DE1494189A1 - Verwendung von linearen,im wesentlichen unverzweigten,kristallinen Polystyrolen oder Mischpolymerisaten des Styrols mit Alpha-Olefinen zur Herstellung von Formteilen - Google Patents

Verwendung von linearen,im wesentlichen unverzweigten,kristallinen Polystyrolen oder Mischpolymerisaten des Styrols mit Alpha-Olefinen zur Herstellung von Formteilen

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DE1494189A1 DE19581494189 DE1494189A DE1494189A1 DE 1494189 A1 DE1494189 A1 DE 1494189A1 DE 19581494189 DE19581494189 DE 19581494189 DE 1494189 A DE1494189 A DE 1494189A DE 1494189 A1 DE1494189 A1 DE 1494189A1
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    • Y10S8/09—Polyolefin

Description

DRMNG. VON KREISiER DR-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
/ν -^y/ „ Köln, den 22.8.69
— Ke/IM
Montecatlnl Edison S.p.A., Mailand/Italien Prof. Dr. Dr. e.h. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr
Verwendung von linearen, im wesentlichen unverzweigten, kristallinen Polystyrolen oder Mischpolymerisaten des Styrols mit α-Olefinen zur Herstellung
von Formteilen
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von linearen, im wesentlichen unverzweigten, kristallinen Polystyrolen oder Mischpiolymerisaten des Styrols mit α-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH-CH2* worin R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet und/oder mit Äthylen, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 2o 000 aufweisen, aus Makromolekülen mit einer regelmässigen Reihenfolge von CHg- und
GHCz-Hp.-Gruppen in langen geraden Ketten bestehen» in D 3 m
denen die asymetrisehen Kohlenstoffatome der Hauptkette, mindestens für lange Strecken des Moleküls, die gleiche sterlsche Konfiguration haben, so daß die Polymere eine bedeutende Neigung zur Kristallisation aufweisen, und die aus den Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt worden sind, die durch Reaktion von Verbindungen Her Metalle der Nebengruppe der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems mit metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe^ desAPeripdischen Systems erhalten wurden.
U9AT89
-2-zur Herstellung von Formteilen.
Die Polymeren, die erfindungsgemäss verwendet werden, können durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Käalysatoren, die durch Reaktion von Verbindungen der Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, einsehliesslich Thorium und Uran, mit metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten wurden, hergestellt werden.
Als Katalysatoren können insbesondere die Produkte der Reaktion von Halogeniden des Titans, Zirkons, Hafniums, Thoriums, Urans, Vanadins, Niobs, Tantals f Chroms, Molybdäns und Wolframs mit metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems verwendet werden. Als aktivste Katalysatorbestandteile haben sich Verbindungen des Titans, insbesondere Titantetrahalogenide, beispielsweise Titantetrachlorid, einerseits und aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel R1R11AlR"1 andererseits erwiesen, in der R1 und Rtt Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkyle, und R1'1 einen Kohlenwasserstoff rest, Wasserstoff, Halogen oder eine Alkoxygruppe bedeuten, insbesondere Aluminiumtriäthyl oder Diäthylalurainiiunchlorid.
Besonders aktive Katalysatoren sind solche, die durch Zusammenbringen feinverteilter Mischungen oder Lösungen beider Katalysatorbestandteile in einem inerten Lösungsmittel erhalten worden sind·
Besonders aktive Katalysatoren sind die, die In Gegenwart eines Olefins, vorzugsweise des zu polyraerisierenden Olefins, insbesondere in hoher Konzentration, in flüssiger P^hase hergestellt worden sind.
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BAD ORIGINAL
_ TL
Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen 2o° und 12o°C, vorzugsweise zwischenm 5o° und loo°C und Drucken von 1 bis Jo Atmosphären, obwohl man auch im Vakuum arbeiten kann.
In der Regel empfiehlt es sich, Styrol als solches zu polymerisieren oder eine Lösung mit indifferenten Lösungsmitteln zu benutzen» Die erhaltenen Polymerisationsprodukte werden mit Wasser oder Alkohol behandelt, um die metallorganischen Verbindungen zu zersetzen und anschließend gegebenenfalls mit Säuren gewaschen, um die bei der Zersetzung entstandenen Metallverbindungen herauszulösen. Man erhält Produkte mit hohem Molekulargewicht, die sich wesentlich von den Produkten unterscheiden, die nach bekannten Verfahren aus Styrol mit freien Radikalen als Katalysatoren erhalten werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten Polymergemische besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 2o ooo und bestehen aus Makromolekülen mit einer regelmässigen Reihenfolge von CHp-Gruppen und CHCgH1--Gruppen in langen, geraden Ketten der allgemeinen Formel
HH HH HH
t 1. t t . I I +
it T t ti
HC6H5 HC6H5 HC6H5
in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette (C ) mindestens für lange Strecken des Moleküls die gleiche sterische Konfiguration haben, so daß die Polymere eine bedeutende Neigung zur Kristallisation aufweisen (die Erfinder haben diese Produkte in späteren Veröffentlichungen als isotaktisches Polystyrol bezeichnet), andererseits in der Hauptsache aus amorphen, linearen, im wesentlichen unverzweigten Styrolpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 2 ooo, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der
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H94189
beiden sterlschen Konfigurationen eine statistische Verteilung entlang der Hauptkette haben (die Erfinder haben diese Produkte in späteren Veröffentlichungen als ataktisches Polystyrol bezeichnet). Das bisher bekannte PoIystyrol zeigte dagegen keine Neigung zur Kristallisation, da die Ketten infolge der unregelmässigen Anordnung der CgH1-- Seitengruppen auf beiden Seiten der Kette nicht imstande, waren, sich parallel in ein Kristallgitter einzuordnen.
in vielen wissenschaftlichen Veröffentlichungen ist auch angegeben, daß Polymere der höheren Olefine nicht kristallinisch sein können, wegen der möglichen verschiedenen sterischen Orientierungen der Kohlenstoffatome der Hauptkette. So heisst es im Buch "Fibres from Synthetic Polymers" von Rowland Hill, Elsevier Publishing Company, 1955* S. 319«
"Die Polymeren, in welchen eines der Wasserstoffatome der Methylengruppe durch eine Methylgruppe substituiert ist, sind in der Regel infolge ihrer stereochemischen Unregelmässigkeit nicht kristallinisch; es kommen in unregelmässiger Weise rechts- und linksdrehende Gruppen vor."
Die rohen Polymerisationsprodukte, die Gemische von Polymeren verschiedener sterischer Struktur und ver*· schledenen Molekulargewichts darstellen, können durch Lösungsmittel in Fraktionen getrennt werden, die Polymere verschiedener Struktur enthalten. Zur Trennung werden Lösungsmittel verwendet, die die hochkristallinen Polymeren nicht aufquellen. Als solche kommen im Falle des kristallinen Polystyrols insbesondere Ketone, wie Aceton und Methyl-Äthylketon, in Frage.
Bei Verwendung der beschriebenen hochmolekularen, hoehkristallinen Produkte können Fäden erhalten werden, die sich kalt strecken lassen« Aus Beugungsaufnahmen von
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gestreckten Proben, die die Orientierung der Kristalle zeigen, kann man auf eine Identitätsperiode längs der Kette von 6,6 Ä oder von einem Mehrfachen dieses Wertes schliessen, sowie auf eine nicht ebene, wahrscheinlich spiralförmige Struktur der paraffinischen Hauptkette. Diese Struktur verleiht den Produkten charakteristische Eigenschaften, die bis jetzt für keinen polymeren Kohlenwasserstoff bekannt waren.
Die kristallinen Polymeren des Styrols weisen eine hohe Schmelztemperatur und ein sehr viel höheres spezifisches Gewicht als die bisher bekannten Styrolpolymeren auf (siehe Tabelle).
Die besonderen mechanischen, elastischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften der bescnrieDenen !Polystyrole ermöglichen ihre vorteilhafte Anwendung, z.B. als plastische Massen, zur Erzeugung von elektrischen Isoliermaterialien und zur Herstellung von Platten, Folien und Fasern.
BEISPIEL
Zur Gewinnung eines Polymeren, das erflndungsgemäss zur Herstellung von Formteilen verwendet werden soll, wurde eine Lösung von 11,4 g Alumlniumtriäthyl in 4oo ml n-Heptan und 25o g monomeres Styrol unter Stickstoff in einen 215o ml-Autoklaven eingeführt. Der Autoklav wurde auf 68°C erwärmt, bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von Titantetrachlor'id in 5o ml Heptan unter Stickstoff in den Autoklaven eingeführt. Nach drei Stunden, in denen die Temperatur zwischen 68° und 7o°C gehalten wurde, wurde eine Lösung von 3,8 g Titantetrachlorid in 5o ml Heptan in den Autoklaven eingespritzt.
* · ■" ■
Sechs Stunden nach der ersten Titantetraohloridzugabe wurden Loo ml Methanol in 4en Autoklaven eingepumpt und dann das Reaktionspradukt abgezogen, das aus einer viskosMn Flüssigkeit bestand^ die in Suspension ein feines
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PuIver enthielt.
Die Reaktionsmasse wurde anschließend mit Salzsäure behandelt, um die anorganischen Produkte herauszulösen. Durch Zugabe von viel Methanol koagulierte ein Polymer!- sat, das abfiltriert und mit Aceton behandelt wurde« das mit Salzsäure angesäuert war. Auf diese Weise wurden das amorphe Polystyrol und die unter Umständen noch vorliegenden anorganischen Verunreinigungen in Lösung gebracht.
Der nach der Behandlung mit Aceton verbleibende Rückstand wurde im Vakuum in der Wärme getrocknet. Es wurden J>o g Polystyrol als welsses Pulver erhalten» das bei Röntgenuntersuchungen eine starke kristalline Struktur zeigte.
Das gebildete kristalline Polystyrol beaass ein Moleku- ': largewlcht von etwa 2 800 000 (berechnet aufgrund von
Viskositätsmessungen in Benzol bei 25°C), eine Dichte von Ij 08 und einen ersten Umwandlungspunkt bei über 21o°C.
Dieses kristalline Polystyrol kann erfindungsgemäss zur Herstellung von Platten, Folien und Fasern und ähnlichen Fonnteilen verwendet werden.
Ö0&811/1509
Physikalische und mechanische Eigenschaften des isotaktischen
Polystyrols im Vergleich zu bekanntem amorphem Polystyrol
Dichte g/cnr Zugfestigkeit kg/cm
Erweichungspunkt tikatzahl, 5 kg)
Polystyrol isotaktisch
I,o5 -
RelSfestigkeit kg/cm 0C 4 oo - 6oo
Reißdehnung * °c 2-3
Steifheit
(Stiffness ASTM-
D 7^7) 		2
kg/cm		 3o.oop - 4o.ooo
Härte Rockwell M 95 - Io5
Schmelzpunkt
(röntgeno-
graphisch)		 230 - 24o
Ervel chung spunkt
(Vieicatzahl, 1 kg)
Polystyrol amorph I,o4 - I,o6
4oo - 7oo 2 - 3
30.000 - 35.000 85 - 9o
150 85 -

Claims (1)

  1. Patentan spruch
    Verwendung von linearen, im wesentlichen unverzweigten kristallinen Polystyrolen oder Mischpolymerisaten des Styrols mit oc-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH-CH2, worin R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet und/oder mit Äthylen, die ein durchschnitt-, liches Molekulargewicht von mehr als 2o ooo aufweisen, aus Makromolekülen mit einer regelmässigen Reihenfolge von CHg- und CHC^H1- -Gruppen in langen geraden Ketten bestehen, in denen die asymetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette, mindestens für lange Btrecken der Moleküls, die gleiche sterische Konfiguration haben, so daß die Polymere eine bedeutende Neigung zur Kristallisation aufweisen, und die aus den Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt worden sind, die durch Reaktion von Verbindungen der Metalle der Nebengruppe der IV bis VI. Gruppe des Periodischen Systems mit metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten wurden, zur Herstellung von Formteilen.
    009811/1509
DE19551494189 1954-06-08 1955-06-04 Verwendung von linearen, im wesent liehen unverzweigten, kristallinen Poly styrolen oder Mischpolymerisaten des Styrols mit alpha Olefinen zur Herstellung von Formteilen Ausscheidung aus 1494168 Expired DE1494189C (de)

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DE1494189B2 DE1494189B2 (de) 1972-09-28
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FR1157793A (fr) 1958-06-03
DE1494188A1 (de) 1970-10-15
CA1013497A (en) 1977-07-05
LU34560A1 (de) 1958-02-03
DE1494189B2 (de) 1972-09-28
DE1094985B (de) 1960-12-15
US3175999A (en) 1965-03-30
DE1420559A1 (de) 1968-10-10
CH368623A (de) 1963-04-15
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SE322052B (de) 1970-03-23
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FR1184072A (fr) 1959-07-16
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IT557911A (de) 1900-01-01
US3112300A (en) 1963-11-26
GB849106A (en) 1960-09-21
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DK111588B (da) 1968-09-16
DE1794361B1 (de) 1973-07-19
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