extrahierten Kopf-Schwanz-Poly- Lösungen.,beider Katalysatorbestandteile in einem meren von Propylen oder Propylengemischen mit inerten Lösungsmittel zusammenbringt,
geringen Mengen Äthylen oder mit Äther extra- Einen' weiteren ;besoä$e^$jcfiven Katalysator er-

hierten Kopf-Schwanz-Polymeren von Buten-1 hält man,~wehn -man -den-Katalysator in Gegenwart mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000, io eines Olefins, vorzugsweise des zu polymerisierenden die durch-.. Polymerisation der entsprechenden , ■■-OlefinSiherstelrt.■/\ ,~;

Monomeren bei 20 bis 12O⁰C in Gegenwart von -Die'Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwi-Katalysatoren und anschließender Extraktion sehen 20 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen_r50 und amorpher Anteile erhalten worden sind, wobei die 100⁰C und Drücken von 1 bis 10 Atmosphären, ob-Polymerisate mittels Katalysatoren, i die durch 15 wohl man auch im Vakuum arbeiten kann. 'S-Umsetzung von In der Regel empfiehlt es sich, die Olefine in der