DE1496573A1

DE1496573A1 - Glasgegenstaende

Info

Publication number: DE1496573A1
Application number: DE19641496573
Authority: DE
Inventors: O'brien Donald L; Beck Warren R
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1963-08-23
Filing date: 1964-08-21
Publication date: 1969-07-03
Also published as: DE1496573B2; DE1496573C3; GB1076224A; US3365315A

Description

M 1616

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul,

Minnesota, V.St.A,

Glasgegenstände

Me Erfindung betrifft kleine Glashohlteilehen, die durch direkte Umwandlung von Glasbruchteilchen durch Erhitzen hergestellt werden©

Erfindungsgemäß hat es sich als möglich erwiesen, freifließende Massen von voneinander getrennten, einzelnen Glashohlteilchen durch "Blasen¹¹ bzw· Aufblähen von Teilchen herzustellen, die den mit der Bezeichnung • "Glas¹* belegten amorphen Charakter aufweisen,, Dies ist überrascliend, denn gewöhnlich würde man erwarten, daß sielt vorgeformte amorphe Glasteilchen nicht direkt in Hohlkörper verwandeln lassen,. Versuche von anderer Seite zur Herstellung von Glashohlteilchen richteten sich auf

en, ■

_o die Herstellung eines ungeschmolzenen rohen Gemisches

Cß. - ' ■ -

oo aus Glasausgangsmaterialien, in das ein Treibmittel ein- *-* verleibt wurde, wonach das Gemisch erhitzt wurde, um ein· ä) gleichzeitige Glasbildung und Auslösung des Treibmittels,

Neue Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderunasoea. v.4. tlMfc

um die Aufblähung der Masse zu bewirken, durchzuführen« Dabei bediente man sich zum Teil nicht glasartiger Rohmaterialien, die das zur Glasbildung erforderliche Mengenverhältnis von Bestandteilen sowie die notwendigen Bestandteile zur Glaserzeugung während der Glasbildung enthielten, um Glashohlteilchen herzustellen Kurz gesagt, ganz offensichtlich hat man es bisher als unmöglich angesehen, hohle Mikrokügelehen bzw. Bläschen aus Glas aus Rohmaterialteilchen herzustellen, die sich selbst bereite in Glaszustand befinden» Es ist bekannt, daß die zur Glasbildung erforderlichen Temperaturen oberhalb der Temperaturen liegen, bei denen ein zur Blasenbildung verwendetes Treibmittel oder dgl» aktiviert wird, so daß aan logischerweise eine vorherige Glasbildung bei der Herstellung von Glashohlteilchen vermeiden würde.

Erfindungsgemäß wurde j edoch gefunden, daß es möglich ist, vorgebildete amorphe Glasteliehen,ja sogar synthetische Glasteilchen, in Glashohlteilchen umzuwandeln Es wurde gefunden, daß Glasteilchen entweder ausreichend modifiziert werden können (während sie sich bereits im Glaszustand befinden), damit während des Erhitzens die erforderlichen Bestandteile zum Aufblähen vorliegen, oder gegebenenfalls so, hergestellt werden können, daß sie latente, durch Wärme aktivierbare Treibmittel enthalten«

Durch die direkte Herstellung von Glashohlteilchen aus vorgebildeten amorphen Glasteilchen lassen sich

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sehr bedeutende Vorteile erzielen. Die Festigkeit der Wandungen der auf diese Weise hergestellten Glashohlteilchen ist bedeutend größer als diejenige von Glashöhlteilchen vergleichbarer Größe und Wanddieke, die durch gleichzeitiges Schmelzen von Rohmaterial zu Glas und Aufblähen erhalten werden (vgl· USA-Patentschrift 3 030 215). Die Tatsache, daß erfindungsgemäß eine höhere Festigkeit erhielt wird, mag teilweise darauf zurüekzuführen sein, daß es erfindungsgemäß möglich ist, festere Glaszusammensetzungen und eine große Zahl der verschiedensten Glaszusammensetzungen zu verwenden _f während die Zusammensetzung der Rohmaterialgemische, die sich zur Durchführung des Zusammenschmelz-Aufblähverfahrens der USA-Patentschrift 3 030 215 verwenden lassen, stärken Begrenzungen unterliegt. Selbst wenn jedoch Glas mit einer Zusammensetzung von anorganischen Bestandteilen, die.mit derjenigen des Glases der nach dem Zusammenschmelz-Auf bläh-Verfahr en hergestellten .Glashohlteilchen vergleichbar oder identisch ist, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Glashohlteilchen verwandelt«wird, so sind ^auch dann die erhaltenen Hohlteilchen fester ale solche von praktisch, der gleichen Größenverteilung und Wanddicke, die jedoch durch gleichzeitiges Zusammen-: >v. schmelzen und Aufblähen erhalten worden sind_o, -■■. _itl . Die erfindungsgemäßen Ergebnisse sind um so überraschender, wenn man _;die. bekannte^ Erscheinungen ^-■■■"'.■;*

909827/063S-r: :-■'■ ι ■

■berücksichtigt, die beim erneuten Schmelzen von Glas "beobachtet werden. Während des erneuten Schmelzens einiger Gläser wird die Bildung gasförmiger Materialien beobachtet. In charakteristischer Weise entweicht jedoch das gasförmige Material während des erneuten Erhitzens aus dem eingeschmolzenen Glas. Beim Abkühlen des erneut geschmolzenen bzw. eingeschmolzenen Glases bleibt nur ein geringer Anteil der gasförmigen Substanz in Form von Bläschen zurück. Ein Teil der gasförmigen Substanz kann sogar rückabsorbiert werden. Aus diesen bekannten Erscheinungen würde man also erwarten, daß im Glas erzeugte gasförmige Substanzen während des erneuten Erhitzens aus dem Glas entweichen, insbesondere aus erneut erhitzten kleinen Glasteilchen, mit dem Ergebnis, daß sich Glashohlteilchen nicht bilden können«,

Die erfindungsgemäßen Glashohlteilchen bzw· hohlen Mikrokügelchen, die eine verbesserte Festigkeit aufweisen, sind besonders als Bestandteile von Formteilchen brauchbar* die während ihres Gebrauchs hohen Drücken ausgesetzt sind (wie z.B. Bauelemente von Untersee- bzw. experimentellen Unterwassereinrichtungen, die in der Tiefe des Ozeans verwendet werden sollen). In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäßen Teilchen jedoch auch (z.B₀ mit sehr dünnen Wandungen) für Anwendungszwecke brauchbar sein, bei denen die gewünschte Bruchfestigkeit verhältnismäßig gering ist, bzw. innerhalb

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"bestimmter Grenzen, liegt, wie z„Bo in Anzeige-, Meß- oder Prüfvorrichtungen· Die erfindungsgemäßen Teilchen können ZoB. in. OeI- oder Harzmassen verwendet und mit solchen Eigenschaften hergestellt werden, daß sie unter bestimmten isostatischen Druckbedingungen zusammenfallen, unter denen ein weiteres Funktionieren eines Teiles einer Vorrichtung unerwünscht ist. Weiterhin können die erfindungsgemäßen, sehr festen Hohlkügelchen als Füllstoff in festen Materialien, wie ZeB. Harzen, verwendet werden, um isolierende starre Schäume von sehr geringer Dichte, jedoch hoher Festigkeit zu erhalten, wie sie für Flugzeuge und Eaketen "benötigt werdeno Sie können weiterhin als Füllstoffe für beim Flugzeugbau verwendete Klebstoffe benutzt werden, wo jedes kg Gewichtseinsparung zu einer Erhöhung der Mutzlast führt, die befördert werden kann«,

Die erfindungsgemäßen Glashohlteilchen bzw₀ Hohlkügelchen sind im allgemeinen einzellig,, Das Produkt kann jedoch einige Teilchen enthalten, die mehrere bzw* eine Vielzahl von inneren Hohlräumen aufweisen, die voneinander durch dünne Glaswandungen getrennt sind» Das in der Brhitzungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallende Produkt kann durch. Aussieben und nach Flotationsverfahren in Produkte mit begrenzten Größenbereichen bzw· bestimmter durchschnittlicher wahrer Teilchendiciite sortiert werden, wie im Anschluß hieran noch ausführlicher erläutert wird. Weiterhin kann die Wanddicke einer Masse

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der Höhlteilehen in drastischer Weise verringert werden - selbst nach der Erhitzungsstufe, in der die Herstellung der Hohlteilchen erfolgt -, in dem Glas von der äußeren Oberfläche der kugelförmigen Teilchen abgeätzt wird, oder durch Vakuuaexpansion bei -Temperaturen» bei denen das Glas plastisch ist. Auf diese Weise können sehr leichte hohle Mikrokügelchen hergestellt werden, die im Verhältnis zu ihrem Gewlclit eine verhältnismäßig hohe Bruchfestigkeit aufweisen· Natürlich können diese leichten Hohlteilchen unter Schlagdruök verhältnismäßig leickt zerstoßen werden, doch sind sie im Vergleich zu Hohlteilchen ähnlicher Größe, ahnlichen Gewichtes und ähnlichen Volumens (d»h» ähnlichem Durchmesser und ähnlicher Wanddic-ke) , die durch gleichzeitiges Zusammenschmelzen und Aufblähen erhalten worden sind, in überraschender Weise fester«

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen beschriebene Eine Zeichnung wird zum Verständnis der Erfindung als nicht erforderlich angesehen, da sich die kleinen kugelförmigen Glashohlteilchen bzw» -bläschen leicht ohne eine bildliche Wiedergabe erläutern lassen. Sie können in ihrem Durohmesser von einigen wenigen yU· (wie z.B. 5 A oder möglicherweise 10 ^) bis zu etwa 100 /t- oder 150/t oder sogar 300 _fw variieren. Im allgemeinen wird jedoch der Durchmesser nieht größer als etwa 200 ja sein. - - -. .c r

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Die Dicke der äußeren Glaswandung der erfindungsgemäßen Glashohlteilchen variiert ebenfalls, gewöhnlich von einem Bruchteil eines μ, bis zu etwa 10 # des Durchmessers eines vollständigen Glashohlteilchens. Erfindungsgemäß sind jedoch auch Hohlteilchen möglich, bei denen die Dicke der äußeren Glaswandung den hohen Wert von 20 # ihres Durchmessers aufweist, und zwar für Anwendungszwecke, bei denen eine äußerst hohe Festigkeit gewünscht wird, während eine gewisse Verschlechterung in Bezug auf das geringe Gewicht in Kauf genommen werden kann« Für Anwendungszwecke, bei denen eine hohe Bruchfestigkeit in Kombination mit geringem Gewicht und geringer Dichte im Vergleich zu anderen, bekannten Glashohlteilchen gewünscht wird, werden am häufigsten äußere Wanddicken von einem Bruchteil eines M, (wie z.B. 0,5^) bis zu etwa 5 oder 7 ^cfa des Hoiilteilchendurehmessers bevorzugt.

Obgleich die isostatische Bruchfestigkeit der erfindungsgemäßen Hohlteilchen mit abnehmender Wanddicke der Hohlteilchen im allgemeinen ebenfalls abnimmt, besitzen die erfindungsgemäßen Hohlteilchen eine größere Bruchfestigkeit unter isostatisehen Druckbedingungen als Glashohlteilchen mit praktisch identischer durchschnittlicher wahrer Teilchendichte und praktisch identischem durchschnittlichen Durchmesser und sogar praktisch identischer Zusammensetzung in Bezug auf die anorganischen Bestandteile,

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die jedoch, durch gleichzeitiges Aufblähen während der Glasbildung hergestellt worden sind.

Unter "isostatischer Bruchfestigkeit" wird die Beständigkeit der Glashohlteilchen gegenüber einem Zerbrechen unter isostatischen Druckbedingungen verstanden, die durch Anwendung des Druckes auf ein fließfähiges Material, wie z.B. Wasser oder Öl (vorzugsweise Mineralöl), erzeugt werden, in der sich die Hohlteilclien befinden» Die Bruchfestigkeit wird in Gew.-^6 der zerbrochenen Teilchen ausgedrückt. Je geringer also der prozentuale Wert der Bruchfestigkeit, desto größer ist die Beständigkeit gegenüber einem Zerbrechen unter isostatischen Druckbedingungen·

Die durchschnittliche wahre Teilchendichte wird wie folgt gemessen: Eine Probe der Hohlteilchen wird in eine Kammer gebracht, die mit komprimierter Luft gefüllt wird· Das in der Kammer befindliche Luftvolusen wird mit dee Luftvolumen einer Kammer identischer Größe, in der sieh luft unter gleichem Druck befindet, verglichen« Es handelt sich also um ein luftvolumenvergleichs-Pyknometef. Die Differenz sswischen den beiden luftvolumina wird notiert und dme τon den Hohlteilchen eingenommene wahre Volumen

berechnet· Die durchschnittliche wahre Teilchendichte erhält »an durch Dividieren des von den Teilchen eingenommenen wahren Voluaens durch das Gewicht der Probe» Bei dem erhaltenen Wert handelt es sich um einen Durchschnitts-

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wert der Summe der Dichte der Glaswandungen der Hohlteilchen und der gashaltigen Hohlräume, die innerhalb der Glaswandungen eingeschlossen sind» Der erhaltene Wert ist weiterhin insofern ein Durchschnittswert der wahren Teilchendichte, als die Teilchen einer Probe gewöhnlich nicht von genau der gleichen Größe sind. Selbstverständlich, liefert die oben beschriebene Bestimmung der durchschnittlichen wahren Teilchendichte nur dann brauchbare Werte, wenn die Glaswandungen der Hohlteilchen praktisch frei von Poren sind, die in ihr Inneres führen» Die erfindungs— gemäßen Hohlteilchen sind praktisch frei von solchen Poren, obgleich den Wandungen der erfindungsgemäßen Hohlteilchen gegebenenfalls derartige Poren erteilt werden können, wie ZoB» im Anschluß an die Herstellung der Hohlteilchen* Die durchschnittliche wahre Teilchendichte der erfindungsgemäßen Hohlteilchen kann von etwa 0,05 - 1,2 gewöhnlich von etwa 0,2 - 0,6 g/ccm variieren»

Unter Zugrundelegung des Durchmessers der Hohlteilchen und der durchschnittlichen Dichte der in den Hohlteilchen enthaltenen Glasmasse ist man in der lage, mit zufriedenstellender Genauigkeit die durchschnittliche Wanddicke der Glaswandungen der untersuchten Glashohlteilchen zu berechnen« Im allgemeinen ist der durch diese Berechnung erhaltene Wert der Wanddicke für die meisten praktischen Zwecke, wo eine Bestimmung der Wanddieken von Interesse ist, ausreichendο Es ist jedoöll·

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auch möglich, die Dicken der Glaswandungen unter Verwendung eines Mikroskops zu messen, wenn eine solche Genauigkeit für irgendeinen besonderen Zweck von Bedeutung sein sollte»

Die Zusammensetzung des Glases der erfindungsgemäßen Hohlteilchen kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im Hinblick auf die Bequemlichkeit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich jedoch Glasteilchen als am geeignetsten erwiesen, die nach der Analyse mindestens etwas SiOp und vorzugsweise mindestens etwa 40 Gew.-^ SiO₂ sowie mindestens etwa 5 Gew.-^ eines Flußmittelbestandteils, wie eines Alkalioxyds, und 5 bis etwa 50 Gew.-fo eines oder mehrerer Oxyde zwei-, drei-, vier-(außer Silicium) oder fünfwertiger Elemente in solcher Zusammenstellung enthalten, daß eine Glaszusammensetzung erhalten wird, die unter Glasbildung bei einer Temperatur von etwa 1200 - 1500° G, vorzugsweise von 1300 - 1450° 0, schmilzt. In den meisten Fällen wurde gefunden, daß Gläser mit einem Gehalt von mindestens 2 Gew.-φ eines Erdalkalioxyds zu bevorzugen sind. Weiterhin werden Gläser bevorzugt, die im Verhältnis zum BiOg-Gehalt einen verhältnismäßig geringen Alkalioxydgehalt aufweisen. Bei bevorzugten Gläsern hat der Anteil an SiOp in Gew.-fo mehr als den 5-fachen Wert des Gehaltes an Alkalioxyden in Gew.^k. Solche bevorzugten Gläser haben beispielsweise ein Molverhältnis von Na₂O zu SiO₂ oberhalb von etwa 5,2. Erfindungsgemäße Glashohlteilchen einer solchen Zusammensetzung weisen im allgemeinen festere Bindungen in Bezug auf die Glasbestandteile auf. 909827/0635

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In charakteristischer Weise besitzt die Schmelze eines Gemisches von Rohmaterialien, die zur Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Glasteilchen bevorzugt wird, eine Viskosität (im Glasofen) von etwa 10 Poise oder sogar eine nooh höher· Viskosität. Gewöhnlich ist die Viskosität höher als 1 Poise. Obgleich auch Rohgemische, die im Glasofen eine niedrigere Viskosität aufweisen, zur Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Glasteilchen dienen können, werden größere Ausbeuten an brauchbarem Hohlteilchenprodukt erhalten, wenn die als Ausgangsmaterial verwendeten Glasteilchen aus Bohmaterialansätzen hergestellt werden, die die obengenannten höheren Viskositäten aufweisen·

Während der bei der Herstellung der Hohlteilehen durchgeführten Schmelze der Glasteilchen reicht die angewendete Temperatur aus, um das Glas plastisch zu machen, vorzugsweise jedoch nicht fließfähig genug, daß •s gegossen werden kann, es sei denn ale äußeret viskose Flüssigkeit. Gewöhnlich liegen die zur Herstellung der Hohlteilchen angewendeten Temperaturen (b.B. 1030 130α ° Q) 100 - 300° C niedriger als die zur anfänglichen Glanblldung erforderlichen Temperaturen,

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene geeignete Glaszusammensetzungen, die von übliche« wasserunlöslichen Charakter sind, sind wohlbekannt und stellen als solche keine Teile der Erfindung dar« Handels-

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übliches Soda-Kalk-Kieselsäure-Glas ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlteilchen in sehr erfolgreicher Weise verwendet worden· Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Glasteilchen haben eine Zusammensetzung innerhalb der in der folgenden !Tabelle angegebenen ungefähren Bereiche

Tabelle I	Bestandteil	Gew. -flt
SiO₂	60-80
ITa₂O	5 - 16
CaO	5 - 25
K₂O + Li₂O	0 - 10
Ha₂O + K₂O + M₂O	5 - 16
£0 (außer GaO)	0-15
EO₂	0-10
E₂O₃	0-20
B₂O₅	0-25
Fluor	0 - 5

Unter die in der Tabelle genannte Oxydgruppe "EO" fallen Erdalkalioxyde, wie z.B„ BaO, HgO und SrO, sowie solche Oxyde zweiwertiger Metalle wie ZnO und PbO„ Zur Oxydgruppe "EO₂" gehören Bestandteile wie TiO₂, MnO₂ und ZrO₂. Bei dem Oxyd "E₂O," handelt es sich vorzugsweise us B₂O,, es kann sich jedoch auch UmAl₂O,, Fe₂O, oder Sb₂Oj handeln. Zur Oxydgruppe "B₂O ^M gehören Bestandteile wie P₀Or- und V_o0_K.

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Wie oben erwähnt, werden die erfindungsgemäßen Glashohlteilchen in der Weise hergestellt, daß mail amorphe Glasteilchen als solche direkt in einen Hohlteilchenzustand überführt, indem man sie auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, das Glas der Teilchen plastisch zu machen und gleichzeitig hoch genug ist, in wirksamer Weise die Bildung von gasförmigen Substanzen innerhalb der Glasteilchen und eine der Menge des gebildeten gasförmigen Materials entsprechende Aufblähung der Teil-

chen hervorzurufen. In keinem Falle hat es sich zur Gasbildung als erforderlich erwiesen, beim erneuten Schmelzen des Glases eine Temperatur zu verwenden, die weit oberhalb der Temperatur liegt, bei der die der Behandlung unterworfenen Glasteiichen ausreichend fließfähig bzw_e plastisch.

werden, daß sie die Form von Kügelchen annehmen, wenn sie in einem suspendierten Zustand gehalten werden, entweder durch unterhalb der Teilchen eingeleitete Gasströme oder dadurch., daß die Teilchen frei durch eine Jürhitzungszone fallen gelassen werden. Im allgemeinen ist die Mindesttemperatur für die Herstellung der Hohlteilchen diejenige Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität weniger als etwa IQ^ Poise annimmtj und die Höchsttemperatur für die Herstellung der Hohlteilchen überschreitet nicht die Temperatur, bei der die Viskosität des Glases auf einen Wert unterhalb von etwa 10 Poise absinkt. Vorzugsweise über- . schreitet die Höchsttemperatur nicht diejenige Temperatur,

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bei der die Viskosität unter 50 Poise absinkt. Die zur Herstellung der Hohlteilchen geeignete Temperatur kann für irgendein spezielles Glas leicht bestimmt werden, indem man die Temperatur bestimmt, bei der das Glas eine Viskosität in der Größenordnung von etwa 10 armiert. Zu dieser Bestimmung werden übliche Viskositätsmeßgeräte verwendet, wie sie bei der Glasherstellung üblich sind, wie z.B. ein in der Glasschmelze rotierende Platinzylinder,, wobei der Zylinder mit einem Anzeigegerät verbunden ist, wie ζ·Β« mit demjenigen eines Brookfield-Viskosimeterso Es ist recht wünschenswert, beim erneuten Schmelzen des Glases eine Überhitzung zu vermeiden, da eine Überhitzung zu einem Entweichen oder einer Eückabsorption der.Gase aus den bzw, in die behandelten Glasteilchen führen kann, wodurch die Bildung der Hohlteilchen beeinträchtigt wird· Bei übermäßigem Erhitzen kann sich auch die Kugelform der letztlich erhaltenen Teilchen ändern bzw_o verzerren, obgleich eine gewisse Verzerrung für viele Anwendungszwecke nicht besonders nachteilig ist.

Bei der Herstellung der Hohlteilchen wird die hierzu erforderliche Temperatur nur für einen Zeitraum von etwa einem Bruchteil einer Sekunde bis zu etwa 2 oder 3 Sekunden aufrechterhalten. Die Zeit läßt sich in bequemer Weise dadurch regeln, daß man die Glasteilchen frei durch einen Erhitzungsschacht fallen läßt. Die Temperatur des Erhitzungsschachtes kann natürlich schwach

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oberhalb der zur Herstellung der Hohlteilchen gewünschten Temperatur liegen; auch dann erreichen die G-lasteilchen selbst» während sie durch den Bereich mit der hohen Temperatur fallen, lediglich die zur Hohlteilchenbildung erforderliche Temperatur, da sie den Bereich der hohen Temperatur innerhalb eines Bruchteils einer Sekunde durchfallen· Ihre Wärmeaufnahme verläuft äußerst rasch, da sie sehr klein sind, d.h. gewöhnlich nicht größer als einer lichten Siebmasehenweite von 0,053 mm entsprechend und zumindest nicht größer als einer lichten Siebmaschenweite von etwa 0,10 mm entsprechend sind·

Vor der Stufe der erneuten Erhitzung werden die Glasteilchen entweder einer Behandlung unterworfen, bei denen ihnen eine Substanz einverleibt w'ird, die während der Erhitzungestufe gasförmig wird; oder die Glasteilchen enthalten bereits eine ausreichende Menge einer solchen Substanz, die in wirksamer Weise Bläschen zu bilden vermag, was durch Vorversuche in einem Erhitzungsschacht bestimmt

wird. Es wurde gefunden, daß man Grasteilchen gasbildende Substanzen in einfacher Weise dadurch einverleiben kann, daß man die Teilchen aus einer Atmosphäre, die die Teilchen umgibt, entweder bei Raumtemperatur oder bei höheren

Temperaturen unterhalb des Schmelzbereichs Substanzen wie die folgenden adsorbieren bzw· absorbieren läßt: H₂O, CO₂, SO₂ oder P₂, usw..

Gemäß einer anderen Ausführungsform können dem

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Glas der Teilchen, die der Behandlung unterworfen werden sollen, direkt anorganische Substanzen bzw· Komplexe einverleibt werden, die sich während der Stufe der erneuten Erhitzung zersetzen und Gase freisetzen.. Beispiele für Komplexe, die bei den Schmelztemperaturen üblicher Gläser ausreichend unbeständig sind, daß sie sich, selbst ^ während der Stufe der erneuten Erhitzung unter Freiwerden von Gasen und Bildung von Blasen zersetzen, sind solche von Fluoriden, wie z.Bo von Natriumfluorid und Calciumfluorid.

Was auch immer die Erklärung hierfür sein mag, die überraschende Tatsache ist die, daß es sich erfindungsgemäß als möglich erwiesen hat, einzelne Glashohlteilchen aus vorgebildeten amorphen Glasteilchen herzustellen, und zwar gleichgültig_r ob es sich um natürlich vorkommende Glasteilchen oder um synthetisch hergestellte Glasteilchen handelt.

Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung der Glashohlteilchen optimale Ergebnisse dann erzielt werden, wenn die als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Glasteilchen in der Weise hergestellt werden, daß das Schmelzen, der Rohmaterialien und Überführen in den amorphen, glasartigen Zustand in einer oxydierenden Atmosphäre vorgenommen wird. Aus irgendeinem Grunde führt eine bei der anfänglichen Glasbildung angewendete oxydierende Atmosphäre zu einer solchen Glasstruktur (bzw. verhindert nicht die Ausbildung einer solchen

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Glasstruktur), daß die Teilehen entweder gas er zeugende Eigenschaften "beibehalten oder leicht gaserzeugende Bestandteile absorbieren bzw. adsorbieren. Umgekehrt hat es sich - obgleich es sich hierbei nicht um eine wesentliche Maßnahme handelt - als eine zur-Erzielung maximaler Ausbeuten an G-lashohlteilchen vorzuziehende Maßnahme erwiesen, die erneute Erhitzung der Glasteilchen entweder unter neutralen Bedingungen oder unter reduzierenden Bedingungen durchzuführen, wie siez.B« dadurch erhalten werden, daß man die Teilchen durch eine reduzierende Plamme leitet» wo das Verhältnis von. brennbarem Gas zu Sauerstoff höher als das stöehiometrische Verhältnis ist» Dieses erneute Erhitzen unter reduzierenden Bedingungen läßt sich leicht unter Bildung der gewünschten Hohlteilchen durchführen, ohne daß die Qualität des Glases der Hohlteilchen beeinträchtigt wird, da die Zeitdauer, in der das Glas den reduzierenden Bedingungen ausgesetzt ist, sehr kurz ist, und die Temperatur, der das Glas ausgesetzt wird, im Gegensatz zu den höheren Temperaturen, wie sie bei der anfänglichen Glasbildung erforderlieh sind, praktisch nur die zur Plastifizierung des Glases notwen^ dige ist» Auf diese Weise tritt während des erneuten Erhitzens unter reduzierenden Bedingungen keine bedeutende Entfernung von Sauerstoff aus der Glasmasse selbst ein» Wenn sich bei dieser Verfahrensweise irgendwelche gering-' fügigen Kohlenstoffabscheidungen auf den Glashohlteilchen bilden, können sie durch Waschen leicht entfernt werden. 90 9 827/063B

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Die in der Stufe der erneuten Erhitzung anfallenden Hohlteilchen werden mit Hilfe eines Wassersprüh.-regens gesammelt und können dann Speziarbehandlungen unterworfen werden, wie sie für irgendwelche Spezialzwecke gegebenenfalls wünschenswert sein können. ZoB* können die Hohlteilchen einer Behandlung mit einem Stearat-Chrom-Komplex (wie z.B. "Volan") unterworfen werden. Sie können mit Säuren (wie z,B„ mit einer 5 #igen HP-Lösung) behandelt werden, um die Wanddicke der*Glashohlteilchen zu verringern* Beim Ätzen mit Säuren tritt allerdings nicht nur eine Verringerung der Wanddicke der Glashohlteilchen ein, sondern es wird auch ihre Festigkeit verringerte Die erhaltenen Hohlteilchen bleiben jedoch auch dann·noch immer fester als ansonsten vergleichbare, jedoch, nach dem Zusammenschmelz-Aufbläh-Yerfahren erhaltene Hohlteilchen, iäs wird angenommen, daß die verbesserte Festigkeit der erfindungsgemäßen Hohlteilchen zum großen Teil darauf zurückzuführen ist, daß das Glas der Hohlteilchen praktisch homogen ist und seine Bestandteile fest gebunden sind - im Gegensatz zu der Art "Glas", die man während der kurzen Zeitdauer der Glasbildung bei dem bekannten Verfahren erhält, wo das Glas gleichzeitig aus den Eohmaterialien zusammengeschmolzen und aufgebläht wirdo Diese Annahme wird durch die latsache gestützt, daß sich der Natrium- bzw, - allgemein - der Alkaligehalt des Glases der erfindungsgemäßen Hohlteilchen nicht leicht auslaugen

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läßt, während er aus dem Glas der durch gleichzeitiges Zusammenschmelzen und Aufblähen erhaltenen Hohlteilchen leicht entfernt werden kann»

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert:

Beispiel 1

Sehr praktische und wirtschaftliche Glashohlteilchen können in der folgenden Weise erhalten werden: Als Ausgangsmaterial werden kugelförmige Glasteilchen verwendet (es können jedoch auch unregelmäßig geformte Teilchen von Gläsbruch verwendet werden). Die Zusammensetzung des Glases der verwendeten Teilchen in Gew.-ji ist wie folgt: 72,2 Ji SiO₂, 1,2 # Al₂O₅, 8,8 i> OaO, 3,3 1* MgO, 14,2 £ Na₂O, 0,2 * K₂O und 0,1 <jt> Pe₂O₅. Die Kügelchen hatten eine solche Größe, daß 90 Gew.-Jt einen Durchmesser innerhalb des Bereichs von 20 - 40 JA-hatten. Etwa 5 Gew.-fi hatten einen Durchmesser unterhalb von 20 /Λ- , und ein etwa gleicher Gewichtsanteil hatte einen Durchmesser von 40 bis etwa 80 Ja,. Weiterhin hatten etwa 50 Gew.-# der Kügelchen einen Durchmesser von 28^ oder darüber. Diese Kügelchen wurden etwa 20 Minuten einer Iiuftatmosphäre von 100 i» relativer Feuchtigkeit und einer Temperatur von 550 C ausgesetzt. Man kann auch unter Verwendung einer Atmosphäre von CO₂ oder eines Gemisches von CO₂ und H₂O oder anderer Gase, wie z,B» SO₂, arbeiten«

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Sodann wurden die Kügelchen durch eine Gas/Luft-Flamme gegeben, die so eingestellt war, daß ein etwa stöcliiometrisches Verhältnis von brennbarem Gas zu Luft vorlag und eine Temperatur von etwa 1150 1200° Q erzeugt wurde_o Da die Teilchen eine sehr geringe Größe aufweisen, wird angenommen, daß sie die Temperatur der Plaeae zumindest innerhalb einer Differenz von 50° 0 erreichen, während sie die durch die Flamme erzeugte Erhitzungszone durchfallen. Bei dieser Temperatur befand sich die Viskosität des Glases der Kügelchen unterhalb von 10^ Poise, Sie lag bei etwa 10 Poise. Die Geschwindigkeit (d.h. Gewichtsmenge pro Zeiteinheit), mit der die Kügelchen durch die Flamme gegeben wurden, betrug etwa 4,536 kg je Stunde, und das Produkt wurde gekühlt bzw. "abgeschreckt" und in einem Behälter aufgefangen, inden es nach dem Austreten aus der Flamme mit Wasser besprüht wurde. Das in diesem Beispiel^ verwendete Glas hat eine solche Zusammensetzung, daß es bei einer Temperatur von etwa 1150° C plastisch und schwach fließfähig ist. (Zur anfänglichen Glasbildung wurde jedoch eine Temperatur von etwa 1400° G benötigt, um das Rohmaterial in ein Glas der oben angegebenen analytischen Zusammensetzung zu verwandeln.)

Etwa 70 io des bei der beschriebenen Flammen-Behandlung erhaltenen Produktes schwammen auf Wasser und bestanden aus kleinen, einzelligen hohlen Glaskügelchen

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mit glatter Oberfläche. Diese Hohlteilohen wurden noch zwei weitere Male unter den gleichen lemperaturbedingungen durch die Flamme gegeben und in jedem Falle mit Hilfe eines feinen Wasser-Sprühregens aufgefangen* Der feine Wasser-Sprühregen ist insofern wünschenswert, als er ein Fortreißen der leichten Hohlteilchen mit den Verbrennungsgasen verhindert. Das erhaltene Hohlteilchenprodukt schwamm auf Wasser und wies eine Größenverteilung von 67,42 und 24^ auf, d.h. lediglich 5 Gew_o~# der Hohlteilchen hatten einen Durchmesser oberhalb von 67 H(von bis zu etwa 100 Lt)₉ 50 Gew.-% hatten einen Durohmesser

von 42 /λ, oder mehr, 95 Gew. -$ hatten einen Durchmesser von 24 φ oder darüber, und 5 Gew.-$. waren kleiner als 24 .κ, und zwar bis herab zu einem Durchmesser von etwa 5 k·» Die obige Kurzbezeichnung der Größenverteilung wird anschließend verwendet. Anders ausgedrückt fielen 90 Gew.-4> der Hohlteilcheh innerhalb eines Durchmesserbereichs von 24 - 67 I^ » während 5 Gew.-$ größer und 5 $ kleiner sinde Die massenspektrographische Analyse zeigte, daß die Hohlteilchen innerhalb ihrer Hohlräume etwa 75 # H₂O, 15 ?t COg, 9 io Luft (Gemisck aus 80 $ Stickstoff und 20■# Sauerstoff) und 1 ⁰Jo SO₂ enthielten.

Diese Hohlteilchen wiesen eine durchschnittliche wahre Teilchendichte von 0,42 auf. Sie wurden in Mineralöl eingebracht, und das Mineralöl wurde einem Druck von 844 kg/cm ausgesetzt» Lediglich 28 # der Hohlteilchen

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zerbrachen "bei dieser Behandlung, was ihre überraschend hohe Bruchfestigkeit beweist, Ihre durchschnittliche Wanddicke betrug etwa 1,8 Mund variierte zwischen etwa 1,2 und 2,

Beispiel 2

Kügelchen, die eine ähnliche Zusammensetzung hatten wie das in Beispiel 1 verwendete Ausgangsmaterial, wurden durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm gegeben. Die durch das Sieb hindurchgegangenen Kügelchen wurden in die in Beispiel 1 beschriebene Plamme mit einer Geschwindigkeit von 4,536 kg/Stunde gegeben. Etwa 34 1» des aus der Plamme austretenden Produktes schwammen auf Wasser und hatten eine durchschnittliche wahre Teilchendichte von 0,47 g/cem. Das Produkt, das nicht auf Wasser schwamm, wurde gerade ausreichend getrocknet, daß

das auf der Oberfläche befindliche Wasser entfernt war, und in der oben beschriebenen Weise erneut in die Plamme eingeführt. Etwa 30 fi des erneut in die Plamme eingebrachten Produktes schwammen auf Wasser und wiesen eine durchschnittliche wahre Teilchendichte von 0,53 und eine Größenverteilung von 74»49 und 21 auf·

Das durch erneutes Durchschicken durch die Plamme erhaltene Produkt wurde durch Flotation mit flüssigem Methan in zwei Fraktionen aufgeteilt. Etwa 12 Gew.-$ schwammen auf Methan; diese Fraktion wird im Anschluß

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hieran als "Probe A" bezeichnet. Die Probe A wies eine durchschnittliche wahre Teilchendichte vonO,38 und eine Größenverteilung von 99,60 und 36 auf. Die Probe B (84 $), die in flüssigem Methan unterging, wies eine durchschnittliche wahre Teilehendichte von 0,57 und eine Größenverteilung von 83,52 und 24 auf* (4 Gew.-fo dieses·,durch erneutes Durchschicken durch die Flamme erhaltenen Produktes gingen bei der Plotatipn verloren») Die Probe B wurde durch Flotation mit Hilfe von flüssigem Äthylen^eIter fraktioniert. Die Probe B-O (72 #), die auf flüssigem Äthylen schwamm, wies eine durchschnittliche wahre Teilehendichte von 0,52 und eine Größenverteilung von 80, 52 und 31 auf. Die Probe B-2(28 #)» die in flüssigem Äthylen unterging, wies eine durchschnittliche wahre Teilchendichte von 0,715 und eine Größenverteilung von 76, 49 und 26 auf_β

Die Probe A wurde in Öl eingebracht und einem isostatiachen Druck von 844 kg/cm ausgesetzt* Lediglich etwa 42 i» des Gesamtgewichtes des Produktes zerbrachen bei dieser Behandlung« Bei einem Vergleichsversuch wurden im Handel erhältliche Glashohlkügelchen, die wahrscheinlich durch gleichzeitiges "Zusammenschmelzen der Glas-Rohmaterialien und Aufblähen in der in der USA-Patentschrift 3 030 2t?

beschriebenen Weise erhalten worden waren, so sortiert, daß eine Probe mit praktisch der gleichen durchschnittliches, wahren Teilehendiehtej praktisch der gleichen Größenverteilung und praktisch dem gleichen Gesamtgewicht wie von Probe Δ erhalten v/urde. Diese im Handel erhältlichen 909827/063S

Hohlteilchen wurden sodann dem gleichen isostatischen Druck-Prüfversuch unterworfen, wobei etwa 96 Gew.-$ der Hohlteilchen zerbrachen.

Das Produkt von Probe B-r1 erwies sich bei Prüfung mit Hilfe des gleichen Prüfversuchs als sogar noch bruchfester« Lediglich etwa 8,5 Gew.-$ der Probe B-T zerbrachen bei dem in Öl und mit einem Druck von 844 kg/

cm durchgeführten isostatischen Druck-Prüf versuch.

Das Verfahren dieses Beispiels wurde viele Male wiederholt, wobei Proben von Hohlteilchen erhalten wurden, die in ihrer durchschnittlichen wahren Teilchengröße von etwa 0,25 bis zu 1,0 oder schwach darüber

variieren und deren Größenverteilung innerhalb weiter Grenzen variierte, jedoch innerhalb des Bereichs von einigen wenigen U bis zu etwa 200

Beispiel 5

Zerstoßenes Glas, das die gleiche Zusammensetzung wie die in Beispiel 1 verwendeten Kügelchen hatte, wurde unter Verwendung von Luft sortiert, um ein Produkt mit einer Größenverteilung von 49, 29, 19 zu erhalten» Dieses Material wurde in die in Beispiel 1 beschriebene Flamme mit einer Geschwindigkeit von 9,07 kg/Stunde gegeben. Etwa 28 $> des erhaltenen Produktes schwammen auf Wasser und wiesen eine durchschnittliche wahre Teilchendichte von 0,487 und eine Größenverteilung von 65, 43, 26 auf«

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Die Hohlteilchen wurden in Öl gebracht und einem iso-

statischen Druck von 844 kg/cm ausgesetzt. Lediglich 28 ⁰Jo des Gesamtgewichtes der Hohlteilchen zerbrachen bei dieser Behandlung»

Beispiel 4

Es wurde ein Glasbruch mit der folgenden chemischen Zusammensetzung in Gew.-^ verwendet: 72,9 $> SiO₂, 1,8 36 R₂O^ (Al₂O₅ + Ee₂O₅), 10,5 $> CaO, 14_y1 $ Ua₂O (einschließlich etwas K₂O), 0,35 $ BaO, 0,25 <fi SO₅, 0,1 ft SV,. Dieser Glasbruch wies eine Größenverteilung von 44,25 und 7 ^ auf. Er wurde 20 Minuten einer GO₂-Atmosphäre von 550 G ausgesetzt und sodann durch die Flamme eines Brenners gegeben, die eine Höchsttemperatur von

1200° G aufwies, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,907 kg/Stunde. Zum Sammeln der Hohlteilchen wurde wie in Beispiel 1 ein Wasser-Sprühregen verwendet. 50 Gew,-s6 der Beschickung hatten sich in einzellige, kleine Glashohlteilchen verwandelt, die auf Wasser schwammen. Die durchschnittliche wahre Teilchendiehte dieses auf Wasser schwimmenden Anteils betrug 0,53. Ihre Größenverteilung betrug 64, 39 und 19'..^u·- Die Analyse des Inhalts der Hohlräume der Kügelchen ergab 96 fa GO₂, 2,8 °ß> F₂, 0,6 # O₂ und 0,6 i> HpO· Bei der Prüfung mit einem isostatischen Druck von 703 kg/cm in Mineralöl ließen sich keine zer-

brochenen Teilchen feststellen.
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Beispiel 5

Es wurden Glashohlteilchen aus Glasbruch, der gemäß Analyse 0,2 <?o Schwefel in Form von SO₂ und SO." (als gasbildendes Material) enthielt und folgende Zusammensetzung aufwies, hergestellt: 69,1 fo SiO₃, 13,5 $ Na₃O, 0,2 <fo K₃O, 3,2 % MgO, 8,4 ^σ/ο GaO, 1,2 ji-AlgO,, "' 4,3 $ P₂O₅ und 0,1 % Fe^O . Der Glasbruch wurde durch eine Flamme fallen gelassen, deren Temperatur 1150 *· 1200 0 betrug» Das erhaltene, auf Wasser schwimmende Hohlteilchenprodukt wies eine durchschnittliche wahre Teilchendichte von 0,565 und eine Größenverteilung von 67» 40 und 18 auf

und zerbrach bei der oben beschriebenen Prüfung in Mineralöl mit

,2 einem isostatischen Druck von 844 kg/cm nur zu einem Ausmaß von 12,6 fo.

M i6i6/Ei.-zu

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if

Es ist als "besonders überraschend anzusehen,, daß es erfindungsgemäß möglich ist, G-I as teilchen auf eine Temperatur unterhalb der für die anfängliche Glasbildung erforderlichen Temperatur erneut zu erhitzen und dennoch die Bildung von Hohlteilchen bei diesen niedrigen Temperaturen hervorzurufen. Die erfindungsgemäßen Ergebnisse scheinen sich im Gegensatz zu sämtlichen bisherigen Vorstellungen zu befinden, insbesondere in Anbetracht der Tatsache, daß die Hohlteilchenbildung anscheinend davon

abhängig ist, daß sich bei den.bei der erneuten Erhitzung angewendeten Temperaturen im Inneren der Teilchen gasförmige Substanzen bilden.

Der Vergleich der erfindungsgemäß hergestellten Grlashohlteilchen mit solchen von gleicher durchschnittlicher wahrer Teilchendichte, gleichem Größenbereich und gleichen anorganischen Analysenwerten, die durch gleichzeitiges Zusammenschmelzen Aufblähen erhalten worden waren, hat wiederholt gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Hohlteilchen eine höhere isostatische Bruchfestigkeit aufweisen

Das Glas der erfindungsgemäß als Produkte erhaltenen Glashohlteilchen hat praktisch die gleiche Zusammensetzung wie das als Ausgangsmaterial verwendete Glas, das durch das erfindungsgemäße Verfahren durch erneutes Erhitzen in den Hohlteilchenzustand überführt wird. Wie

in der Literatur üblich wurden die Glaszusammensetzungen

90 9827/0635 BAD GBGIHAL

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durch Angabe ihres Gehaltes an bestimmten chemischen Komplexen bzw. Verbindungen erläutert, obgleich die exakte Form, in der die Bestandteile in dem mit der Bezeichnung "Glas" umschriebenen amorphen Zustand vorliegen, nicht genau bekannt isto

9827/063

Claims

H96573

Patentansprüche '

1 ο Glashohlteilehen, gekennzeichnet durch einen Durchmesser zwischen 5 und 300 j* , eine durchschnittliche wahre Teilchendichte zwischen 0,05 und 1,2 und eine Gläszusamntensetzung mit mindestens 40 Gew»-$ SiOp» mindestens 5 Gew,-$ Alkalioxyd und 5 Gew.-$ bis etwa 50 Gew.-$ mindestens eines weiteren Bestandteils aus der Gruppe der üblichen Bestandteile, wie sie wahlweise in Gläsern verwendet werden, die zu ihrer anfänglichen Glasbildung eine Schmelztemperatur von etwa 1200 - 1500° G erfordern, wobei es sich bei den Hohlteilchen um aufgeblähte Teilchen aus festem Glas handelt, die durch erneutes Erhitzen des festen Glases in den Hohlteilchenzustand überführt worden sind»

2. Glashohlteilchen nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch erneutes Erhitzen des festen Glases auf Temperaturen erhalten worden sind, bei denen das Glas plastisch wird und eine Viskosität zwischen 10 und 10 Poise annimmt, wobei die Temperatur des erneuten Erhitzens 100 - 300° G unterhalb der Temperatur liegt, die zur anfänglichen Glasbildung erforderlich ist, und wobei die Hohlteilchen weiterhin dadurch gekennzeichnet sind, daß sie unter isostatischen Druckbedingungen eine höhere Bruchfestigkeit aufweisen als Glashohlteilchen

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Neu" ' i-*--'«^ ·'*·· ⁷*1 Abs.2 Nr,

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gleicher durchschnittlicher wahrer Teilchendichte und gleicher Größenverteilung,, die durch Umwandeln von niclitglasartigen Glas-Rohmaterialien in Glas unter gleichzeitigem Aufblähen erhalten worden sind.

3β Glashohlteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine glatte Oberfläche, einen Durchmesser zwischen 5 und 300^ und eine durchschnittliche wahre Teilchendichte zwischen 0»05 und 1,2 aufweisen, daß ihre Wandungen von Poren praktisch frei sind und daß sie die folgende Glaszusammensetzung in Gew,-$ aufweisen:

SiO₂ 60 - 80 ITa₂O 5 - 16 CaO 5 - 25 K₂O + Ia₂O 0 - 10 Na₂O ·+ K₂O + M₂O 5 - 16 RO (außer GaO) 0-15 RO₂ (außer SiO₂) 0-10 R₂O₅ 0 - 20 ^E2°5 0 - 25 Fluor 0 - 5

worin sich RO auf Oxyde zweiwertiger Metalle außer OaO, RO₂ auf Oxyde vierwertiger Metalle außer SiO₂, R₂0, auf Oxyde dreiwertiger Metalls und ^Oc ^uf Oxyde fünfwertlger Metalle bezieht und wobei die Glaszusammensetzung derart? ist, daß die zur anfänglichen Glasbildung erforderliche

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Schmelztemperatur etwa 1200 - 1500° 0 beträgt; und daß es sich bei den Hohlteilchen um aufgeblähte Teilchen aus festem Glas handelt, die durch erneutes Erhitzen des festen Glases auf eine Temperatur, die 100 - 500° G unterhalb der für die anfängliehe Glasbildung erforderlichen Temperatur liegt, in den Hohlteilchenzustand überführt worden sind.

M 1616 Die

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