DE1495962B2 - Verfahren zur polymerisation von mindestens einem organischen cyclischen oxid - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von mindestens einem organischen cyclischen oxidInfo
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Description
1 2
Der Erfindung liegen als Aufgaben zugrunde: die aber noch auf der Kautschukwalze verarbeitet werden
Polymerisation von organischen, cyclischen Oxiden können, wobei glatte Felle erhalten werden, die man
unter Verwendung von Doppelmetallcyanidkomplex- gut verarbeiten, strangpressen und anderweitig behan-
verbindungen, die als Katalysatoren geeignet sind. dein kann. Die Kautschukmassen zeigen eine hohe
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur 5 Dehnung und sind elastisch. Im Gegensatz zu vielen
Polymerisation von mindestens einem organischen, anderen Polymeren haben die erfindungsgemäß her-
cyclischen Oxid mit insgesamt bis zu 70 Kohlenstoff- gestellten Polymeren eine hohe Lösungsviskosität, da-
atomen, das einen Ring aus 2 bis 3 Kohlenstoffatomen gegen eine niedrige Mooney-Viskosität. Diese Kau-
und ein Sauerstoffatom aufweist, gegebenenfalls mit tschukarten zeigen bei tiefen Temperaturen hinsicht-
einer geringen Menge eines polymerisierbaren organi- io lieh des Steifwerdens das gute Verhalten von Nitril-
schen cyclischen Oxids mit zwei oder drei Ringen aus kautschuk.
2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, ' Die Herstellung des im erfindungsgemäßen Verin
Gegenwart eines Katalysators, das dadurch ge- fahren eingesetzten Katalysators erfolgt am zweckkennzeichnet
ist, daß als Katalysator 0,001 bis 10 Ge- mäßigsten durch die Umsetzung des Cyanidkomwichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der 15 plexes eines Übergangsmetalls mit einem Metallsalz
Monomeren, einer Doppelmetallcyanidkomplexver- in wäßrigem Medium. Das im Katalysator vorhandene
bindung der allgemeinen Formel Wasser soll möglichst vollständig entfernt werden, um
λ* (v\ tu cw (X)\ die Aktivität des Katalysators zu verbessern, obgleich
M0(KJc - (n2u)d ■ (Kje die vollständige Entfernung des Wassers undurchführ-
verwendet werden, in der bedeutet: 20 bar ist und auch nicht einmal erwünscht sein kann.
Zur Entfernung der Hauptmenge des Wassers und zur
K die Gruppe M (CN)6 oder M [(CNf(X)t]6, weiteren Erhöhung der Aktivität des Katalysators
Meines der folgenden Metalle: Zn(II), Fe(II), kann man den Katalysator mit einem weiteren kom-Fe(III),
Co(II), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), plexbildenden oder koordinierenden Material behan-V(IV),
V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Mn(II) und 25 dein, z. B. mit einem Alkohol, Aldehyd, Keton, Ester,
Cr(III), Äther, Amid, Nitril und/oder Sulfid.
M' eines der Metalle Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Die Gruppierung der Metalle mit dem Cyanidion,
Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), V(IV) und V(V), das seine Elektronen mit den zwei Metallionen teilt,
X F- Cl-, Br-, J-, OH-, NO, O2-, CO, H2O, führt gewöhnlich zu einer polymeren Struktur
NO2-, C2O4 2-, SO4 2-, CNO-, CNS-, NCO- oder 3<> (— M' — CN ... M ... NC — M' —).
NO2-, C2O4 2-, SO4 2-, CNO-, CNS-, NCO- oder 3<> (— M' — CN ... M ... NC — M' —).
NCS, '
Reine niedrigmolekulare organische Verbindung der Komplexverbindung, worin η eine Zahl bedeutet;
aus der Gruppe der Alkohole, Aldehyde, Ketone, weiterhin können in Abhängigkeit von den Koordi-Ester,
Äther, Amide, Nitrile oder Sulfide, die naüonszahlen von M und M sehr große Polymere gegeradkettig
und frei von sperrigen Gruppen ist, 35 bildet werden. Außerdem können alle Metalhonen,
bis zu 18 Kohlenstoffatome aufweist und bei die Άψ™ Cyamdkatalysatoren ergeben mit sechs
Raumtemperatur flüssig ist, a, b und c Zahlen- Liganden koordinieren Die meisten der Hexacyanowerte,
die von den Wertigkeiten und Koordi- ^*6??' ^ B" Zi°kheXacyanoferrat(III), haben em
nationszahlen von M und M' abhängen, wobei kubisch-flachenzentriertes Gitter als Grundstruktur,
die gesamte positive Restladung (M) · α praktisch 4° 1^ ™~**F?W* lm Katalysator bildet eine Brücke,
gleich der gesamten negativen Restladung (K) · c ™d ^lle Bruckengruppen des Katalysators können
ist; r eine Zahl größer als t, t O oder eine Zahl, CN-Gruppen sein. Es können im Katalysator jedoch
die von der Wertigkeit des Metalls M abhängt, auch andere Bruckengruppen vorhanden sein solange
d eine Zahl, die sich je nach dem Trocknungs- d*T Katalysator zumindest m der Mehrzahl CN--grad
Null nähern kann, und e O oder eine Zahl, 45 Gruppen enthalt So stellen r und ί Zahlen dar, von
wobei d und e im allgemeinen von der Koordi- Jenen r großer als t ist. Ist nur die CN-Gruppe eine
nationszahl von M abhängen. Bruckengruppe so ist t gleich Null Neben der
CN--Gruppe können auch andere Gruppen als
Viele der erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren Brückengruppen, nämlich die mit X bezeichneten,
sind im Gegensatz zu den Polymeren ähnlicher organi- 50 vorhanden sein. In den meisten Fällen entspricht b
scher Oxide, die mit anderen Katalysatoren erhalten der Koordinationszahl von M' und beträgt gewöhnwurden,
vollkommen oder fast vollständig amorph. lieh 6.
Andererseits sind einige der erhaltenen Polymeren, Beispiele für geeignete Katalysatoren, die der oben
z. B. die aus Isobutylen erhaltenen, durchweg kristallin angegebenen Definition entsprechen, sind Zinkhexa-
oder harzartig, so daß sie zur Herstellung von harten 55 cyanoferrat(III), Zinkhexacyanof errat(II), Nickel(II)-
und zähen Gegenständen verwendet werden können. hexacyanoferrat(II), Nickel(II)-hexacyanoferrat(III),
Die erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen Zinkhexacyanoferrat(III)-hydrat, Kobalt(II)-hexacy-Polymeren
sind gelfrei. In einigen Fällen, in denen anoferrat(II), Nickel(II)-hexacyanoferrat(III)-hydrat,
Diepoxide oder Dioxetane mit den monomeren Ep- Eisen(II)-hexacyanoferrat(III), Kobalt(II)-hexacyanooxiden
oder Oxetanen mischpolymerisiert werden, 60 kobaltat(III), Zinkhexacyanokobaltat(II), Zinkhexafindet
man etwas Gel. Obgleich, wie die Röntgen- hexacyanomanganat(II), Zinkhexacyanochromat(II),
analyse zeigt,- diese kautschukartigen oder elasto- Zinkjodpentacyanoferrat(III), Kobalt(II)-chlorpentameren
Polymeren im ungestreckten Zustand amorph cyanoferrat(II), Kobalt(II)-brompentacyanoferrat(II),
sind, so zeigen sie doch in gestrecktem Zustand eine Eisen(II)-fluorpentacyanoferrat(III), Zink-chlor-bromgewisse
Orientierung. Viele dieser Polymeren sind 65 tetracyanoferrat(III), Eisen(III)-hexacyanoferrat(III),
linear und nur wenig verzweigt, was von der Art der AluminiumdichlortetracyanoferratilllXMolybdänilV)-verwendeten
Monomeren abhängt. Erfindungsgemäß brompentacyanoferrat(III), Molybdän(VI)-chlorpentaerhält
man Polymere mit sehr hohen Viskositäten, die cyanoferrat(II), Vanadium(IV)-hexacyanochromat(II),
Vanadium(V)-hexacyanoferrat(III), Strontium(II)-hexacyanomanganat(III),
Wolfram(IV)-hexacyanovanadat(IV), AluminiumchlorpentacyanovanadatCV), WoIfram(VI)-hexacyanoferrat(III),
Mangan(II)-hexacyanoferrat(II) und Chrom(III)-hexacyanoferrat(III). Es können aber auch andere Cyanidkomplexe verwendet
werden, z. B.
K3Fe(CN)6 + Cl2 -+ K3Fe(CN)5Cl + CNCl (I)
und
K3Fe(CN)6Cl + H2O ->
K2Fe(CN)5H2O + KCl
(Π)
Sie können auch so hergestellt werden, daß man eine Verbindung, wie K3Fe(CN)6, in einer wäßrigen
Lösung von KCl, Oxalsäure oder einem anderen Salz ίο und ähnlichem kocht. Man kann aber auch andere
Arbeitsweisen anwenden, wie sie z. B. in »Cyanogen Compounds«, Williams, 2. Auflage, 1948, Edward
Arnold and Co., London, S. 252, und an anderen Stellen beschrieben sind.
Die Salze sollen in verhältnismäßig hohen Konzentrationen in wäßrigem Medium bei Raumtemperatur
und auch vorzugsweise in Luft oder unter Atmosphärendruck miteinander umgesetzt werden. Man kann
aber auch Wärme zuführen, und der Katalysator kann
Zum Beispiel ist nach
M„Z + M"[M'(Y)6]C
M„Z + M"[M'(Y)6]C
M0[M'(Y)6]c + M"Z
M ein Metallion, das Salze mit einem komplexen Anion ausfällt, z. B. ein Zn++-Ion. Die Buchstaben a, b
und c in dieser Gleichung stellen Zahlen dar, die aber nicht unbedingt auf beiden Seiten der Gleichung gleich
Zn[Fe(CN)5NO], Zn3[Fe(CN)5NO2J2,
Zn[Fe(CN)5CO], Zn[Fe(CN)5H2O],
Fe[Fe(CN)5OH], Cr[Fe(CN)5NCO],
Cr[Fe(CN)5NCS], Al[Co(CN)5NCO] und
Ni3[Mn(CN)5CNS]2.
Man kann auch Gemische dieser Verbindungen »5
verwenden.
Im allgemeinen werden die im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzten komplexen Katalysatoren durch
Umsetzen von wäßrigen Salzlösungen, die einen Niederschlag des Metallsalzes eines komplexen, ein Über- 20 auch unter praktisch oder vollständig sauerstofffreien gangsmetall enthaltenden Anions bilden, hergestellt. Bedingungen hergestellt werden. Die verwendeten
Verfahren eingesetzten komplexen Katalysatoren durch
Umsetzen von wäßrigen Salzlösungen, die einen Niederschlag des Metallsalzes eines komplexen, ein Über- 20 auch unter praktisch oder vollständig sauerstofffreien gangsmetall enthaltenden Anions bilden, hergestellt. Bedingungen hergestellt werden. Die verwendeten
Salze sind das Chlorid, Fluorid, Bromid, Jodid, Oxynitrat, Nitrat, Sulfat oder ein Carbonsäuresalz, z. B.
das Acetat, Formiat, Propionat und Glykolat. Vorzugsweise verwendet man die Halogenide von M oder
Verbindungen, die Halogenide bilden, da diese Verbindungen Katalysatoren mit der höchsten Aktivität
liefern. Gewöhnlich wird ein Überschuß des Salzes von M mit einem Cyanid eines Metalls M", wie Na,
sein müssen, da ihre Werte wiederum Funktionen der 30 K, Li und Ca umgesetzt. Man kann auch Gemische
Wertigkeiten und Koordinationszahlen von M, M' dieser Salze verwenden.
und M" und möglicherweise von Y und Z sind. Z ist Wird der gebildete Niederschlag dann nur abfiltriert
ein Halogenid oder ein anderes Anion, ζ. B. Cl~; M" oder auf andere Weise vom Wasser befreit, vorzugsist
ein Wasserstoffion oder ein Metallion, z. B. K+ weise durch Zentrifugieren, und ohne weiteres Waschen
oder Ca++, das mit dem komplexen Anion ein Salz 35 getrocknet, so hat der ausgefällte Komplex keine katabildet,
das in Wasser oder in einem anderen Lösungs- lytischen Eigenschaften, d. h., er ist nicht in der Lage,
die organischen Oxide in nennenswerter Menge zu polymerisieren.
Offensichtlich werden die in der zur Bildung des 40 Niederschlages verwendeten Lösung vorhandenen
Fremdionen leicht im Komplex eingeschlossen. Anionen (Cl-) bilden mit den positiv geladenen Metallionen
im Gitter, und Kationen (K+) mit den negativ geladenen Stickstoffatomen der Cyanidbrückengruppe
wenn überhaupt, in diesen Komplex eingebaut. Sie 45 Koordinationsbindungen. Diese Ionen, insbesondere
werden hingegen in den Komplex eingebaut, wenn Änionen, die mit dem Atom M Koordination- oder
man das Salz Assoziationsbindungen eingehen, lassen die katalyti-
M"[M'(Y)fc]c, sehen Eigenschaften nicht zur Wirkung kommen bzw.
verhindern, daß der Komplex eine nennenswerte PoIy-
das den Liganden enthält, oder besser ein Salz der 5° merisation hervorruft. Daneben können diese Ionen,
Formel z. B. das leicht ionisierbare Chloridion, die PoIy-
M"[M'((CN)r(X)i)6]c merenkette abbrechen.
Wird dagegen der Komplex einmal oder mehrmals
verwendet, worin / eine Zahl bedeutet, die von der mit Wasser behandelt oder gewaschen, werden mehr
Wertigkeit von M" abhängt und worin die anderen 55 oder weniger eingeschlossene Ionen aus dem Nieder-Symbole
die obige Bedeutung haben. Es werden an schlag von der Oberfläche des Kristallgitters entfernt,
mittel löslich ist; M' ist ein komplexbildendes Übergangsion, z. B. Fe+++; und Y ist ein komplexbildendes
Anion, ζ. B. CN-. Man kann MaZ im Überschuß
verwenden.
Durch die Verwendung des Salzes MaZ werden
andere Brückengruppen oder Liganden, die zum Ersatz eines Teils der Cyanidgruppe (CN~) dienen
können, gewöhnlich nur in einem geringen Ausmaß,
Stelle von Kaliumferricyanid (K3Fe(CN)6) beispielsweise
die nachstehenden Verbindungen verwendet:
K2(Fe(CN)5NO), K3(Fe(CN)5NO2),
K2(Fe(CN)5CO), K2(Fe(CN)5H2O),
K3(Fe(CN)5Cl), K3(Fe(CN)4BrF), K3(CO(CN)5I),
K3(Co(CN)5OH), Na3(CO(CN)5CNO),
Na3(Co(CN)4(CNS)2), Ca3(Fe(CN)5NCO)2 und
K3(Mn(CN)5NCS).
Beispielsweise können diese Ausgangsstoffe auf folgende Weise hergestellt werden:
und der Komplex wird zu einem aktiven Katalysator für die Polymerisation von organischen cyclischen
Oxiden. Die eingeschlossenen Ionen sollen vollständig oder praktisch vollständig entfernt werden, um die
katalytisch^ Aktivität des Komplexes soweit wie möglich zu verbessern. Es kann jedoch aus praktischen
Gründen sich als unmöglich erweisen, diese Ionen vollständig zu entfernen, da sonst zu oft und zu lange
gewaschen werden müßte. Weiterhin sind einige dieser Ionen wahrscheinlich im Kristallgitter eingeschlossen
und können nicht leicht entfernt werden. Ihre Konzentration soll jedoch soweit wie möglich vermindert
5 6
werden. Nach dem Waschen enthält der Komplex und Butyronitril; Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Diziemlich
viel Wasser, je nachdem, wie oft gewaschen butylsulfid, Dipropylsulfid und Diamylsulfid. Bevor-
und wie gründlich nach dem Waschen getrocknet zugt werden Äther verwendet, die mehr als ein Sauerwurde.
Wird der Katalysator längere Zeit getrocknet stoffatom enthalten und die mit dem Metallion M eine
oder schonend erhitzt, so kann d gleich Null werden 5 Chelatbindung bilden. Man kann auch Gemische
oder sich diesem Wert annähern. dieser organischen Behandlungsmittel verwenden. Ein
Um den Polymerisationskatalysatoren die best- Überschuß dieses organischen Behandlungsmittels,
mögliche Aktivität zu verleihen, wird der ausgefällte das mit dem Katalysator keinen Komplex bildet, ins-Katalysator
vorzugsweise vor dem Zentrifugieren oder besondere eine hochsiedende Verbindung, kann durch
Filtrieren mit einer niedrigmolekularen organischen io Extrahieren mit Pentan oder Hexan entfernt werden.
Verbindung aus der Gruppe der Alkohole, Aldehyde, Nach der Behandlung mit der organischen Sub-Ketone,
Ester, Äther, Amide, Nitrile oder Sulfide, die stanz haben die Katalysatoren die nachstehende allgegeradkettig
und frei von sperrigen Gruppen ist, bis zu meine Zusammensetzung:
18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nur bis zu 10 Kohlenstoffatome, aufweist und bei Raumtemperatur 15 Ma(K)c · (H2O)1; · (R)e
flüssig ist, versetzt. Diese Substanz kann aber auch
18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nur bis zu 10 Kohlenstoffatome, aufweist und bei Raumtemperatur 15 Ma(K)c · (H2O)1; · (R)e
flüssig ist, versetzt. Diese Substanz kann aber auch
mit dem Waschwasser für den Niederschlag vermischt In dieser Formel kann d eine ganze Zahl, eine
bzw. allein als Waschflüssigkeit für den Niederschlag Bruchzahl oder Null sein, und e ist vorzugsweise eine
verwendet werden,· vorausgesetzt, daß sie die einge- gebrochene anstatt einer ganzen Zahl, da der Katalyschlossenen
Ionen verdrängt oder löst, oder sie kann 20 sator kein stöchiometrischer Komplex ist, an den
auch nach dem Waschen des Niederschlages mit einzelne Ionen Ma, wechselnde Mengen Wasser und R
Wasser zur Behandlung oder zum Waschen des Nieder- gebunden sein können. Der Index e wird Null, wenn
Schlages verwendet werden, um wenigstens einen Teil der Komplex nicht mit dem Komplexbildner R bedes
Wassers zu verdrängen. Diese niedrigmolekulare handelt wird. Im allgemeinen haben d und e Werte,
organische Verbindung wird in einer zur Aktivierung 25 die wenigstens teilweise der Koordinationszahl von M
des Katalysators ausreichenden Menge verwendet. Sie entsprechen. Es können jedoch sowohl Wasser als
soll mit dem Element oder Ion M auch Koordi- auch R im Kristallgitter eingeschlossen sein. Im allgenationsbindungen
eingehen und soll möglichst aus meinen beträgt die Summe der Sauerstoff-, Stickstoffeiner
oder mehreren organischen Verbindungen mit und/oder Schwefel- oder der anderen Koordinationsverhältnismäßig
niedrigem Molekulargewicht bestehen. 30 atome von H2O und R (wenn ein organischer Kom-Sie
soll vorzugsweise ganz oder wenigstens teilweise plexbildner verwendet wird) etwa 0,1 bis maximal etwa
mit Wasser mischbar sein oder sich darin lösen. 5,0 Grammatome je Grammatom M. Ein anschließen-
- Beispiele für solche niedrigmolekularen organischen des Trocknen oder Erwärmen des Katalysators zur
Verbindungen zur Behandlung des Doppelmetall- Entfernung des gesamten Wassers und/oder der Vercyanidkatalysators
zur Herstellung von Polymeren mit 35 bindung R hat den Verlust oder ein nennenswertes
einer Intrinsic-Viskosität von bis zu 2,5 in Isopropanol Absinken der katalytischen Aktivität des Katalysators
sind Alkohole, Aldehyde und Ketone, wie Methanol, zur Folge.
Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Es sei darauf hingewiesen, daß der Katalysator nur
Oktanol und t-Butanol; Formaldehyd, Acetaldehyd, eine geringe bis gar keine katalytische Aktivität zeigt,
Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, GIy- 40 wenn er von der Reaktionslösung nur abfiltriert oder
oxal, Benzaldehyd und Tolualdehyd; Aceton, Methyl- abzentrifugiert und mit einem der polymerisierbaren
äthylketon, 3-Pentanon, 2-Pentanon und 2-Hexanon. monomeren cyclischen Oxide gewaschen wird. Wird
Äther wie organische cyclische Polyäther sind gleich- der Katalysator aber mit Wasser und Äther, mit Äther
falls für die Herstellung von Polymeren mit einer allein oder mit einem anderen der genannten organi-
Intrinsic-Viskosität bis zu etwa 3,6 geeignet. Beispiele 45 sehen Komplexbildner und dann mit einem polymeri-
für diese cyclischen Äther sind m-Dioxan, p-Dioxan, sierbaren monomeren cyclischen Oxid gewaschen, so
Trioxymethylen, Paraldehyd u. ä. Aliphatische ge- erhält man einen lagerfähigen Initiator für die PoIy-
sättigte Monoäther können gleichfalls verwendet wer- merisation.
den. Acyclische aliphatische Polyäther werden bevor- Nach dem Waschen kann der Niederschlag oder
zugt verwendet, da die damit behandelten Kataly- 50 der Katalysator als solcher verwendet werden. Vorsatoren
zu Polymerisaten mit einer Intrinsic-Viskosität zugsweise wird er aber getrocknet, um überschüssiges
von etwa 4 bis etwa 7 führen. Beispiele für solche Behandlungsmittel und etwa zurückgebliebenes, leicht
aliphatischen Äther sind: Äthyläther, 1-Äthoxypentan, zu entfernendes Wasser zu entfernen, und in eine leicht
bis-(/?-Chloräthyl)-äther, bis-f/J-Äthoxyäthyty-äther, zu handhabende Form umgewandelt. Der Katalysator
Butyläther, Äthylpropyläther, bis-(/?-Methoxyäthyl)- 55 kann leicht getrocknet werden, indem man ihn in ein
äther, Äthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykol- Vakuum bringt oder indem man ihn in Luft oder in
dimethyläther, Dimethoxymethan, Acetal, Methyl- einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu
propyläther, Diäthoxymethan und Octaäthylenglykol- etwa 1000C erhitzt. Vorzugsweise trocknet man ihn
dimethyläther, wovon die acyclischen Polyäther bevor- unter Vakuum (z. B. bei 0,5 bis 1 mm Hg) bei niedriger
zugt verwendet werden. Es können auch andere orga- 60 Temperatur, z. B. bei etwa Raumtemperatur (25°C)
nische Komplexbildner verwendet werden, z. B. die oder in einem Strom von Luft, Stickstoff oder Inertgas
Amide, Ester, Nitrile und Sulfide, von denen die nach- bei 25° C oder zumindest bei einer Temperatur oberstehenden
als Beispiele genannt sind: Formamid, halb von etwa 50C. Der einer Wärmebehandlung
Acetamid, Propionamid, Butyramid und Valerian- unterworfene Katalysator muß im allgemeinen in
amid; Ameisensäureamylester, Ameisensäureäthyl- 65 höheren Konzentrationen verwendet werden als der in
ester, Ameisensäure-n-hexylester, Ameisensäure-n-pro- Vakuum behandelte Katalysator. Wird die Tempepylester,
Methylacetat, Äthylacetat, Methylpropionat ratur während des Trocknens erhöht, so verringert
und Triäthylenglykoldiacetat; Acetonitril, Propionitril sich die Aktivität des Katalysators für die Polymeri-
7 8
sation. Deswegen soll man hohe Temperaturen ver- Mengen eines ungesättigten Monomeren verwendet
meiden. Eine Temperatur von 2000C kann als Höchst- werden, um beim Verarbeiten und Verformen einen
temperatur gelten. Man nimmt an, daß bei der Wärme- größeren Spielraum zu erzielen. Die cyclischen Oxide
behandlung einige der sauerstoffhaltigen oder anderen sollen zur Erzielung der besten Ergebnisse rein oder
organischen Behandlungsmittel, die mit M schwach 5 praktisch rein sein, d. h., sie sollen frei oder praktisch
koordiniert sind, unter Zurücklassung von Hohl- frei sein von Stoffen, wie Wasser, die die Polymeriräumen
oder Fehlstellen aus dem Kristallgitter ent- sation ungünstig beeinflussen können,
fernt werden können und daß die Atome im Kristall- Beispiele für geeignete cyclische Oxide sind: Äthylengitter sich umordnen, um die Koordinationsbedingun- oxid (1,2-Epoxyäthan), Propylenoxid, 1,2-Butenoxid gen der Metalle zu erfüllen. Durch die Erwärmung io (1,2-Epoxybutan), 2,3-Butenoxid, 1,2-Dodecenmonkann auch die CN~-Cyanidgruppe als (CN)2 entfernt oxid, Isobutylenmonoxid, Styroloxid, 1,2-Pentenoxid, und M' reduziert werden. Auch kann sich das Mole- Isopentenoxid, 1,2-Diisobutylenoxid, 1,2-Hexenoxid, kulargewicht des Katalysators erhöhen, und die An- 2,3-Hexenoxid, 1,2-Heptenoxid, Allylglycidyläther, Isozahl der auf der Katalysatoroberfläche frei liegenden heptenoxid, Octenoxid, Nonenoxid, Decenoxid, Hen-Metallionen bzw. der aktiven Zentren kann vermin- 15 decenoxid, Methylglycidylather, Äthylglycidyläther, dert werden, worunter auch die Aktivität des Kataly- Vinylcyclohexenmonoxid, Nitroäthylenoxid, Phenylsators für die Polymerisation von Epoxiden und glycidyläther, 3-Methyl-3,4-epoxybuten-l, Butadien-Oxetanen leidet. Vorzugsweise führt man also die monoxid, Glycidylmethacrylat, 2,3-Diisobutylenoxid, Trocknung so durch, daß möglichst viele im Gitter Dicyclopentadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Oxetan des Komplexes frei angeordnete M-Ionen erhalten 20 (C3H6O), Toluylglycidyläther, 3,3-Dimethyloxetan, bleiben und daß der Katalysator in feinverteilter Form 3-n-Nonyloxetan, 3-Allyl-3-methyloxetan, 3-Vinylvorliegt, um die besten Polymerisationsergebnisse zu 3-methyloxetan, Pentadecenoxid, 3,3-Diäthyloxetan, erzielen. Vorzugsweise verwendet man auch frisch her- 3 - Äthyl - 3 - butyloxetan, 3 - Chlormethylenoxetan, gestellte (ausgefällte, gewaschene und getrocknete) S-Chlormethyl-S-methyloxetan, 3-Methyl-3-äthyloxe-Katalysatoren anstatt gealterter oder länger gelagerter 25 tan, 1,2-Epoxypentacosan, l,4-Dichlor-2,3-epoxybu-Katalysatoren, da sich die Katalysatoren bei der tan, Allylepoxystearat, 1,2-Hexacontenoxid, 1,2-Hep-Lagerung langsam zersetzen. Der Katalysator kann tacontenoxid und andere cyclische Oxide. Diese längere Zeit bei niedrigeren Temperaturen gelagert cyclischen Oxide sollen vorzugsweise insgesamt 2 bis werden. 25 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise ver-Die zu polymerisierenden cyclischen Oxide um- 30 wendet man cyclische Oxide mit niedrigerem Molefassen alle cyclischen Oxide mit einem Sauerstoff- kulargewicht, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Kohlenstoff-Ring mit insgesamt bis zu 70 Kohlen- Butylenoxid, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Stoffatomen oder mehr, in denen ein Sauerstoffatom mit kleineren Mengen ungesättigter cyclischer Oxide, mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Ring verbunden wie Allylglycidyläther, Butadienmonoxid oder Vinylist, der sich öffnet und sich mit den gleichen oder 35 cyclohexenmonoxid, die bis zu 12 Kohlenstoffatome anderen monomeren cyclischen Oxiden polymerisiert. enthalten. Auch Gemische von zwei, drei, vier, fünf Diese Monomeren können eine, zwei oder mehrere, oder mehreren cyclischen Oxiden können für die PoIyvorzugsweise aber eine aliphatische Kohlenstoff- merisation verwendet werden.
fernt werden können und daß die Atome im Kristall- Beispiele für geeignete cyclische Oxide sind: Äthylengitter sich umordnen, um die Koordinationsbedingun- oxid (1,2-Epoxyäthan), Propylenoxid, 1,2-Butenoxid gen der Metalle zu erfüllen. Durch die Erwärmung io (1,2-Epoxybutan), 2,3-Butenoxid, 1,2-Dodecenmonkann auch die CN~-Cyanidgruppe als (CN)2 entfernt oxid, Isobutylenmonoxid, Styroloxid, 1,2-Pentenoxid, und M' reduziert werden. Auch kann sich das Mole- Isopentenoxid, 1,2-Diisobutylenoxid, 1,2-Hexenoxid, kulargewicht des Katalysators erhöhen, und die An- 2,3-Hexenoxid, 1,2-Heptenoxid, Allylglycidyläther, Isozahl der auf der Katalysatoroberfläche frei liegenden heptenoxid, Octenoxid, Nonenoxid, Decenoxid, Hen-Metallionen bzw. der aktiven Zentren kann vermin- 15 decenoxid, Methylglycidylather, Äthylglycidyläther, dert werden, worunter auch die Aktivität des Kataly- Vinylcyclohexenmonoxid, Nitroäthylenoxid, Phenylsators für die Polymerisation von Epoxiden und glycidyläther, 3-Methyl-3,4-epoxybuten-l, Butadien-Oxetanen leidet. Vorzugsweise führt man also die monoxid, Glycidylmethacrylat, 2,3-Diisobutylenoxid, Trocknung so durch, daß möglichst viele im Gitter Dicyclopentadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Oxetan des Komplexes frei angeordnete M-Ionen erhalten 20 (C3H6O), Toluylglycidyläther, 3,3-Dimethyloxetan, bleiben und daß der Katalysator in feinverteilter Form 3-n-Nonyloxetan, 3-Allyl-3-methyloxetan, 3-Vinylvorliegt, um die besten Polymerisationsergebnisse zu 3-methyloxetan, Pentadecenoxid, 3,3-Diäthyloxetan, erzielen. Vorzugsweise verwendet man auch frisch her- 3 - Äthyl - 3 - butyloxetan, 3 - Chlormethylenoxetan, gestellte (ausgefällte, gewaschene und getrocknete) S-Chlormethyl-S-methyloxetan, 3-Methyl-3-äthyloxe-Katalysatoren anstatt gealterter oder länger gelagerter 25 tan, 1,2-Epoxypentacosan, l,4-Dichlor-2,3-epoxybu-Katalysatoren, da sich die Katalysatoren bei der tan, Allylepoxystearat, 1,2-Hexacontenoxid, 1,2-Hep-Lagerung langsam zersetzen. Der Katalysator kann tacontenoxid und andere cyclische Oxide. Diese längere Zeit bei niedrigeren Temperaturen gelagert cyclischen Oxide sollen vorzugsweise insgesamt 2 bis werden. 25 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise ver-Die zu polymerisierenden cyclischen Oxide um- 30 wendet man cyclische Oxide mit niedrigerem Molefassen alle cyclischen Oxide mit einem Sauerstoff- kulargewicht, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Kohlenstoff-Ring mit insgesamt bis zu 70 Kohlen- Butylenoxid, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Stoffatomen oder mehr, in denen ein Sauerstoffatom mit kleineren Mengen ungesättigter cyclischer Oxide, mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Ring verbunden wie Allylglycidyläther, Butadienmonoxid oder Vinylist, der sich öffnet und sich mit den gleichen oder 35 cyclohexenmonoxid, die bis zu 12 Kohlenstoffatome anderen monomeren cyclischen Oxiden polymerisiert. enthalten. Auch Gemische von zwei, drei, vier, fünf Diese Monomeren können eine, zwei oder mehrere, oder mehreren cyclischen Oxiden können für die PoIyvorzugsweise aber eine aliphatische Kohlenstoff- merisation verwendet werden.
Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Die mit Alke- Es können ein oder mehrere der genannten cyclinyl-,
Nitro-, Äther-, Ester- und Halogengruppen sub- 4° sehen Oxide mit einem oder mehreren cyclischen
stituierten Derivate (ausgenommen die leichtionisier- Oxiden mit zwei oder drei Ringen aus 2 bis 3 Kohlenbaren
halogensubstituierten Derivate) dieser cyclischen Stoffatomen und einem Sauerstoffatom, die vorzugs-Oxide
können ebenfalls verwendet werden. Durch weise in kleineren molaren Mengen vorliegen, umge-Verwendung
von Monomerengemischen, die geringe setzt werden. Beispiele für solche cyclischen Oxide
Mengen monomere cyclische Oxide mit aliphatisch 45 (d. h. Di-, Tri- usw. Epoxide und/oder Oxetane) sind:
ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindun- Butadiendioxid, Vinylcyclohexendioxid, Limonendigen
enthalten, wobei der Rest aus einem oder mehreren oxid, der Diglycidylather von Bisphenol-A, der Digesättigten
monomeren cyclischen Oxiden besteht, glycidyläther von Pentandiol, das Umsetzungsprodukt
erreicht man, daß das resultierende Mischpolymere des Diglycidyläthers von Pentandiol mit Bisphenol-A,
leicht mit Substanzen, wie Schwefel, vulkanisiert wer- 5° das Umsetzungsprodukt des Diglycidyläthers von
den kann. Ein sehr brauchbares Gemisch für ein z. B. Pentandiol mit einem Polyalkylen- und/oder Arylenmit
Schwefel vulkanisierbares Mischpolymer enthält ätherglykol, (S^-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl)-z.
B. Propylen- und/oder 1,2-Butylenoxid oder ein S^-epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat, 1-Epoxyanderes
gesättigtes Oxid in einer Menge von etwa 80 äthyl - 3,4 - epoxyeyclohexan, Diglycidyläther, bisbis
99,5 Molprozent und Allylglycidyläther, Vinyl- 55 (3-Oxetan)-butan, bis-(3-Oxetan)-hexan, Dipentendicyclohexenmonoxid
und/oder Butadienmonoxid oder oxid, das Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin ein anderes ungesättigtes Oxid in einer Menge von mit Trioxydiphenyldimethylmethan, das Umsetzungs-20
bis 0,5 Molprozent. Man kann bei der Herstellung produkt von Epichlorhydrin mit Phloroglucin, das
des Mischpolymerisates auch kleinere Mengen, d. h. Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin mit Erythrit,
etwa 0,5 bis 20 Molprozent, eines dritten, vierten, 60 das Umsetzungsprodukt von 3-Chloroxetan mit Bisfünften
Monomeren verwenden, das z. B. einen Teil phenol-Α, das Umsetzungsprodukt von 3-Chloroxetan
des Propylenoxids und/oder des Allylglycidyläthers mit Trioxydiphenyldimethylmethan, das Umsetzungsersetzt,
z. B. 1,2-Butenoxid oder 2,3-Hexenoxid, d. h. produkt von 3-Chloroxetan mit Hexantriol-1,2,6 oder
ein Monomer mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, um die Pentaerythrit, sowie Gemische davon.
Länge der isotaktischen Einheiten im Mischpolymeri- 65 Der Katalysator wird in kleinen Mengen verwendet, sat herabzusetzen, die dann so kurz sind, daß sie durch die gerade ausreichen, um die Umsetzung zu kataly-Röntgenanalyse nicht nachgewiesen werden. Diese sieren. Große Mengen stellen gewöhnlich eine VerMaßnahme kann erwünscht sein, wenn nur kleine schwendung dar und verursachen gegebenenfalls eine
Länge der isotaktischen Einheiten im Mischpolymeri- 65 Der Katalysator wird in kleinen Mengen verwendet, sat herabzusetzen, die dann so kurz sind, daß sie durch die gerade ausreichen, um die Umsetzung zu kataly-Röntgenanalyse nicht nachgewiesen werden. Diese sieren. Große Mengen stellen gewöhnlich eine VerMaßnahme kann erwünscht sein, wenn nur kleine schwendung dar und verursachen gegebenenfalls eine
Umkehrung oder eine Zersetzung der Polymeren. Der für die Polymerisation verwendbare Bereich liegt zwischen
0,001 und 10 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Vorzugsweise
verwendet man 0,01 bis 0,50 Gewichtsprozent Katalysator.
Die Monomeren können mit dem Katalysator in der Masse oder in einem Lösungsmittel, das die Verarbeitung
und die Wärmeübertragung erleichtert, polymerisiert werden. Sie sollen ferner unter inerten
und/oder nichtoxydierenden Bedingungen polymerisiert werden, z. B. in einer Stickstoff-, Argon-, Neon-,
Helium-, Krypton- oder in einer anderen inerten Atmosphäre. Man kann aber auch das Inertgas weglassen
und das Monomere nur unter dem Dampfdruck eines beliebigen Lösungsmittels (falls ein solches verwendet
wird) oder des Monomeren selbst polymerisieren. In einigen Fällen kann die Polymerisation in
Polymerisationsgefäßen durchgeführt werden, zu denen
die Luft Zutritt hat, vorausgesetzt, daß die Luft frei von polymerisationsverhindernden, d. h. das Molekulargewicht
verändernden Substanzen, insbesondere frei von Wasser ist, obgleich dieses Verfahren gefährlich
sein kann, denn einige Monomere sind brennbar. Die Monomeren können im Lösungsmittel, das ein
inertes oder nichtreaktionsfähiges Lösungsmittel sein soll, löslich sein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel
sind Heptan, Oktan, Cyclohexan, Toluol, Benzol, Trimethylpentan, n-Hexylchlorid, n-Octylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform und Trichloräthylen. Da viele Reaktionsteilnehmer flüchtig sind, soll die
Polymerisation in einem geschlossenen Gefäß und gegebenenfalls unter- Druck ausgeführt werden. Die
Umsetzung wird vorzugsweise bei einem Gesamtdruck von einer Atmosphäre oder etwas darunter ausgeführt.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen von etwa 0 bis 1000C durchgeführt werden, obgleich man
auch einen etwas weiteren Temperaturbereich anwenden kann. Vorzugsweise polymerisiert man bei Temperaturen
von 15 bis 350C. Man kann bei einigen Katalysatoren eine Induktionsperiode von etwa 1Z4 bis
2 Stunden oder mehr beobachten. Löst sich das Polymere im Lösungsmittel, so kann es durch ein Nichtlösungsmittel
ausgefällt und abgetrennt werden, oder das Lösungsmittel kann durch Destillation oder Verdampfung
vom Polymeren abgetrennt werden. Die Katalysatoren können auch, falls erwünscht, durch
Auflösung des Polymeren mit einem Lösungsmittel, Zugabe von verdünnter wäßriger KOH und durch
Umfällung oder durch Behandlung der Polymerenlösungen mit H2O oder NH4OH und Zentrifugieren
abgetrennt werden. Ob der Katalysator entfernt werden soll, hängt vom Verwendungszweck des Polymeren
ab. Es ist sehr wünschenswert, die Polymerisation unter Rühren des oder der Monomeren, des
Katalysators und des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels durchzuführen.
Da die Umsetzung exotherm verläuft und einige Monomeren in Gegenwart des Katalysators sehr
schnell polymerisieren können, kann es erwünscht sein, die Katalysatorkonzentration zu vermindern oder
eines der genannten Lösungsmittel als Verdünnungsmittel zu verwenden.-
Bei ungesättigten Monomeren beobachtet man bei der erfindungsgemäßen Polymerisation gewöhnlich
keine Gelbildung und braucht deshalb gewöhnlich keine GelinhibitorenJ zu verwenden. Antioxidantien
oder Zersetzungsverhinderer, wie Phenyl-yS-naphthylamin
(PBNA), werden am besten vor oder nach der Polymerisation zugegeben, um eine Zersetzung zu vermeiden,
die in Gegenwart der Katalysatoren auftreten und eine Oxydation katalysieren könnte. Man kann
Phenyl-yS-naphthylamin in Gewichtsmengen verwenden,
die gleich der für die Polymerisation verwendeten Katalysatormenge sind. Einige Zersetzungsverhinderer
können die Polymerisation verzögern und sollen nach der Polymerisation zugegeben werden.
ίο Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren und
Kopolymeren weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 20 000 auf. Die meisten
weisen ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 000 bis 1 000 000 oder darüber auf, wie
die hohen Viskositäten zeigen. Ein Hinweis auf die amorphe Struktur der Mehrzahl dieser Polymeren ergibt
sich daraus, daß ein kautschukartiges Polymer aus 97 Molprozent Propylenoxid und 3 Molprozent Allylglycidyläther
relativ weich ist und niedrige Zugfestigkeitswerte (etwa 25 kg/cm2) aufweist, wenn es zu einer
Kautschukmasse vulkanisiert ist. Werden 100 Teile davon mit 40 Teilen hochabriebfestem Ofenruß (HAF- f"
Ruß) versetzt, so erhält man Zugfestigkeiten bis zu ^^ etwa 160 kg/cm2. Die Röntgenbeugungsaufnahmen
der mit Ruß versetzten vulkanisierten Massen im gestreckten Zustand zeigten einen geringen Kristallisationsgrad.
Die erfindungsgemäß hergestellten harzartigen und kautschukartigen Polymeren sind als Überzugsmassen
oder Imprägniermittel für Gewebe, als Filme, Packmaterial, Gürtel, elastische Fasern, Klebstoffe,
Schläuche oder Rohre und zur Herstellung von Reifen,
Schuhabsätzen, Regenmänteln, Gummischichtstoffen, Polstermaterial, Fußbodenmatten und -belägen, Teppich-
und Läuferunterlagen, Dichtungsringen, Formgegenständen, Überzügen, Mittelteilen und Kernen
für Golfbälle, Schwämmen oder anderen zelligen Produkten sowie Einbettmassen verwendbar. Die erfindungsgemäß
hergestellten festen oder zähflüssigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht sind als
Weichmacher und Streckmittel für natürliche und synthetische Harze und Kautschukarten und für die
erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen Poly- /-nieren
geeignet. \£
Die Polymeren können mit den üblichen Zusätzen für Kautschuk und Kunststoffe vermengt oder verschnitten
werden, z. B. mit Vulkanisiermitteln, Zersetzungsverhinderern, Füllstoffen, Streckmitteln, Absorptionsmitteln
für ultraviolettes Licht, feuerfestmachenden Mitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern,
Schmiermitteln oder anderen Kautschukarten und Harzen und ähnlichen. Beispiele für geeignete
Substanzen, die mit diesen Kautschukmassen, Harzen und Polymeren vermengt werden können, sind
Zinkoxid, Stearinsäure, Zinkstearat, Schwefel, organische Peroxide, 2-Mercapto-benzthiazol, bis-(Morpholyl)-disulfid,
bis-(Benzthiazyl)-disulfid, Zinkdimethyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid, Ruß,
TiO2, Eisenoxid, Calciumoxid, SiO2 und SiO2-haltige
Stoffe, Aluminiumoxid, Phthalocyaninblau oder -grün, Asbest, Glimmer, Holzmehl, Polyamid- oder Cellulosefasern
oder -flocken, Ton, Baryte, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, nichtwandernde Polyesterweichmacher,
Phenyl-/3-naphthylamin, Fichtenöl, Mineralöl, Hydrochinonmonobenzyläther, Gemische
von oxylierten Diphenylaminen, mit Styrol behandelte Phenole, Aldol-«-naphthylamin, Umsetzungsprodukte
zwischen Diphenylamin und Aceton, Antimonoxid,
Asphalt, Cumaron-Indenharz, Naturkautschuk, Polyisopren,
Butadien-Styrol-Kautschuk oder -Harz, PoIyäthylenpropylenkautschuk,
das Terpolymer aus 600I0
Äthylen, 30% Propylen und 10% Butadien, Nitrilkautschuk, Polybutadien, Acrylnitrilstyrolharz, Polyester,
Polyäther, Polyester- und/oder -ätherurethane, Polyvinylchlorid, und deren Gemische. Die erfindungsgemäß
hergestellten Polymeren können z. B. mit Schwefel oder mit schwefelabgebenden Substanzen,
organischen Peroxiden, anderen Vulkanisier- und Vernetzungsmitteln oder durch Bestrahlung vulkanisiert
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich hervorragend zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymeren,
die für Reifen geeignet sind.
Es konnte für Zinkhexacyanoferrat, das als Beispiel genannt sei, gezeigt werden, daß man einen wirk-
sameren Katalysator erhält, wenn man den Niederschlag mit Dioxan wäscht. Man nimmt an, daß
während dieser Behandlung mit Dioxan eine Reihe von Reaktionen stattfindet:
1. Ein Teil der Chloridionen im Gitter wird unter Reduktion von Fe(III) zu Fe(II) oxydiert;
2. das dadurch gebildete Chlor reagiert mit dem Wasser und dem Äther während des Auswaschens
zu Cl" und chloriertem Äther;
3. durch weiteres Waschen werden einige Produkte der zweiten Reaktion entfernt;
4. die Sauerstoffatome des Äthers bilden mit den Zinkionen im Gitter Koordinationsbindungen
aus, wodurch sich die Gitterstruktur durch die Einfügung von Dioxangruppen zwischen den
Zinkatomen wie folgt umordnet:
CH2CH2 ■
— Fe- CN...Zn...Ö — CH2CH2- 0...Zn... NC — Fe-
— Fe- CN...Zn...Ö — CH2CH2- 0...Zn... NC — Fe-
So ergab die Elementaranalyse bei einigen Dioxanhexacyanoferratkomplexen,
daß diese Komplexe offenbar nichtstöchiometrische Komplexe der Formel
Zn3[Fe(CN)6I2(C4H8O2MH2O)2,
darstellen, worin y = 1 bis 2 und χ — 2,5 bis 3,1 bedeutet.
Die Infrarot- und Elementaranalyse ergab, daß ein Teil des Dioxans im Komplex chloriert sein kann
und daß eine Teil des Wassers in Form von —OH- oder —O-Gruppen vorliegen kann. Wurden diese
Komplexe wie üblich hergestellt, so enthielten sie im allgemeinen etwa 4 bis 5% Cl- und eine kleinere
Menge K+.
Wird der Katalysator aus Zn(NO3)2 anstatt aus
ZnCl2 hergestellt, so werden ungefähr 50% der normalen Menge Dioxan in den Katalysator eingebaut.
Dieser Katalysator ist nicht so wirksam wie der aus dem Chlorid hergestellte Katalysator, wie das nachstehende
Beispiel 2, I zeigt.
Obgleich infolge der bei der Herstellung stattfindenden Redoxreaktion ein großer Teil des Eisens im
Komplex aus Zinkhexacyanoferrat und Äther (oder einem anderen organischen Komplexbildner) offenbar
in der zweiwertigen Form vorliegt, ist der Dioxankomplex aus ZnCl2 und K4Fe(CN)6 bei einer Polymerisation
selbst bei tiefen Temperaturen von 8O0C nicht
so aktiv wie der aus K3Fe(CN)6 hergestellte. Es konnte
analytisch nachgewiesen werden, daß eine geringe Dioxanmenge in diese Komplexe eingebaut war und
daß der Chlorgehalt hoch war.
Der verminderte katalytische Effekt bei Verwendung von Zn(NOs)2 oder K4Fe(CN)6 bei der Herstellung
des Katalysatorkomplexes hängt anscheinend mit dem Mechanismus der Umsetzung zwischen dem Äther
und dem Hexacaynoferrat zusammen. Dieser Mechanismus kann folgendermaßen betrachtet werden:
Wenn die Chlordionen von an der Oberfläche sitzenden Zinkionen Elektronen in das Kristallgitter auf die
Zn.. .NC—Fe-Gruppierung übertragen, dann können
die gebildeten Chloratome durch Äthermoleküle ersetzt werden, und es bilden sich Äther-Zink-Koordinationsbindungen
aus, z. B. nach folgender Gleichung:
Zn8[FeCCN)8I2(KCl),,+j/ROR
-* Zn3Kj[Fe(CN)6I2(ROR)2,+ y Cl-.
Anmerkung: y braucht in' der obigen Gleichung nicht das
gleiche zu sein wie in den vorstehend angegebenen Formeln.
Die Triebkraft für die Reaktion ist die Entfernung des Chlors durch Auflösung des Gases in Wasser und
in Äther und die Umsetzung des Chlors mit dem Äther.
Diese Redoxreaktion und der Ersatz des Chlors durch Äther ist von einer Veränderung des Kristallgitters
begleitet. Nach der Elementar- und Infrarotanalyse scheinen die meisten Zinkionen im Gitter
Koordinationsbindungen mit 1 bis 4 Sauerstoffatomen einzugehen. Die Sauerstoffatome sowohl von
Wasser als auch von Äther sind an dieser Koordination beteiligt. Die Röntgenanalyse und Dichtemessungen
schienen diese Gitterveränderung zu bestätigen. So treten die Sauerstoffatome des Äthers mit den CN-Gruppen
des Fe(CN)6-Anions in Konkurrenz und ergeben eine polymere Struktur mit einer größeren
Anzahl von freiliegenden Zinkatomen, wie es im nachstehenden gezeigt ist:
— CN-
-OC11H8O-
Zn
H-O-H
/
-OC4H8O-
-OC4H8O-
N
C
C
Dieser Vorgang der »Gitteröffnung« wird durch die Gegenwart von Wasser während der Behandlung mit
Äther gefördert.
Anscheinend löst das Wasser Gruppen von Fe(CN)6-
Anionen im Gitter, die mit K+-Ionen koordiniert sind,
auf, und ein größerer Teil des Gitters kommt bei der Umsetzung zwischen dem Hexacyanoferrat und dem
Äther mit dem Äther in Berührung.
Weiterhin lassen Versuche darauf schließen, daß das Wasser bei der Polymerisation der organischen
Oxide mit den Katalysatoren als Kettenüberträger wirkt. Deswegen enthält der beste Katalysator zur
Herstellung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht vorzugsweise nur eine sehr kleine Menge
Wasser. Eine Arbeitsweise zur Entfernung des Wassers
aus der Gitterstruktur besteht darin, das Wasser durch
Äther zu verdrängen und das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen, wie es im Beispiel 2, B erläutert
ist. Die Destillation wird am besten unter Vakuum bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen
in der Nähe der Raumtemperatur, d. h. zwischen 5 und 4O0C ausgeführt, um die Zersetzung des Komplexes
zu verhindern, die, wie schon erwähnt, bei erhöhten Temperaturen auftreten kann. Auf alle Fälle
soll die Temperatur, wie schon gesagt, 100 oder 200° C nicht überschreiten oder unter etwa 5°C fallen. Man
kann bei dieser Destillation Hexan oder andere verhältnismäßig niedrigsiedende, inerte und praktisch
wasserunlösliche Lösungsmittel, wie Heptan, Toluol, Benzol, Pentan, 2-Chlorbutan, Cyclohexan, Cyclopentan,
Äthylenchlorid und Butan, verwenden, um das Wasser vom Äther abzutrennen, wenn sich das
Destillat in den Wasserfall sammelt. Auf diese Weise wird alles verdrängbare Wasser entfernt, es bleibt
jedoch etwas Wasser unverändert im Gitter eingeschlossen. Man kann auch andere Arbeitsweisen zur
Entfernung des Wassers anwenden.
Es konnte durch Versuche gezeigt werden, daß Chloridionen die Polymerisationsreaktion behindern
(vgl. Beispiele 2, B und C, und 6, A und B). Man kann zahlreiche Arbeitsweisen zur Verminderung des Gehaltes
an ionesierbarem Chlor oder anderen ionisierbaren Anionen in den Katalysatoren anwenden. So
wird z. B. der Katalysator mit einer Äther-Wasser-Lösung gewaschen, um das darin lösliche Chlorid zu
entfernen. Nach einem anderen Verfahren wird das Zinkhexacyanoferrat durch Umsetzung von Verbindungen,
wie Ca3[Fe(CN)6J2, AlFe(CN)6 oder Li3Fe
(CN)6 mit ZnCl2 hergestellt. Das jeweils gebildete
Halogenid, das sich auf den Zn3[Fe(CN)6]2-Kristallen
bildet und daran adsorbiert wird, wird dann durch Waschen mit Äther entfernt. Werden Ansätze mit
K3Fe(CN)6 hergestellt, so wird ätherunlösliches KCl
gebildet. Wird jedoch Zinkhexacyanoferrat nach der
ίο zweitgenannten Arbeitsweise hergestellt, so werden
CaCl2, AlCl3 oder LiCl gebildet, die in Äther oder im
anderen organischen Behandlungsmittel löslich sind. Auch wenn Ionen wie Ch kovalent mit dem Komplex
gebunden sind, so beeinträchtigen sie offenbar die Polymerisation der Epoxide und Oxetane nicht. Tatsächlich
können die chlorierten Äther als organische Komplexbildner die Wirksamkeit des Katalysators
verbessern, da halogenierte Äther am Anfang der Polymerisation leichter als die nichthalogenierten Äther
durch die Epoxide und Oxetane ersetzt werden können.
Wird der Katalysator mit Polyäthylenglykoläthern
behandelt, so erhält man hochaktive Katalysatoren.
Sie bilden offenbar Chelatbindungen mit dem Zinkion aus. Die Bildung eines Chelatkomplexes erhöht die
Treibkraft der Umsetzung zwischen dem Hexacyanoferrat und dem Äther und erzeugt ein sehr offenes
Gitter, da eine polymere Koordination über das Sauerstoffatom verhindert wird. Die Koordination zwischen
Zn3[Fe(CN)6JI2 und dem Dimethyläther des Diäthylenglykols
ist im nachstehenden gezeigt:
CH2 CH2
CH3
;o —CH3
-NC —
Es wurde gefunden, daß sich bei Verwendung des Dimethyl- bzw. Diäthyläthers des Diäthylenglykols
für den üblichen Katalysatoransatz die Wirksamkeit des Katalysators von 500 g Polymer je Gramm Katalysator
auf 850 g Polymer je Gramm Katalysator steigern ließ.
Weiterhin erhöhte sich bei Zugabe einer größeren Menge Äther (oder anderem organischem Behandlungsmittel),
d. h. 30 bis 70 Volumprozent, bezogen auf Gesamtflüssigkeit, zu frischgefälltem Hexacyanoferrat
in Wasser die Wirksamkeit des Katalysators beträchtlich, wobei mehr als die doppelte Menge
Polymer je Gewichtseinheit Katalysator umgesetzt wurde (vgl. Beispiel 6, C). Die Ausbeute erhöhte sich
auf 2000 g Polymer je Gramm Katalysator. Mit diesem Katalysator erhält man auch ein Polymer mit einem
sehr hohen Molekulargewicht. Nach der Elementaranalyse kann dieser Komplex eine gewisse Menge
(ZnCl)+-Ionen in seiner Struktur enthalten.
Dementsprechend scheinen die besten Katalysatoren zur Oxidpolymerisation diejenigen zu sein,
welche die meisten Zn-Äther-Sauerstoff-Bindungen anstatt Zn-Wasser-Sauerstoff-Bindungen und das wenigste
ionisierbare Chlor enthalten. Aktivierte Katalysatoren erhält man auch mit überschüssigem Zinkchlorid
und durch Zugabe der K3Fe(CN)6-Lösung
zum Chlorid.
Durch die Erfindung werden also bei der PoIymerisation von cyclischen Oxiden ein höheres Molekulargewicht und eine höhere Katalysatoraktivität erreicht.
Durch die Erfindung werden also bei der PoIymerisation von cyclischen Oxiden ein höheres Molekulargewicht und eine höhere Katalysatoraktivität erreicht.
Polymerisation mittels
verhältnismäßig reinem Zink-Hexacyanoferrat(III)
als Katalysator
als Katalysator
37,6 g (0,114MoI) K3Fe(CN)6, gelöst in 400 ecm
Wasser, wurden in eine gerührte Lösung von 77,2 g (0,566 Mol) ZnCl2 in 150 ecm Wasser eingetropft. Die
angegebenen Mengen entsprechen einem 3,3fachen Überschuß an ZnCl2. Das ausgefällte Zinkhexacyanoferrat
wurde gründlich mit heißem Wasser (85 bis
950C) gewaschen und bei 800C bei unter 1 mm Hg
getrocknet. Das Produkt entsprach der Formel
Zn3[Fe(CN)6]2· 1,6 H2O
und enthielt O,2°/OC1. Durch Infrarotanalyse konnte
und enthielt O,2°/OC1. Durch Infrarotanalyse konnte
nachgewiesen werden, daß 24% des Eisens im Komplex zu Fe(II) reduziert waren. Dieser Katalysatorkomplex wurde dann zur Mischpolymerisation von
Propylenoxid (PO) und Allylglycidyläther (AGE) verwendet :
Temperatur
0C
0C
Zeit
Stunden
Stunden
Katalysator
Gewichtsprozent
Phenyl-
/?-naphthylamin (2)
Molprozent
Allylglycidyläther (3)
Allylglycidyläther (3)
Einlauf Polymer
/o
Umwandlung
Umwandlung
Viskosität (4)
80
24
0,2
0,2
1,9
1,6
Wurde Zinkhexacyanoferrat durch Vereinigung zweier 15 bis 20 g Gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen
von Zinkchlorid und Kaliumhexacyanoferrat(III) hergestellt, war der entstandene Niederschlag
nach dem Trocknen unter Vakuum über Phosphorpentoxid verhältnismäßig als Katalysator für die
Polymerisation von Epoxiden unwirksam, da er sehr viel ionisierbares Chlor enthielt. Wurde das Zinkhexacyanoferrat,
wie oben angegeben, gründlich mit heißem Wasser gewaschen, so verursachte der getrocknete
Niederschlag bei 8O0C eine Mischpolymerisation
des Propylenoxids und des Allylglycidyläthers. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren
war jedoch verhältnismäßig niedrig, und die Wirksamkeit des Katalysators war schlecht, da nur
200 g Polymer je Gramm Katalysator erhalten wurden.
Polymerisation
mittels Dioxan-Zinkhexacyanoferrat(III)
als Katalysator
als Katalysator
A. 28,3 g K3Fe(CN)6 (0,0861 Mol), gelöst in 200 ecm
Wasser, wurden langsam in eine Lösung eingetragen, die 19,35 g Zinkchlorit (0,142 Mol) in 75 ecm Wasser
enthielt. Die verwendeten Mengen entsprachen einem lOmolprozentigen Überschuß an Zinkchlorid. Das
ausgefällte Zinkhexacyanoferrat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und viermal mit je 200 ecm
wasserfreiem, peroxidfreiem Dioxan gewaschen und
bei Raumtemperatur bei unter 1 mm Hg getrocknet. Die Elementaranalyse ergab, daß der Komplex im wesentlichen
die Formel
Zn3[Fe(CN)6],- 3,1 C4H8O2-1,6 H2O
hatte. Die Infrarotanalyse ergab, daß komplexge- Katalysatorkomplexverbindung dann zur Polymeribundenes
Dioxan und 45% des gesamten Eisens im sation von Propylenoxid und zur Mischpolymerisa-Komplex
als Fe(II) vorhanden waren. tion von Propylenoxid und Allylglycidyläther vei-Zur
Prüfung auf seine Wirksamkeit wurde diese 40 wendet:
Zeit | Gewichtsprozent | Phenyl- | Molprozent | Polymer | % | Viskosität (4^ | |
Temperatur | Stunden | jS-naphthylamin O |
Allylglycidyläther (3) | 2,9 | Umwandlung | ||
°C | 24 | Katalysator C1) | 0,2 | Einlauf | 8,5 | 90 | 4,0 |
35 | 24 | 0,2 | 0,2 | 3,0 | -(5) | 85 | 3,8 |
35 | 24 | 0,2 | 0,2 | 10,0 | 2,7 | 93 | 3,8 |
35 | 24 | 0,2 | 0,2 | — | 1,4 | 93 | 4,4 |
35 | 24 | 0,2* | 0,1 | 3,0 | 68 | 5,0 | |
35 | 0,1* | 3,0 | |||||
* Dieser Katalysator wurde vor der Polymerisation nochmals mit 200 ecm wasserfreiem Dioxan gewaschen.
B. Das nach Beispiel 2, A hergestellte Zinkhexacyanoferrat wurde in einer Zentrifuge abgetrennt und
nur einmal mit 200 ecm Dioxan gewaschen. Der Niederschlag wurde dann in einer Destillationsapparatur,
die mit meinem Dean-Stark-Ansatz zum Auffangen
des abdestillierten Wassers versehen war, bei 350C in
einer Lösung aus 70 Volumprozent Dioxan und 20 Volumprozent η-Hexan unter Vakuum erwärmt. Auf
diese Weise wurde locker gebundenes Wasser aus dem Komplex entfernt. Nachdem sich kein Wasser mehr
ansammelte, wurde das "Hexan abdestilliert und der Komplex durch Abzentrifugieren von der Dioxanlösung
abgetrennt und bei einem Druck von weniger als 1 mm Hg bei Raumtemperatur getrocknet. Dieser
Komplex hatte im wesentlichen die Formel
Zn3[Fe(CN)e]2 · 2,8 C4H8O2 · 1,1 H2O
und enthielt 5,2% Chlor; nur 11% des Eisens lagen als Fe(II) vor.
Zur Prüfung auf seine Wirksamkeit wurde dieser Katalysator zur Polymerisation von Propylenoxid und
zur Mischpolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidyläther verwendet:
109 530/389
Zeit Stunden |
17 | sprozent Phenyl- /S-naphthylamin (2) |
Molpr Allylglycid Einlauf |
ozent yläther (3) Polymer |
18 | Viskosität (4) | |
Temperatur 0C |
24 48 |
Gewicht Katalysator C1) |
0,2 0,15 |
3 | 3,4 -(5) |
O/ /0 Umwandlung |
3,8 4,3 |
35 35 |
0,2 0,2 |
88 96 |
|||||
C. Das nach Beispiel 2, A hergestellte Zinkhexa- io gewaschen. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur
cyanoferrat wurde abgetrennt und zweimal mit je und bei unter 1 mm Hg Druck wurde der Komplex
200 ecm eines 50 volumprozentigen Dioxan-Wasser- zur Prüfung seiner Wirksamkeit für die Polymerisation
Gemisches und zweimal mit je 200 ecm reinem Dioxan von Propylenoxid und Allylglycidyläther verwendet:
Temperatur
0C
0C
Zeit
Stunden
Stunden
Katalysator 0)
Gewichtsprozent
Phenyl-
/?-naphthylamin Molprozent
Allylglycidyläther (3)
Allylglycidyläther (3)
Einlauf Polymer
Umwandlung
Viskosität (4)
35
24
0,2
0,2
3,4
3,0
Ein Teil dieses Katalysatoransatzes wurde durch azeotrope Destillation wie nach Beispiel 2, B getrocknet.
Dieser Komplex war ähnlich zusammendes Eisens als Fe(II) vorlagen. Der Katalysator wurde
dann zur Prüfung der Wirksamkeit für die Polymerisation von Propylenoxid und für die Mischpolymeri-
gesetzt wie der Ansatz nach Beispiel 2, B, ausge- 25 sation von Propylenoxid und Allylglycidyläther vernommen,
daß er nur 1,0% Cl enthielt, daß aber 55°/0 wendet:
Temperatur
°C
°C
Zeit
Stunden
Stunden
Katalysator 0
Gewichtsprozent
Phenyl-
jS-naphthylamin (2)
Molprozent
Allylglycidyläther (3)
Allylglycidyläther (3)
Einlauf Polymer
/o
Umwandlung
Umwandlung
Viskosität (4)
35
35
35
24
48
0,2 0,2
0,15 0,15 2,4
-(5)
-(5)
49
86
86
3,4 5,1
D. 5,97 g ZnCl2 (0,0438 Mol) in 78 ecm Wasser
wurden langsam in eine Lösung von 14,3 g K3Fe(CN)6
(0,0434 Mol) in 38 ecm Wasser eingetragen. Die verwendeten Mengen entsprachen einem Überschuß (auf
stöchiometrischer Basis) an K3Fe(CN)6 von 48,6 Molprozent.
Das ausgefällte Zinkhexacyanoferrat wurde wie nach Beispiel 2, A mit Dioxan behandelt und getrocknet.
Die Ausbeute an Dioxankomplex betrug 14,9 g. Die Schüttdichte des Pulvers betrug 0,287 g/ccm.
Der Katalysator kann zur Polymerisation von Propylenoxid und zur Mischpolymerisation von Propylenoxid
und Allylglycidyläther verwendet werden.
Zeit | Gewichtsprozent | Phenyl- | Molprozent | Polymer | % | V IoIVvJoILcIL I J | |
Temperatur | Stunden | /3-naphthylamin O |
Allylglycidyläther (3) | 2,6 | Umwandlung | 4,4 | |
0C | 24 | Katalysator (J) | 0,2 | Einlauf | 3,0 | 77 | 4,0 |
25 | 24 | 0,2 | 0,2 | 3,0 | 5,3 | 86 | 4,1 |
35 | 24 | 0,2 | 0,2 | 3,0 | -(5) | 83 | 4,0 |
35 | 24 | 0,2 | 0,2 | 6,0 | 91 | ||
35 | 0,2 | — | |||||
E. 23,9 g ZnCl2 (0,175 Mol) in 95 ecm Wasser
wurden schnell in eine Lösung von 44,0 g K3Fe(CN)6
(0,1336 Mol) in 308 ecm Wasser eingetragen. Die verwendeten Mengen entsprachen einem 14,5molprozentigen
Überschuß (auf stöchiometrischer Grundlage) von K3Fe(CN)6. Das ausgefällte Zinkhexacyanoferrat
wurde wie im Beipiels 2, A mit Dioxan behandelt und getrocknet. Nach der Elementaranalyse hatte dieser
Komplex im wesentlichen die Formel
Zn3[Fe(CN)6J2- 2,5 C4H8O2-1,1 H2O
Er enthielt 4,3% Cl, 3,9% K; das Eisen lag zu 61 % als Fe(II) vor. Die Schüttdichte des Pulvers betrug
0,248 g/ccm. Dieser Komplex kann beispielsweise für die Mischpolymerisation von Propylenoxid und
Allylglycidyläther verwendet werden.
Temperatur
0C
0C
35
Zeit
Stunden
Stunden
24
Katalysator (J
0,2
Gewichtsprozent
Phenyl-
j9-näphthylamin «u (■)
0,2 Molprozent
Allylglycidyläther (3)
Allylglycidyläther (3)
Einlauf
Polymer
/o
Umwandlung
Umwandlung
Viskosität (*)
4,2
Mit diesem Katalysator wurden in einer Lösung mit 20 Gewichtsprozent Monomer die nachstehenden Mischpolymerisate
erhalten:
Lösungsmittel
Temperatur
0C
0C
Zeit
Stunden
Stunden
Katalysator (D
Gewichtsprozent
Phenyl-/?-
nachphthylamin
(2) Molprozent Allylglycidyläther (3)
Einlauf
Polymer
°/o Umwandlung
Viskosität (4)
Heptan
Pentan
Pentan
35
35
48
48
48
0,2 0,2
0,2 0,2
2,3
4,0
51
60
60
3,1 2,9
F. Ein unter Verwendung eines 3,3fachen Überschusses an ZnCl2 hergestelltes Zinkhexacyanoferrat
wurde wie im Beispiel 2, A mit Dioxan behandelt und getrocknet. Die Infrarotanalyse ergab, daß dieser
Komplex etwa 3 Mol Dioxan je Mol Zn3[Fe(CN)6I2
enthielt und daß 63°/0 des gesamten Eisens als Fe(II) vorlagen. Mit diesem Komplex wurde zur
Prüfung seiner Wirksamkeit aus Propylenoxid und Allylglycidyläther ein festes Mischpolymer erhalten,
und zwar zweimal so schnell wie mit dem Komplex nach Beispiel 2, A:
Temperatur
0C
0C
Zeit
Stunden
Stunden
Katalysator 0)
Gewichtsprozent
Phenyl-
jS-naphthylamin (2)
Molprozent
Allylglycidyläther (3)
Allylglycidyläther (3)
Einlauf
Polymer
Umwandlung
Viskosität (4)
35
24
0,2
0,2
3,0
3,0
3,7
G. 9,68 g ZnCl2 (0,071 Mol), gelöst in 75 ecm Wasser,
wurden schnell in eine gerührte Lösung von 52,0 g K3Fe(CN)6 (0,158 Mol) in 200 ecm Wasser eingetragen.
Die verwendeten Mengen entsprachen einem 3,3fachen Überschuß an K3Fe(CN)6. Der Niederschlag
wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und viermal mit je 400 ecm Dioxan gewaschen. Nach dem Trocknen
unter Vakuum wurde der Komplex zur Prüfung seiner Wirksamkeit für die Mischpolymerisation von
Propylenoxid und Allylglycidyläther verwendet:
Temperatur
"C
Zeit
Stunden
Stunden
Katalysator
Gewichtsprozent
Phenyl-
j5-naphthylamin (2)
Molprozent
Allylglycidyläther (3)
Allylglycidyläther (3)
Einlauf
Polymer
Umwandlung
Viskosität (4)
35
35
24
24
0,2 0,2
0,2 0,2
3
3
2,2
2,8
41
71
71
Der Katalysator wurde vor der Polymerisation noch zweimal mit je 400 ecm Dioxan gewaschen.
4,0 4,0
H. Ein Gemisch aus 26,5 g K3Fe(CN)6 (0,0818 Mol)
und 1,8 g K4Fe(CN)6-3 H2O (0,0043 Mol) wurde in
200 ecm Wasser gelöst und in eine Lösung aus 19,3 g ZnCl2 (0,142 Mol) in 75 ecm Wasser eingetropft. Dann
wurde der Niederschlag abgetrennt, viermal mit insgesamt 660 ecm Dioxan gewaschen. Die Infrarotanalyse
ergab, daß der getrocknete Niederschlag etwa 3 Mol Dioxan je Mol Zn3[Fe(CN)6]2 enthielt und daß
65% des gesamten Eisens als Fe(II) vorlagen. Der Niederschlag oder Katalysator kann zur Mischpolymerisation
von Propylenoxid und Allylglycidyläther verwendet werden.
Temperatur
0C
0C
Zeit
Stunden
Stunden
Katalysator C1
Gewichtsprozent
Phenyl-
jS-naphthylamin (2)
Molprozent
Allylglycidyläther (3)
Allylglycidyläther (3)
Einlauf
Polymer
/o
Umwandlung
Umwandlung
Viskosität (4)
35
24
0,2
0,2
3,0
3,0
3,5
I. 7,08 g K3Fe(CN)6 (0,0215 Mol) wurden in 50 ecm
Wasser gelöst und langsam in eine Lösung von 17,38 g Zn(NO3)2 · 6l H2O (0,0584 Mol) in 48 ecm Wasser eingetragen.
Die-verwendeten Mengen entsprachen einem 81molprozentigen Überschuß an Zn(NO3)2. Der
Niederschlag wurde mit Dioxan gewaschen und wie im Beispiel 2, A getrocknet. Die Infrarotanalyse ergab,
daß Dioxan eingebaut war, wenn auch weniger als die normale Menge, und daß 46 °/0 des gesamten Eisens
im Komplex als Fe(II) vorlagen.
Polymerisation mittels Diäthylenglykoldiäthyläther-Zinkhexacyanoferrat
A. 0,017 Mol Zinkhexacyanoferrat, das wie nach Beispiel 2, A hergestellt wurde, wurden abgetrennt
und viermal mit je 200 ecm Diäthylenglykoldiäthyläther und dann viermal mit je 200 ecm Hexan gewaschen.
Die Elementaranalyse des im Vakuum ge-
trockneten Niederschlages ergab im wesentlichen die nachstehende Formel
Zn3[Fe(CN)6I3-1,7 C8H18O3- 4,2 H2O
Er enthielt 3,2 % Cl. Die Infrarotanalyse ergab, daß 78 % des Eisens im Komplex als Fe(II) vorlagen. Dieser
Komplex wurde dann bei der Mischpolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidyläther geprüft:
Temperatur
0C
0C
Zeit
Stunden
Stunden
Katalysator
Gewichtsprozent
Phenyl-
jS-naphthylamin (2)
Molprozent
Allylglycidyläther (3)
Allylglycidyläther (3)
Einlauf
Polymer
o/
/o
Umwandlung
Viskosität (4)
35
35
35
24
24
0,1 0,1
0,1 0,2 2,4
2,6
2,6
4,0
4,5
B. 7,1 g K3Fe(CN)6 (0,0215 Mol) in 50 ecm Wasser
wurden langsam in eine Lösung von 4,4 g ZnCl2 (0,032 Mol) in 17 ecm Wasser eingetragen. Nach dem
Abtrennen des Niederschlages durch Zentrifugieren wurde der Niederschlag im Zentrifugenglas zuerst
mit 75 ecm Diäthylenglykoldiäthyläther und dann mit einem Gemisch aus 75 Volumprozent Diäthylenglykoldiäthyläther
und 5 Volumprozent Wasser gewaschen. Dann wurde der Niederschlag wie in Beispiel 2, B
unter Verwendung einer n-Hexan-Diäthylenglykoldiäthyläther-Lösung
im Volumenverhältnis 1: 2 durch azeotrope Destillation getrennt und zweimal mit
n-Pentan gewaschen. Die Analyse des im Vakuum getrockneten Niederschlages ergab im wesentlichen
die Zusammensetzung
Zn3[Fe(CN)6]2· 1,5 C8H18O3-1,9 H2O
20
Der Komplex enthielt 3,2% Cl, und 74% des gesamten Eisens lagen als Fe(II) vor. Dieser Katalysator
kann dann zur Polymerisation von Propylenoxid und zur Mischpolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidyläther
verwendet werden.
Zeit | Gewichtsprozent | Phenyl- | Molprozent | Polymer | /0 | Viskosität (4^ | |
Temperatur | Stunden | /?-naphthylamin (2) |
Allylglycidyläther (3) | 2,0 | Umwandlung | ||
0C | 24 | Katalysator C1) | 0,1 | Einlauf | 1,1 | 84 | 5,4 |
35 | 24 | 0,1 | 0,2 | 3,0 | 3,5 | 28 | 3,9 |
35 | 24 | 0,025 | 0,2 | 3,0 | -(5) | 72 | 4,4 |
35 | 24 | 0,1 | 0,2 | 6,0 | 89 | 6,6 | |
25 | 0,1 | — | |||||
C. Das Verfahren nach Beispiel 3, B wurde wieder- Zn3[Fe(CN)6J2- 2,5 C8H18O3- 2,5 H2O
holt, ausgenommen, daß die ZnCl2-Lösung zu der und 2,9 % Cl enthielt. Nach der Infrarotanalyse lagen
K3Fe(CN)6-Lösung gegeben wurde. Die Analyse des 4° 80 % des gesamten Eisens im Komplex als Fe(II) vor.
getrockneten Niederschlages ergab, daß er im wesent- Auch dieser Komplex lieferte Mischpolymerisate aus
liehen die Formel Propylenoxid und Allylglycidyläther:
Temperatur
0C
0C
Zeit
Stunden
Stunden
Katalysator (x)
Gewichtsprozent
Phenyl-
jS-naphthylamin (2)
Molprozent
Allylglycidyläther (3)
Allylglycidyläther (3)
Einlauf
Polymer
Umwandlung
Viskosität (4)
35
35
35
24
48
48
0,1 0,025
0,1 0,2 3,0
3,0
1,6
1,0
1,0
83
17
17
4,0 3,6
Polymerisation mittels Äthylenglykoldimethyläther-Zinkhexacyanoferrat
0,0032 Mol Zinkhexacyanoferrat nach Beispiel 2, A wurden in einem Zentrifugenglas viermal mit je
100 ecm Äthylenglykoldimethyläther und dann zwei- 60 mischpolymerisiert.
mal mit je 100 ecm n-Pentan gewaschen. Der im
Vakuum getrocknete Komplex enthielt 2,6 Mol Äthylenglykoldimethyläther je Mol Zn3[Fe(CN)6]2, und
53 % des gesamten Eisens im Komplex lag als Fe(II) vor. Mit diesem Katalysator wurden zur Prüfung der
Wirksamkeit Propylenoxid und Allylglycidyläther
Temperatur
0C
0C
35
Zeit
Stunden
Stunden
24
Katalysator (1J
0,1
Gewichtsprozent
Phenyl-
j?-naphthylamin (2)
0,2 Molprozent
Allylglycidyläther (3)
Allylglycidyläther (3)
Einlauf
3,0
Polymer
1,5
Umwandlung
Viskosität (4
4,3
B e i s p i el 5
Polymerisation mittels
Triäthylenglykoldimethyläther-Zinkhexacyanoferrat
Triäthylenglykoldimethyläther-Zinkhexacyanoferrat
0,0086 Mol Zinkhexacyanoferrat nach Beispiel 2, A wurden in einem Zentrifugenglas viermal mit je
200 ecm Triäthylenglykoldimethyläther und dann zweimal mit je 200 ecm n-Pentan gewaschen. Die
Elementaranalyse ergab, daß dieser Komplex im wesentlichen die Formel
Zn3[Fe(CN)6J2- 3,1 C8H19O9-1,9 H2O
hatte und 3,0 °/0 Cl enthielt. Die Infrarotanalyse ergab
jedoch, daß ein Teil des eingeschlossenen Äthers durch das Waschen mit Pentan nicht entfernt wurde. Mit
diesem Katalysatorkomplex können Propylenoxid und Allylglycidyläther mischpolymerisiert werden.
Temperatur
0C
0C
Zeit
Stunden
Stunden
Katalysator (*)
Gewichtsprozent
Phenyl-
/?-naphthylamin Molprozent
Allylglycidyläther (3)
Allylglycidyläther (3)
Einlauf
Polymer
Umwandlung
Viskosität (4)
35
24
0,1
0,2
Polymerisation mittels
Diäthylenglykoldimethyläther-Zinkhexacyanoferrat
Diäthylenglykoldimethyläther-Zinkhexacyanoferrat
A. 0,0108 Mol Zinkhexacyanoferrat nach Beispiel 2, A wurden viermal nacheinander mit je 200 ecm Diäthylenglykoldimethyläther
und zweimal mit je 200ccm Pentan gewaschen. Die Elementaranalyse des unter 3,0
1,3
4,1
Vakuum getrockneten Niederschlages ergab, daß er im wesentlichen die Formel
Zn3[Fe(CN)6J2. 2,7 C6H14O3- 2,1 H2O
hatte und 4,0% Cl enthielt; nach der Infrarotanalyse
lagen 68% des gesamten Eisens im Komplex als Fe(II) vor. Dieser Katalysator kann zur Polymerisation
von Propylenoxid und zur Mischpolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidyläther verwendet werden.
Zeit | Gewichtsprozent | Phenyl- | Molprozent | Polymer | % | Viskosität C4I | |
Temperatur | Stunden | jS-naphthylamin (2) |
Allylglycidyläther (3) | 1,8 | Umwandlung | ||
0C | 24 | Katalysator (x) | 0,05 | Einlauf | 1,2 | 51 | 5,3 |
35 | 24 | 0,05 | 0,025 | 3,0 | -(5) | 23 | 5,4 |
35 | 24 | 0,025 | 0,012 | 3,0 | -(5) | 26 | 6,2 |
35 | 24 | 0,025 | 0,025 | -(5) | 28 | 6,3 | |
35 | 24 | 0,025 | 0,10 | — | 38 | 7,0 | |
35 | 0,025 | — | |||||
B. Ein Gemisch aus 0,0113 Mol Zinkhexacyanoferrat und Wasser nach Beispiel 2, A wurden 24
Stunden in einer verschlossenen Zentrifugenflasche in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann wurde das
Hexacyanoferrat durch Zentrifugieren abgetrennt und bei einem Druck von 1 mm Hg über P2O5 mit einem
Gemisch aus Diäthylenglykoldimethyläther und Wasser im Volumenverhältnis 190:19 gewaschen und dann
dreimal hintereinander mit je 200 ecm Diäthylenglykoldimethyläther
und zweimal mit je 200 ecm n-Pentan gewaschen. Die Elementaranalyse des im
Vakuum getrockneten Komplexes ergab im wesentlichen die Formel
Zn3[Fe(CN)6J2- 2,2 C6H14O3- 2,6 H2O.
Sein Chlorgehalt betrug 5,5 %. Nach der Infrarotanalyse lagen 73 °/0 des gesamten Eisens im Komplex
als Fe(II) vor. Dieser Komplex polymerisierte Propylenoxyd:
Temperatur
°C
°C
Zeit
Stunden
Stunden
Katalysator C1)
Gewichtsprozent Phenyl-/i-naphthylamin (2)
% Umwandlung
Viskosität (4)
35
0,025
0,012
5,3
C. 0,0108 Mol Zinkhexacyanoferrat wurden wie nach Beispiel 2, A hergestellt, ausgenommen, daß
75 ecm Diäthylenglykoldimethyläther zu dem wäßrigen Brei gegeben wurden, ehe der Niederschlag durch Zentrifugieren
abgetrennt wurde. Die Lösung enthielt also 52 Volumprozent Diäthylenglykoldimethyläther. Dann
wurde der Niederschlag abgetrennt, achtmal mit einem Gemisch aus Diäthylenglykoldimethyläther und Wasser
im Volumenverhältnis 90:10 gewaschen. Das Gesamtvolumen
der Waschflüssigkeit betrug 1135 ecm, und das letzte Volumen enthielt nur Spuren von Cl".
Dann wurde der Niederschlag wie im Beispiel 2, B durch azeotrope Destillation getrocknet, wobei eine n-Heptan-Diäthylenglykoldimethyläther-Lösung
im Volumenverhältnis 1: 2 verwendet wurde. Sobald sich kein Wasser mehr im Ansatz ansammelte, wurde der
Niederschlag abgetrennt und in einem Soxhlet-Extraktor 24 Stunden mit n-Pentan extrahiert. Der resultierende
im Vakuum getrocknete Niederschlag hatte im wesentlichen die Formel
Zn3[Fe(CN)6J2- 2,3 C6H14O3- 3,7 H2O
109 530/389
und enthielt 7,7 °/0 Cl, und 71 % des gesamten Eisens
im Komplex lagen als Fe(II) vor. Der hohe Chlorgehalt dieses Komplexes trotz mehrmaligem Waschen
mit Diäthylenglykoldimethyläther und Wasser sowie die Infrarotanalyse lassen darauf schließen, daß das
Chlor kovalent gebunden ist. Weiterhin zeigt die Me-
tallanalyse dieses Komplexes, daß das Verhältnis zwischen Zn und Fe 1,8 anstatt 1,5 betrug.
Dieser Katalysatorkomplex kann zur Polymerisation von Propylenoxid und von Allylglycidyläther
sowie zur Mischpolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidyläther verwendet werden.
Zeit | Gewichtsprozent | Phenyl- | Molprozent | Polymer | Umwandlung | Viskosität (*} | |
Temperatur | Stunden | /9-naphthylamin (2) |
Allylglycidyläther (3) | -(5) | |||
°C | 24 | Katalysator (*) | 0,02 | Einlauf | 2,0 | 46 | 6,9 |
35 | 24 | 0,02 | 0,02 | 1,6 | 42 | 6,3 | |
35 | 24 | 0,02 | 0,015 | 3,0 | 1,3 | 30 | 5,4 |
35 | 24 | 0,015 | 0,01 | 3,0 | 2,1 | 18 | 5,4 |
35 | 24 | 0,01 | 0,01 | 3,0 | 1,3 | 42 | 5,6 |
35 | 24 | 0,02 | * | 3,0 | 2,9" | 40 | 5,2 |
35 | 24 | 0,02 | 0,02 | 3,0 | 4,9 | 37 | 5,2 |
35 | 24 | 0,02 | 0,025 | 6,0 | 1,8 | 42 | 4,9 |
35 | 24 | 0,025 | 0,015 | 10,0 | 1,5 | 22 | 4,8 |
45 | 24 . | 0,015 | 0,02 | 3,0 | 2,9 | 47 | 5,8 |
25 | 24 | 0,02 | 0,02 | 3,0 | 1,4 | 44 | 5,0 |
25 | 5,5-;·. | 0,02 | 0,02 | 6,0 | ** | 34 | 5,2 |
35 | 48 | 0,02 | 0,02 | 3,0 | 90*** | 1,2 | |
·■ 25 | 0,04 | ** | |||||
* Die Polymerisation wurde in Abwesenheit von Licht durchgeführt, und das Phenyl-/3-naphthylamin wurde nachträglich zugefügt.
** 100% Allylglycidyläther, kein Propylenoxid.
*** ungesättigter Anteil (Millimol/g) — gefunden 8,51; theoretischer Wert 8,77; gelfrei.
*** ungesättigter Anteil (Millimol/g) — gefunden 8,51; theoretischer Wert 8,77; gelfrei.
. Bei spi el 7
Polymerisation mittels Eisen-Hexacyanoferrat
Polymerisation mittels Eisen-Hexacyanoferrat
gegeben und als »Preussisch Blau« ausgefällt. Ein Teil des blauen Niederschlages wurde bei Raumtemperatur
über Phosphorpentoxid bei unter 1 mm Hg getrocknet. Dieser Komplex kann für die Mischpolymerisation
A. 44,2 g K4Fe(CN)B-3 H2O (0,105 Mol) in 295 ecm
Wasser wurden zu einem lOmolprozentigen Über- 35 von Allylglycidyläther und Propylenoxid verwendet
schuß an 24,9 g FeCl3 (0,1536,MoI) in 167 ecm Wasser werden.
Temperatur
°C
°C
Zeit ;
Stunden
Stunden
Katalysator
Gewichtsprozent
Phenyl-
/S-naphthylamin (2)
Molprozent
Allylglycidyläther (3)
Allylglycidyläther (3)
Einlauf
Polymer
Umwandlung
Viskosität (4)
80
96
0,2
0,2
3,0
1,6
0,9
B. Ein weiterer Anteil des blauen Niederschlags wenig bis gar kein Dioxan im Hexacyanoferrat ein-
nach Beispiel 7, A wurde viermal mit Dioxan in einem geschlossen war. Die Polymerisation von Propylen-
Zentrifugenglas gewaschen. Die Infrarotanalyse des 50 oxid und Allylglycidyläther mit diesem komplexen
im Vakuum getrockneten Niederschlags ergab, daß Katalysator ergab die nachstehenden Ergebnisse:
Temperatur
0C
0C
Zeit
Stunden
Stunden
Katalysator (x)
Gewichtsprozent
Phenyl-
/S-naphthylamin (2
Molprozent
Allylglycidyläther (3)
Allylglycidyläther (3)
Einlauf
Polymer
Umwandlung
Viskosität (4)
80
48
0,2
0,2
3,0
3,0
1,0
C. Eine 15%ige wäßrige Lösung von 18,4 g K3Fe
(CN)6 (0,056 MoJ) wurde in eine 15°/oige wäßrige Lösung
von 10,0 g FeCl3 (0,062 Mol), das in einem 10%igen molaren Überschuß vorlag, eingetragen. Der
Niederschlag war zuerst braun, wurde aber dann schnell unter Chlorentwicklung grün. Der Niederschlag
wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und viermal mit Dioxan gewaschen. Die Infrarotanalyse
des unter Vakuum getrockneten Komplexes ergab, daß kein Dioxan eingeschlossen war und daß das
meiste Eisen in einer resonanzstabilisierten Form zwischen Fe+2 und Fe+3 vorlag, entsprechend der
Form nach Beispiel 7, B. Der Komplex wurde zur Prüfung der Wirksamkeit zur Mischpolymerisation
von Allylglycidyläther und Propylenoxid verwendet:
Zeit Stunden |
27 | sprozent Phenyl- /3-naphthylamin |
Molpr Allylglycic Einlauf |
ozent yläther(3) Polymer |
28 | Viskosität | |
Temperatur °C |
96 | Gewicht Katalysator C1) |
0,2 | 3,0 | 2,7 | Umwandlung | 1,5 |
80 | 0,2 | 89 | |||||
Anmerkungen:
(1) Bezogen auf das Gewicht des oder der in die Polymerisationsflasche eingefüllten Monomeren.
(2) Bezogen auf das Gewicht des oder der in die Polymerisationsflasche eingefüllten Monomeren.
(3) Molprozent Allylglycidyläther, Einfüllung in die Polymerisationsflasche und im Polymeren, Rest Propylenoxid.
(4) Grundmolare Viskositätszahl in Isopropanol bei 60° C.
(5) Bei diesem Versuch wurden 100 Molprozent Propylenoxid und kein Allylglycidyläther verwendet.
Nach den Beispielen 1 bis 7 wurden der getrocknete Katalysator, im allgemeinen die gleiche Menge Phenyl-/?-naphthylamin
(PBNA) und ein Magnetstab als Rührer in eine trockene, mit Kronenverschluß versehene
Getränkeflasche eingefüllt. Die Flasche wurde verschlossen und 1 Stunde bei unter 1 mm Hg evakuiert,
um alle eingeschlossene Feuchtigkeit zu entfernen, und dann wurden die Monomeren in die evakuierte
Flasche eingetragen. Die Polymerisation wurde in einem Bad mit konstanter Temperatur ausgeführt.
Der aus den Monomeren und dem Katalysator bestehende Brei wurde magnetisch gerührt, und das
Rühren wurde unterbrochen, sobald sich die Polymeren zu verfestigen begannen. Das Propylenoxid
und der Allylglycidyläther wurden vor dem Einfüllen in die evakuierte Polymerisationsflasche durch sorgfältiges
Fraktionieren gereinigt. Die Analyse mit Karl-Fischer-Reagens ergab, daß die Monomeren weniger
als 0,01 °/0 (10 ppm) Wasser enthielten. Der Druck in den Flaschen lag bei Beginn der Polymerisation bei
etwa einer Atmosphäre oder etwas darunter.
Es wurden auch noch andere Polymerisationen von cyclischen Oxiden mit Katalysatoren, wie sie nach dem
vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, durchgeführt. Zum Beispiel wurde ein wäßriger
Zinkferricyanidbrei mit Aceton versetzt. Der ausgefällte Cyanidkomplex wurde dann vom Wasser-Aceton-Gemisch
abgetrennt und viermal mit Aceton gewaschen. Dieser Katalysator wurde für die PoIymerisation
von Propylenoxid in ähnlicher Weise wie schon beschrieben verwendet:
Katalysatorkonzentration (Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) |
Polymerisationstemperatur °C |
Umsetzungszeit Stunden |
% Umwandlung |
Inhärente Viskosität *) |
0,1 0,2 |
25 25 |
24 24 |
41 75 |
5,62 5,08 |
* Gemessen in Benzol mit etwa 0,05 g Polymer je 100 ecm Benzol.
Ausgenommen, daß an Stelle von Aceton Methyläthylketon verwendet und das Methyläthylketon nicht zu
dem wäßrigen Niederschlagsbrei gegeben wurde, wurden nach dem gleichen Verfahren die nachstehenden Ergebnisse
erhalten:
Katalysatorkonzentration (Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) |
Polymerisationstemperatur 0C |
Umsetzungszeit Stunden |
Umwandlung | Inhärente Viskosität *) |
0,3 0,5 |
to to
Ol Ol |
96 96 |
14 37 |
nicht bestimmt 3,36 |
Gemessen in Benzol mit etwa 0,10 g Polymer je 100 ecm Benzol.
Nach einem abgewandelten Verfahren wurde der wäßrige Zinkferricyanidniederschlag mit Alkohol vermischt,
filtriert, mit Aceton gewaschen, bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet, um eingeschlossenes
Aceton und Wasser zu entfernen, und in einem Stickstoff strom- (Lampenqualität) bei etwa 1000C erhitzt,
um restliches Wasser und Aceton zu entfernen, obgleich auch schon 5 Stunden auf Temperaturen bis
zu etwa 2000C erhitzt wurde. 1 g des so behandelten Katalysators lieferte nach 24 Stunden bei 300C 135 g
Mischpolymer aus Propylenoxid: und Allylglycidyläther mit'einer inneren Viskosität in Benzol von 3,84.
Wurde der Katalysator nicht im heißen Stickstoffstrom erhitzt, so war der Katalysator so aktiv, daß die Polymerisationsflaschen
zerbrachen.
B e i s ρ i e 1 9
ZnCl2 wurde in wäßrigem Medium mit Na2Fe(CN)5NO zu einem Katalysator umgesetzt, der
die allgemeine Grundformel ZnFe(CN)5NO hatte. Der Katalysator wurde vom Wasser abgetrennt, mit Aceton
gewaschen, bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet und dann zur Polymerisation von Propylenoxid
nach den eingangs beschriebenen Verfahren verwendet:
Katalysator (G ewichtsprozent, bezogen aus das Monomere |
Umsetzungstemperatur 0C |
Zeit Stunden |
Vo Umwandlung |
Anmerkungen |
0,10 1,00 |
80 80 |
24 24 |
35 98 |
Schmiere Schmiere |
ZnCl2 wurde im wäßrigen Medium mit K3Co(CN)6
zu einem Katalysatorniederschlag umgesetzt, dessen Grundformel Zn3[CO(CN)6]2 war. Der Niederschlag
ίο wurde vom Wasser abgetrennt, mit Aceton gewaschen,
bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet und dann zur Polymerisation mit Propylenoxid nach den
im vorstehenden erläuterten Verfahren verwendet:
Katalysator (Gewichtsprozent), bezogen auf das Monomere |
Umsetzungstemperatur °c |
Zeit Stunden |
% Umwandlung |
Innere Viskosität * |
0,10 0,20 |
25 25 |
24 24 |
27 82 |
3,11 3,25 |
* Gemessen mit etwa 0,10 g Polymer je 100 ecm Benzol.
Beispiel 11 Ein Katalysator mit der allgemeinen Grundformel
Ni3[Fe(CN)6],
wurde nach ähnlichen Verfahren hergestellt. Nach
dem Abtrennen des Katalysators vom Wasser wurde ein Teil mit Aceton und der andere Teil mit Dioxan
gewaschen. Die so behandelten Katalysatoren wurden dann durch Polymerisation mit Propylenoxid nach den
schon erläuterten Verfahren verwendet:
Behandlungsmittel für den Katalysator |
Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Monomere |
Temperatur 0C |
Zeit Stunden |
°/o Umwandlung |
Bemerkungen |
Aceton Dioxan |
0,5 0,5 |
80 80 |
48 48 |
34 18 |
dünne Schmiere dünne Schmiere |
Es wurde eine Reihe von Katalysatoren durch Umsetzung von überschüssigem ZnCl2 mit Ca3[Co(CN)6J2,
K3Co(CN)6, Na3CO(CN)6 bzw. Li3Co(CN)6 herge-
stellt. Die ausgefällten Katalysatoren wurden mit Aceton
gewaschen und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Sie wurden dann für die Polymerisation
von Propylenoxid nach den schon beschriebenen Verfahren verwendet:
Mit ZnCl2 umgesetztes Salz |
Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Monomere |
Umsetzungszeit Stunden |
Umsetzungs temperatur 0C |
7o Um wandlung |
Inhärente Voskosität |
Ca3[Co(CN)6J2 K3Co(CN)6 Na3Co(CN)3 Li3Co(CN)6 |
0,08 0,2 0,5 0,5 |
96 24 24 72 |
25 25 25 25 |
100 82 92 80 |
1,82* 3,25** 2*** ^*** |
* In Isopropanol.
** Mit etwa 0,10 g Polymer je 100 ecm Benzol.
*** Geschätzt. Dieses Beispiel zeigt, daß zur Herstellung von Katalysatoren auch andere Cyanide mit ZnCl2 umgesetzt werden
können.
Zinksalz zur
Herstellung
des Katalysators
K3Fe(CN)6v wurde in wäßrigem Medium mit einer
Reihe von Zinksälzen zu Niederschlägen umgesetzt, die von der Flüssigkeit abfiltriert, mit Aceton gewaschen
und bei Raumtemperatur unter Vakuum ge- 65 ZnCl2 trocknet wurden. Die Katalysatoren wurden dann zur ZnBr2
Polymerisation von Propylenoxid nach ähnlichen Zn(C2H3O2)2
Methoden, wie beschrieben, verwendet: Zn(NO3)2
Polymeri | Gewichts | Ausbe |
sations- | prozent | 7o |
temperatur | Katalysator | |
0C | Monomer | 41 |
25 | 0,1 | 40 |
25 | 0,2 | 57 |
80 | 0,2 | 20 |
80 | 0,5 | |
Diese Ergebnisse zeigen, daß auch andere Zinksalze für die Herstellung von geeigneten Katalysatoren verwendet
werden können.
Ag3Fe(CN)6 wurde in Wasser mit CaCl2 zu
CaFe(CN)6 umgesetzt. Das Calciumferricyanid wurde dann in Wasser mit ZnCl2 zu einem Zinkferricyanidniederschlag
umgesetzt, der dann viermal mit Dioxan gewaschen wurde. 0,1 g dieses mit Dioxan gewaschenen
Zn3[Fe(CN)6]2-Katalysators wurden in eine Polymerisationsflasche
eingetragen, in die 10 g (11,2 ecm) Oxetan eingefüllt wurden. Die Polymerisation wurde
in der verschlossenen Polymerisationsflasche ohne Lösungsmittel unter Stickstoff bei 800C durchgeführt
und ergab eine Polymerenausbeute von 92%. Das Oxetanpolymere war ein ziemlich kristalliner fester
Körper und wurde klebrig, wenn es mit den Fingern angefaßt wurde. Es hatte eine Viskosität in Isopropanol
von 0,234 und einen Aschegehalt von 0,49%.
B e i s ρ i e 1 15
Zinkhexacyanokobaltat(III) wurde in wäßrigem Medium wie folgt hergestellt:
Ca[Co(CN)6]2 + 3 ZnCl2 ->
Zn3[Co(CN)6]2 + 3 CaCl2.
Der erhaltene Niederschlag wurde dreimal mit Aceton gewaschen und zentrifugiert. Er wurde dann
bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet, gepulvert und ergab ein weißes Pulver. 0,1 g dieses mit
Aceton gewaschenen, gepulverten Zn3[Co(CN)6]2-Katalysators
wurden in eine Polymerisationsflasche eingetragen, in die 10 g Oxetan eingefüllt wurden. Die
Polymerisation wurde in der verschlossenen Polymerisationsflasche unter Stickstoff ohne Lösungsmittel
41 Stunden bei 8O0C durchgeführt und ergab eine
Polymerenausbeute von 87%. Das Oxetanpolymere hatte eine Viskosität in Isopröpanol von 0,72 und
ίο einen Aschegehalt von 0,83 %. Das Polymere war klar und kautschukartig und war etwas elastisch.
Ein Zn3[Co(CN)6]2-Katalysator wurde unter Ver-Wendung
von Aceton als Komplexbildner ähnlich wie nach Beispiel 15 hergestellt. Mit 0,04 Gewichtsprozent
Katalysator, bezogen auf das. Gewicht des Monomeren (1,2-Butenoxyd), erhielt man nach 24stündigem
Polymerisieren unter Stickstoff in einer verschlossenen Polymerisationsflasche bei 25 0C einen klebrigen festen
Körper von homopolymerisiertem 1,2-Butenoxyd in einer Ausbeute von 60 %.
B e i s ρ i e 117
Unter Verwendung eines Zinkhexacyanoferrat(III)-Katalysators wurden zur Herstellung von Mischpolymerisaten
eine Reihe von Blockpolymerisationen unter Stickstoff ausgeführt. Die Polymerisationsbedingungen
und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Monomere | Monomeren- | Katalysator konzentration |
Umse | tzung Tempe |
Anfangs druck |
°/o Um- \via γ\ rill ι« Γγ |
Epoxyd- gehalt |
Innere Viskosität |
vcriiaiinis | Gewichtsprozent | Dauer | ratur 0C |
kg/cma | WaIiUlUIIg | mMol/g | dl/g | |
PO-BDDO | 98:2 | 0,05 | 24 | 25 | 0,7 | 37,8 | 0,21 | 3,24 |
PO—BDDO | 98:2 | 0,05 | 48 | 25 | 0,7 | 39,9 | 0,27 | 3,39 |
PO-BDDO | 95:5 | 0,05 | 24 | 25 | 0,7 | 20,6 | 0,49 | 1,66 |
PO-BDDO | 98:2 | 0,10 | 24 | 25 | 0,7 | 73,8 | 0,17 | 3,70 |
PO—VCHDO | 98:2 | 0,05 | 24 | 25 | 0,7 | 48,0 | 0,022 | 1,50 |
PO—DPDO | 98:2 | 0,05 | 24 | 25 | 0,7 | 50,0 | 0,017 | 1,38 |
Anmerkung:
PO = Propylenoxyd, BDDO = Butadiendioxyd, VCHDO = Vinylcyclohexendioxyd.
mit der Formel
H2
.C (
.C (
C CH2 H
H2
DPDO = Dipentendioxyd mit der Formel
H2
H2
H x
o:
CH3
CH3
CH,
C
H2
H2
Der hier verwendete Zinkhexacyanof errat(III)-Katalysator wurde wie im Beispiel 6 C hergestellt.
Proben von Propylenoxyd-Allylglycidyläther-Mischpolymerisaten,
die im allgemeinen wie in den vorhergegangenen Beispielen hergestellt waren, wobei Zinkhexacyanoferrat
als Katalysator, Phenyl-ß-naphthylamin
in einer Gewichtsmenge, die etwa gleich der des Katalysators war, als Antioxydationsmittel für den
Polymerisationsansatz und Dioxan oder Diäthylenglykoldimethyläther
als organische Komplexbildner verwendet wurden, wurde weiterverarbeitet, vermischt
und vulkanisiert. Bei der Weiterverarbeitung waren diese Mischpolymerisate (Rohgummimassen) glasklar,
ziemlich zäh und zeigten Anzeichen von Kaltfließen, wenn sie einer Dauerdehnung ausgesetzt waren. Das
Verhalten der Rohgummimasse auf der Walze war ausgezeichnet, derart, daß sich der erwünschte rollende
Wulst ausbildete. Die Verteilung von Ruß in den Mischpolymerisaten verlief normal und erreichte einen
109 530/389
34
Wert, bei dem ein schwarzer, glasklarer Schnitt, ähnlich wie bei Naturkautschuk erhalten wurde. Diese Mischpolymerisate
wurden dann mit Zusätzen versetzt, bei etwa 150 bis 1600C 11 bis 220 Minuten (die Mehrzahl
90 Minuten) vulkanisiert und gemäß nachstehender Tabelle A geprüft:
Tabelle A Gewichtsmengen; Versuche A bis E
A | B | C |
100,0 (1) | 100,0 (1) | 100,0 (2) |
1,0 | ||
40,0 | 40,0 | 40,0 |
5,0 | 5,0 | 3,0 |
1,0 | 1,0 | 1,0 |
1,5 | 2,0 | |
1,5 | ||
2,0 | ||
1,2 | ||
1,5 | 1,5 | 0,8 |
— | — | 60 |
3,1 | 3,1 | 6,7 |
2,1 | 2,1 | 1,7 |
0,056 | 0,042 | 0,042 |
50 | 180 | 90 |
69 | 69 | 59 |
95 | 84 | 49 |
140 | 126 | 147 |
475 | 450 | 800 |
1,5 | ||
15 | ||
87,5 | 80,5 | |
98 | 84 | |
350 | 350 | |
41,5 |
Bestandteile
Propylenoxid-Allylglycidyläther-Mischpolymer
Antioxydationsmittel mit Nickeldibutyldithiocarbamat als aktivem Bestandteil
Hochabriebfester Ofenruß (HAF-Ruß)
Zinkoxid
Stearinsäure
2-Mercaptobenzthiazol
Tellurdiäthyldithiocarbamat (Tellurac)
Di-o-toluylguanidin
Tetramethylthiurammonosulfid (Monex)
Schwefel
Rohes Polymer [ML 1 + 4 (1000C) Mooney-Viskosität,
großer Rotor]
Lösungsviskosität η (rohe Gummimasse in Isopropanol
bei 6O0C)
Tatsächlich vorhandener ungesättigter Anteil, Molprozent Allylglycidyläther im Mischpolymer
Vulkanisiergeschwindigkeit kg/cm2 je Minute (148,9°C)
Zeit bis zum Erreichen des 300 %-Modul-Plateaus
(Minuten bei 148,9° C)
Ursprüngliche Proben, bei Raumtemperatur untersucht
Shore-Härte A
Modul bei 300 °/o Dehnung, kg/cm2
Bruchzugfestigkeit, kg/cm2
°/o Dehnung beim Bruch
Goodrich-Flexometer °/0 dynamische Druckverformung
(DCS)
Temperaturerhöhung, 0C
Ursprüngliche Proben, bei 100° C untersucht
Modul bei 300 °/? Dehnung, kg/cm2
Bruchzugfestigkeit kg/cm2
% Dehnung beim Bruch.
Bleibende Druckverformung
bei 100°C)
°/o (22 Stunden
Tabelle A (Fortsetzung) Gewichtsmengen; Versuche F bis J
100,0 (2)
1,0
40,0
3,0
1,0
1,2 0,8
52 T 5,0
1,9 65
56
42
147
850
147
850
2,1 17
42,1
100,0 (2)
1,0
40,0
3,0
1,0
1,2 0,8
42 4,2
2,5 40
56
49 144 700
1,2 10
41,0
F | G | H |
100,0 (2) | 100,0 (2) | 100,0 (2) |
1,0 | 1,0 | 1,0 |
40,0 3,0 1,0 |
40,0 3,0 1,0 |
40,0 3,0 1,0 |
Bestandteile .
Propylenoxid-Allylglycidyläther-Misch-
polymer ^... *
Antioxydationsmittel mit Nickeldibutyldithio-
carbamat als aktivem Bestandteil
ISAF-Ruß
Hochabriebfester Ofenruß (HAF-Ruß)
Zinkoxid
Stearinsäure ■'. ...;.......
100,0 (2)
1,0 40,0
3,0 1,0
100,0 (2)
1,0 40,0
3,0 1,0
Tabelle A (Fortsetzung) Gewichtsmengen; Versuche F bis J
36
Bestandteile
N-CyclohexyW-benzthiazolsulfenamid
(Santocure)
Tetramethylthiurammonosulfid (Monex) ....
Schwefel
Rohpolymer mit ML 1 + 4 (100,00C)
Mooney-Viskosität, großer Rotor
Mooney-Viskosität, großer Rotor
Lösungsviskosität (rohe Kautschukmasse in Isopropanol bei 60° C)
Tatsächlich vorhandener ungesättigter Anteil, Molprozent Allylglycidyläther im Mischpolymeren
Vulkanisiergeschwindigkeit [kg/cm2 je Minute (148,90C)]
Zeit bis zum Erreichen des 300 %-Modul-Plateaus
(Minuten bei 148,9° C)
Ursprüngliche Proben, bei Raumtemperatur untersucht
Shore-Härte A
Modul bei 300 0J0 Dehnung, kg/cm2
Bruchzugfestigkeit, kg/cm2
% Dehnung beim Bruch
Einreißwiderstand (halbmondförmige Probe), kg/cm
Bleibende Längenzunahme nach dem Bruch, °/0
Goodrich-Flexometer dynamische Druckverformung °/0 (DCS)
Temperaturerhöhung, 0C
Pico-Abriebzahl
Ursprüngliche Proben, bei 1000C untersucht
Einreißwiderstand (halbmondförmige Probe), kg/cm
Goodrich-Flexometer dynamische Druckverformung °/0 (DCS)
Temperaturerhöhung, 0C
Bleibende Druckverformung, °/0
Rückgang der Dehnung auf 250 °/0
um25°/0
5O°/o
75%
bei °C Torsionsmodul nach Clash — Berg
in kg/cm2
bei -75°C
-700C
-65°C
-600C
1,4 1,5 45 5,4
3,9 0,063 180
60
56
126
650 1,4
0,2
1,5
0,2
1,5
45
5,4
5,4
3,9
>0,07
90
90
60
56
140
650
1,2
0,8
0,8
37
3,7
3,7
4,0
0,042
40
0,042
40
58
17,5
133
900
133
900
53,5
25
2,7
19,5
115
19,5
115
57,1
9,1
13
45,8
13
45,8
-61
-56
-56
-51
1,19
0,64
0,19
0,16
0,64
0,19
0,16
0,7 1,2
48 5,0
7,8 40
66
82
140
425
62,5 13
1,1 9,5 102
35,7
3,9
2 37,5
-60 -56 -52
0,9
1,2
50 6,5
4,4 0,077 40
65
66,5 154 600
73,2 16
1,8 13 108
53,6
5,6 4 49,2
-59
6,715 2,01 0,56 0,14
Die Abriebzahlen zeigen, daß die Mischpolymerisate gute Abriebwerte besitzen. Die Werte über den
Rückgang de£ Dehnung bei niedrigen Temperaturen zeigen, daß der-Kristallisationsgrad dieser Polymeren
sehr gering ist und die Polymeren auch bei sehr niedrigen Temperaturen nicht steif werden. Die Temperatur-Schrumpf-Kurven
(TR-Kurven) sind steil, und die Versteifung tritt bei —65° C ein, wie man aus den
Clash-Berg-Kurven ersehen kann. Der Wert für den Rückgang der Dehnung um 50 % liegt nahe bei — 56 ° C,
das bedeutet, daß die Polymeren für zahlreiche Anwendungen bei sehr niedrigen Temperaturen geeignet
sind. Der Einreisewiderstand bei hohen Temperaturen ist ausreichend, und durch Erhöhung der Versuchstemperatur auf etwa 96° C vermindert sich der Modul
der Mischpolymeren nur geringfügig.
Claims (3)
1. Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem organischen, cyclischen Oxid mit insgesamt
bis zu 70 Kohlenstoffatomen, das einen Ring aus 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und ein Sauerstoffatom
aufweist, gegebenenfalls mit einer geringen Menge eines polymerisierbaren organischen, cyclischen
Oxids mit zwei oder drei Ringen aus 2 bis 3 Kohlen-Stoffatomen und einem Sauerstoffatom, in Gegenwart
eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 0,001 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einer Doppelmetallcyanidkomplexverbindung
der allgemeinen Formel
Ma(K)c - (H2O)0 · (R)6
verwendet werden, in der bedeutet:
K die Gruppe M'(CN)» oder M'[(CN>(X)ik M eines der folgenden Metalle: Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI),
K die Gruppe M'(CN)» oder M'[(CN>(X)ik M eines der folgenden Metalle: Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI),
Mn(II) und Cr(III),
M' eines der Metalle Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III),
M' eines der Metalle Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III),
V(IV), und V(V),
X F-, Cl-, Br-, J-, OH-, NO, O2-, CO, H2O, NO2- C2O4 2-, SO4 2-, CNO- CNS-, NC0~ oder NCS,
X F-, Cl-, Br-, J-, OH-, NO, O2-, CO, H2O, NO2- C2O4 2-, SO4 2-, CNO- CNS-, NC0~ oder NCS,
R eine medrigmolekulare organische Verbindung aus der Gruppe der Alkohole, Aldehyde,
Ketone, Ester, Äther, Amide, Nitrile oder Sulfide, die geradkettig und frei von sperrigen
Gruppen ist, bis zu 18 Kohlenstoff atome aufweist und bei Raumtemperatur flüssig ist,
a, b und c Zahlenwerte, die von den Wertigkeiten und Koordinationszahlen von M und
M' abhängen, wobei die gesamte positive Restladung (M) · α praktisch gleich der gesamten
negativen Restladung (K) · c ist; r eine Zahl größer als t, t O oder eine Zahl, die
von der Wertigkeit des Metalls M abhängt, d eine Zahl, die sich je nach dem Trocknungsgrad
Null nähern kann, und e O oder eine Zahl, wobei d und e im allgemeinen von der
Koordinationszahl von M abhängen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Doppelmetallcyanidkomplexverbindung
verwendet wird, in der M = Zn(II), M' = Fe(II) und/oder Fe(III) bedeutet, t = O ist
und die Summe der Koordinationsatome von H2O und/oder R 0,1 bis 5 g-Atome je g-Atom M beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als monomeres cyclisches
Oxid ein solches mit 80 bis 99,5 Molprozent Propylenoxid und 20 bis 05, Molprozent Allylglycidyläther
verwendet wird.
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