DE1495962A1 - Doppelmetallcyanidkomplexe als Katalysatoren,Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren,Polymerisation von Epoxyden und Oxetanen unter Verwendung dieser Katalysatoren,durch dieses Verfahren erhaltene Polymere und Reifen aus diesen Polymeren - Google Patents

Description

Doppelmetalloyanidkomplexe als Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren, Polymerisation von Epoxyden und Oxetaneη unter Verwendung dieser Katalysatoren, durch dieses Verfahren erhaltene Polymere und Reifen aus diesen Polymeren·

Die vorliegende Erfindung bezieht sioh auf Doppelmetalloyanidkomplexe, die als Katalysatoren geeignet sind, auf Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren, auf die Polymerisation von Epoxyden und Oxetanen unter Verwendung dieser Katalysatoren, auf die so erhaltenen Polymeren und auf Reifen, die aus den Polymeren gemäss der Erfindung hergestellt sind·

Der Erfindung liegen als Aufgaben zugrundet die Sohaffung von Doppelmetallöyanidkomplexen, die als Katalysatoren geeignet Bind, ein Verfahren zur Herstellung dieser Doppelmetalloyanidkomplexe, ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Epoxyden

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und/oder Oxetanen unter Verwendung eines Doppelmetallcyanidkomplexes als Katalysator, die Herstellung von polymeren, hochmolekularen Epoxyden und/oder Oxetanen, von denen ein Teil praktisch amorph 1st, durch Polymerisation von Epoxyd- und/oder Oxetanmonomeren unter Verwendung der Doppelrnetallcyanidkomplexe als Katalysatoren und die Herstellung von Beifen aus den Polymeren gemäss der Erfindung, insbesondere von fie if en mit Laufflächen aus dem amorphen Polymer gemäss der .Erfindung.

und weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der Beschreibung, den "Hs.i spielen, und der Zeichnung, aie eine Seitenansicht und einen Querschnitt durch einen Reifen zeigt, mit polymerem Material gemäae der Erfindung.

Es wai'If gefundent lass diese Doppelmetallcyanidkomplexe als Katalysatoren (oder als Initiatoren, da sie während der Polymerisation verbraucht werden) für die Polymerisation von organischen Verbindungen mit mindestens einem Hing aus zwei oder drei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Allylglycidyläther, Oxetan usw., geeignet sind.

Viele der erfindungsgemäss erhaltenen Polymere sind vollkommen oder fast vollständig amorph, im Gegensatz zu den Polymeren ähnlicher organischer Oxyde, die mit anderen Katalysatoren er-

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nalten wurden. Andererseits sind einige der erhaltenen Polymeren, z.B. die aus Isobutylen erhaltenen, durchwegs kristallin oder harzartig, so dass sie zur Herstellung von harten und zähen Gegenständen verwendet werden können. Die mit den Katalysatoren gemöss der Erfindung hergestellten kauteohukartigen Polymere sind gelfrei. In einigen Fällen, in denen Diepoxyde oder Dioxetane mit den monomeren Epoxyden oder Oxetanen mischpolymerisiert werden, findet man etwas Gel. Obgleich, wie die Röntgenanalyse zeigt, diese kautschukartigen oder elastomeren Polymeren im ungeetreokten Zustand amorph sind, so zeigen sie doch in gestrecktem Zustand eine gewisse Orientierung. Viele dieser Polymeren sind linear und nur wenig verzweigt, was von der Art der verwendeten Monomeren abhängt. Erfindungsgemäsa erhält man Polymere mit sehr hohen Viskositäten, die aber noch auf der Kautschukwelze verarbeitet werden können, wobei glatte Felle erhalten werden, die man gut verarbeiten, strangpressen und anderweitig behandeln kann. Die Kautschukmassen zeigen eine hohe Dehnung und sind elastisch (snappy). Im Gegensatz zu vielen Polymeren zeigen die Polymeren nach der vorliegenden Erfindung eine hohe Lösungeviskosität, dagegen eine niedrige Mooney-Viskosität. Diese Kautschukarten zeigen bei tiefen Temperaturen hinsichtlich des Steifwerdens das gute Verhalten von nitrilkautschuk.

Figur 1 zeigt eine Teilansioht eines erfindungsgemäss hergestellten Beifens;

Figur 2 zeigt einen Querschnitt entlang der Linie 2-2 der Figur 1 und zeigt den Einzelaufbau des Beifens.

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Näo« figur 1 uiia 2 besteht ein schlauoliloser Reifen ι aus einer Lauffläche 12 und. Seitenwänden 3-3» die aus einem Materialstuck stranggepresst sein können. Die Lauffläche oder auch das gesamte Kautschukmaterial des Seifons kann aus einem amorphen Polymeren oder Kopolymeren gemäss der Erfindung hergestellt sein* Sollen jedoch Weiäwandreifen hergestellt- werden, eo können natürlich die Lauffläche und die Seitenwände getrennt stranggepresst sein« ■ Die einzelnen Gewebe- und überzogenen Schichten sind mit 4 bezeichnet. Es können eine oder mehrere Schichten vorhanden sein, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Beifens. Die Gewebeschichten bestehen aus Kunstseide-'Rayon-) oder Polyamidgewebe (ijylongewebe) oder aus einem anji laxtilgewebe, das mit einem Kautschukmaterial kalandert .; * ■_ überzogen wurde. Die Enden der Gewebeschichten sind im allgemeinen um den Wulst 5-5 herum gelegt, der aus Stahldraht bestehen kann, und die Innenfläche des Reifens enthält eine Schicht 6 aus einer Butylkautschukmischung oder -masse (einem ) Mischpolymerisat aus 90 - 99,5 i° Isobutylen und einem Diolefin von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder einem anderen geeigneten Material, z.B. einem Mischpolymerisat nach der vorliegenden Erfindung in der gewünschten Stärke, um den Durchtritt von Luft oder Gas aus dem Innern des Reifens zu verhindern. Der Butylkautschuk kann ganz oder teilweise vorvulkanisiert sein. Soll der Reifen zusammen mit einem Schlauch verwendet werden, so kann die Butylkautschukauskleidung weggelassen werden. Der Reifen kann nach den üblichen Methoden auf den üblichen Reifen-

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herstellungsmaschine!! zusammengesetzt und bei Temperaturen von etwa 138 bis 154^eC (280 bis 31O^eF) etwa 15 bis 60 Minuten oder länger unter Druok vulkanisiert werden.Die einzelnen Schichten, das (Jarnmaterial und dergleichen, können mit Heptan oder mit anderen Lösungsmitteln oder mit Klebstoffen aus einem Polymeren gemäss der Erfindung mit 15 ^ Festsubstanz in einem Lösungsmittel, wie Heptan, klebrig gemacht werden, wenn sie auf die Formtrommel gelegt werden. Während des Zusammenbaue des Reifens können zwisohen der gegebenenfalls verwendeten Sohutzeinlage (breaker) und den einzelnen Schiohten Pufferschiohten 7 und Einlagen angebracht werden, um die nötigen Fahreigenschaften und eine groese Verschleißfestigkeit sowie die erwünsohten ausseren Umrisse und Querschnitte des fertigen Reifens zu erzielen. Beim Zusammenbau können in Wulstnähe auch Soheuerstreiien angebracht werden, um ein duroh die Berührung mit der Felge verursachtes Scheuern zu vermindern. Das für die Reifenherstellung verwendete Kautschukmaterial kann ganz aus einem oder mehreren Polymeren oder Mischpolymeren naoh der vorliegenden Erfindung bestehen. Weiterhin können erfindungsgemäss die Lauffläche, die Seitenwände und das Sohichtmaterial aus den gleichen oder verschiedenen Polymergemischen (in denen die Monomeren oder die Anteile der Monomeren verändert wurden) bestehen, was bei der jeweiligen Bauart von den geforderten Eigenschaften abhängt. Um den erwünsohten Vulkanisationagrad im fertigen Reifen zu erzielen, kann man bei diesen Massen zahlreiche Vulkanl-Biergemische anwenden.

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β -

3es-:-ehen die Karosse öler eine oder mehrere Schienten des SchiOJateattji iala äug einem anderen Kautsciiukmaterial als dam ,...;,. 4er >/r ¹Tl::)^-(i$f 3«B. aus kautsohifei^tigem Mischpolymerisat ao.s "ir.utaQisι;-!/.-' m:i Styrol, iiaturkaivtsehuk, oia-Poiyisopren, oi.3-j?olyb-..itad'iθ.,-Ι ,3 and ähnlichem, oder ai?,3 Gemischen dieser mi-- r&gvti'fritirii ⁿ Kaiit-3oJa.uk, so könnan notfalls auch Klebstoffe oaei- 31:r^-^--;:ti<:*._ die dieäe Kautschukiir-¹.·:·:'] r &: ^τίν/π mit weoiiaelni?r:. '/langen ^^'.,'.-^soriukartiger Polyinerer odar ^r'ly ii^ly>ü.yr&r ga-2iä/a^; ^iir VrflncL:. ./ Siitiialten, verwertet ■-,ver.'is..., iffii den erwünychrei: -■ ja-vv^enha^", /" .vischan den übrigem tiau^J·-: >ni:c.)'A.S3C" and isn k&u ;,ä'5iiuÄii■■■·■··.· ■/<: ". ^.i-v^hpaiyEorisatSii ;2-?2iä:j:ä dor Erfindung zu erüirⁱ--v "'·.:.. v-iD i5*J3« eine stru-i^epregcits Lauffläche und eine str&"ttgguv"r€»sei.e ^yJ t;e;vÄftnc- a.r:r! ei/i.-":i^: kautechukartigen, polymeren ^ssa«" -.feroiiiif ..·.·: -: y.v?\:,~~:irsc 2,,B₁ λΆΒ einem kautschukartigen ""..." -"ν-: ·■ «.,:;! Γ ~..Ί-..."·ι ■"■/.· '-'"'-; ί. i^ oiaein kautaohukartigen Mitj;:: -, ΛώΓβΐ,: : _, /^:, ^-'-aisyd u;:d Allylglycidyläther (AGE),

mix ,^:;ί,,,2ΐ^! Karkasse uns kautsoiiukartigeiß Butadien-1,5/8tyrol-Mischpolymerisat (BM-STi) verfeinden, so wird eine KlebstoffsQhlcht mit einem ^ösaeren. Anteil Βΰίί-STY-Mischpolymsr und einem kleineren iUruoil PO-AGE-Mischpolymer auf die Aussenfläche dar Karkasse gestrichen und trocknen gelassen. Dann wird eine Klebstoffschicht aus etwa gleichen Teilen BDN-STY-Mischpolymer und ?0-A(jE-MisGhpolymer auf die erste Sohieht aufgebracht und trooknen gelassen, worauf eine dritte Schicht mit einer kleineren Menge BDN-STY-Mischpolymer und einer gröaseren Menge PO-AGE-Misohpolymer aufgebracht und antrocknen gelassen wird» Diese

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letztere Schicht soll nach dem Zusammensetzen mit der Lauffläche und mit der Seitenwand in Berührung stehen. Die Karkasse mit den drei Klebstoffschichten kann dann auf die Seitenwände und die Lauffläche aufgebracht werden. Nach dem endgültigen Zusammenbau und dem Vulkanisieren sind die Lauffläche und die Seitenwände fest mit der Karkasse verbunden.

Sind die Lauffläche, die Seitenwände, die Gewebeschichten oder dergleichen aus Polymerengemischen gemäss der Erfindung und Naturkautschuk, kautschukartigem Butadien-1,3/Styrol-Mischpolymeren usw. hergestellt, so können, falls gewünscht, eine oder mehrere Klebstoffschichten verwendet werden.

Der Katalysator wird am zweckmässigsten durch die Ul tzung des Cyanidkomplexes eines Übergangsmetalls mit einem Metallaalz in wässrigem Medium hergestellt. Das im Katalysator vorhandene Wasser soll möglichst vollständig entfernt werden, um die Aktivität des Katalysators zu verbessern, obgleich die vollständige Entfernung des Wassers undurchführbar ist und auch nicht einmal erwünscht sein kann. Zur Entfernung der Hauptmenge des Wassers und zur weiteren Erhöhung der Aktivität des Katalysators kann man den Katalysator mit einem weiteren komplexbildenden oder koordinierenden Material behandeln, z.B. mit einem Alkohol, Äther, Ester, Sulfid, Keton, Aldehyd, Amid und/oder Nitril.

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Im allgemeinen haben die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren die nachstehende Formel:

M_a Z^(CN)_b_7_c oder/und

M bedeutet ein Metallion, das eine Metall-Sauerstoffbindung bil det, die verhältnismässig beständiger ist als die Koordinations bindung zwischen dem Metall und dem Stickstoffatom der Cyanidgruppe. M* stellt das Ion eines Übergangsmetalls dar, das mehr als eine beständige Wertigkeitsform aufweist und eine verhältnismässig starke kovalente Bindung mit dem Kohlenstoffatom der CN-Gruppe bildet. Ein einzelner Katalysator kann mehrere Arten von M- oder M¹-Metallionen im Molekülverband enthalten. Die Gruppierung dieser Metalle mit dem Cyanidion, das seine Elektronen mit den zwei Metallionen teilt, führt gewöhnlich zu einer polymeren Struktur (-M^f-CN···Μ··«NC-M^f-) , worin η eine Zahl bedeutet; weiterhin können in Abhängigkeit von den Koordinations-) zahlen von M und M¹ sehr groese Polymere gebildet werden. Außerdem können alle Metallionen, die aktive Cyanidkatalysatoren ergeben, mit 6 Gruppen Koordinationsbindungen bilden. Die meisten der Hexacyanoferrate-(III), z.B. Zinkhexacyanoferrat-ClII), haben ein kubiech-flächenzentriertes Gitter als Grundetruktür.

Die CN""-Gruppe im Katalysator bildet eine Brücke, und alle Brückengruppen des Katalysators können CN~-Gruppen sein. Es können im Katalysator jedoch auch andere Brückengruppen vorhanden sein, solange der Katalysator zumindest in der Hehrzahl

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CN"-Gruppen enthält. So stellen r und t Zahlen dar, von denen r grosser als t ist. Ist nur die CN~-Gruppe eine Brückengruppe, so ist t gleich Null. Neben der CN"-Gruppe können auoh andere Gruppen als Brüokengruppen, nämlich als X in der zweiten Formel, vorhanden sein, z.B. die Gruppen F , Cl , Br , I , OH , NO, 0 , CO, H₂O, NOg, C₂O?" oder/andere Säurereste, SO. , CNO" (Cyanat), CNS" (Rhodanid), NCO" (Isooyanat) und NCS" (Isothiooyanat) und dergleichen.

In der vorstehend angegebenen Formel stellt M vorzugsweise ein Metall dar, z.B. Zn-(II), Fe(II), Fe(IH), Co(II), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Mn(II) oder Cr(III). M^f stellt vorzugsweise ein Metall dar, wie Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), V(IV) und V(V). Die Buchstaben a, b und c stellen Zahlen dar, deren Werte von den Wertigkeiten und Koordinationszahlen von M und M* abhängen, und die gesamte positive Restladung (M) χ (a) soll praktisch gleich der gesamten negativen Restladung von Z^'(CN)v_7 ^x (°) oder /Vi^% /TCN)_r(X) +_Zw_Z * (o) sein. In den meisten Fällen entspricht b der Koordinationszahl von M* und beträgt gewöhnlich 6.

Beispiele für geeignete Katalysatoren, die dieser Definition entsprechen, sind Zinkhexaoyanoferrat-(III), Zinkhexacyanoferrat-(H), Niokel-(il)-hexaoyanoferrat-(II), Nickel-(II)-hexacyanoferrat-(III), Zinkhexaoyanoferrat-(lII)-hydrat, Kobalt-(II)-

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- ίο -

hexacyanoferrat-(IIJ, Mckel-(II)-hexacyanoferrat-(III)-hydrat, Eiaen-(lI)-hexacyanoferrat-(III), Kobalt-(ll)-hexacyanokobaltat-(III), Zinkhexacyanokobaltat-(II), Zinkhexacyanomanganat-(II), Zinkhexacyanochroinat-(III), Zinkjodpentacyanoferrat-illl), Kobalt-(Il)-ohlorpentacyanoferrat-(ll), Kobalt-(II)-brompentacyaxioferrat-(II), Eisen-ClIJ-fluorpentaoyanoferrat-illl), Zink-chlorbromtetracyanoferrat-(III), Eisen-(III)-hexacyanoferrat-(III), Aluminiumdichlortetracyanoferrat-illl), Molybdän-(lV)-brompentacyanoferrat-(III), Molybdän-iVIJ-chlorpentacyanoferrat-ill), Vanadium-(IV)-hexacyanoohromat-(II), Vanadium-(V)-hexacyanoferrat-(III), Strontium-(II)-hexacyanomanganat-(III), Wolfram-(IV)-hexaoyanovanadat-(IV), Aluminiumchlorpentacyanovanadat-iV), «/olfram-(Vl)-hexacyanoferrat-(III), Mangan-(lI)-hexacyanoferrat-(II), Chrom-(III)-hexacyanoferrat-(III), und ähnliche. Eb können aber auoh andere Cyanidkomplexe verwendet werden, z.B. Zn ^fe(Ctf)₅NO7, Zn₅ZFe(CN)₅NO₂^₂, Zn
Zn ^Fe(CN)₅H₂Oj⁷", Fe^Te(CN) ₅OH7, Cr^F

Cr^Je(CN)₅NCS/, Al /Co(CN),-CaO/, Ni₅^Sn(CN)₅CiMSZ₂ und ähnliche. Man kann auch Gemische dieser Verbindungen verwenden.

Im allgemeinen werden die komplexen Katalysatoren gemäss der Erfindung durch Umsetzung von wässrigen Salzlösungen, die einen Niederschlag des Metallsalzes eines komplexen ein Übergangsmetall enthaltenden Anions bilden, hergestellt. Z.B. ist nach M_aZ + M¹¹^(Y)₁₅JT₃ > Μ_&/δ·(Υ) fcJ^+M'IZ M ein Metallion,

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das Salze mit einem komplexen Anion ausfeilt, z.B. ein Zn⁺ -Ion. Die Buchstaben a, b und c in dieser Gleichung stellen Zahlen dar, die aber nicht unbedingt auf beiden Seiten der Gleichung gleich sein müssen, da ihre Wert wiederum Funktionen der Wertigkeiten und Koordinationszahlen von M, M' und M" und möglicherweise von Y und Z sind. Z ist ein Halogenid oder ein anderes Anion, z.B. Cl"; M" ist ein Wasserstoffion oder ein Metallion, z.B. K⁺ oder Ca⁺⁺, das mit dem komplexen Anion ein Salz bildet, das in Wasser oder in einem anderen Lösungsmittel löslich ist; M¹ ist ein komplexbildendes Übergangeion, z.B. Fe⁺⁺⁺; und Y ist ein komplexbildendes Anion, z.B. CN". Man kann MZ im Überschuss verwenden.

Durch die Verwendung des Salzes MZ werden andere Brückengruppen oder Liganden, die zum Ersatz eines Teils der Cyanidgruppe (CN") dienen können, gewöhnlich nur in einem geringen Ausmaß, wenn überhaupt, in diesen Komplex eingebaut. Sie werden hingegen in den Komplex eingebaut, wenn man das Salz M¹¹^M¹ (Y)-^J _c, das den Liganden enthält oder besser ein Salz der Formel

verwendet, worin t eine Zahl bedeutet, die von der Wertigkeit von M" abhängt und worin die anderen Symbole die obige Bedeutung haben. Es werden z.B. anstelle von Kaliumferrioyanid (K-Fe(CN)₆) die nachstehenden Verbindungen K₂(Fe(CN)₅NO), K_3-(Fe(CN)₅NO₂), K₂(Fe(CN)₅CO), K₂(Fe(CN)₅H₂O), K₃(Fe(CN)₅Cl), K₃(Fe(CN)₄BrF), K₃(Co(CN)₅I), K₃(Co(CN)₅OH), Na₃(Co(CN)₅CNO), ^a₃(Co(CN)₄(CNS)₂), Ca₃(Fe(CN)₅NCO)₂, K₃(Mn(CN)₅NCS) und ähnliche

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verwendet. Beispielsweise können diese Ausgangsstoffe auf folgende Weise hergestellt werden:

(I) K₅Fe(CN)₆+ Gl₂ >» K₅Fe(CN)₅C^CNCl und

(II) K₅Fe(CN)₅C^H₂O >- K₂Fe(CN)₅H₂CHKCl.

Sie können auch so hergestellt werden, dass man eine Verbindung, wie K-Fe(CN)g, in einer wässrigen Lösung von KCl, Oxalsäure oder einem anderen Salz und ähnlichem kocht.Man kann aber auch andere Arbeitsweisen anwenden, wie sie z.B. in "Cyanogen Compounds", Williams, 2.Auflage, 1948, Edward Arnold and Co., London, Seite 252 und an anderen Stellen beschrieben sind.

Die Salze sollen in verhältnismassig hohen Konzentrationen in wässrigem Medium bei Raumtemperatur und auch vorzugsweise in Luft oder unter Atmosphärendruck miteinander umgesetzt werden. Man kann aber auch Wärme zuführen, und der Katalysator kann auch unter praktisch oder vollständig sauerstoffreien Bedingungen hergestellt werden. Die verwendeten Salze sind das Chlorid, Fluorid, Bromid, «odid, Oxynitrat, Nitrat, Sulfat oder Carbonsäureealz, z.B. das Acetat, Formiat, Propionat, Glycolat und ähnliche von Elementen M aus der im vorstehenden definierten Gruppe oder andere Salze von M und deren Gemische. Vorzugsweise verwendet man die Halogenide von M oder Verbindungen, die Halogenide bilden, da diese Verbindungen Katalysatoren mit der höchsten Aktivität liefern. Gewöhnlich wird ein Überschuss des Salzes von M mit einem Cyanid eines Metalls M¹, wie Na, K, Li, Ca usw.,umgesetzt. Man kann auch Gemische dieser Salze verwenden.

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Wird der gebildete Niederschlag dann nur abfiltriert oder auf andere Weise vom Wasser befreit, vorzugsweise durch Zentrifugieren, und ohne weiteres Waschen getrocknet, so hat der ausgefällte Komplex keine katalytischen Eigenschaften, d.h. er ist nicht in der Lage, die organischen Oxyde in nennenswerter Menge zu polymerisieren.

Offensichtlich werden die in der zur Bildung des Niederschlages * verwendeten Lösung vorhandenen Fremdionen leicht im Komplex eingeschlossen. Anionen (Cl"" usw.) bilden mit den positiv geladenen Metallionen im Gitter, und Kationen (K⁺) mit den negativ geladenen Stickstoffatomen der Cyanidbrüokengruppe Koordinationsbindungen. Diese Ionen, insbesondere Anionen, die mit dem Atom M Koordination- oder Assoziationsbindungen eingehen, lassen die katalytischen Eigenschaften nicht zur Wirkung kommen, bzw. verhindern, dass der Komplex eine nennenswerte Polymerisation hervorruft. Daneben können diese Ionen, z.B. das leicht ionisierbare Chloridion, die Polymerenkette abbrechen. '

Wird dagegen der Komplex einmal oder mehrmals mit Wasser behandelt oder gewaschen, werden mehr oder weniger eingeschlossene Ionen aus dem Niederschlag oder von der Oberfläche des Kristallgitters entfernt, und der Komplex wird zu einem aktiven Katalysator für die. Polymerisation von organischen cyclischen Oxyden. Die eingeschlossenen Ionen sollen vollständig oder praktisch vollständig entfernt werden, um die katalytische Aktivität des ·

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Komplexes soweit wie möglich zu verbessern. Es kann jedoch aus praktischen Gründen sich als unmöglich erweisen, diese Ionen vollständig zu entfernen, da sonst zu oft und zu lange gewaschen werden müsste. Weiterhin sind einige dieser Ionen wahrscheinlich im Kristallgitter eingeschlossen und können nicht leicht entfernt werden. Ihre Konzentration soll jedoch soweit wie möglich vermindert werden. Nach dem Waschen enthält der Komplex ziemlich viel Wasser, je nachdem, wie oft gewaschen und wie gründlich nach dem Waschen getrocknet wurde. Die so erhaltenen Katalysatoren sind wie folgt zusammengesetzt:
M ^B' (CN)₁₅JT₀ . (H₂O)₁ und/oder

worin d eine Zahl bedeutet, und worin M, M¹, CN, X, a, b, c, r und t die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Wird der Katalysator längere Zeit getrocknet oder schonend erhitzt, so kann d gleich Null werden oder sich diesem Wert annähern.

TJm den Polymerisationskatalysatoren die bestmögliche Aktivität zu verleihen, wird der ausgefällte Katalysator vorzugsweise vor dem Zentrifugieren oder Filtrieren mit einer organischen Substanz versetzt. Diese Substanz kann aber auch mit dem Waschwasser für den Niederschlag vermischt bzw. allein als Waschflüssigkeit für den Niederschlag verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie die eingeschlossenen Ionen verdrängt oder löst, oder.sie kann auch nach dem Waschen des Niederschlages mit Wasser zur Behandlung oder zum Waschen des Niederschlages verwendet werden, um wenigstens einen Teil des Wassers zu verdrängen.

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Die organische Substanz wird in einer zur Aktivierung des Katalysators ausreichenden Menge verwendet. Sie soll mit dem Element oder Ion M auch Koordinationsbindungen eingehen und soll möglichst aus einem oder mehreren organischen Substanzen mit verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht bestehen. Sie soll vorzugsweise ganz oder wenigstens teilweise mit Wasser mischbar sein oder sich- darin lösen, im wesentlichen geradkettig und frei von sperrigen Gruppen sein und bis zu 1Θ Kohlenstoffatome, vorzugsweise nur bis zu 10 Kohlenstoffatome, besitzen und bei Raumtemperatur flüssig sein.

Beispiele für solche organische Substanzen zur Behandlung dee Doppelmetallcyanidkatalysators zur Herstellung von Polymeren mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von bis zu 2,5 in Isopropanol sind Alkohole, Aldehyde und Ketone, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Oktanol und t-Butanol; Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butryaldehyd, Isobutyraldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd und ToIu- ( aldehyd; Aceton, Methyläthylketon, 3-Pentanon, 2-Pentanon und 2-Hexanon. Äther, wie organische cyclische Polyäther,sind gleichfalls für die Herstellung von Polymeren mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) bis zu etwa 3,6 geeignet. Beispiele für diese cyclischen Äther sind m-Dioxan, p-Dioxan, rrioxymethylen, Paraldehyd und ähnliche. Aliphatische gesättigte Monoäther können gleichfalle verwendet werden. Acyclische aliphatisch^ Polyäther werden bevorzugt verwendet, da die danit behandelten Katalysatoren zu Polymerisaten mit einer grund-

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molaren Viskositätszahl von etwa 4 bis etwa 7 führen. Beispiele für solche aliphatischen Äther sind: Äthyläther, 1-Äthoxypentan, bis-(ß-Chloräthyl)-äther, bis-(is-Athoxy&thyl)-äther, Bu ty lather, Athylpropyläther, bis-(ß-Methoxyäthyl)-äther, Äthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Dimethoxymethan, Acetal, Methylpropylather, Diäthoxymethan, Octaätnylenglykoldimethyläther und dergleichen, wovon die acyclischen Polyäther fe bevorzugt verwendet v/erden. Es können auch andere organische Komplexbildner verwendet werden, z.B. die Amide, Ester, Nitrile und Sulfide, von denen die nachstehenden als Beispiele genannt sind:Formamid, Acetamid, Propionamid, Butyramid und Valerianamid; Ameisensäureamylester, Ameisensäureäthylester, Ameisensäure-n-hexylester, Ameisensäure-n-propylester, Methylacetat, Äthylacetat, Methylpropionat und Triäthylenglykoldiacetat; Acetonitril, Propionitril und Butyronitril; Dirnethylsulfid, Diäthylsulfid, Dibutylsulfid, Dipropylsulfid und Diamylsulfid usw.. Bevorzugt werden Äther verwendet, die mehr als ein Sauerstoffatom enthalten und die mit dem.Metallion M eine Chelatbindung bilden. Man kann auch Gemische dieser organischen Behandlungsmittel verwenden. Ein Überschuss dieses organischen Behandlungsmittels, das mit dem Katalysator keinen Komplex bildet, insbesondere eine hochsiedende Verbindung, kann durch Extrahieren mit Pentan, Hexan und ähnlichem entfernt werden.

flach der Behandlung mit der organischen Substanz haben die Katalysatoren die nachstehende allgemeine Zusammensetzung:

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oder/und

In dieser Formel kann d eine ganze Zahl, eine Bruchzahl oder Null sein, und e ist vorzugsweise eine gebrochene anstatt einer ganzen Zahl, da der Katalysator kein stöchiometrischer Komplex ist, an den einzelne Ionen Ms wechselnde Mengen Wasser und R gebunden sein können. Der Index e wird Null, wenn der Komplex nicht mit R behandelt wird. R stellt einen oder mehrere Komplex- λ bildner dar, z.B. Amide, Alkohole, Aldehyde, Ester, Äther oder dergleichen, wie sie im vorstehenden genannt sind. M, M^f, CN, X, a, b, c, r und t haben die vorstehend genannte Bedeutung. Im allgemeinen haben d und e Werte, die wenigstens teilweise der Koordinationszahl von M entsprechen. Es können jedoch sowohl Wasser als auch R im Kristallgitter eingeschlossen sein. Im allgemeinen beträgt die Summe der Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefel- oder der anderen Koordinationsatome von HgO und R (wenn ein organischer Komplexbildner verwendet wird) etwa 0,1 bis maximal etwa 3,0 Grammatome je Grammatom M. Ein anschließendes Trooknen oder Erwärmen des Katalysators zur Entfernung des gesamten Wassers und/oder der Verbindung R hat den Verlust oder ein nennenswertes Absinken der katalytischen Aktivität des Katalysators zur Folge.

In den vorstehend angegebenen Formeln fehlt R, wenn kein organischer Komplexbildner verwendet wird, und in diesem Fall kann e gleich Null sein. So lautet die allgemeine Formel für diese katalysatoren

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^Ha^(K)c · ^(H2°>d * e
worin M, IL>0, R, a, c, d und e die oben angegebene Bedeutung haben und d und e gleicn oder angenähert Null sein können, und wobei K entweder M'(CN)_b oder M» ((CN) U)₁J₁₀ sein kann und M', Ca, X, b, r und t die gleicne Bedeutung wie oben haben. Die Indices stellen sowohl ganze als auch gebrocnene Zahlen dar.

Es sei darauf hingewiesen, dass der Katalysator nur eine geringe bis gar keine katalytische Aktivität für die nachfolgende Polymerisation der Monomeren zeigt, wenn er von aer heaktionslösung nur abfiltriert oder abzentrifugiert und mit einem der polymerisierbaren monomeren cyclischen Oxyde gewaschen wird. Wird der Katalysator aber mit Wasser und Äther, mit Äther allein oder mit einem anderen der genannten organischen komplexbildner und dann mit einem polymerisierbaren monomeren cycliscnen Oxyd gewaschen, so erhält man einen lagerfähigen Initiator für die Polymerisation.

Nach, dem Waschen kann der Niederschlag oder der Katalysator als solcher verwendet werden. Vorzugsweise wird er aber getrocknet, um überschüssiges Behanilungsmittel und etwa zurückgebliebenes, leicht zu entfernendes Wasser zu entfernen, und in eine leicht zu handhabende Form umgewandelt. Der Katalysator kann leicht getrocknet werden, indem man ihn in ein Vakuum bringt oder indem man ihn in Luft oder in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu etwa 100^eC erhitzt. Vorzugsweise trocknet man

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inn unter Vakuum (z.B. bei 0,5 bis 1 mm Hg) bei niedriger Temperatur, z.B. bei etwa Raumtemperatur (25°C) oder in einem Strom von Luft, Stickstoff oder Inertgas bei 25⁰C oder zumindest bei einer Temi-sratur oberhalb von etwa 5⁰C. Der einer Wärmebehandlung unterworfene Katalysator muss im allgemeinen in höheren Konzentrationen verwendet werden als der in Vakuum behandelte katalysator. Wird die Temperatur während des Trocknens erhöht, so verringert sich die Aktivität des Katalysators für die Polymerisation. Deswegen soll man hohe Temperaturen vermeiden. Eine Temperatur von 2UO⁰C kami als Höchsttemperatur gelten. Man nimmt an, dass bei der Wärmebehandlung einige der sauerstoffhaltigen oder anderen organischen Behandlungsmittel, die mit M schwach koordiniert sind, unter Zurücklassung von Hohlräumen oder Fehlstellen aus dem Kristallgitter entfernt werden können, und dass die Atome im Kristallgitter sich umordnen, um die Koordinationsbedingungen der Metalle zu erfüllen. Durch die Erwärmung kann aucn die CN~-Cyanidgruppe als (CN)₂ entfernt und M' reduziert werden. Auch kann sich das Molekulargewicht des i Katalysators erhöhen, und die Anzahl der auf der Katalysatoroberflache frei liegenden Metallionen bzw. der aktiven Zentren kann vermindert werden, worunter auch die Aktivität des Katalysators für die Polymerisation von Epoxyden und Oxetanen leidet. Vorzugsweise führt man also die Trocknung so durch, dasa möglichst viele im Gitter des Komplexes frei angeordnete M-Ionen erhalten bleiben und dass der Katalysator in feinverteilter Form vorliegt, urn die besten Polymerisationsergebnisse zu erzielen. Vorzugsweise verwendet man auch frisch hergestellte (ausgefällte, ge-

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wasciiene und getrocknete) Katalysatoren anstatt gealterter oder langer gelagerter Katalysatoren, da sich die Katalysatoren bei der Lagerung langsam zersetzen. Der Katalysator kann längere Zeit bei niedrigeren Temperaturen gelagert werden.

Die zu polymerisierenden cyclischen Oxyde umfassen alle cyclischen Oxyde mit einem Sauerstoff-Kohlenstoffring mit insgesamt bis zu 70 Kohlenstoffatomen oder mehr, in denen ein Sauerstoffatom mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen im Ring verbunden ist, der sich öffnet und sich mit den gleichen oder anderen monomeren cyclischen Oxyden polymerisiert· Diese Monomeren können eine, zwei oder mehrere, vorzugsweise aber eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Die mit Alkenyl-, Nitro-, Äther-, Ester- und Halogengruppen substituierten Derivate (ausgenommen die leichtionisierbaren halogensubstituierten Derivate) dieser cyclischen Oxyde können ebenfalls verwendet werden. Durch Verwendung von Monomerengemischen, die geringe Mengen monomere cyclische Oxyde mit aliphatisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, wobei der Rest aus einem oder mehreren gesättigten monomeren cyclischen Oxyden besteht, erreicht man, dass das resultierende Mischpolymere leicht mit Substanzen, wie Schwefel, vulkanisiert werden kann. Ein sehr brauchbares Gemisch für ein z.B. mit Schwefel vulkanisierbares Mischpolymer enthält z.B. Propylen- und/oder 1,2-Butylenoxyd oder ein anderes gesättigtes Oxyd in einer Menge von etwa 80 bis 99,5 Mol-# und Allylglycidyläther,

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Vinylcyclohexenmonoxyd und/oder Butadienmonoxyd oder ein anderes ungesättigtes Oxyd in einer Menge von 20 bis 0,5 Mol-#. Man kann bei der Herstellung des Mischpolymerisates auch kleinere Mengen, d.n. etwa 0,5 - 20 Mol-#, eines dritten, vierten, fünften usw. Monomeren verwenden, das z.B. einen Teil des Propylenoxyds und/ oder des Allylglycidylathers ersetzt, z.B. 1,2-Butenoxyd, 2,3-Hexenoxyd und ähnliche, d.h. ein Monomer mit 4-12 Kohlenstoffatomen, um die Länge der isotaktischen Einheiten im Mischpolymerisat herabzusetzen, die dann so kurz sind, dass sie durch Röntgenanalyse nicnt nachgewiesen werden. Diese Maßnahme kann erwünscht sein, wenn nur kleine Mengen eines ungesättigten Monomeren verwendet werden, um beim Verarbeiten und Verformen einen grösseren Spielraum zu erzielen. Die cyclischen Oxyde sollen zur Erzielung der besten Ergebnisse rein oder praktisch rein sein, d.h. sie sollen frei oder praktisch frei sein von Stoffen, wie Wasser, die die Polymerisation ungünstig beeinflussen können.

Beispiele für geeignete cyclische Oxyde sind: Äthylenoxyd (1,2-Epoxyäthan), Propylenoxyd, 1,2-Butenoxyd (1,2-Epoxybutan), 2,3-Butenoxyd, 1,2-Dodecenmonoxyd, Isobutylenmonoxyd, Styroloxyd, 1,2-Pentenoxyd, Isopentenoxyd, 1,2-Diisobutylenoxyd, 1,2-Hexenoxyd, 2,3-Hexenoxyd, 1,2-Heptenoxyd, Allylglyoidyläther, Iaoheptenoxyd, Ootenoxyd, Nonenoxyd, Deoenoxyd, Hendeoenoxyd, Methylglyoidyläther, Äthylglycidyläther, Vinylcyolohexenmonoxy.d, Nitroäthylenoxyd, Phenylglycidyläther, 3-Methy1-3,4-epoxybuten-1, Butadienmonoxyd, Glycidylmethacrylat, 2,3-Diisobutylenoxyd, Di-

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cyclopentadienmonoxyd, Isoprenmonoxyd, Oxetan (C,HgO), Toluylglycidyläther, 3,3-Dimethyloxetan, 3-n-iionyloxetan, 3-Allyl-3-methyloxetan, 3-Vinyl-3-methyloxetan, Pentadecenoxyd, 3,3-Diätliyloxetan, 3-Äthyl-3-butyloxetan, 3-Ghlormethylenoxetan, 3-Chlormethyl-3-methyloxetan, 3-Methyl-3-äthyloxetan, 1 ,2-Epoxypentacoaan, 1,4-DiChIOr^,3-epoxybutan, Allylepoxystearat, 1,2-Hexacontenoxyd, 1,2-Heptacontenoxyd und andere cycliscne Oxyde. Diese cyclischen Oxyde sollen vorzugsweise insgesamt 2 bis 25 P Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise verwendet man cyclische Oxyde mit niedrigerem Molekulargewient, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, mit kleineren Mengen ungesättigter cyclischer Oxyde, wie Allylglycidyläther, Butadienmonoxyd oder Vinylcyclohexenmonoxyd, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten. Auch Gemische von zwei, drei, vier, fünf oder mehreren cyclischen Oxyden können für die Polymerisation verwendet werden.

Es können ein oder mehrere der genannten cyclischen Oxyde mit einem oder mehreren cyclischen Oxyden mit zwei, drei oder mehr Ringen aus zwei bis drei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, die vorzugsweise in kleineren molaren Mengen vorliegen, umgesetzt werden. Beispiele für solche cyclische Oxyde (d.n. Di-, Tri- usw. -Epoxyde und/oder Oxetane) sind: Butadiendioxyd, Vinylcyolohexendioxyd, Limonendioxyd, der Diglycidyläther von Bisphenol-A, der Diglycidyläther von Pentandiol, das Umsetzungsprodukt des Diglycidyläthers von Pentandiol mit Bisphenol-A,

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das Umsetzungsprodukt des Diglyoidyläthers von Pentandiol mit einen; Polyalkylen- und/oder Arylenätherglykol, (3,4-Epoxy-6-metnylcyclohexylmethy1)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, "i-Epoxyätnyl^^-epoxycyclohexan, Diglycidyläther, bis-(3-0xetan)-butan, bis-(3-0xetan)-hexan, Dipentendioxyd, das Umsβtzungsprodukt von Epichlorhydrin mit Trioxydiphenyldimethylmethan, das Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin mit Phloroglucin, das Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin mit Erythrit, das Umsetzungsprodukt von 3-Chloroxetan mit Bisphenol-A, das Umsetzungsprodukt f von 3-Chloroxetan mit Trioxydiphenyldimethylmethan, das Umsetzungsprodukt von 3-Chloroxetan mit Hexantriol-1,2,6 oder Pentaerythrit und dergleichen, sowie Gemische davon.

Alkylenoxyde oder Epoxyde sind bekannt. Sie können durch Umsetzung von Alkenen, wie Propylen, Äthylen, 2-Buten, Butadien-1,3» Divinylbenzol usw., mit Perbenzoesäure, Peressigsäure und ähnlichen in einem inerten Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen erhalten und dann z.B. durch Destillation abgetrennt werden. Man kann aber | auch andere Arbeitsweisen anwenden, wie sie z.B. im "Journal of the American Chemical Society" 78, 4787 (1956) beschrieben sind. Man kann aber auch die Umsetzung

RCH-CH₂ >■ R-CH-CH₂Cl > BCH - CH₂

anwenden.

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Oxetane sind ebenfalls bekannt. Sie können hergestellt werden, indem man zunächst eine NaOH-Lösung eines 1,3-Glykols herstellt, die dann in Schwefelsäure eingetropft wird, um den Ring zu schließen und das Wasser abzuspalten. Eine weitere Methode ist durch die nachstehende Gleichung dargestellt:

HCl CH-COOH KOH

HOCH₂CH₂CH₂OH —> HOCH₂CH₂CH₂Cl —2 > CiHgCCHgCHgOCOCH^ -r>»

H-,C - CH₀

I \^l ι ²

Trimethylenoxyd H₀C - 0.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, einen Dialdehyd in Gegenwart von Acetaldehyd und Aluminiumisopropoxyd zu erhitzen, zur Gewinnung des Aluminiumsalzes das Aceton abzudestillieren, zur Entfernung des Aluminiums den Komplex zu hydrolysieren. Man versetzt dann die erhaltene Verbindung

JQR

-E-CH₀-CH

^ά ^CH₂-CH₂-OH

mit einer NaOH-Lösung und tropft die Lösung in Schwefelsäure ein, um auf diese Weise einen Ringschluss und die Abspaltung von HpO zu erzielen.

Der Katalysator wird in kleinen Mengen verwendet, die gerade aus reichen, um die Umsetzung zu katalysieren. Grosse Mengen stellen gewöhnlich eine Verschwendung dar und verursachen gegebenenfalls eine.Umkehrung oder eine Zersetzung der Polymeren. Im allgemeinen verwendet man für die Polymerisation insgesamt etwa 0,001

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bis 10 Gew.-$ Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der polymerisierbaren monomeren cyclischen Oxyde. Vorzugsweise verwendet man jedoch etwa 0,01 bis 0,50 Gew.-# Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der Monomeren.

Die Monomeren können mit dem Katalysator in der Masse oder in einem Lösungsmittel, das die Verarbeitung und die Wärmeübertragung erleichtert, polymerisiert werden. Sie sollen ferner unter inerten und/oder nichtoxydierenden Bedingungen polymerisiert f werden, z.B. in einer Stickstoff-, Argon-, Neon-, Helium-, Krypton- oder in einer anderen inerten Atmosphäre. Man kann aber auch das Inertgas weglassen, und das Monomere nur unter dem Dampfdruck eines beliebigen Lösungsmittels (falls ein solches verwendet wird) oder des Monomeren selbst polymerisieren. In einigen Fällen kann die Polymerisation in PolymerisationsgefäsBen durchgeführt werden, zu denen die Luft Zutritt hat, vorausgesetzt, dass die Luft frei von polymerisationsverhindernden, d.h. das Molekulargewicht verändernden Substanzen, insbesondere frei von Wasser ist, obgleich dieses Verfahren gefährlich sein kann, denn einige Monomere sind brennbar. Die Monomeren können im Lösungsmittel, das ein inertes oder nichtreaktionefähiges Lösungsmittel sein soll, löslich sein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Heptan, Oktan, Cyclohexan, Toluol, Benzol, Trimethylpentan, n-Hexylohlorid, n-Ootylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen usw.. Sa viele Reaktioneteilnehmer flüchtig sind, soll die Polymerisation in einem geschlossenen Gefäss und gegebenenfalls unter Druok ausgeführt werden. Die Um- . '

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Setzung wird vorzugsweise bei einem Gesamtdruck von einer Atmosphäre oder etwas darunter ausgeführt. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von etwa 0 bis 1CO⁰C durchgeführt werden, obgleich man auch einen etwas weiteren Temperaturbereich anwenden kann. Vorzugsweise polymerisiert man bei Temperaturen von etwa 15 bis 35⁰C. Man kann bei einigen Katalysatoren eine Induktionsperiode von etwa I/4 bis 2 Stunden oder mehr beobachten. Löst sicn das Polymere im Lösungsmittel, so icann ss durch ein jrtichtlösungsmittel ausgefällt und abgetrennt werden, oder das Lösungsmittel kann durch Destillation oder Verdampfung vom Polymeren abgetrennt werden. Die Katalysatoren können auch, falls erwünscht, durch Auflösung des Polymeren mit einem Lösungsmittel, Zugabe von verdünnter wässriger KOH und durch Umfällung oder durch Behandlung der Polymerenlösungen mit EL,0 oder iVH.OH und Zentrifugieren abgetrennt werden. Ob der katalysator entfernt werden soll, hängt vom Verwendungszweck des Polymeren ab. Es ist sehr wünschenswert, die Polymerisation unter Rühren des oder der Monomeren", des Katalysators und des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels durchzuführen.

Da die Umsetzung exotherm verläuft und einige Monomere in Gegenwart des Katalysators sehr sehneil polymerisieren können, kann es erwünscht sein, die Katalysatorkonzentration zu vermindern oder eines der genannten Lösungsmittel als Verdünnungsmittel zu verwenden.

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Verwendet man die Doppelmetallcyanidkatalysatoren, so beobachtet man bei der Polymerisation von ungesättigten Monomeren gewöhnlich keine Gelbildun^ und braucht deshalb gewöhnlich keine Gelinhibitoren zu verwenden. Antioxydantien oder Zersetzungsverhinderer, .vie Phenyl-ß-naphthylamin (PBWA) werden am besten vor oder nach der Polymerisation zugegeben, um eine Zersetzung zu vermeiden, die in Gegenwart der Katalysatoren auftreten könnte, die eine Oxydation katalysieren könnte. Man kann Phenyl-ß-naphthylamin ir; Gewicntsmengen verwenden, die gleich der für die Polymerisation verwendeten Katalysatormenge sind. Einige Zersetzungsvernixiderer können die Polymerisation verzögern und sollen nach der Polymerisation zugegeben werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren und Kopolymeren usw. haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 20 000. Die meisten haben ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht, etwa 500 000 bis 1 000 000 oder darüber, wie die hohen Viskositäten zeigen. Ein Hinweis auf die amorphe Struktur der Mehrzahl dieser Polymeren ergibt sich daraus, dass ein kautschukartiges Polymer aus etwa 97 Mol-$ Propylenoxyd und 3 Mol-j6 Allylglycidyläther relativ weich ist und niedrige Zugfestigkeitswerte (etwa 25 kg/cm (350 psi.)) aufweist, wenn es zu einer Kautschukmasse vulkanisiert ist. Werden 100 Teile davon mit 40 Teilen hocnabriebfestern Ofenruß (HAF-Ruß) versetzt, so erhält man

Zugfestigkeiten bis zu etwa 160 kg/cm (2300 ps'i). Die Röntgenbeugungsaufnahmeη der mit Ruß versetzten vulkanisierten Massen im gestreckten Zustand zeigten einen geringen Kristallisationsrad.

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Die harzartigen und kautschukartigen Polymere nach der Erfindung sind als Überzugsmassen oder Imprägniermittel für Gewebe, als iilme, Packmaterial, Gürtel, elastische Fasern, Klebstoffe, Schläucne oder Rohre und zur Herstellung von Reifen, Schuhabsätzen, Regenmänteln, Gummischichtstoffen, Polstermaterial, Fußbodenmatt en und -belägen, Teppich- und Läuferunterlagen, Dichtungsringen, Formgegenständen, überzügen, Mittelteilen und Kernen fc für Golfballe, Schwämmen oder anderen zelligen Produkten, Einbettmassen und ähnlichen verwendbar. Die festen oder zähflüssigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht nach der Erfindung sind als Weichmacher und Streckmittel für natürliche und synthetische Harze und Kautschukarten und für die hochmolekularen Polymeren nach der Erfindung geeignet.

Die Polymeren können mit den üblichen Zusätzen für Kautschuk und Kunststoffe vermengt oder verschnitten werden, z.B. mit Vulkanisiermitteln, Zersetzungsverhinderern, Füllstoffen, Streckmitteln, Absorptionsmitteln für ultraviolettes Licht, feuerfestmachenden Mitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern, Schmiermitteln oder anderen Kautschukarten und Harzen und ähnlichen. Beispiele für geeignete Substanzen, die mit diesen Kautschukmassen, Harzen und Polymeren vermengt werden können, sind Zinkoxyd, Stearinsäure, Zinkstearat, Schwefel, organische Peroxyde, 2-Mercapto-benzthiazol, bis-(Morpholyl)-disulfid, bis-(Benzthia-* zyl)-disulfid, Zinkdimethyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid, Ruß, TiO₂, Eisenoxyd, Calciumoxyd, SiO₂ und SiO_n-haltige Stoffe, Aluminiumoxyd, Phthalocyaninblau oder -grün, Asbest,

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Glimmer, Holzmehl, Polyamid- oder Celluloeefasern oder -flocken, Ton, Baryte, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, nichtwandernde Polyesterweichmacher, Phenyl-ß-naphthylamin, Fichtenöl, Mineralöl, Hydroohinonmonobenzyläther, Gemische von oxylierten Diphenylaminen, mit Styrol behandelte Phenole, Aldol-#-naphthylamin, Umsetzungsprodukte zwischen Diphenylamin und Aceton, Antimonoxyd, Asphalt, Cumaron-Indenharz, Naturkautschuk, Polyisopren, Butadien-Styrolkautschuk oder -harz, Polyäthylenpropylenkautschuk, das Terpolymer aus 60 $> Äthylen, 30 # Propylen und 10 % Butadien, % Nitrilkautschuk, Polybutadien, Acrylnitrilstyrolharz, Polyester, Polyäther, Polyester- und/oder -ätherurethane, Polyvinylchlorid, und ähnliche und deren Gemische. Die Polymeren nach der Erfindung können z.B. mit Schwefel oder mit schwefelabgebenden Substanzen, organischen Peroxyden, anderen Vulkanieier- und Vernetzungsmitteln oder durch Bestrahlung vulkanisiert werden.

Der Grund, warum die sich Doppelmetallcyanidkomplexe, insbesondere die mit den genannten organischen komplexbildenden Substan- * zen (Äther usw.) behandelten, so gut für die Polymerisation von organischen cyclischen Oxyden eignen, ist nicht genau bekannt. Obgleich sich die nachstehenden Ausführungen auf die Behandlung des Doppelmetallcyanidkatalysators mit Äthern beziehen, so sollen diese auch allgemein für die Behandlung des Katalysators mit den anderen im vorstehenden genannten organischen Behänd-· lungsmitteln gelten. Es konnte z.B. für Zinkhexacyanoferrat, das als Beispiel genannt sei, gezeigt werden, dass man einen

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wirksameren Katalysator erhält, wenn man den Niederschlag mit Dioxan wäscht. Man nimmt an, dass während dieser Behandlung mit Dioxan eine Reihe von Reaktionen stattfindet:

1. Ein Teil der Chloridionen im Gitter wird unter Reduktion von Fe(III) zu Fe(II) oxydiert;

2. das dadurch gebildete Chlor reagiert mit dem Wasser und dem Äther während des Auswaschens zu Cl"" und chloriertem Äther;

3. durch weiteres Waschen werden einige Produkte der zweiten Reaktion entfernt;

4. die Sauerstoffatome des Äthers bilden mit den Zinkionen im Gitter Koordinationsbindungen aus, woduren sicn die Gitterstruktur durcn die Einfügung von Dioxangruppen zwischen den Zinkatomen wie folgt umordnet:

-Ϊβ-Cii.. .Zn. ..O-CflgCHg-O.. .Zn.. .HC-Fe .

So ergab die Elernentaranalyse bei einigen Dioxan-hexaeyanoferratkomplexen, dass diese Komplexe offenbar nichtstöchiometrische Komplexe der Formel
Zn^eiCiOgJ^ (C₄H₈0₂)_x (H₀O)₇

darstellen, worin Y « 1 bis 2 und χ = 2,5 bis 3,1 bedeuten. Die Infrarot- und Elementaranalyse ergab, dass ein Teil des Dioxane im Komplex chloriert sein kann, und dass ein ieil des Wassers in Form von -OH- oder -O-Gruppen vorliegen kann. A'urden diese Komplexe wie üblich hergestellt, so enthielten sie im allgemeinen etwa 4 bis 5 i° Cl~ und eine kleinere Menge K⁺.

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U95962

v'vird der katalysator aus Zn(NO^)₂ anstatt aus ZnCl₂ hergestellt, so //erden ungefähr 50 fo der normalen Menge Dioxan in den Katalysator eingebaut. Dieser Katalysator ist nicht so wirksam wie der aus dem Cnlorict hergestellte Katalysator, wie das nacnstehende Beispiel 2 I zeigt.

Obgleich infolge der bei der Herstellung stattfindenden Redoxreaktion ein grosser Teil des Eisens im Komplex aus Zinknexacyanoferrat und Äther (oder einem anderen organischen Komplexbildner) offenbar in d^r zweiwertigen Form vorliegt, ist der Dioxankomplex aus ZnCl₂ und K₄Fe(CiOg "bei einer Polymerisation selbst bei tiefen Temperaturen von 8O⁰C nicht so aktiv wie der aus K,Fe(CN)g hergesteilte. Es konnte analytisch nachgewiesen werden, dass eine geringe Dioxanmenge in diese Komplexe eingebaut war und dass der Chlorgehalt hoch war.

Der verminderte katalytische Effekt bei Verwendung von Ζζι(ΝΟ,)ρ oder K.Fe(CN)g bei der Herstellung des Katalysatorkomplexes hängt anscheinend mit dem Mechanismus der Umsetzung zwischen dem Äther und dem Hexacyanoferrat zusammen. Dieser Mechanismus kann folgendermaßen betrachtet werden: Wenn die Chloridionen von an der Ober fläche sitzenden -Zinkionen Elektronen in das Kristallgitter auf die Zn**'itfC-Fe-Gruppterung übertragen, dann können die gebildeten Chloratome durch Äthermoleküle ersetzt werden, und es bilden sich Äther-Zink-Koordinationsbindungen aus, z.B. nach folgender Gleichung:

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U95962

+ yRQR

SnjKy^F«

+ yCl·

Anmerkung» y braucht in der obigen Gleichung nioht das gleiche zu sein wie in den voretehend angegebenen Formeln.

Die Triebkraft für die Reaktion 1st die Entfernung des Chlore duroh Auflösung des Gases in Wasser und in Äther und die Umsetzung des Chlors mit dem Äther.

Diese Redoxreaktlon und der Ersatz des Chlore durch Äther 1st von einer Veränderung des Kristallgitters begleitet. Mach der Elementar» und Infrarotanalyse scheinen die meisten Zinkionen im Gitter Koordinationsbindungen mit 1 bis 4 Sauerstoffatomen einzugehen. Sie Sauerstoffatome sowohl von Wasser als auch von Äther sind an dieser Koordination beteiligt. Die Röntgenanalyse und Diehtemessungen schienen diese Gitterveränderung zu bestätigen* So treten die Sauerstoffatome des Äthers mit den CN-Gruppen des Fe(CN)g-Anions in Konkurrenz und ergeben eine polymere Struktur mit einer grösseren Anzahl von freiliegenden Zinkatomen, wie es im nachstehenden gezeigt 1st»

-OC₄H₆O-

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U95962

Dieser Vorgang der "GitterÖffnung" wird durch die Gegenwart von Wasser während der Behandlung mit Äther gefördert.

Anscheinend löst das Wasser Gruppen von Fe(CN)g-Anionen im Gitter, die mit K⁺-Ionen koordiniert sind auf, und ein grösserer Teil des Gittere kommt bei der Umsetzung zwischen dem Hexaoyanoferrat und dem Äther mit dem Äther in Berührung.

Weiterhin lassen Versuche darauf schliessen, dass das Wasser bei ^ der Polymerisation der organischen Oxyde mit den Katalysatoren als Kettenüberträger wirkt. Deswegen enthält der beste Katalysator zur Herstellung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht vorzugsweise nur eine sehr kleine Menge Wasser.Eine Arbeitsweise zur Entfernung des Wassers aus der Gitterstruktur besteht darin, das Wasser durch Äther zu verdrängen und das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen, wie es in Beispiel 2 B erläutert ist. Die Destillation wird am besten unter Vakuum bei Baumtemperatur oder bei Temperaturen in der iüähe der Baumtemperatur, d.h. zwischen 5 und 4-0⁰C ausgeführt, um die Zersetzung des Komplexes zu verhindern, die, wie schon erwähnt, bei erhöhten Temperaturen auftreten kann. Auf alle Fälle soll die Temperatur, wie schon gesagt, 100 oder 200·0 nicht überschreiten oder unter etwa 5⁰C fallen. Man kann bei dieser Destillation Hexan oder andere verhält nismäs s ig niedrigsiedende, inerte und praktisch wasserunlösliche Lösungsmittel, wie Heptan, Toluol, Benzol, Pentan, 2-Chlprbutan, Cyclohexan, Cyolopentan, Äthylenohlorid und Butan, verwenden, um das Wasser vom Äther abzutrennen, wenn sich das

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Ejs,■; 'Hat' in ~ϊ>;.+.. Wasserfall sammelt. Auf die^a Weise wird alles 7ör-'-r-32:£b^;i.r<5 '^L-..-jor entfernt, es bleich r--3dcv^;- etwas Wasser un- -':-: '■■■; r·..'J Mrt im ■.';■: t er eingeschlossen* "s:i r.aim ο ν oh aridere Arbeite-

wee ^iI ;jT)r ir: L . 'Ving dea Wassers anwer^er;.

Es ■••■r'.-i.tc- '_■,.: ¹^. ""'-vsu.che gezeigt 'vercle:.^ ^ej "'-aloridionen die ^o: !^r¹I: ■ :^: :..:/. -. γ'Λ-ion loh'.nder:! ^;' vorr:!^': ■■-" ; ^",spiele 2 B und ' ■'.:, e y UJi.; "■/ Mai; kann ^alilrö.^ria Artei/^i;-/j:;,s62i zuv Vermin~ :: ■ ν ί r-:; ." ·■ an li^i" oiercarsjC- C '.w.jt -"i^.· anderen ionisier-Oi₁ ,.; .·.....:,·:„ ■ -" r:.: .K.aiülj- itcrcn anv-vν:??^r -c vd,rd i-,B, der Katai.;-λ'γο-rr.' . r ^ tn.e;⁵-T: s?irlösim; ge^/a^:.: ~-h iv,_y - <;m das darin ': . : ;■;.■ rii ο:·.■-■": ^:'■ ο.ι+/:>Γί;·>η;₍ ^T·";^-·. Jiii:;:.·: anders:: Verfahren wird daf 'J :ΐί\',·::'χ acy ^a .;-;'arrat 5;γ'Γ yxsetau:^; tot. Verbindungen _$ wie Ca-^.''"?; (C':'' ._:_7-f . ;;f;. (;■ _t<) ^ -^ T;L-,F&'v/^r;_r ζίΐ 3iiOl_p hergestellt. '¹U;-. ;-·'"." .' gei.·.: "·.-■ '.-t'^: Ht... ■ -3'1^₇ a-At ei jii auf do η Zn,^Fe(C«) Kri-, -4~ .. : U.lii; .■.:- -dara":. toxor eiert wird» 'vird dann durch Wasche; nit Äther entfernt;- Werdäa Aisätce mit; K^FeCCN)^ hergestellt, so wird ätr.i?ruiilösllobes ECl gebildet. Wird jedoon Zinkhes-acyanoferrat iiac/ der zweitgenanntsii. Arbeitsweise hergestellt, so carder. CaCl,,, A,-"I, oder LiCl gebildet, die in Äther oder im anderen organischen Behandlungsmittel löslich sind. Auch wenn ΙοηβΠι wie Cl" !covalent mit dem Komplex gebunden sind, so beeinträchtigen sie offenbar die Polymerisation der Epoxide und Oxetane nicht« Tatsächlich können die chlorierten Äther als organische Komplexbildner die Wirksamkeit, des Katalysators verbessern, da ■ halogenierte Äther am Anfmng der Polymerisat: τ , leichter als die nichthalogenierten Äther durali die Epoxyi^ und Oxetane ersetzt werden können.

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Wird der Katalysator mit Polyäthylenglykoläthern behandelt, so erhält man hochaktive Katalysatoren. Sie bilden offenbar Chelatbindungen mit dem Zinkion aus. Die Bildung eines Chelatkomplexee erhöht die Triebkraft der Umsetzung zwischen dem Hexaoyanoferrat und dem Äther und erzeugt ein sehr offenes Gitter» da eine poly mere Koordination über das Sauerstoffatom verhindert wird. DIt Koordination zwisohen Zn^Fe(CN)g_7₂ ^¹* ^dem Dimethylttther dee Diäthylenglykols ist im nachstehenden gezeigt:

0-CfL

Es wurde gefunden, dass eich bei Verwendung des Dimethyl- bsw. Diäthyläthers des Diäthylenglykols für den üblichen Katalysator ansatz die Wirksamkeit des Katalysators von 500 g Polymer je g Katalysator auf 850 g Polymer je g Katalysator steigern ließ.

Weiterhin erhöhte sich bei Zugabe einer grösseren Menge Äther (oder anderem organischen Behandlungsmittel), d.h. 30 - 70 Vol.-# bezogen auf Gesamtflüssigkeit, zu frischgefällten Hexacyanoferrat iii. Wasser die Wirksamkeit des Katalysators beträchtlich, wobei

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mehr als die doppelte Menge Polymer je Gewichtseinheit Katalysator umgesetzt wurde (vgl. Beispiel 6 C). Die Ausbeute erhöhte Bich auf 2000 g Polymer je g Katalysator. Mit diesem Katalysator erhält man auch ein Polymer mit einem sehr hohen Molekulargewicht. Nach der Elementaranalyse kann dieser Komplex eine gewisse Menge (ZnCl)⁺-Ionen in seiner Struktur enthalten.

Dementsprechend scheinen die besten Katalysatoren zur Oxydpolymerisation die meisten Zn-ither-Sauerstoffbindungen anstatt Zn-Wassersauerstoffbindungen und das wenigste ionisierbare Ciilor zu enthalten. Aktivierte Katalysatoren erhält man auch mit überschüssigem Zinkchlorid und durch Zugabe der K,Fe(CN)g-Lösung zum Chlorid. Nach der Erfindung gelangt man also zu einem neuen Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Oxyden und zu Verfahren zur Verbesserung der Aktivität der Katalysatoren, wonach ein höheres Molekulargewicht, eine höhere Katalysatoraktivität usw. erreicht werden. Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung für den Sachkundigen.

Beispiel 1

Verhältnismäesig reines Zink-Hexacyanoferrat-(III) als Katalysator

3716 g (0,114 Mol) Ji-Fe(CIi)₆, gelöst in 400 ecm Wasser, wurden in ein· gerührte Lösung von 77»2 g (0,566 Mol) ZnCl₂ in 150 ecm Wasser eingetropft. Die angegebenen Mengen entsprechen einem

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3,3-faohen Überschuss an 2nCl₂. Das ausgefällte Zinkhexacyanoferrat wurde gründlich mit heissem Wasser (Θ5 - 95⁰C) gewasohen und bei 80*C bei unter 1mm Hg getrocknet. Das Produkt entsprach der Formel Ziu/Fe(CN)₆_7₂ · 1,6 H₂O und enthielt 0,2 # Cl. Duroh Infrarotanalyse konnte nachgewiesen werden, dass 24 Ί» des Eisens im Komplex zu Fe(II) reduziert waren. Dieser Katalysatorkomplex wurde <fenn zur Mischpolymerisation von Propylenoxyd (PO) und Allylglycidyläther (AGE) verwendet:

Temp. Zeit Gew.-# Gew.-% Mol-# Allyl- # Um- Vis-

⁰C Std. (1) (2) glycidyläther wand- kosi-

Kataly- Phenyl-ß- (2) lung tat

ifPc

sator naphthylamin Einlauf Polymer (4)

80 24 0,2 0,2 3,0 1,9 40 1,6

Wurde Zinkhexaoyanoferrat durch Vereinigung zweier 15-20 Gew.-#iger wässriger Lösungen von Zinkohlorid und Kallumhexaoyanoferrat-(III) hergestellt, war der entstandene Medersohlag nach dem Trocknen unter Vakuum über Phosphorpentoxyd verhältnismässlg als Katalysator für die Polymerisation von Epoxyden unwirksam, da er sehr viel ionisierbares Chlor enthielt. Wurde das Zinkhexaoyanoferrat, wie oben angegeben, gründlich mit heisem Wasser gewasohen, so verursaohte der getrocknete Niederschlag bei 80^pC eine Mischpolymerisation des Propylenoxyds und des Allylglycidylätherg. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren war jedoch verhältnismässig niedrig, und die Wirksamkeit des Katalysators war schleoht, da nur 200 g Polymer je g Katalysator erhalten wurden.

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Beispiel 2

Moxan-Zinkhexacyanoferrat-f IXI) ale Katalysator

A. 28,3 g K^Eb(OB), (0,0861 Mol), gelöst in 200 ecm Wasser, wurden langsam in aine Lösung eingetragen, lie 19_S33 g Zink-

;,blürid (0,142 McI) in 15 ecm Wasser eirv^slt* SIq verwendeten Biiiei'Ve.uh-BL· einem 10 Mol-^igem ÜDsrsciiu&a an Z-inkoiilorid,

.fä;i ausgefällte Sinkhexacyanofarrat würde d-i.^ch Zentrifugieren tibgti -'-rent., τ uM viermal mit je 200 ο era waer--? freiem, peroxydfreiem ..'- -jzar. gewüsciii-n und "bei Saumtemperat:;:* V-ii unter 1 mm Hg ge-ττΌοΐαιοχ„ T)ι··. ^:.-?2;oiitarai«.alyse ergab, dass *lar Komplex im wesent—

""»(CN),;./., * 3,1 C.H₅O_f, < 1,6 H„0

ν crgs^v j dass komplex-gebundenes Dioxan i/_ "..■;■■ ■;·.?£. iift ..Χιρίίίχ als Fe(II) vorhanden waren. :.^:;umpie-x m;i*de iami aur Pclymsriaation -von Propylenoxyd und zur Mischpolymerisation von Propylenoxyd und Allylglyoidylather verwendet:

Temp, Zeit Gew,~$ Gew.-^ ⁰C Std. (1) (2)

Kataly- Phenyl-ßsator naphthylan

35	24	0,2
35	24	0,2
35	24	0,2
35	24	0,2*
35	24	0,1*

Mol-·*	Allyl-	2,9	ic Um	Visko
glycidyläther	3,5	wand	sität
	- (5)	lung	(4)
(3)	2,7
Einlauf Polymer	1,4	90	4,0
3,0	85	3,8
10,0	93	3,8
-	93	4,4
3,0	68	5,0
3,0

0,2 0,2 0,2 0,2 0,1

Dieser Katalysator wurde vor der Poly;: ■ "'isation nochmals mit 200 ecm wasserfreiem Dioxan gewaaohsn«

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B. Das nach Beispiel 2 A hergestellte Zinkhexaoyanoferrat wurde in einer Zentrifuge abgetrennt und nur einmal mit 200 com Dioxan gewaschen. Der Niederschlag wurde dann in einer Destillationsapparatur, die mit einem Dean-Stark-Ansatz zum Auffangen des abdestillierten Wassers versehen war, bei 35^eC in einer Lösung aus 70 Vol.-96 Dioxan und 20 Vol.-# η-Hexan "unter Vakuum erwärmt. Auf diese Weise wurde looker gebundenes Wasser aus dem Komplex entfernt. Nachdem sich kein Wasser mehr ansammelte, wurde das Hexan abdestilliert und der Komplex durch Abzentrifugieren von der Dioxanlösung abgetrennt und bei einem Druck von weniger ale 1 mm Hg bei Raumtemperatur getrocknet. Dieser Komplex hatte im wesentlichen die Formel
Zn₃^Fe(CN)₆J7₂ · 2,8 C₄HgO₂ · 1,1 H₂O

und enthielt 5,2 i» Chlor; nur" 11 1» des Eisens lagen cl.i Fe(II)

ι vor. Dieser Katalysator wurde dann zur Polymerisation von Propy- . i lenoxyd und zur Mischpolymerisation von Propylenoxyd und Allyl- ; glycidyläther verwendet:

Temp. Zeit Gew.-# Gew.-^ Mol.-# Allyl- # Um- Vi·-

⁰C Std. (1) (2) glyoidyläther wand- koei-

Kataly- Phenyl-fl- (3) lung tut sator naphthylamin Einlauf Polymer (♦)

35 24 0,2 0,2 3 3,4 88 3,8

35 48 0,2 0,15 - - (5) 96 4,3

C. Das nach Beispiel 2 A hergestellte Zinkhexacyanoferrat wurde abgetrennt und zweimal mit je 200 com eines 50 Vol.-#igen Dioxan-Wassergemischeβ und zweimal mit Je 200 ecm reinem Dioxan

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-.40 -

gewaschen. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur und bei unter 1 mm Hg Druck wurde der Komplex für die Polymerisation von Propylenoxyd und Allylglycidyläther verwendet:

Temp. Zeit Gew.-^ Gew.-# Mol.-# Allyl- $> Um- Vis-

⁰C Btd. (1) (2) glyoidyläther wand- kosi-

Kataly- Phenyl-ß- (3) lung tat aator naphthylamin Einlauf Polymer (4)

55 24 0,2 0,2 3 3,4 48 3,0

Ein Teil diesee Katalyeatoransatzea wurde duroh azeotrope Destillation wie nach Beispiel 2 B getrocknet. Dieser Komplex war ähnlich zusammengesetzt, wie der Ansatz nach Beispiel 2 B, ausgenommen, dass er nur 1 ,0 $> Cl enthielt, dass aber 55 # des Eisens ale Fe(II) vorlagen. Der Katalysator wurde dann für die Polymerisation von Propylenoxyd und für die Mischpolymerisation von Propylenoxyd und Allylglycidyläther verwendet:

»Temp. Zeit Gew.-# Gew.-4> Mol-# Allyl- # Um- Vis-

•C Std. (1) (2) glycidyläther wand- kosi-

Kataly- Phenyl-ß- (3) lung tat

. sat or naphthylamin Einlauf Polymer (4)

35 24 0,2 0,15 3 2,4 49 3,4

35 48 0,2 0,15 - - (5) 86 5,1

D. 5,97 g ZnCl₂ (0,0438 Hol) in 78 ecm Wasser wurden langsam in eint Lösung von 14,3 g K-Fe(CN)₆ (0,0434 Mol) in 38 com Wasser eingetragen. Die verwendeten Mengen entsprachen einem Überschuss" (auf .Btöohiometriecher Basis) an K-Fe(CN)g von 48,6 Mol.-#. Das ausgefällte Zinkhexacyanoferrat wurde wie naoh Beispiel 2 A mit

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Dioxan behandelt und getrooknet. BIe Ausbeute an Dioxankomplex betrug 14,9 g· Die Schüttdichte des Pulvers betrug 0,287 g/oom. Der Katalysator wurde dann zur Polymerisation von Propylenoxyd und zur Mischpolymerisation von Propylenoxyd und Allylglyoidyläther verwendetι

Temp. Zeit Gew.-4> Gew.-# MoI-* Allyl- $ Um- Vis-

•C Std. (1) (2) glyoidyläther wand- kosi-

Kataly- Phenyl-ß- (3) lung tat

sator naphthylamin Einlauf Polymer (4)

3,0 2,6 77 4,4

3,0 3,0 86 4,0

6,0 5,3 83 4,1

- (5) 91 4,0

E. 23,9 g ZnCl₂ (0,175 Mol) in 95 ocm Wasser wurden schnell in eine Lösung von 44,0 g K-Ie(CN)₆ (0,1336 Mol) in 308 com Wasser eingetragen. Die verwendeten Mengen entsprachen einem 14,5 Mol-^igem überschuss (aufstöohiometrischer Grundlage) von K._Fe(CN)₆. Das ausgefällte Zinkhexaoyanoferrat wurde wie in Beispiel 2 A mit Dioxan behandelt und getrooknet. Nach der Elementaranalyse hatte dieser Komplex im wesentlichen die Formel Zn₃^e(OH)₆J₂ · 2,5C₄H₈O₂-1,1 H_g0

Er enthielt 4,3 ί Cl, 3,9 ^ K; das Eisen lag zu 61 £ als Fe(II) vor. Die Schüttdichte des Pulvers betrug 0,248 g/com. Dieser Komplex wurde für die Mischpolymerisation von Propylenoxyd und Allylglycidyläther verwendet:

25	24	0,2	0,2
35	24	0,2	0,2
35	24	0,2	0,2
35	24	0,2	0,2

909827/1 51 U

Temp. Zeit Gew.-$ ⁰G Std. (1)

Katalysator

35

24

0,2

(2)

Phenyl-ßnaphthylamin

0,2

-# Allylglycidyläther

Einlauf Polymer"

jb Umwand
lung

Viskosität (4)

4,2

Mit diesem Katalysator wurden in einer Lösung mit 20 Monomer die nachstehenden Mischpolymerisate erhalten:

Lö- sungs- mit-	Temp. 0G	Zeit Std.	Gew. -$> (D Kata	Gew.-$ (2) Phenyl-	MoI-^ AlIyI- glycidyläther (3)	% Um wand lung	Vis kosi tät
tel			lysa tor	ß-naphthyl- amin*	Einlauf Polymer		(4)
Heptan Pentaii	35 35	48 48	0,2 0,2	0,2 0,2	3 2,3 3 4,0	51 60	3,1 2,9

F. Das unter Verwendung eines 3_f3-fachen Überschusses ah ZnCIp nach Beispiel 1 hergestellte Zinkhexacyanoferrat wurde wie in Beispiel 2 λ mit Bioxan behandelt und getrocknet. Die Infrarotanalyse ergab, daas dieser Komplex etwa 3 Mol Dioxan je P Mol Zn^/Fe(CN)g_7₂ enthielt und dass 63 $» des gesamten Eisens ale Fe(II) vorlagen· Mit diesem Komplex wurde aus Propylenoxyd und Allylglycidyläther ein festes Mischpolymer erhalten, und zwar zweimal so schnell wie mit dem Komplex nach Beispiel 2 A:

35 · 24

Temp. Zeit # •C Std. (1)

Katalysator

(2)

Phenyl-ßnaphthylamin

-# Allylglycidyläther

Einlauf Polymer

0,2

0,2

3,0

3,0

& Umwand
lung

Viskosi tät (4)

3,7

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U95962

G. 9,68 g ZnCl₂ (0,071 Mol), gelöst in 75 oom Wasser, wurden schnell in eine gerührte Lösung von 52,0 g K₅Fe(CN)₆ (0,158 Mol) in 20Ü ecm ftasser eingetragen. Die verwendeten Mengen entsprachen einem 3,3-fachen übersohuss an K-Fe(CN)₆. Der Medersohlag wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und viermal mit je 400 oom Dioxan gewasohen. Nach dem Trocknen unter Vakuum wurde der Komplex zur Mischpolymerisation von Propylenoxyd und Allylglyoidyläther verwendet:

Temp. Zeit Gew.-$> Gew.-^ Mol-# Allyl- j> Um- VIs-

⁰C Std. (1) (2) glycidyläther wand- kosi-

Kataly- Phenyl-ß- (3) lung tut sator naphthylamin EinlaufPolymer (4)

35 24 0,2 0,2 3 2,2 41 4,0

35 24 0,2* 0,2 3 2_S8 71 4,0

* Der Katalysator wurde vor der Polymerisation noch zweimal mit je 400 ecm Dioxan gewasohen.

H. Ein Gemisch aus 26,5 g K₇Fe(CN)₅ (0,0818 Mol) und 1,8 g * K₄Fe(CN)₆ · 3 H₂O (0,0043 Mol) wurde in 200 ocm Wasser gelöst und in eine Lösung aus 19,3 g ZnCl₂ (0,142 Mol) in 75 com Wasser eingetropft. Dann wurde der Niederschlag abgetrennt, viermal mit insgesamt 660 ecm Dioxan gewaschen· Die Infrarotanalyse ergab, dass der getrocknete Niederschlag etwa 3 Mol Dioxan Je Mol Zn~/Fe(CN)₆_7₂ enthielt und dass 65 i» des gesamten Eisens als Fe(II) vorlagen. Der Niederschlag oder Katalysator wurde dann zur Mischpolymerisation von Propylenoxyd und Allylglyoidyläther verwendet:

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Temp. Zeit Gew.-/* Gew.-^ Mol-# Allyl- # Um- Vis-

^PC Std. (t) (2) glycidyläther wand- kosi-

Kataly- Phenyl-ß- (3) lung tat aator naphthylamln Einlauf Polymer (4)

35 24 0,2 0,2 3,0 3,0 93 3,5

I. 7,08 g K-Fe(CN)₆ (0,0215 Mol) wurden in 50 ecm Wasser gelöst und langsam in eine Lösung von 17,38 g Zn(NO-)₂»6H₂0 (0,0584 Mol) in 48 oom Wasser eingetragen. Die verwendeten Mengen entsprachen einem 81 Mol-$igem Überschuss an Zn(NO,K. Der wiederschlag wurde mit Dioxan gewaschen und wie in Beispiel 2 A getrocknet. Die Infrarotanalyse ergab, dass Dioxan eingebaut war, wenn auch weniger als die normale Menge, und dase 46 $ des gesamten Eisens im Komplex als Fe(II) vorlagen. Dieser Komplex katalysierte die Mischpolymerisation von Propylenoxyd und Allylglyoidyläther schlechter, wie im nachstehenden gezeigt ist:

Temp. Zeit Gew.-% Gew.-# Mol-# Allyl- # Um- Vis-

•C Std. (1) (2) glyoidyläther wand- kosi-

Kataly- Phenyl-ß- (3) lung tat

ψ sator naphthylamin Einlauf Polymer (4)

80 46 0,2 0,2 3 2,5 32 '2,2

Beispiel 3

Diäthylenglykoldiäthyläther-Zinkhexaoyanoferrat A. 0,017 Mol Zinkhexacyanoferrat, das wie nach Beispiel 2 A hergestellt wurde, wurden abgetrennt und viermal mit je 200 ecm Diäthylenglykoldiäthyläther und dann viermal mit je 200 ecm Hexan

909827/1 51 4

gewaschen. Die Elernentaranalyse des im Vakuum getrookneten Niederschlages ergab im wesentlichen die nachstehende Formel

TJ „. /Tj* .η. I (Λ U ι / f Λ ^ Λ TT ^\ . Λ ^\ TT ^\

Er enthielt 3,1 # Cl. Die Infrarotanalyse ergab, dass 78 i> des Eisens im Komplex als Fe(II) vorlagen. Dieser Komplex wurde dann zur Mischpolymerisation von Propylenoxyd und Allylglycidyläther verwendet:

lemp. Zeit Gew.-^ Gew.-% Mol-# Allyl- i» Um- Vis- ™

⁰C Std. (1) (2) glycidyläther wand- kosi-

Kataly- Phenyl-ß- (3) lung tat sator naphthylamin Einlauf Polymer (4)

35 24 0,1 0,1 3 2,4 70 4,0 35 24 0,1 0,2 3 2,6 68 4,5

B. 7,1 g K,Fe(CN)g (0,0215 Mol) in 50 com Wasser wurden langsam in eine Lösung von 4,4 g ZnCl₂ (0,032 Mol) in 17 com Wasser eingetragen. Nach dem Abtrennen des Niederschlages durch Zentrifugieren wurde der Niederschlag im Zentrifugenglae zuerst mit 75 οcm Diäthylenglykoldiäthyläther und dann mit einem Gemisoh ä aus 75 Vol.-# Diäthylenglykoldiäthyläther und 5 Vol.-# Wasser gewaschen. Dann wurde der Niederschlag wie in Beispiel 2 B unter Verwendung einer n-Hexan-Diäthylenglykoldiäthyläther-Lösung im Volumverhältnis 1:2 durch azeotrope Destillation getrennt und zweimal mit n-Pentan gewasohen. Die Analyse des im Vakuum getrockneten Niederschlages ergab im wesentlichen die Zusammen-' setzung

• 1,5 CqH₁OO-I⁰IiS H₉O.

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2er Komplex enthielt 3,2 # Cl, und 74 fi> des gesamten Eisens lagen ale ITe(II) vor« Dieser Katalysator wurde dann zur Polymerisation von Propylenoxyd und sur Mischpolymerisation von Propylenoxyci und Allylglyoidyläther'verwendet?

lamp. C ^ w	Zeit Stci,	Sew,»% (D Kataly	Ge7/.-5& (2) Pnenyl-ß-	Mol-% AIIyI- glyeidylätiier (3)	Polymer	jb Um wand lung	Vis kosi tät
		sator	napiithylamin	Einlauf	2?0 1 ,1 3f5 -(5)		(4)
35 35 35 35	24 24 24 24	0,1 ■ 0,025 0,1 0,!	0,1 0,2 0,2 0,2	3,0 3,0 6,0	84 28 72 89	5,4 3,9 4,4 6,6

C₁ Ia^c: Verfahren nach Beispiel 3 B wurde wiederholt, ausgenommen, daas die SnCl^-Lösung au der K^Fe(CN)g-Lösung gegeben wurde. Bis Analyse uqs getroG^netc ι NiederSchlages ergab, dass er im wa^SiAtXlerrsn die Fonnei
Zn₃^e(GN) _eJ₂>-^:'>J C_Qii^_QOy2_t5 HgO

und 2,9 ^ Cl enthielt, itfach der Infrarotanalyse lagen 80 % des gesamten Eisens im Komplex als Pe(II) vor. Dieser Komplex lieferte Mischpolymerisate aus Propylenoxyd und Allylglycidyläther j

Temp. Zeit Gew.-^ Gew.-^ '

⁸C Std. (1) (2)

Kataly- Phenyl-ß- ^-

sator naphthylamin Einlauf Polymer

-# Allylglycidyläther

P<

$> Um- Viswand- kosilung tat U)

0,1 0,025

0,1 0,2

3,0
3,0 .

1,6
1,0

83
17

4,0 3,6

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Beispiel 4 Athylenglykoldimethylüther-Zinkhexacyanoferrat

0,0032 Mol Zinkhexaoyanoferrat nach Beispiel 2 A wurden in einem Zeatrifugenglas viermal mit Je 100 ecm Äthylenglykoldimethyläther und dann zweimal mit je 100 ecm n-Pentan gewaschen. Der im Vakuum getrocknete Komplex enthielt 2,6 Mol Äthylenglykoldimethyläther je Mol Zn,,/Fe(CW)_6-J⁷O* ^und 53 i» des gesamten Eisens im Komplex lag als üe(II) vor. Mit diesem katalysator wurden Propylenoxyd und Allylglycidyläther mischpolymerisiert.

Temp. Zeit Gew.-f° Gew.-^ Mol-# Allyl- # Um- Vis-

⁰C Std. (1) (2) glycidyläther wand- kosi-

Kataly- Phenyl-ß- (3) V mg tat

sator naphthyl-amin Einlauf Polymer (4)

35 24 0,1 0,2 3,0 1,5 69 4,3 j

Beispiel 5 Triäthylenglykoldimethyläther-Zinkhexacyanoferrat

0,0086 Mol Zinkhexacyanoferrat nach Beispiel 2 A wurden in einem Zentrifugenglas viermal mit je 200 ecm Triäthylenglykoldlaethyläther und dann zweimal mit je 200 ecm n-Pentan gewaschen. Die Elementaranalyse ergab, dass dieser Komplex im wesentlichen die i'ormel

CxN)₆_7₂·3,1 CgH₁₈O₉M ,9 H₂O

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.48- U95962

hatte und 3,0 # Cl enthielt. Die Infrarot analyse ergab jjedoch, dase ein Teil des eingeschlossenen Äthers durch das Waschen mit Pentan nicht entfernt wurde. Mit diesem Katalysatorkomplex wurden Propylenoxyd und Allylglycidyläther mischpolymerisiert:

Temp. Zeit Gew.-$ Gew.-^ MoI-S* Allyl- # Um- Vis-

⁰C Std. (1) (2) glycidyläther wand- kosi-

Kataly- Phenyl-ß- (3) , lung tat

sator naphthylamin Einlauf Polymer .__ (4)

35 24 0,1 0,2 3,0 1,3 63 4,1

Beispiel 6 Diäthylenglykoldimethylather-Zinkhexaoyanoferrat

A. 0,0108 Mol Zinkhexacyanoferrat nach Beispiel 2 A wurden viermal nacheinander mit ;je 200 ecm Diäthylenglykoldimethyläther und zweimal mit je 200 ecm Pentan gewaschen. Die Elementaranalyse des unter Vakuum getrockneten Niederschlages ergab, dass er im " wesentlichen die Formel

Zn₃^e(CN)₆JT₂-2,7 C₆H₁₄0₃-2,1 HgO.

hatte und 4,0 # Cl enthielt; nach der Infrarotanalyse lagen 68 $>

des gesamten Eisens im Komplex als Fe(II) vor. Dieser Katalysator wurde dann zur Polymerisation von Propylenoxyd und zur Mischpoly- ! merisation von Propylenoxyd und Allylglycidyläther verwendet:

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Temp.	Zeit	Gew.->	Gew.-$	Mol-% Allyl-	% Um	Vis
0C	Std.	(1)	(2)	glyoidylather	wand	kosi
		Kataly	Phenyl-ß-	ί3!	lung	tät
		sator	naphthylamin	Einlauf Polymer		(4)
35	24	0,05	0,05	3,0 1,8	51	5,3
35	24	0,025	0,025	3,0 1,2	23	5,4
35	24	0,025	0,012	-(5)	26	6,2
35	24	0,025	0,025	-(5)	28	6,3
35	24	0,025	0,10	-(5)	38	7,0

B. Ein Gemisch aus 0,0113 Mol Zinkhexacyanoferrat und Wasser nach Beispiel 2 A wurden 24 Stunden in einer versohlossenen Zentrifugenflasche in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann wurde das Hexaoyanoferrat durch Zentrifugieren abgetrennt und bei einem Druck von 1 mm Hg über PpOc ^m^^ ^θ^-^ηθΠ1 Gemisoh aus Diäthylenglykoldimethyläther und Wasser im Volumverhältnis 190:19 gewaschen und dann dreimal hintereinander mit je 200 com Diäthylenglykoldimethyläther und zweimal mit je 200 ecm n-Pentan gewaschen. Die Elementaranalyse des im Vakuum getropkneten Komplexes ergab im wesentlichen die Formel Zn₃^Fe(CN)₆_7₂ · 2,2 CgH₁₄O₃ · 2,6 HgO.

Sein Chlorgehalt betrug 5,5 9^. Nach der Infrarotanalyse lagen 73 $> des gesamten Eisens im Komplex als Fe(II) vor. Dieser Komplex polymerisierte Propylenoxyd:

Temp. ⁰C

Zeit Std.

24

Gew.-^ (1) Gew.-^ (2) Katalysator Phenyl-ßnaphthylamin

0,025

0,012

io Umwandlung

16

Viskosität (4)

5,3

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|0108 Mol.',viiÄliexaeyanoferrat wurden wie naoü Beispiel c A öllt, ausgenommen, dass 75 ο cm p-lutiijleij^lykoldimetüyl-

■"„ vsn Brei gsgabsn wurden,- ^c.':.'.v der Niederschlag ■}■';■:! abgetrennt wurde* Die IHsuiig enthielt also

r, D-λπ;: //virds dar riieder-

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üst?¹·^ 1 : %3 --üni ^:.md das letzte _s BiJiii v~";i" U.Z-".- Fiederschlag D3^"ii""...:''-i^ii getrocknet» wooei li«-:_^:iiyi^!-)^-:3\:ä3 i-ü Yolumverhält-ί:. ΐ:ΐ1_^ Wassy„^s sishr im Ansatz 3jj""trennt und iü einssi P·: b."'-an extrshiert. Der resularsvlilag hatte im wesentlichexi

3,7

₃₂ ' 2,3 C₆H₁₄O₃
und enthielt 7,7 % Öl, und 71 fo des gesamten Eisens im Komplex lagan als ie(II) TJr₄ Der hohe Chlorgehalt dieses Komplexes trotz mehrmaligem Waschen mit Diäthylenglykoldimethyläther und .Vassex· sowie die Infrarotanalyse lassen darauf schliessen, dass das Chlor kovalent gebunden ist. Weiterhin zeigt die Metallanalyse dieses Komplexes j dass das Verhältnis zwischen Zn und ie 1,8 anstatt 1,5 betrug. Dieser Katalysatorkomplex wurde dann zur Polymerisation von Propylenoxyd und von Allylglycidyläthsr sowie sur Mischpolymerisation von Propylenoxyd und Alljx· lyoidyläther verwendet:

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	Zeit	Gew.-*	- 51 -	MoI-*	1	Allyl-	3)	495962	Vie-
Temp.	Std.	(D	Gew.-^	glyoidyläther	Polymer	$> Um	kosi-
0C		Kataly	(2)	(	-(5)	wand	tät
		sator	Phenyl-ß-	Einlauf	2,0	lung	U)
	24	0,02	naphthylamin		1,6		6,9
35	24	0,02	0,02	3,0	1,3	46	6,3
35	24	0,015	0,02	3,0	2,1	42	5,4
35	24	0,01	0,015	3,0	1,3	30	5,4
35	24	0,02	0,01	3,0	2,9	18	5,6
35	24	0,02	0,01	3,0	4,9	42	5,2
35	24	0,02	_ *	6,0	1,8	40	5,2
35	24	0,025	0,02	10,0	1,5	37	4,9
35	24	0,015	0,025	3,0	2,9	42	4,8
45	24	0,02	0,015	3,0	1,4	22	5,8
25	24	0,02	0,02	6,0	**	47	5,0
25	5,5	0,02	0,02	3,0	44	5,2
35	48	0,04	0,02	**	34	1,2
25		0,02	90*»»

♦ Die Polymerisation wurde in Abwesenheit von Licht durchgeführt, und das Phenyl-ß-naphthylamin wurde nachträglich zugefügt.

** 100 }ό Allylglycidyläther, kein Propylenoxyd
*** Ungesättigter Anteil (Millimol/g): gefunden 8,L^;ij theoretischer Wert 8,77; gelfrei.

Beispiel 7 Eisen-Hexacyanoferrat

A. 44,2 g K₄Fe(CN)₆ · 3 H₂O (0,105 Mol) in 295 ocm Waeeer wurden zu einem 10 Mol-^igen Überschuss an 24,9 g FeCl- (0,1536 Mol) in 167 ecm Wasser gegeben und als "Preussiech Blau" ausgefällt.
Ein Töil des blauen Niederschlages wurde bei Raumtemperatur über
Phosphorpentoxyd bei unter 1 mm Hg getrocknet. Dieser Komplex
Afurie iiir die Mischpolymerisation von Allylglycidyläther und
^Dropylenoxya vsr^endet:

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Temp. Zeit Gew.-# Gew.-^ Mol-# Allyl- Io Um- Vis-

⁰C Std. (1) (2) glycidyläther wand- kosi-

Kataly- Phenyl-ß- Q) ^lunS ^tät

sator naphthylamin Einlauf Polymer (4)

80 96 0,2 0,2 3,0 1,6 29 0,9

B. Ein weiterer Anteil des blauen Niederschlags nach Beispiel 7 A wurde viermal mit Dioxan in einem Zentrifugenglas gewaschen. Die Infrarotanalyse des im Vakuum getrockneten Niederschlags ergab, dass wenig bis gar kein Dioxan im Hexacyanoferrat eingeschlossen war. Die Polymerisation von Propylenoxyd und Allylglycidyläther mit diesem komplexen Katalysator ergab die nachstehenden Ergebnisse:

Temp. Zeit Gew.-^ Gew.-¹^ Mol.-# Allyl- $ Um- Vis-

⁰C Std. (1) (2) glycidyläther wand- kosi-

Kataly- Phenyl-ß- Q) lung tät

sator naphthylamin Einlauf Polymer (4)

80 48 0,2 0,2 3,0 3,0 66 1,0

C. Eine 15 <f°±ge wässrige Lösung von 18,4 g K₅Fe(CW)₆ (0,056 Mol) wurde in eine 15 $ige wässrige Lösung von 10,0 g IeCl- (0,062 Mol), das in einem 10 folgen molaren Überschuss vorlag, eingetragen. Der Niederschlag war zuerst braun, wurde aber dann schnell unter Chlorentwicklung grün. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und viermal mit Dioxan gewaschen. Die Infrarotanalyse
des unter Vakuum getrocknetes Komplexes ergab, dass kein Dioxan eingeschlossen war und dass das meiste Eisen in einer resonanz-

+2 +"3
stabilisierten Form zwischen Fe und Fe vorlag, entsprechend

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der Form nach Beispiel 7 B. Der Komplex wurde zur Mischpolymerisation von Allylglycidylather und Propylenoxyd verwendet:

Temp.: Zeit Gew.-^ Gew.-96 Mol-% Allyl- # Um- Vis-

⁰C Std. (1) (2) glycidyläther wand- kosi-

Kataly- Phenyl-ß- Qj lung tat

sator naphthylamin Einlauf Polymer (4)

80 96 0,2 0,2 3,0 2,7 89 1,5

Nach den Beispielen 1 bis 7 wurden der getrocknete Katalysator, Λ im allgemeinen die gleiche Menge Phenyl-ß-naphthylamin (PBiNA) und ein Magnetstab als Rührer in eine trockene, mit Kronenverschluss versehene Getränkeflasche eingefüllt. Die Flasche wurde verschlossen und eine Stunde bei unter 1 mm Hg evakuiert, um alle eingeschlossene Feuchtigkeit zu entfernen, und dann wurden die Monomeren in die evakuierte Flasche eingetragen. Die Polymerisation wurde in einem Bad mit konstanter Temperatur ausgeführt. Der aus den Monomeren und dem Katalysator bestehende Brei wurde magnetisch gerührt, und das Rühren wurde unterbrochen, sobald sich die Polymeren zu verfestigen begannen. Das Propylenoxyd und der Allylglyoidyläther wurden vor dem Einfüllen in die evakuierte Polymerieationsflasche durch sorgfältiges Fraktionieren gereinigt. Die Analyse mit Karl-Flaoher-Reagens ergab, dass die Monomeren weniger ale 0,01 # (10 ppm) Wasser enthielten. Der Druck in den Flaschen lag bei Beginn der Polymerisation bei etwa einer Atmosphäre oder etwas darunter.

909827/UU

Anmerkungen: (1). Bezogen auf das Gewicht des odar der iu die Polymerisationsflasehe eingefüllten Monomeren; (2) Bezogen auf das Gewicht des oder der in die Polymerisationsflasche eingefüllten Monomeren; (3) Mol-# Allylglycidyläther, Einfüllung in die Polymerisationsflasche und im Polymeren Rest Propylenoxyd; (4) Grundmolare Viskositätszahl in Isopropanol bei 60⁰C; (5) bei diesem Versuch wurden 100 Mol-/o Propylenoxyd und kein Allylglycidyläther verwendet.

Beispiel 8

Es wurden auch noch andere Polymerisationen von cyclischen Oxyien mit Katalysatoren, wie sie nach dem vorstehend bescnriebenen Verfahren hergestellt wurden, durchgeführt. Z.B. wurde ein wässriger Zinkferricyanidbrei mit Aceton versetzt. Der ausgefällte Cyanidkomplex wurde dann vom Wasser-Acetongemisch abgetrennt und viermal mit Aceton gewaschen. Lieser Katalysator wurde fur die Polymerisation von Propylenoxyd in ähnlicher Weise wie schon beschrieben verwendet:

Katalysator- Polymer!- Umsetzungs- ⁰A Um- Innere

konzentration sations- zeit Wandlung Viskosi-

(Gew.-#, be- tempera- Std. tat ♦

zogen auf das tür ⁰C

Monomere )

0,1 25 24 41 5,62

0,2 25 24 75 5,08

* Gemessen in Benzol mit etwa 0,05 g Polymer je 100 ecm Benzol,

909827/1514

U95962

Ausgenommen, dass anstelle von Aceton Methyläthylketon verwenaet und das Methyläthylketon nicht zu dem wässrigen JJliederschlagsbrei gegeben wurde, wurden nach dem gleichen Verfahren die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

Katalysator-	Polymeri-	0C	Umsetzungs	Std.	f> Um	Innere
konzentration	sations-	25	zeit		wandlung	Viskosi
(Gew.-«, be	tempera-	25			tät **
zogen auf das	tur	96
Monomere)	96
C,3	14	nicht bestimmt
0,5	37	3,36

** Gemessen in Benzol mit etwa 0,10 g Polymer je 100 ecm Benzol

Nach einem abgewandelten Verfahren wurde der wässrige Zinkf.errieyanidniederschlag mit Alkohol vermischt, filtriert, mit Aceton gewaschen, bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet, um eingeschlossenes Aceton, Wasser usw. zu entfernen, und in einem Stickstoff strom (Lampenqualität) bei etwa 100⁰C erhitzt, um restliches Wasser, Aceton usw. zu entfernen, obgleich auch schon 5 Stunden auf Temperaturen bis zu etwa 200⁰C erhitzt wurde. 1 g des so

behandelten Katalysators lieferte nach 24 Stunden bei 30⁰C 135 g Mischpolymer aus Propylenoxyd und Allylglycidyläther mit einer inneren Viskosität in Benzol von 3,84. Wurde der Katalysator nicht im heissen Stickstoffstrom erhitzt, so war der Katalysator so aktiv, dass die Polymerisationsflaschen zerbrachen.

BAD ORiGiNAL

909827MSU

Beispiel 9

ZnCl₂ wurde in wässrigem Medium mit 1Ya₃Fe(CN),-NO zu einem Katalysator umgesetzt, der die allgemeine Grundformel ZnFe(CN)₁-NO hatte. Der Katalysator wurde vom Wasser abgetrennt, mit Aceton gewaschen, bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet und dann zur Polymerisation von Propylenoxyd nach den eingangs beschriebenen Verfahren verwendet:

Katalysator Umsetzungs- Zeit i° Um-

(Gew.-$) temperatur Std. Wandlung Anmerkungen

bezogen auf ⁰C

das Monomere

0,10 80 24 35 Schmiere

1,00 80 24 98 Schmiere

Beispiel 10

ZnCl wurde im wässrigen Medium mit K-Co(CN)g zu einem Katalysatorniederschlag umgesetzt, dessen Grundformel Ζη,,/ÜO (CN)^JTV war. Der niederschlag wurde vom Wasser abgetrennt, mit Aceton gewaschen, bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet, und dann zur Polymerisation mit Propylenoxyd nach den im vorstehenden erläuterten Verfahren verwendet:

Katalysator Umsetzungs- Zeit % Um- Innere

(Gew.-%) temperatur Std. Wandlung Viskosität * bezogen auf das ⁰C

Monomere

0,10 25 24 27 3,ΐΓ

0,20 25 24 82 3,25

* Gemessen mit etwa 0,10 g Polymer je 100 ecm Benzol

909827/1514 _p;. ^.,

Beispiel 11

Ein Katalysator mit der allgemeinen Grundformel Ni-^Fe(CN) wurde nach ähnlichen Verfahren hergestellt. Nach dem Abtrennen des Katalysators vom Wasser wurde ein Teil mit Aceton und der andere Teil mit Dioxan gewaschen. Die so behandelten Katalysatoren wurden dann durch Polymerisation mit Propylenoxyd nach den schon erläuterten Verfahren verwendet:

Behandlungs- Gew.-ft Kataly- Tempera- Zeit % Um- Bemer-

mittel für sator, bezogen tür Std. Wandlung kungen

den Kataly- auf das Mono- ⁰C

sator mere

Aceton 0,5 80 48 54 dünne Schmiere

Dioxan 0,5 80 48 18 dünne Schmiere

Beispiel 12

Es wurde eine Reihe von Katalysatoren durcn Umsetzung von überschüssigem ZnCl₂ mit Ca-^To(CN)₆_7₂, K₅Co(CN)₆, Na₅Co(CN)₆ bzw. Li₅Co(CN)₆ hergestellt. Die ausgefällten Katalysatoren wurden mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Sie wurden dann für die Polymerisation von Propylenoxyd nach den schon beschriebenen Verfahren verwendet»

BAD ORiGiNAL

909827/15U

Mit ZnCl2 umge setztes Salz	Gew.-70 Katalysator, bezogen auf das Monomere	Umsetzungs- zeit Std.	Umsetzungs temperatur 0C	/0 Um wand lung	Innere Viskosität
Ca3^cTo (CN)6J^2	0,08	96	25	100	1 ,82 *
K3Co(CN)6 Na3Co(CN)6	. 0,2. 0,5	24 24	25 25	82 92	3,25 ** 1 ***
Li3Co(CN)6	0,5	72	25	80	1 ***

* Inlsopropanol

** mit etwa 0,10 g Polymer je 100 ecm Benzol

*** Geschätzt. Dieses Beispiel zeigt, dass zur Herstellung von Katalysatoren auch andere Cyanide mit ZnCl^ umgesetzt werden können.

Beispiel 13

K^Fe(CiOg wurde in wässrigem Medium mit einer Reihe von Zinksalzen zu Niederschlagen umgesetzt, die von der Flüssigkeit abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet wurden. Die Katalysatoren wurden dann zur Polymerisation von Propylenoxyd nach ähnlichen Methoden, wie besenrieben, verwendet;

Ziiiksalz zur Herstellung des Katalysa tors	Polymerisa tionstempera tur 0C	Gew.-^ Kata lysator Monomer	Ausbeute 1°
ZnCl2	25	0,1	41
Z.iBr^	25	0,2	40
Zn(C2H5O2J2	80	0,2	57
Zn(JSO,),	80	0,5	20

Diese Ergebnisse zeigen, dass auch andere Zinksalze fur die Herstellung von geeigneten Katalysatoren verwendet werden können.

Beispiel 14

Ag-Fe(CN)g wurde in Wasser mit CaCl₂ zu CaFe(CN)g umgesetzt. Das Calciumferricyanid wurde dann in Wasser mit ZnCl^ zu einem Zinkferricyanidniederschlag umgesetzt, der dann viermal mit Dioxan gewaschen wurde. 0,1 g dieses mit Dioxan gewaschenen

wurden in eine Polymerisations-

909827/15U

flasche eingetragen, in die 10 g (11,2 ecm) Oxetan eingefüllt wurden. Die Polymerisation wurde in der verschlossenen Polymeri sationsflasche ohne lösungsmittel unter Stickstoff bei 8O⁰C durchgeführt und ergab eine Polymerenausbeute von 92 $. Bas Oxetanpolymere war ein ziemlich kristalliner fester Körper und wurde klebrig, wenn es mit den Fingern angefasst wurde. Es hatte eine Viskosität in Isopropanol von 0,234 und einen Aschegehalt von 0,49 $.

Beispiel 15

Zinkhexacyanokobaltat-(III) wurde in wässrigem Medium wie folgt hergestellt:

Ca/C~o(CN)₆_7₂ + 3 ZnCl₂ —* Zn₅^To(CN)₆_7₂ + 3 CaCl₃. Der erhaltene Niederschlag wurde dreimal mit Aceton gewaschen und zentrifugiert. Er wurde dann bei Baumtemperatur unter Vakuum getrocknet* gepulvert und ergab ein weisses Pulver. 0,1 g dieses mit Aceton gewaschenen, gepulverten Ζη,/δΌ( CN) ,-/^Katalysators wurden in eine Polymerisationsflasche eingetragen, in die 10g Oxetan eingefüllt wurden. Die Polymerisation wurde in der verschlossenen Polymerisationsflasche unter Stickstoff ohne Lösungsmittel 41 Stunden bei 8O⁰C durchgeführt und ergab eine Polymerenausbeute von 87 i°· Das Oxetanpolymere hatte eine Viskosität in Isopropanol von 0,72 und einen Aschegehalt von 0,83 $ Das Polymere war klar und kautschukartig und war etwas elastisch (snappy).

909827/15U

Beispiel 16

Ein Zn,₍/Co(CN)g_72~K^a1^;a-l-y^sa1'^or wurde unter Verwendung von Aceton als Komplexbildner ähnlich wie nach Beispiel 15 hergestellt. Mit 0,04 Gew.-'^ Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Monomeren (1 ,2-Butenoxyd) erhielt man nach 24-etiindigem Polymerisieren unter Stickstoff in einer verschlossenen Polymerisationsi'lasche bei 25⁰C einen klebrigen festen Körper von homopolymerisiertem 1 ,2-Butenoxyd in einer Ausbeute von 60 i°·

Beispiel 17

Unter Verwendung eines Zinkhexacyanoferrat-(III)-Katalysators wurden zur Herstellung von Mischpolymerisaten eine Beihe von Blockpolymerisationen unter Stickstoff ausgeführt. Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

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	Monomere	Monomeren- verhältnis	Kat aly s at ο r- konzentration Gew.-%	Umsetzung Dauer Temp. 0C	25	Anfangs- druck kg/cm^ (psi)	(10)	f> Um wandlung	Epoxyd- gehalt (m.Mol/g)	Innere Viskosi tät (dl/g)
	PO-BDDO	98/2	0,05	24	25	0,7	(10)	37,8	0,21	3,24
	PO-BDDO	98/2	0,05	48	25	0,7	(10)	39,9	0,27	. 3,39
	PO-BDDO	. 95/5	0,05	24	25	0,7	(10)	20,6	0,49	1,66
(O	PO-BDDO	98/2	0,10	24	25	0,7	(10)	73,8	0,17	3,70
<£> 00	PO-VCHDO	98/2	0,05	24	25	0,7	(10)	48,0	0,022	1,50
27/'	PO-DPDO	98/2	0,05	24	0,7	VCHDO -	50,0	0,017	1,38
<n *»		Anmerkung: PO	« Propylenoxyd,	BDDO »	Butadiendioxyd,	«3' Vinylcyclohexendioxyd

mit der Formel

H
Hv

2 C

H₂

J)PT)O = Dipentendioxyd mit der Formel

0'
CH₀

Der hier verwendete Zinkhexacyanoferrat-Clllj-Katalysatur wurde Λ wie in Beispiel 6 C hergestellt.

Beispiel 18

Proben von Propylenoxyd-Allylglycidyläther-Mischpolymerisaten, die im allgemeinen wie in den vorhergegangenen Beispielen hergestellt waren, wobei Zinkhexacyanoferrat als Katalysator, Phenyl-ß-naphthylamin in einer Gewichtsmenge, die etwa gleich

909827/15U

-.64 - 1*95962

der des Katalysators war, als Antioxydationsmittel für den Polymerisationsansatz und Dioxan oder Diäthylenglykoldimethyläther als organische Komplexbildner verwendet wurden_f wurde weiterverarbeitet, vermischt und vulkanisiert. Bei der Weiterverarbeitung waren diese Mischpolymerisate (Hohgummi^niasseri) glasklar, ziemlich zäh und zeigten Anzeichen von Kaitfließen, wenn sie einer Dauerdehnung ausgesetzt waren. Das Verhalten der Rohgummimasse auf der Walze war ausgezeichnet, derart, daß sich der erwünschte rollende Wulst ausbildete. Die Verteilung von Ruß in den Mischpolymerisaten verlief normal und erreichte einen Wert, bei dem ein schwarzer, glasklarer Schnitt, ähnlich wie bei Naturkautschuk erhalten wurde. Diese Mischpolymerisate wurden dann mit Zusätzen versetzt, bei etwa 150 bis 16O⁰C (300 - 320⁰F) 11 bis 220 Minuten (die Mehrzahl 90 Minuten) vulkanisiert und gemäss nachstehender Tabelle A geprüft:

909827/151 4

Tabelle A Gewiohtsmengen; Versuch A - E

Beatandteile A B C D E

Propylenoxyd-Allylglycidyläther-

Mischpolymer 100,0(1) 100,0(1) 100,0(2) 100,0(2) 100,0(2)

Antioxydationsmittel mit Nickeldibutyldithioearbamat
als aktivem Bestandteil - - 1,0 1,0 1,0

Hochabriebfester

Ofenruß (HAF-Ruß)	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0
Zinkoxyd	5,0	5,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
2-Mercaptobenzthiazol	1,5	2,0
Tellurdiäthyldithio-
carbamat (Tellurac)	1,5
Di-o-Toluylguanidin		2,0
Tetramethy1thiuram-
monosulfid (Monex)			1,2	1,2	1,2
Schwefel	1,5	1,5	0,8	0,8	0,8
Rohes Polymer
(ML-4'-Mooney-Viskoai-
tät, großer Rotor)	-	-	60	52T	42

Lösungaviskoaität ^ (rohe Gummimasse in

Isopropanol bei 60⁰C)3,1 3,1 6,7 5,0 4,2 Tatsächlich vorhandener
ungesättigter Anteil,
Mol-/oAllylglycidy lather

im Mischpolymer 2,1 2,1 1,7 1,9 2,5 Vulkanisiergescnwin-

digkeit 0,8 0,6 0,6

Zeit bis zum Erreichen
des 300 #-Moaul-Plateaue (Minuten) 50 180 90 65 40

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Tabelle A (Fortsetzung) Gewicht3inen^en; Versuche A-E Bestandteile ABCU

Ursprüngliche Proben oei Eaumtemperatur untersucht	69	69	59	56	56
Shore-Härte A	95 (1350)	Ö4 (1200)	49 (700)	42 (600)	49 (700)
Modul bei 300 % , Dehnung kg/cm (psi)	140 (2000)	126 (1800)	147 (2100)	147 U100)	141- UC50)
Bruchzugfestigkeit2 kg/cm (psi)

io Dehnung beim

Bruch 475 450 800 650 700

Groodrich-Flexometer

%> dynamische Druckverformung (DCS) 1,5 2,1 1,2

Temperaturerhöhung ⁰C 15 17 10

(⁰F) (59) (63) (50)

Ursprüngliche Proben,
bei 100⁰C (212⁰F)
untersucht

Modul bei 300 /» Dehnung

kg/cm^ 87,5 80,5 (psi) (1250) (1150)

Bruchzugfes tigkei-t.p

kg/cnT 98 84

(psi) (1400) (1200)

io Dehnung beim

Bruch 350 350

bleibende Druckverformung # 41 ,5 42,1 41 ,0

909827/15U

Tabelle A .(.Fortsetzung) Gewlohtamengen;,Versuch F-J

Bestandteile

Propylsnoxyd-Allyltrlycidylcther-

Ke r 100,0(2) 100,0(2) 100,0(2) 100,0(2)

1,0	1,0	1,0	1	,0	1	,0
			40	,0	40	,0
40,0	40,0	40,0
3,0 1,0	3,0 1,0	3,0 1,0	3 1	,0 ,0	3 1	,0 ,0
1,4	1,4
1,5	0,2 1,5	1,2 0,8	0 1	,7 ,2	0 1	,9 ,2

Antioxydationsmittel TT.it wickeldibutylditniocarbamat als aktivoir. Bestandteil

ISAiT-fiuß

Hochabriebfester Ofenruß (HAi'-Ruß)

Zinkoxyd

Stearins Liure lJ-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid (Santoeure) Tetramethylthiuram-

monosulfid (Monex) Schwefel

Ronpolymer mit Ml-4'-Mooney-Viskosität,

großer Rotor 45 ' 45 37 48 50

Lösungaviskos!tat

(rohe K.autschukmasse in Isopropanol bei

60⁰C) 5,4 · 5,4 3,7 5,0 6,5

Tatsachlich vorhandener ungesättigter Anteil, Mol-% Allylglycidyläther im Mischpolymeren 3,9 3,9 4,0 7,8 4,4

Vulkanisiergeschwindigkeit 0,9 >1 0,6 - ■ 1,1

Zeit bis zum Erreicnen des 300 -^-Modul-Plateaus

(Minuten) 180 90 40 40 .40

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Tabelle A (Fortsetzung) Gewichtsmengen; Versuch ff - J

Bestandteile

Ursprüngliche Proben, bei Räumtemperatur untersucht

Shore-Härte A

Modul bei
Dehnung

300 $>. kg/cm (psi) Bruchzugfestig- ,, keit kg/cm (psi)

jo Dehnung beim Bruch

Einreißwiderstand (nalbmondförmige Probe)

kg/cm (p.i.)

Längenzunahme 32 Minuten nach dem Bruch

60

56 (800)

126 (1800)

650

Goodrich-Flexometer dynamische Druckverformung Jo (DCS)

Temperaturerhöhung ⁰C

Pico-Abriebzahl

Ursprüngliche Proben, bei 100⁰C (212⁰F) untersucht

Einreißwiderstand (halbmondförmige Probe) kg/cm (p.i.)

Goodrich-Flexometer dynamische Druckverformung $> (DCS) Temperaturerhöhung ⁰C (⁰F) bleibende Druckverformung fo

60

56
(800)

140
(2000)

650

58

17.5
(250)

133

(1900)

900

53,5
(300)

2,7

19,5
(675

115

■57.1
(320)

82
(1175)

140
(2000)

425

62.5 (350)

1,1

9,5 (495

102

, 55.7 (200)

65

66,5 (950)

154 (2200)

600

73,^ (410)

1,8

13 (56)

108

(300)

9,1· 3,9 5,6 ■ 13 (56) 2 (36) 4 (39)

45,8

37,5

49,2

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Tabelle A (Fortsetzung) Grewichtsmengen; Versuch F-J

Bestandteile

Rückgang der Dehnung auf 250 ρ
um 25 1°

50 io

75 ίο

bei ⁰C

Torsionsmodul nach Clash-Berg bei

-75⁰C -7O⁰C -65⁰C -60⁰C

61	-60
56	-57
51	-52

17,0
9,1
2,7
2,3

-59

95,5

28,6

Die Abriebzanlen zeigen, dass die Mischpolymerisate gute Abriebwerte besitzen. Die Werte über den Rückgang der Dehnung bei niedrigen Temperaturen zeigen, dass der Kristallisationsgrad dieser Polymeren sehr gering ist und die Polymere auch bei sehr niedrigen Temperaturen nicht steif werden. Die Temperatur-Schrumpf-Kurven (TR-üurven) sind steil, und die Erhörung tritt bei -65⁰C ein, wie man aus den Clash-Berg-Kurven ersehen kann. Der Wert für den Rückgang der Dehnung um 50 % liegt nahe bei -56⁰C, das bedeutet, dass die Polymeren für zahlreiche Anwendungen bei sehr niedrigen Temperaturen geeignet sind. Der Einreißwiderstand bei hohen Temperaturen ist ausreichend, und durch Erhöhung der Versuchstemperatur auf etwa 96⁰C (205'i¹) vermindert sich der Modul der Mischpolymeren nur geringfügig.

Patentansprüche

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Claims (42)

1. Patentansprüche

   merisierbaren organischen cyclischen Oxyd mit einem Ring aus 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom in Gegenwart einer kleineren, für die Polymerisation dieses Monomeren ausreichenden G-ewichtsmenge eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Do-.-pelmetallcyanidkomplexverbindung verwendet wird, in der ein Metall eine verhältnismässig stabile Metall-Sauerstoffbindung und eine verhältnismässig schwache Koordinationsbindung mit dem Stickstoffatom der Gyanidgruppe bildet und in der das andere Metall ein Übergangsmetall mit mehr als einer beständigen Ί/ertigkeitsstufe darstellt, das eine verhältnismässig starke kovalente Bindung mit dem Kohlenstoffatom der Cyanidgruppe eingeht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart einer Doppelmetallcyanidkomplexverbindung durchgeführt wird, die zwecks Verbesserung ihrer Aktivität zur Polymerisation von cyclischen Oxyden mit mindestens einer niedrigmolekularen organischen Verbindung, z.B. einem Alkohol, Aldehyd, Keton, Ester, Äther, insbesondere einem acyclischen Polyäther, Amid, lTitril oder Sulfid behandelt wurde.

   909827/1514

   Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem polymerisierbar en organischen cyclischen Oxyd mit einem Ring aus 2 bis
3. 3 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom in Gegenwart einer kleineren, für die Polymerisation dieses Monomeren ausreichenden Gewichtsmenge Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Doppelmetallcyanidkomplexverbindung mit der allgemeinen Formel

   M_a (K)_c.(H₂0)_d.(R)_e

   verwendet wird, in der K die Gruppe M¹ (CNK oder M'[(CN)_r(X)_t] _b;

   M mindestens ein Metall aus der Gruppe Zn(II), Pe(II), Pe(III), Co(II), Ni(II), Mo(IV), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), LIn(H) und Cr(III); M¹ mindestens ein Metall aus der Gruppe Pe(II), Pe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(HI), Mn(II)₁ Mn(HI), V(IV) und V(V);

   X mindestens eine Gruppe P", Cl", Br"", J", OH", NO, O²"", CO, H₂O, NO₂", C₂O₄ ²"", SO₄ ²", CNO", CNS~, NCO~ oder NCS"; R mindestens eine niedrigmolekulare organische Verbindung, z.B. einen Alkohol, Aldehyd, Keton, Ester, Äther, insbesondere einen acyclischen Polyäther, Amid, Nitril oder Sulfid;

   und worin ε , b und c Zahlenwerte darstellen, die von den Wertigkeiten und Koordinationszahlen von M und M¹ abhängen, wobei die gesamte positive Restladung (M) · a praktisch

   9 0 9 8 2 7 / 1 b U

   U95962

   gleich der gesamten negativen Restladung (K) · c und r grosser als t ist, r eine Zahl, t eine Zahl oder Null, d Null oder eine Zahl und e Null oder eine Zahl bedeuten·
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass als organisches cyclisches Oxyd ein solches verwendet wird, das zusätzlich eine kleine molare Menge mindestens eines organischen cyclischen Oxyds mit mindestens zwei Eingen aus 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom enthält·
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein monomeres organisches cyclisches Oxyd mit einem Ring aus 2 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom und mit 2 bis 25 Kohlenstoff atome verwendet wird und dass der Katalysatorkomplex in Mengen von etwa 0,001 bis 10 Gew.-9&, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet wird.
6. 6« Verfahren nach Anspruch 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass eine Komplexverbindung verwendet wird, in der M = Zn(II), M¹ = Pe(II) und/oder Pe(III) bedeuten, t « 0 ist und die Summe der Koordinationsatome von H₂O und/oder H o,1 - 5 g-Atome je g-Atom M beträgt.

   909827/1614
7. 7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als monomeres cyclisches Oxyd ein solches mit etwa 80 - 9915 Mol-# Propylenoxyd und 20 - 0,5 Mol-# Allylglycidyläther verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 3 bis 7_f dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung R m-Dioxan, p-Dioxan, Trioxymethylen, Paraldehyd, Diäthylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Trimethylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Aceton oder Methyläthylketon verwendet wird,
9. 9. Polymere Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 hergestelltp.st.
10. 10. Polymere Masse aus einem organischen cyclischen Oxyd mit einem Ring aus 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass sie in ungestrecktem Zustand praktisch amorph ist und in Iso-

    _o jmindmolare

    propanol bei 60 C eine/Viskosität von bis zu etwa 7 aufweist.
11. 11. Hochmolekulares, kautschukartiges, amorphes Homopolymer eines organischen cyclischen Oxyde mit einem Ring .aus 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom.

    909827/15U
12. 12. Kautschukartige, polymere Masse aus einem organischen cyclischen Oxyd mit einem Sing aus 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, dadurch gekennzeichnet, dass sie im ungestreckten Zustand praktisch amorph ist und in Isopropanol "bei 60⁰C eine grundmolare Viskosität von

    etwa 4-7 aufweist.
13. 13. Kautschukartige, polymere Masse nach Anspruch 12,, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein kautschukartiges Mischpolymerisat aus etwa 80 bis 99»5 Mol-# eines gesättigten organischen cyclischen Oxyds und 20 bis 0,5 Mol-$ eines organischen cyclischen Oxyds mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt.
14. 14· Kautschukartige, polymere Masse nach Anspruch 13,

    dadurch gekennzeichnet, dass die beiden cyclischen Oxyde organische cyclische Oxyde mit einem Ring aus zwei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom sind.
15. 15· Kautschukartige, polymere Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das gesättigte cyclische Oxyd Propylenoxyd und das ungesättigte cyclische Oxyd .Allylglycidyläther darstellt.
16. 16. Kautschukartige, polymere Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Mischpolymerisat

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    dieses organischen cyclischen Oxyds mit einer kleinen Menge eines anderen organischen cyclischen Oxyds darstellt, das mindestens zwei Ringe aus 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom enthält.
17. 17. Kautschukluftreifen mit Lauffläche, Seitenwänden, mindestens einer Gewebeschicht und mit einem in einen Mehrschichten-

    ifbau einvulkanisierten Wulst, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmasse aus einem nach dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 hergestellten kautschukartigen polymeren Material besteht·
18. 18. Kautschukluftreifen mit Lauffläche, Seitenwänden, mindestens einer Gewebeschicht und mit einem in einen Mehrschichtenaufbau einvulkanisierten Wulst, dadurch gekennzeichnet,

    . dass die Kautscnukmasse des Reifens ein polymeres Material nach Anspruch 10 darstellt.
19. 19. Kautschukluftreifen mit Lauffläche, Seitenwänden, mindestens einer Gewebeschicht und mit einem in einen Mehrschichtenaufbau einvulkanisierten Wulst, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmasse des Reifens ein polymeres Material nach Anspruch 11 bis 16 darstellt·
20. 20. Kautschukluftreifen aus einer. Kautjs^hiifclauf fläche und Kautschukseitenwänden, die an eine ,qw». mehreren gummierten Gewebeschichten bestehende und zwischen ringförmigen Wülsten

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    angeordnete und damit in Verbindung stehende Karkasse angrenzen und damit zu einem Mehrschichtenaufbau vulkanisiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmasse des Reifens eine polymere Masse nach Anspruch 14 darstellt.
21. 21, Kautschukluftreifen mit Kautschuklauffläche und Kautschukseitenwänden, die teilweise eine aus mehreren gummierten Gewebeschichten bestehende und zwischen ringförmigen Wülsten angeordnete und damit in Verbindung stehende Karkasse umgeben und damit zu einem Mehrschichtenaufbau geformt und vulkanisiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die die Lauffläche bildende Kautschukmasse aus einer polymeren Masse nach Anspruch 15 besteht.
22. 22. Kautschukluftreifen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich eine Innenauskleidung besitzt, die an der Karkasse anvulkanisiert ist und sich über deren ganze Innenfläche erstreckt und den Wülsten benachbart ist und. damit in Verbindung steht, wobei diese Innenauskleidung aus einer praktisch luftundurchlässigen, polymeren Kautschukmasse besteht.
23. 23.Kautschukluftreifen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die luftundurchlässige polymere Kautschukmasse aus einem Mischpolymerisat aus etwa 90 bis 99,5 # Isobutylen besteht und der Rest ein Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

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24. 24. Masee aus einer Doppelmetallcyanidkomplexverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall dieser Komplexverbindung eine verhältnismässig stabile Metall-Sauerstoffbindung und eine verhältnismässig schwache Koordinationsbindung mit dem Stickstoffatom der Cyanidgruppe eingeht und das andere Metall dieser Komplexverbindung ein tjbergangsmetall mit mehr als einer stabilen Wertigkeitsform darstellt, das eine verhältnismässig starke kovalente Bindung mit dem Kohlenstoffatom der Gyanidgruppe eingeht, wobei diese Masse eine zwecke Erhöhung der Aktivität des Komplexes zur Polymerisation von organischen cyclischen Oxyden ausreichende Menge mindestens eine niedrigmolekulare organische Verbindung, z.B. einen Alkohol, Aldehyd, Keton, Ester, Äther, insbesondere einen acyclischen Polyäther, Amid, Nitril oder Sulfid enthält.
25. 25. Masse für die Polymerisation von organischen cyclischen Oxyden, dadurch gekennzeichnet, dass sie die allgemeine Formel

    aufweist,

    worin K M'(CN)_b oder M¹ Γ

    M mindestens ein Metall wie Zn(II), Pe(II), Pe(HI), Co(H), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Mn(II) oder Cr(III);

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    M¹ mindestens ein Metall, wie Pe(II), Pe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Y(IV) oder V(Y);

    X mindestens eine Gruppe P", Cl", Br", J~, OH", NO, C~7 CO, H₂O, NO₂", C₂ ⁰4.²~» ^S04²~> ^CN0""» CNS", NCO" und NCS"; R mindestens eine niedrigmolekulare organische Verbindung, z.B. ein Alkohol, Aldehyd, Keton, Ester, Äther, insbesondere ein acyclischer Polyäther, Amid, Nitril oder Sulfid ist; worin a, b und c Zahlen darstellen, deren Werte von den Wertigkeiten und Koordinationszahlen von M und M¹ abhängen und die gesamte positive Restladung an (M) · a praktisch gleich der gesamten negativen Restladung an (K) · c ist;

    und wobei r grosser ist als t,ist ferner r eine Zahl, t eine Zahl oder Null, d - 0 oder eine Zahl und e eine Zahl.
26. 26. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Verbindung wiea-Dioxan, p-Dioxan, Trioxymethylen, Paraldehyd, Diäthylenglykoldiäthylather, Äthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Aceton oder Methyläthylketon darstellt.
27. 27. Masse nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass M = Zn(II), M» = Pe(II) und/oder Pe(III) sind,

    t β 0 ist, und die Summe der Koordinationsatome für H₂O und . R etwa 0,1 bis 5 g-Atome je g-Atom M ist.

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28. 28. Masse nach Anspruch 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Trocknen im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 5 - 100 C erhalten wurde.
29. ?9. Verfahren zur Behandlung einer Doppelmetallcyanidkomplexverbindung, worin ein Metall eine verhältnismässig stabile Metall-Sauerstoffbindung und eine verhältnismässig schwache Koordinationsbindung mit dem Stickstoffatom der Cyanidgruppe eingeht und das andere Metallatom ein Übergangsmetall mit mehr als einer stabilen Wertigkeitsform darstellt und eine verhältnismässig starke kovalente Bindung mit dem Kohlenstoffatom der Cyanidgruppe eingeht, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Erhöhung der Aktivität für die Polymerisation von organischen cyclischen Monoxyden mit einer ausreichenden Menge von mindestens einer niedrigmolekularen organischen Verbindung, z.B. einem Alkohol, Aldehyd, Keton, Ester, Äther, insbesondere einem acyclischen Polyäther, Amid, Nitril oder Sulfid behandelt werden.
30. 30. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung mit der allgemeinen Formel

    M_a(K)_c. (H₂0)_d

    mit einer zur Erhöhung der Aktivität dieser Verbindung für die Polymerisation von organischen cyclischen Oxyden ausrei-

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    chenden Menge von mindestens einer niedrigmolekularen
    Verbindung, z.B. einem Alkohol, Aldehyd, Keton, Ester, Äther, insbesondere einem acyclischen Polyäther, Amid, Nitril oder Sulfid zu einer zweiten Verbindung mit der allgemeinen Formel

    M_a(K)_c. (H₂O)₄. (H)_{e t}

    umsetzt, worin R die niedrigmolekulare organische Verbindung, K = M'(CN₁₃ oder M' f(CN)_r(X)_tl ^; M mindestens ein Metall, wie Zn(II), Pe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV),W(VI), Mn(II) und Cr(IIl); M¹ mindestens ein Metall, wie Fe(Il), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), V(IV), V(V); X mindestens eine Gruppe F~, Cl"", Br"", J"", OH", NO, O²"", Co, H₂O, NO₂-, C₂ ⁰^"' ^SO4.²~' ^cw0""> CNS", NCO" oder NCS" sind;

    worin a, b und c Zahlen darstellen, deren Werte von den ' Wertigkeiten und den Koordinationszahlen von M und M¹ abhängen und die gesamte positive Restladung (M) . a praktisch gleich der gesamten negativen Restladung an (K) · c ist und wobei r grosser ist als t, ferner r eine Zahl, t eine Zahl oder Null, d = O oder eine Zahl und e eine Zahl darstellen.
31. 31.'Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet,

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    dass die an zweiter Stelle genannte Verbindung im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 5 bis 20O⁰C getrocknet wird.
32. 32. Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass die an zweiter Stelle genannte Verbindung im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 5 bis 100⁰C getrocknet wird.
33. 33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die im Vakuum getrocknete Verbindung in einem Gasstrom bei einer Temperatur bis zu 200⁰C erhitzt wird.
34. 34. Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass die an zweiter Stelle genannte Verbindung im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 25°C vorgetrocknet wird.
35. 35. Verfahren nach Anspruch 29 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass M = Zn(II), M¹ = Pe(II) und/oder Pe(IIl) und t = 0 ist und die Summe der Koordinationsatome von HpO und R etwa 0,1 bis 5 g-Atome je g-Atom M beträgt.
36. 36. Verfahren nach Anspruch 29 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung R M-Dioxan, p-Dioxan, Trioxymethylen, Paraldehyd, Diäthylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykolmethyläther, ^Diäthylenglykoldimethyläther, Aceton oder Methyläthylketon ver-

    ■ wendet werden«

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37. 37. Verfahren nach Anspruch 29 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die an erster Stelle genannte Verbindung in einem wässrigen Medium ausgefällt, der Niederschlag abfiltriert, mit dem organischen Material gewaschen und der gewaschene Niederschlag bei einer niedrigen Temperatur getrocknet wird.
38. 38. Verfahren nach Anspruch 29 bis 37> dadurch gekennzeichnet, dass die an erster Stelle genannte Verbindung in einem wässrigen Medium durch Umsetzung eines Salzes von K mit einem Cyanid vn M* ' und IV hergestellt wird, wobei M¹ '

    Ca, Li oder Al bedeutet.
39. 39· Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, dadurch

    gekennzeichnet, dass man in wässrigem Medium einen Niederschlag einer Doppelmetallcyanidkomplexverbindung, worin ein Metall eine verhältnismässig stabile Metall-Sauerstoffbindung und eine verhältnismässig schwache Koordinationsbindung mit dem Stickstoffatom der Cyanidgruppe eingeht und das andere Metall ein Übergangsmetall mit mehr als einer stabilen Wertigkeitsform darstellt, das eine verhältnismässig starke kovalente Bindung mit dem Kohlenstoffatom der Cyanidgruppe eingeht, mit einer zur Erhöhung der Aktivität dieses Komplexes für die Polymerisation von organischen cyclischen Oxyden ausreichend-en Menge einer niedrigmolekularen organischen Verbindung, z.B. einem Alkohol, Aldehyd, Keton, Ester, Äther, insbeson-' dere einem acyclischen Polyäther, Amid, Nitril oder Sulfid,

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    behandelt, dem resultierenden Gemisch ein verhältnismässig niedrig siedendes, inertes und praktisch wasserunlösliches organisches Lösungsmittel zugibt, und das Gemisch azeotrop destilliert, um das verdrängbare Wasser aus der Komplexverbindung zu entfernen.
40. 40. Verfahren nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, dass die azeotrope Destillation im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 5 bis 40⁰C durchgeführt wird.
41. 41. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Doppelmetall cyanidkomplexverbindung, worin ein Metall eine verhältnismässig stabile Metall-Saueretoffbindung und eine verhältnismässig schwache'Koordinationsbindung mit dem Stickstoffatom der Cyanidgruppe eingeht und das andere Metall ein Übergangsmetall mit mehr als einer stabilen Wertigkeitsform darstellt, das eine verhältnismässig starke kovalente Bindung mit dem Kohlenstoffatom der Cyanidgruppe eingeht, mit einer zur Erhöhung der Aktivität dieses Komplexes für die Polymerisation von organischen cyclischen Oxyden und zur Verminderung des Gehaltes an ionisierbaren Anionen im Komplex ausreichenden Menge eines Gemisches aus Wasser und einer niedrigmolekularen organischen Verbindung, z.B. einem Alkohol, Aldehyd, Keton, Ester, Äther, insbesondere einen acyclischen Polyäther, Amid, Nitril oder Sulfid, wäscht und den Komplex trocknet.

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42. 42. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man einer frischgefällten Doppelmetallcyanidkomplexverbindung, worin ein Metall eine verhältnismässig stabile Metall-Sauerstoffbindung und eine verhältnismässig schwache Koordinationsbindung mit dem Stickstoffatom der Cyanidgruppe. eingeht und das andere Metallatom ein Übergangsmetall mit mehr als einer stabilen Wertigkeitsform darstellt, das eine verhältnismässig starke kovalente Bindung mit dem Kohlenstoffatom der Cyanidgruppe eingeht, in wässrigem Medium mit einer zur Erhöhung der Aktivität des Komplexes, für die Polymerisation von organischen cyclischen Oxyden auöreichenden Menge einer niedrigmolekularen organischen Verbindung, z.B. einem Alkohol, Aldehyd, Keton, Ester, Äther, insbesondere einem acyclischen Polyäther, Amid, Nitril oder Sulfid, versetzt, den Komplexniederschlag abfiltriert und trocknet.

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