DE1494656A1 - Verfahren zur Herstellung von Faeden aus Polypyrrolidon - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Faeden aus Polypyrrolidon

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DE1494656A1
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Tanquary Albert Charles
Riedesel Richard George
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
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    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Description

M 1354
(ti IL V/y^ ι ν Ιοιώ
Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul 19, Minnesota, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Polypyrrolidon.
Die Verwendbarkeit von Polypyrrolidon für Gegenstände, wie Fasern, Fäden, Filme und Formkörper, ist bekannt. Es ist insbesondere wertvoll für die Herstellung von Textilien, weil Polypyrrolidon für diesen Zweck bestimmte Vorteile von Naturfasern mit der Festigkeit bestimmter bisher verwendeter synthetischer Fasern verbindet.
Die Polymerisation von Pyrrolidon ist bekannt und gehört nicht in den Bereich der vorliegenden Erfindung. Sie wird normalerweise unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines basischen Katalysators und einer kleinen Menge eines geeigneten Aktivators durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat wird gewöhnlich sehr gründlich gewaschen und getrocknet.
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Neue Unterlagen (Art. 7:; l Abs. 2 Nr l Sutz 3 des Anderungsges. v. 4.9.1967)
! -2- ι
Die Verformung von Polypyrrolidon, d.h. die Herstellung von
! Fasern, Blättern und Formkörpern, wird gewöhnlich durch Schnei-]
i zen und Auspressen oder Einspritzen des geschmolzenen thermo-
I i
i plastischen Polymerisats unter Druck durchgeführt. Für die ! Herstellung von Fasern gibt es drei Verfahren, wie sie gewöhn- :
ι ;
j Hch bei Kunststoffen angewendet werden, nämlich das Verspinnen ■ aus der Schmelze, das Trocken- und das Naß verspinnen. Das Verspinnen aus der Schmelze läßt sich bei Polypyrrolidon nur schwierig durchführen, wie in der USA-Patentschrift 2 980 641 erwähnt wird, wobei ausgeführt wird, daß auch das Trocken- und f Naßspinnverfahren durchgeführt worden ist, und ein Verfahren zum Naßverspinnen unter Verwendung von wäßriger Phvtinsäure beschrieben wird. Ein anderes Naß spinnverfahren wird In der
' USA-Patentschrift 2 711 398 beschrieben, wobei wasserfreie Ameisensäure verwendet wird.
Jedes Verfahren hat bestimmte Vor- und Nachteile. Bei dem Verspinnen aus der Schmelze wird das Polymerisat verhältnismäßig hohen Temperaturen (in der Größenordnung von 26O°C, dem ! angenommenen ungefähren Schmelzpunkt, oder darüber), Drucken ' ; und mechanischen Spannungen unterworfen, die zu einem Abbau
I des Polypyrrolidons unter Rückbildung von Monomerem und Abnahme
j des Molekulargewichts in den Fasern führen. Dies wirkt sich
ι nachteilig auf die Eigenschaften der Fasern aus. Ferner tritt ;
j ein Verlust an Polymerisat ein, so daß geringere Ausbeuten an !
i Fasern erhalten werden. Weil die bisher bekannten Lösungsmittel
j für Polypyrrolidon für das Trockenspinnverfahren verhältnismä-
! ßig hochsiedende Flüssigkeiten sind, hat dieses Verfahren in
I !
j gewissem Maße die gleichen Nachteile. Das Naßverspinnen erfor- ;
t ;
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dert . In der bisher üblichen Weise eine sehr eingehende chemi- · sehe Behandlung der Fasern, die sich wiederum nachteilig auf deren Eigenschaften auswirkt. Insbesondere werden die Fasern ■■ sowohl durch Saure als auch durch Alkali bei dem nachfolgenden Erwärmen erweicht. \
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern und Fäden aus Polypyrrolidon, wobei Temperaturen unterhalb von 25O0C angewendet werden, das Polypyrrolidon keiner chemischen Veränderung unterworfen wird und Fäden aus Polypyrrolidon mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden.
Die Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von Fäden durch Trockenverspinnen von in Wasser gelösten, bei Raumtemperatur in Wasser unlöslichem, neutralem Polypyrrolidon aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man (A) ein Gemisch aus 20 bis 75 Gew.-96 neutralem Polypyrrolidon und 80 bis 25 Gew.-96 Wasser entgast, (B) das Gemisch unter schwachem Rühren 10 Sekunden bis 2 Stunden bei einem solchen überatmosphärischen Druck, der ein Sieden ausschließt, auf eine Temperatur von 129 bis 2320C bis zum Auflösen erwärmt und (C) die Lösung durch eine Düse preßt, die bei einer Temperatur gehalten wird, die oberhalb der Temperatur der Lösung liegt, bei der das Polymerisat ausfällt.
Es ist überraschend, daß Polypyrrolidon bis zu etwa 50 % und sogar bis zu etwa 75 % in Wasser bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunkts löslich ist. Bei höheren Konzentrationen etwa 80 % und darüber, wird das Wasser anscheinend in dem Polypyrrolidon gelöst, und bei Druckentspannung kann ein geschäum-
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tee Polymerisat erhalten werden. Obgleich Lösungen ron etwa 5 j bis 50 Gew.-96 Polypyrrolidon in wäßriger Phytlnsäure oder wäß- | rigen Lösungen τοη Salzen dieser Sfiure beschrieben «orden sind, j ! ί
war es nicht su erwarten, daß der nicht-flüchtige LOsungsrer- ί mittler vollständig fortgelassen werden und eine rein wäßrig· ( Lösung τοη Polypyrrolidon hergestellt werden könnte. Es war !
! ferner röllig unerwartet, daß man solche Lösungen bei Tempera-
j türen oberhalb des Siedepunktes τοη Wasser unter Druck in Luft
: auspressen kann, ohne daß sich Blasen oder andere Unregelmäßigkeiten bilden.
W Ia allgemeinen wird die Lösung hergestellt, indes Polypyrrolidon, das nach den bekannten Verfahren hergestellt und sur ' Entfernung τοη Katalysator, Monomeren und löslichen Verunreinigungen gewaschen worden ist, mit der sur Erreichung der ge- ■
; wünschten Konzentration erforderlichen Menge Wasser in einem Druckgefäß erwärmt wird. Das edete Polymerisat hat ein : solches Molekulargewicht, daß es normalerweise in Wasser unlöslich ist, und berorsugt mindestens ein Molekulargewicht, das die Herstellung zusammenhängender Filme erlaubt. Durch Rühren wird die Auflösungsgeschwindigkeit erhöht und die Einhaltung einer gleichmäßigen Temperatur gefördert, es wird daher beim Auflösen berorsugt mechanisch gerührt, wobei aber Luftzutritt Termieden wird. Die angewendeten Temperaturen können «wischen etwa 129 und 232°C schwanken. Selbstverständlich sind für die Herstellung konsentrlerterer Lösungen, d.h. solcher τοη etwa 60-75 %t die höheren Temperaturen erforderlich, doch können Temperaturen bis su 177°C zweckmäßig sein, um die Auflösung su beschleunigen, wenn Lösungen mit weniger als 50 Ji Polypyrrolidon
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hergeetellt werden sollen. Der Druck in dem Gefäß ist im wesentlichen der autogene Druck und muß ausreichend hoch gehalten werden, um ein Sieden und das Einschließen von Blasen in den Leitungen, die eur Auspreßdtise führen» zu verhindern. Es ist bisweilen zweckmäßig, einen zusätzlichen Druck, z.B. mittels Stickstoff, anzuwenden, um die Überführung der Lösung zu erleichtern. Das Druckgefäß ist durch geeignete Verbindungen und eine Getriebepumpe mit der Auspreßdüse verbunden.
Nach der Herstellung wird die Lösung durch geeignete Heizvorrichtungen während ihres Durchgangs durch die Getriebepumpe und die anderen Vorrichtungen vor dem Auspressen oberhalb ihres Schmelzpunktes gehalten. Wenn die Lösung vorzeitig abkühlt, erstarrt sie, wobei Je nach der Konzentration Wasser austritt oder nicht.
Eine bemerkenswerte und unerwartete Eigenschaft der erfindungs-, gemäßen Hassen ist ihre verhältnismäßig geringe Viskosität, insbesondere im Vergleich zur Schmelze des Polymerisats. Es ist also als einer der größten Vorteile beim Trockenverspinnen dieser Hassen zu betrachten, daß die Viskosität beim Pumpen und Auspressen verringert wird. Die Viskosität hat Werte in der Größenordnung von etwa 1 bis 15 Poise bei den erfindungsgemäßen Hassen im Vergleich zu etwa 100 bis 1000 Poise bei geschmolzenem Polypyrrolidon bei wesentlich höheren Temperaturen. Hierdurch ist weniger mechanische Energie erforderlich, und das Polymerisat wird in geringerem Maße als bei den bisher allgemein üblichen Schmelzspinnverfahren mechanisch und thermisch abgebaut.
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Wie bereits erwähnt, bestehen die erfindungsgemäßen verspinnbaren Massen la wesentlichen aus Lösungen τοη Polypyrrolidon in Wasser bei Temperaturen im Bereich von etwa 130 bis 225°C. Die Konzentration des Polypyrrolidons liegt »wischen etwa 20 und 75 Gew,-# der lösungen. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt j zwischen etwa 25 und 40 %. Die Losungen werden bevorzugt mit j destilliertem oder entmineralisiertem Wasser hergestellt, es
kann aber auch Wasser mit einem verhältnismäßig geringen Mine-
ralgehalt ohne wesentlichen Nachteil verwendet werden, wenn keine korro s ions empfindlichen Materialien vorhanden sind und der Eisengehalt (durch den die Fasern verfärbt werden könnten) sehr gering ist.
Außer Polypyrrolidon und Wasser können die erfindungsgemäßen Massen bis zu etwa 5 bis 10 % an anderen Bestandteilen, z.B.
flüchtige und mit Wasser mischbare Lösungsvermittler; Weichma-
ί .
eher, wie Pyrrolidon; Mattierungsmittel, wie Titania (Titansäu- \ re ?) (engl.: titania); Farbstoffe, Pigmente; antistatische Mittel und dgl., enthalten* die die Eigenschaften der Fasern modifizieren sollen. Im allgemeinen werden nur die Lösungsvermittler in Mengen von 5 bis 10 56 verwendet; die anderen Zusätze ; werden einzeln in kleineren Mengen angewendet, obgleich die \ j Gesamtmenge aller Zusätze bis zu etwa 5 bis 10 96 betragen kann.
j Selbstverständlich werden die Zusätze so gewählt, daß sie unter '
i
den Bedingungen, unter denen die Massen verwendet werden sollen,'
ι beständig sind. Abwandlungen der Vorrichtung, die durch solche Zusätze erforderlich werden können, sind in der Technik bekannt.
i
Es ist kennzeichnend für die erfindungsgemäße Trockenspinnver-
j :
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fahrensweise, dafl dl· heiße wäßrige Lösung τοη Polypyrrolidon unter Druck durch «ine Düse in Luft unter Bildung eines Fadens gepreßt wird, der su einem Vassergehalt τοη weniger als etwa Gew.-£ trocknet, ehe er aufgenommen und aufgerollt wird.
Bs sind Abwandlungen des Verfahrens innerhalb des Erfindungsbereiches mOglich. So ist B.B. eine Getriebepumpe für die erfindungsgemäfien Zwecke besondere Yorteilhaft, es können gegebenenfalls aber auch andere Pumpen rerwendet werden. Es 1st sweckmäfig, mehrere Heisquellen su rerwenden, um die Temperatur der L0sung wahrend des Durchgangs durch die Düse auf der gewünschten HOhe BU halten. Ferner kann die Düse zweckmäßig behelst werden. Es ist Torteilhaft, su Beginn der Operation die Vorrichtung Torsuwärmen, indem man heißes Glycerin durch die Terschiedenen Leitungen, die Pumpe uad die Düse schickt; man bringt daher sweckmlBig ein Ventil an, das ein Umschalten auf die helfe auszupressende LOsung erlaubt, doch kOnnen auch andere entsprechende mechanische Vorrichtungen und andere FlUssigkeiten sum Vorwärmen rerwendet werden, s.B. Glykole und Pyrrolidon. Das Vorwärmen 1st eine weitere wichtige Maßnahme, weil dadurch ein Ausfallen des Polymerisats in dem System rerhlndert wird, das sonst su Beginn durch das rasche Verdunsten des Wassers erfolgen kann, wenn die LOsung. erstmalig aus dem Autoklaren abgelassen wird. Polymerisat, das hierbei ausfällt, kann die Leitungen, Filter und Spinndüsen Terstopfen.
Nach dem Durchgang durch die notwendigen Filterschichten und die Düse wird die LOsung rersponnen, indem sie bei einer Temperatur «wischen etwa 16 und 2040C oder darüber durch Luft gesogen wird, je nach der gewünschten Schnelligkeit des Wasserrer-
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lustes, der relatlren Feuchte der Luft, der Strömungsgeschwindigkeit der Luft und der Anzahl und Art der Fasern. Die Luftströmung muß langsam genug sein, damit die ausgepreßte Lösung nicht gegen die Düse zurückgeblasen wird, und schnell genug, um die gewünschte Trocknung zu erreichen. Wenn ein Faden oder einige venige Fäden gesponnen werden, kann die notwendige Strömungsgeschwindigkeit schon durch die Konvektion erreicht werden. Natürlich können auch andere Gase als Luft verwendet werden, aber Luft 1st am wirtschaftlichsten. Stickstoff kann mit Torteil verwendet werden, wenn die Lösung leicht oxydierbare Bestandteile enthält.
Das Verhältnis zwischen Ziehgeschwindigkeit und Auepreßgeschwindigkeit durch die Düse bestimmt, ob der Faden stärker oder feiner als der Durchmesser der öffnung ist. Bei freiem Herabfallenlassen praktisch ohne Zugspannung wird ein stärkerer Faden mit verhältnismäßig hoher Deniersahl erhalten. Wenn die Ziehgeschwindigkeit zunimmt und die Auspreßgeechwindigkeit überschreitet, werden kleinere Denierwerte erhalten. Die Grenze der Ziehgeschwindigkeit wird durch den Zusammenhalt der Lösung nach dem Auspressen bestimmt, der bei höheren Auepreßtemperaturen und höheren Konzentrationen an Polvpvrrolldon in der Lösung zunimmt. Die zum Ziehen angewendete Spannung darf natürlich nicht so groß sein, daß der Faden In der Zone unmittelbar unterhalb der Spinndüse reißt, kann sich aber bis auf einige j Prozent an diesen Wert annähern.
Wenn zwischen der Spinndüse und der Rolle in zwei Stufen gezogen wird, ist es möglich, zunächst den Faden zu einer kleineren
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Stärke auszuziehen und dann zu orientieren und weiter auszuziehen. Venn dieses zweifache Aueziehen durchgeführt werden soll, erfolgt das erste Ziehen unter solchen Bedingungen, daß die Faser beim Durchgang durch die Luft auf etwa 5 bis 10 % Feuchtigkeitsgehalt gebracht wird.
Während der Trockenstufe des Verfahrens trocknen die Fasern offenbar zuerst äußerlich, und anschließend diffundiert das Wasser aus dem Inneren nach außen und -verdunstet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fasern haben einen Querschnitt mit einem längeren Umfang als kreisförmige Fasern der gleichen Denierzahl. Sie können die Form eines Kreises mit mehr oder weniger gekerbtem oder gefurchtem Rand bzw. Umfang oder in Extremfällen eine flache Form mit parallelen oder sogar etwas konkaven Seiten mit erweiterten Enden, sogenannte "Hundeknochenform", haben. Eine größere Oberfläche bei gleicher Deniersahl der Faser wird oft erhalten, wenn die Konsentration des Poljpyrrolldons in der lösung kleiner ist.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrene besteht also darin, daß man mit üblichen Spinndüsen mit kreisförmigen öffnungen Fasern mit nicht-kreisförmigem Querschnitt erhält. Solche Fasern sind etwa weniger glänzend als vergleichbare Fasern mit praktisch kreisförmigem Querschnitt.
Die geringste Konzentration an Polypyrrolidon in der wäßrigen Lösung, die noch brauchbar ist, beträgt etwa 20 Gew.-Ji. Bei Konzentrationen unterhalb etwa 20 % ist die Lösung nach dem Auspressen nicht viskos genug, daß sie sich zu einem selbsttragenden Faden trocknen läßt, sie tritt vielmehr als wäßrige
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Lösung aus, aus der das Polymerisat faserig aaskristallisiert. Der berorzugte Konzentrationsbereich liegt swisehen etwa 20 r und 50 Gew.-Ji Polymerisat in Wasser. Höhere Konsentrationen bis zu etwa 75 % können auch -verwendet werden, insbesondere wenn die Lösung nur kurze Zeit höheren Temperaturen unterworfen wird. Bei Konzentrationen τοη etwa 80 bis 90 % ist die zum
Auflösen erforderliche Zeit so lang und die erforderliche Tem- ! ! peratur so hoch» daß schon eine beträchtliche Hydrolyse des ; j Polymerisats erfolgt. Diese Neigung ist bei mäßigen Konzentra-
[
; tionen τοη etwa 70 % etwas kleiner. '.
Nach dem Durchgang durch die Trookenzone der Vorrichtung werden die Flden aufgenommen und in üblicher Weise mittels Godet-Rollen und bekannten Auf spul Yorriohtungen aufgerollt. An dieser Stelle, ehe der Faden über die erste Rolle geht, können Schmiermittel und bzw. oder andere Ausrüstungen in üblicher Weise auf die Fäden aufgebracht werden. Derartige Behandlungen werden angewendet, um die Handhabung der Fäden bei eimer gegebenenfalls erfolgenden anschließenden Verarbeitung und beim Aufspulen oder einer gegebenenfalls gleichzeitig erfolgenden Orientierung zu erleichtern.
Nach der rorstehenden allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Masse und des erflndungsgemäfen Terfahrens werden diese nunmehr im einzelnen an Hand τοη Ausführungsbeispielen beschrieben, die die Torteilhafteste Durohführungsform des Verfahrens angeben, ohne daß dieses hierauf beschränkt werden soll. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prosentzahlen ί Gewichtseinheiten} die inneren Viskositäten wurden bei etwa ! 0,2 g je Deciliter in m-Kresol gemessen.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert eine besondere einfache Durchfüh- |
ι rungeform für das erfindungsgemäße Verfahren und die Herstel- j lung einer erfindungsgemäßen Masse.
Eine erfindungsgemäße Masse wird hergestellt, indem ein Gemisch j
τοη 420 Teilen destillierten Wassers und 280 Teilen Polypyrrolidon mit einer inneren Viskosität τοη 2,2 entgast und dann ; etwa 1 Stunde auf etwa 160-1770C erwärmt wird. Die Masse wird
durch Düsen τοη 0,13 mm Durchmesser τβΓβροηηβη und durch Ziehen ! mit der Hand orientiert.
Beispiel 2
Eine Vorrichtung sur Herstellung τοη erfindungegemäßen Massen und ium TrockenTerspinnen derselben nach dem erfindungegemäßen
Verfahren wird wie folgt hergestellt.
ι !
! Ein 18,75 Liter fassender AutoklaT mit einem Wasserdampfmantel,
; Λ
der Drucke bis su 70 kg/cm auehält, aus rostfreiem Stahl mit j einem geeigneten mechanischen Rührer, einem Manometer, einer
j Verbindung mit einem Vakuummesser und einem NadelTentil sur j Anwendung τοη Vakuum oder Druck oder sum Entlüften, einer Röhre { für ein Thermoelement und einer mit der Hand su betätigenden \ Einlaßöffnung am Kopf und Auslaßöffnung am' Boden wird so ange- ; bracht, daß der Auslaß am Boden in eine Filtrierrorrichtung mit einer Filterschicht führt. Die letstere besteht aus einer Schicht τοη Sieben oder einem anderen Filtermedium und ist in der Art beschaffen, wie man sie üblicherweise oberhalb einer Getriebepumpe als Schute gegen feine Teilchen Terwendet. Die Filterschicht und die Leitungen sind ausreichend isoliert oder
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erwärmt, ub die gleiche Temperatur wieder Autoklar zu behalten.; Der Inhalt des Autoklaven wird mechanisch gerührt, ua übermäßl-j ge Temperaturunterschiede zu verhindern, die zum Ausfallen von
Polypyrrolidon an den kälteren Stellen führen können. (Selbstverständlich sind die Betriebsdrucke wesentlich kleiner als ι
2 ' I
70 kg/cm , es können also auch Autoklaven verwendet werden, die!
für geringere Drucke bestimmt sind). Nach dem Passieren der
Filterschicht hat die Hasse noch praktisch den Druck und die
Temperatur des Autoklaven und strömt dann durch eine entepre- ! chend beheizte Ventilvorrichtung zu einer Getriebepumpe, die
42 cur je Minute bei 7 bis 21 kg/cm durchraset Ken vermag. Die.
genaue Leistung der Getriebepumpe ist nicht wesentlich, sie
muß nur mindestens die gewünschte Menge Lösung bei dem notwen- \ digen Druck liefern. Die Getriebepumpe, die Ventilvorrichtun-
gen und Verbindungen bilden zweckmäßig einen Teil der Vorrichtung, der zur Einhaltung seiner Temperatur von außen erwärmt ( wird. Die aus der Getriebepumpe kommende Masse gelangt zu der j Austrittsöffnung dieses Teils der Vorrichtung praktisch bei der] im Autoklaven herrschenden Temperatur und einem Druck, der we- | sentlich höher sein kann. Es ist zweckmäßig, die Teilvorrich- j j tung mit einer Nebenleitung für die Vent 11 vorrichtung zu ver- :
: sehen, so daß die Getriebepumpe umgangen und die aus der FiI-
j trlervorrichtung kommende Masse entweder unter Eigen- oder , \ zusätzlichem Druck durch die Teilvorrichtung strömen kann. Aus
der Austrittsöffnung der Teilvorrichtung gelangt die Masse in
einen engen Wärmeaustauscher, der in die Spinnvorrichtung
\ führt, z.B. mit etwa 6,35 mm lichter Weite und etwa 30,5 cm
! Länge und einem äußeren Mantel. Mittels dieses Wärmeaustau-
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t \J
schers wird die Temperatur der eu verspinnenden Hasse nach Wunsch eingehalten oder verändert.
Die Spinnvorrichtung besteht aus dem Block, einer Kammer» einer Filtriervorrichtung und der Düsenplatte. Sie wird βweckmäßig, |
.der Spinnlösung
z.B. elektrisch, beheist, um eine eu starke AbkühlungYzu ver- | hindern, weil eine Abkühlung der Spinndüsen unter etwa 1070C j zu Unregelmäßigkeiten oder Rissen in den Fäden oder zum Verstopfen der öffnungen führen kann.
Der Autoklav wird bei geschlossener Auslaßöffnung mit Polypyrrolidon und Wasser in den erforderlichen Mengenanteilen beschickt und dann verschlossen. Bs wird sehr langsam gerührt und angeheizt. Wenn die Temperatur innerhalb des Autoklaven steigt, wird der Druck von Zeit eu. Zeit durch ein Auslaßventil etwa 1 Stunde lang zur Entfernung der Luft abgelassen. Nach einem anderen Verfahren kann das System vor dem Erwärmen zur ; Entfernung von eingeschlossenen Gasen evakuiert werden.Obwohl .
bei Jedem Entgasungsverfahren etwas Wasser verlorengeht, reicht
ί diese Menge nicht aus, um einen wesentlichen Einfluß auf das
nachfolgende Verfahren auszuüben.
Weil die Lösung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck j etwas Luft auflösen kann, die bei der späteren Druckentspannung j in den Spinndüsen oder in den Fäden zu Schwierigkeiten führen kann, wird das Gemisch von Polypyrrolidon und Wasser bevorzugt vorher entgast.
Die Geschwindigkeit, mit der die Auflösung erfolgt, hängt von der angewendeten Temperatur ab. Bei erhöhten Temperaturen kann
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eine geiles-e Hydrolyse des Polymerisats eintreten, und daher wird zweckmäßig die Zeit des Erwärmens bis zur Auflösung so kurz wie möglich gehalten. Eine Stunde Erwärmen unter mäßigem Rühren 1st nicht zu lang, und in dieser Zeit wird eine Lösung von 20 Gew.-% Polypyrrolidon bei 1490C oder eine Lösung τοη 50 % Polypyrrolidon bei 1710C erhalten. Bei höheren Tempera-
türen löst sich das Polypyrrolidon rascher auf. j
Wenn sich alles Polymerisat aufgelöst hat, ist der Ansatz fer- ; tig zum Yerspinnen. Zuerst wird heißes Glycerin durch die Torrichtung gepumpt, und die untere Auslaßöffnung des Autokla- i ven wird geöffnet und die Polymerisatlösung durch die erste Piltriervorrichtung und in das heiße Glycerin unter ihrem Eigendruck gepreßt. Unmittelbar danach wird die Zufuhr an heißem Glycerin abgebrochen und die Lösung wird vorwärtsgepumpt,wobei !
das Glycerin aus dem System gepreßt wird.
Die Spinndüse muß etwa bei der Temperatur der Lösung in dem Autoklaven und nicht unterhalb etwa 107°C gehalten werden. Wenn es auch schwierig ist, die tatsächliche Temperatur der Spinndü- ! se zu bestimmen, kann eine Anpassung in dem System z.B. durch
zusätzliche Beheizung der Spinndüse erfolgen, wenn sich die ! öffnungen verstopfen, und dadurch der geeignete Temperaturbe- ; reich eingehalten werden. Wenn die Temperatur der Spinndüse unter 1070C absinkt, ist die Lösung bestrebt, sich in den off- j nungen zu verfestigen, während sie bei zu hoher Temperatur dazu neigt, beim Austreten aus der Spinndüse zu schäumen«. Die Lösung selbst liefert natürlich der Spinndüse eine gewisse War- : me, wenn sie hindurchgeht. I
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Wenn die Lösung aus den öffnungen austritt, tritt ein großer Teil der Feuchtigkeit (je nach dem ursprünglichen Gehalt der Lösung) durch sofortiges Verdampfen aus. Hierzu ist aber eine beträchtliche Wärmemenge erforderlich, wodurch die Außenseite der Spinndüse sowie die Lösung abgekühlt wird.
Nach der Bildung eines Fadens an einer Öffnung der Spinndüse wird der Faden wie oben beschrieben durch die Luft gezogen. IM die Gleichmäßigkeit des Prozesses zu fordern und eine Verwirrung der Fäden durch zufällige Luftströmungen zu verhindern, wird vorteilhaft ein Spinnturm (zweckmäßig ein HohlgerUst) ron etwa 2,40 bis 3 m Länge oder mehr und etwa 15-20 oder mehr cm Durchmesser verwendet. Beim Durchziehen durch die Luft kann zwar schon eine Strecke von 60 cm für viele Zwecke ausreichend sein, doch wird bevorzugt ein Gerüst von mindestens 2,40 bis 3 m Länge verwendet. Größere Strecken, z.B. etwa 6 bis 9 m, können angewendet werden, um etwas längere Verweilzelten und eine stärkere Herabsetzung des Feuchtigkeitsgehalts zu erzielen. Gewöhnlich werden bei längeren Säulen größere Durchmesser angewendet.
Die Luft in dem Trockengerüst hat etwa 16 bis 2040C oder mehr; ihre Temperatur ändert sich mit der Länge des Gerüstes und wird am Boden niedriger. Wenn die am unteren Ende des Gerüstes anfallenden Fäden übermäßig trocken oder übermäßig feucht sind, kann selbstverständlich die relative Feuchtigkeit und Temperatur der Luft in dem Trockengehäuse so eingestellt werden, daß dem entgegengewirkt wird.
Wenn der Faden am unteren Ende des TrockengerUstes abgenommen
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wird, ist er noch feucht und kann etwa 5 bis 35 Gew.-96 Wasser enthalten. Die Faser wird, wie oben erwähnt, über eine Vor-■ richtung sun Aufbringen von Garnschmiermittel und über Godet-Rollen gezogen und in üblicher Weise aufgerollt. Die Geschwlndigkeit wird auf die Spinngeschwindigkeit abgestimmt, so daß die Spannung an den Fäden zu einer Dehnung bis zu etwa 2:1 oder
mehr, aber nicht zum Reißen der Fäden oder zur Orientierung ausreicht. Die gesponnenen Fäden werden anschließend für die Orientierung konditioniert oder die Orientierung erfolgt - wie oben beschrieben - gleichzeitig mit dem Verspinnen.
Eine Anzahl von Faserpartien wurde nach dem obigen Verfahren hergestellt, wobei Polypyrrolidon und verschiedene Mengenanteile Wasser zur Herstellung erfindungsgemäßer Massen mit einem! Gehalt von etwa 20 bis 50 Gew.-# Polypvrrolidon verwendet wur- j
'
, Eine Gruppe von 4 derartigen mit A, B, C und D bezeichneten ; Partien soll das erfindung !gemäße Verfahren und die dabei ! erhaltenen Fasern demonstrieren. Die öffnungen der Spinndüse haben 0,1 mm Durchmesser. Das Dehnungeverhältnis wird sehr klein gehalten, so daß verhältnismäßig schwere Fäden erhalten werden. Die Werte zeigt die folgende Tabelle.
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ORlQlNAL INSPECTED
Partle
A B C D
Wassermenge 3200 2100 1800 2500
Menge Polypyrrolidon 800 900 1200 2500
Ü&ere Viskosität
des Polypyrrolidons		 2,3 2,3 2,3 2,3
Konzentration
der Lösimg		 20 30 40 50
Temperatur des
Autoklaven		 146.1 148.9 163.9 176.7
Temperatur In dem Yentiltell
Temperatur Im Wärmeaustauscher
Temperatur an der DUsenoberfläche
Druck anoder Düse ( kg/ cm2)
Spinngeschwindigkeit (g Lösung je Minute)
Querschnitt der gesponnenen Faser 147,8 148,9 154,5 176,7
126,7 129,4 143,3 143,3
121,1 110,0 110,0 110,0
4,44
3,5
2,0
8,75
2,67
7,7
2,39
hunde- hunde-
ζΖΖζΐΖ knochen- knochen- gefurcht f8raig artig artig
Eigenschaften der orientierten Faser :
Innere Viskosität Dichte
Zähigkeit, g/Denier Stärke (Denier) Ziehverhältnis (%) Bruchdehnung (%) 1,57 1,68
1,260 1,258
1,4 1,2
25 26
(a) 340
19 31
1,39 1,03 1,254 1,257 2,1 1,2
29 32 320 290
62 52
(a) nicht gemessen, mit der Hand gesogen.
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Beispiel 3
Das oben beschriebene Verfahren wird mit lösungen wiederholt, ' die wie bei Partie B hergestellt wurden und verschiedene Zu- > Sätze enthielten. Die drei Partien werden mit E, F und G bezeichnet und sind wie folgt gekennzeichnet:
E - 30 96 Polypyrrolidon
6 % Pyrrolidon 64 % Wasser
F - 30 % Polypyrrolidon (enthält 2 Gew.-# Titania
(Größe unter 1 /u), das dem Polymerisationegemisch zugesetzt worden ist, und 1 Gew.-# "Chlorantine Fast Red 5B Ex. Cone.", das dem Polymerisat zugesetzt worden ist) 70 % Wasser
G - 30 % Polypyrrolidon
(enthält 1 Gew.-$ Chlorantine Fast Red 5B Ex. Cono.) 70 % Wasser
Die nach dem Trockenverspinnen erhaltenen Werte zeigt die folgende Tabelle:
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ORIGINAL INSPECTED
Partie
Innere Viskosität des Polypyrrolidons
Temperatur des Λ Autoklaven (0C)
Temperatur in dem Tentilteil
Temperatur in dem Wärmeaustauscher
Temperatur an der Düeenoberflache
Druck (kg/cm2)
Spinngeschwindigkeit (g je Minute)
Charakter der Faser
Innere Viskosität der Faser
Eine verspinnbare erfindungsgemäße Masse wird aus 30 Teilen Polypyrrolidon mit einer inneren Viskosität von 3,5 und 70 Teilen destillierten Wassers hergestellt, indem beides bei 149 155°C 2 Stunden unter schwachem Rühren erwärmt wird. Vor dem Erwärmen wird der Ansatz durch 10 Minuten Anlegen von 380 mm Vakuum entgast. Die Masse hatte eine geschätzte Viskosität von etwa 7 Poise bei etwa 1490C.
Die Masse wird wie oben beschrieben durch eine Spinndüse mit öffnungen von 0,1 mm Durchmesser ausgepreßt. Der Ventilteil wird bei etwa 141,10C und der Wärmeaustauscher bei etwa 1210C gehalten. Die Spinndüse wird bei einer Temperatur oberhalb etwa 11O0C gehalten, so daß sie sich nicht verstopfen kann. Das
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ORI(SlNAL INSPECTED
2,3 1,6 2,3
148,9 148,9 154,4
148,9 148,9 148,9
137,8 133,2 123,9
182,3 176,7 104,4
7 5,25 14
3,39 4,0 4,0
hundekno-
chenartig		 ± rot,
- matt		 rot
glänzend
1,61 1,35 1,79
Beispiel 4
Trockengerüst wird durch 12 elektrische Heizvorrichtungen von \ je 500 Watt (Calrod) und etwa 60 cm Länge erwärmt, die über die äußere Oberfläche des Gerüstes vom unteren Ende bis zu einem \
Abstand von 60 cm vom oberen Ende verteilt sind. Der obere 30 cm breite Teil kann für den Zugang zu der SpinndUsenvorderseite \ abgenommen werden. Die Heizvorrichtungen werden nicht mit voller Leistung betrieben. Die Temperatur in dem HohlgerUst schwankt zwischen etwa 240C am unteren offenen Ende, das Raumtemperatur hat, und etwa 343 bis 3710C - mit Thermoelementen gemessen - innerhalb des Gerüstes etwa 3,8 cm von der Wand , entfernt und etwa 30 cm innerhalb jedes Endes der erwärmten Zone. Diese Temperatur ist wahrscheinlich diejenige der Wand durch die Bestrahlung, da die Luft oberhalb der erwärmten Zone etwa 2040C hat. Die Ausprefigeschwindigkeit beträgt 3,3 g Lösung je Düsenöffnung je Minute. Nach etwa 2,75 m Vorrücken auf dem Gerüst sind ungefähr drei Viertel des Wassers verdampft, und die feuchte, etwa 35 % Wasser enthaltende Faser wird mit einer Geschwindigkeit von 107 m je Minute aufgespult. Die feuchte Faser wird dann auf der Rolle bei 65 % relativer Feuchtigkeit bei 22°C weiter bis zu β % Feuchtigkeitsgehalt konditioniert, der für die Orientierung geeignet ist. Die Faser wird zu 300 % der ursprünglichen Länge orientiert, und die Eigenschaften der orientierten Fasern werden durch übliche Versuche bestimmt.
Die innere Viskosität des Polypyrrolidons in der Faser beträgt 1,68. Die Zähigkeit der Fäden von 22 Denier ist 2,4 g je Denier und die Bruchdehnung 23 %. Der Modul beträgt bei 1 % Dehnung 12 g je Denier.
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ORIGINAL INSPECTED
*t KJ
Das oben beschriebene Spinnverfahren wird mit Polypyrrolidon mit der inneren Viskosität 1,3 wiederholt. Etwas geringere Temperaturen reichen zur Herstellung und Aufrechterhaltung der Lösung bis, zur Düse aus. Nach dem Auspressen des Polypyrrolidons hat die Faser eine innere Viskosität von 1,12. Obwohl auch erfindungsgemäße Hassen mit Polypyrrolidon mit einer inneren Viskosität von nur 1,3 bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, wird zum Spinnen von Fasern mit guter Festigkeit ein Polypyrrolidon mit einer inneren Viskosität von mindestens 1,5 bevorzugt. Überlegene Ergebnisse werden erzielt, wenn das ausgepreßte Polypyrrolidon eine innere Viskosität von mindestens etwa 1,h hat.
Filme aus Polypyrrolidon können durch Auspressen der erfindungsgemäßen Lösungen durch eine Düse mit einer schlitzförmigen öffnung unter den in den Beispielen angegebenen Temperaturbedingungen hergestellt werden.
- Patentansprüche -
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Claims (1)

  1. -22-Patentansprüche :
    .) Verfahren zur Herstellung von Fäden durch Trockenverspinnen ; von In Wasser gelöstem, bei Raumtemperatur in Wasser unlöslichem, neutralem Polypyrrolidon, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) ein Gemisch aus 20 bis 75 Gew.-# neutralem Poly-
    pyrrolidon und 80 bis 25 Gew.-# Wasser entgast, (B) das Gemisch unter schwachem Rühren 10 Sekunden bis 2 Stunden bei einem solchen überatmosphärischen Druck, der ein Sieden ausschließt, auf eine Temperatur von 129 bis 232°C bis zum Auf-P lösen erwärmt und (C) die Lösung durch eine Düse preßt, die bei einer Temperatur gehalten wird, die oberhalb der Temperatur der Lösung liegt, bei der das Polymerisat ausfällt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    j die Lösung durch eine Düse preßt, die bei einer Temperatur
    oberhalb der Kristallisationatemperatur der Lösung gehalten wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung durch eine Spinndüsenplatte, die bei einer Temperatur von mindestens etwa 107°C bis zu etwa 232°C und ober-
    halb der Kristallisationstemperatur der Lösung gehalten wird, i
    ! in verhältnismäßig trockene warme Luft zu einem selbsttragenden Faden auspreßt und den selbsttragenden Faden aufnimmt.
    A. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet,daß man die Lösung durch ihren Eigendruck durch die Spinndüsenplatte preßt.
    5. Verfahren nach Anspruch 3-4, dadurch gekennzeichnet, daß man
    909817/0730 original inspected
    Neue Unterlagen (Art. 7 S l a:>s. '_· N ι j tr:i,-iesXnclerungegee.v..4.ft.t9e7)
    I -t " -T \J \J \J
    den Faden bis zu einem Wassergehalt von weniger als 35 Gew.-#
    ι durch einen langsamen Strom erwärmter Luft trocknet.
    6. Verfahren nach Anspruch 3-5 t dadurch gekennzeichnet, daß die
    Länge des aufgenommenen Fadens nicht kleiner als die Länge des ausgepreßten selbsttragenden Fadens ist und daß er praktisch nicht orientiert ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man den Faden nach Spannen und mindestens teilweisem Orientieren aufnimmt.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das j nach (A) hergestellte Gemisch nicht mehr als etwa 1 % feste Substanzen und nicht mehr als etwa 6 % eines wasserlöslichen, ■verhältnismäßig nichtfluchtigen Weichmachers für Polypyrrolidon enthält.
    9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypyrrolidon nach dem Auspressen eine innere Viskosität oberhalb etwa 1,3 hat.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser aus dem Gemisch entfernt, indem man (A) einen Teil des Wassers rasch durch Herabsetzen des Druckes um einen fadenförmigen Strom des Gemisches herum, der unter Druck aus einer Spinndüse von regelmäßiger Form austritt, verdampft und anschließend (B) den Wassergehalt des erhaltenen Fadens durch allmähliches Verdampfen in Luft mit einer relativen Feuchtigkeit unterhalb 100 % weiter herabsetzt, wobei ein Faden mit einer Längsfurchung gebildet wird, der sich in seiner Form ▼on der der Spinndüsen-Öffnung unterscheidet.
    M 1354
    E/Wr
    909817/07 3 0
    ORIGINAL INSi3ECTEO
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