-
Es hat sich gezeigt, daß Homopolymerisate des Tetrafluoräthylens
zwar eine ausgezeichnete chemische und thermische Beständigkeit besitzen, sich aber
auf Grund ihrer hohen Erweichungspunkte etwas schwierig verarbeiten lassen. Mischpolymerisate
des Tetrailuoräthylens mit Hexafluorpropylen als Comonomerem andererseits sind bei
vielen Anwendungszwecken von Vorteil, da sie sich leichter aus der Schmelze verarbeiten
lassen, während die meisten physikalischen Eigenschaften des Polytetrafluoräthylens
beibehalten werden. Auf Grund der zunehmenden wirtschaftlichen Bedeutung dieser
Mischpolymerisate hat sich ein Bedarf an einem zufriedenstellenderen und wirtschaftlicheren
Herstellungsverfahren ergeben.
-
Die nach bekannten Verfahren hergestellten Mischpolymerisate aus
Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen eigneten sich nicht zur Verarbeitung zu
zähen, homogenen Erzeugnissen durch Strangpressen aus der Schmelze mit technisch
tragbaren Strangpreßgeschwindigkeiten. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 598 283 wird
die Mischpolymerisation bei tiefen Temperaturen in einem wasserfreien Lösungsmittel
durchgeführt.
-
Dabei entsteht ein sprödes Produkt. Ein Verfahren zur Herstellung
von Mischpolymerisaten aus Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen durch Emulsionspolymerisation
ist aus der USA.-Patentschrift 2 549 935 bekannt. Die dabei erhaltenen Mischpolymerisate
weisen den gleichen Mangel auf wie Polytetrafluoräthylen, indem sie in geschmolzenem
Zustande zu zähflüssig sind, um sich mit brauchbaren techniscben Geschwindigkeiten
aus der Schmelze zu brauchbaren Erzeugnissen stransgrpressen zu lassen.
-
Der naheliegendste Gedanke, um diesem Übelstand abzuhelfen, war die
Herstellung von Miscbpolymerisaten von niedrigerem Molekulargewicht und mithin von
niedrigerer Schmelzviskosität. In dieser Richtung durchgeführte Versuche lieferten
jedoch Erzeugnisse, die genauso spröde waren wie die nach der USA.-Patentschrift
2 598 283 erhaltenen Erzeugnisse.
-
Weitere Untersuchungen führten zu der Feststellung, daß der Hexafluorpropylengehalt
der bisher hergestellten Mischpolymerisate ziemlich niedrig war, da die Polymerisationsgeschwindigkeit
des Hexafluorpropylens viel geringer ist als diejenige des Tetrafluoräthylens. Infolgedessen
wurde nunmehr darauf abgezielt, die Reaktionsbedingungen bei der Mischpolymerisation
so abzuändern, daß man zu Mischpolymerisaten mit höherem Hexafluorpropylengehalt
gelangte. Zu diesem Zweck anwendbare Verfahrensbedingungen sind in der USA.-Patentschrift
2 946 763 für die Herstellung der dort verwendeten Mischpolymerisate beschrieben.
Strangpreßversuche mit derart hergestellten Mischpolymerisaten von (im Vergleich
zu den früher hergestellten Mischpolymerisaten) verhältnismäßig hohem Hexafluorropylengehalt
zeigten, daß man bereits grundsätzlich auf dem richtigen Weg war. Es war tatsächlich
möglich, diese Mischpolymerisate durch Strangpressen aus der Schmelze mit im großtechnischen
Betrieb praktisch in Betracht kommenden Geschwindigkeiten zu Erzeugnissen zu verarbeiten,
die nicht mehr spröde waren, sondern die nötige Biegefestigkeit aufwiesen. Dies
gelang durch die (dem Fachmann an sich gelaufige) Wahl der Reaktionsbedingungen
bei der Mischpolymerisation derart, daß man zu Produkten gelangte, die einerseits
ein hinreichend niedriges Molekulargewicht (gekennzeichnet durch die spezifische
Schmelzviskosität) und andererseits einen hinreichend hohen Gehalt an Hexafluor-
propylen
(gekennzeichnet durch das spezifische IR-Verhältnis) aufwiesen.
-
Es zeigte sich jedoch, daß diese nach der USA.-Patentschrift 2 946
763 hergestellten Mischpolymerisate thermisch unstabil waren, indem sich bei den
im Strangpressen aus der Schmelze auftretenden Temperaturen fluchtige Bestandteile
entwickelten und die Preßlinge daher Blasen aufwiesen.
-
Zur Beseitigung dieses Nachteils müssen diese Mischpolymerisate gemäß
der USA.-Patentschrift 2 946 763 unter solchen Bedingungen in den geschmolzenen
Zustand übergeführt werden, unter denen die flüchtigen Stoffe entweichen können.
Bei dieser Verfahrensweise bleibt die Entwicklungsgeschwindigkeit der flüchtigen
Bestandteile zwar zunächst eine beträchtliche Zeitlang konstant ; nimmt dann jedoch
bedeutend ab, so daß man schließlich ein thermisch stabiles Mischpolymerisat erhält.
Auf disse Weise gelingt es zwar, zu Mischpolymerisaten aus HexaSuorpropylen und
Tetrafluoräthylen zu gelangen, dis sich durch Strangpressen aus der Schmelze oder
durch Spritzguß mit technisch zufriedenstellender Geschwindigkeit zu technisch einwandfreien
Erzeugnissen verarbeiten lassen, doch muß eine solche Verfahrensweise so lange unbefriedigend
sein, solange es nicht gelingt, die Mischpolymerisation von HexaSuorpropylen und
Tetrafluräthylen so zu lenken, daß man direkt zu Mischpolymerisaten gelangt, die
man durch Strangpressen aus der Schmelze oder durch Spritzguß praxisgerecht verarbeiten
kann.
-
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
Tetrafluoräthylen-HexaSuorpropylen-Mischpolymerisaten mit einer Mpezinschen Schmelzviskosität
« zwischen 1, 5-103 und 1, 5-101 Pois-., bestimmt bei 380°C und bei einer Scherbeanspruchung
von 0, 46 glom2, und einem » spezifischen IR-Verhältnis « von 1, 5 bis 6, bestimmt
an einer aus der Schmelze hergestellten, in Wasser abgeschreckten Folie von etwa
0, 05 mm Dicke aus der Gesamtabsorption bei 10, 18µ, di idiert durch die Gesamtabsorption
bei 4, 25 jjL, durch Misclipolymerisation von HxaEluorpropylen mitTetrafluoräthylen
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer wäßrig-n Dispersion in Gsgenwart
eines wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Katalysators, dessen Halbwertszeit
bei 95 bis 138°C weniger als 9, 0 Minuten beträgt, und der in einer solchen Menge
während der Polymerisation eingeführt wird, daß eine Bildung freier Radikale mit
einer Gsschwindigkeit von 4-10-3 bis 3-10- Mol/Min./l Losung bsi den Reaktionsbedingungen
erzielt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch von Hsxafluorpropylen
und Tetrafluoräthylen mit einer Dampfdichte von 0, 18 bis 0, 30 g/cm3 bei 95 bis
138°C und einem Gesamtdruck von 28 bis 53 atü polymsrisiert, daß die wäßrige Dispersion
ein Dispergiermittel enthält, das bei den Reaktionsbedingungen im Wasser zu mindestens
0, 1 Gewichtsprozent löslich ist, und daß die Gesamtmenge an verwendetem Katalysator
mindestens 6, 5 Gewichtsprozent über der zur Erzielung des gewünschten Molekulargewichtes
benötigten Menge liegt, wobei man diesen Uberschuß mit der anfänglichen Hexafluorpropylencharge
vor dem Hinzufügen von Tetrafluorathylen zusammenbringt.
-
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, auf direktem Wege ein
Mischpolymerisat aus Hexalluorpropylen und Tetrafluoräthylen herzustellen, das sich
durch Strangpressen aus der Schmelze oder durch Spritzguß im technischen Maßstab
leicht verarbeiten
läßt. Der damit erreichte technische Fortschritt
liegt auf der Hand. Zwar arbeitet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in wäßriger
Dispersion in Gegenwart eines Erregers unter Temperatur-und Druckbedingungen, welche
in die in der USA.-Patentschrift 2 946 763 beschriebenen Bereiche fallen, aber um
das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen, ist es nicht nur wesentlich, daß man (a)
zusätzlich ein Dispersionsmittel verwendet, (b) in bestimmter Weise den Erreger
einsetzt und (c) eine bestimmte Dampfdichte des Reaktionsgemisches einhält, sondern
es ist auch besonders wichtig, daß man Druck und Temperatur in sehr engen, aufeinander
abgestimmten Grenzen hält, wie sie oben angegeben sind.
-
Die Mischpolymerisate werden ferner in Form wäßriger Dispersionen
mit erhöhtem Feststoffgehalt und insbesondere mit höheren Geschwindigkeiten als
bei den Verfahren des Standes der Technik erhalten.
-
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht di Erzielung von Mischpolymerisaten
aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, die besonders geeignete Molekulargewichte
und Zusammensetzungen aufweisen. Es ergibt schließlich eine Verbesserung des Mischpolymerisations-Wirkungsgrades
der Art, daß die Menge der nicht umgewandelten Comonomeren, die zurückgeführt werden
muß, wesentlich vermindert wird.
-
Aus der USA.-Patentschrift 2 946 763 konnte der Fachmann keinen Hinweis
entnehmen, daß man unter anderem durch zusätzliche Verwendung eines Dispergiermittels
zu den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten kommt, da man bei der in
der USA.-Patentschrift beschriebenen Polymerisation automatisch eine Dispersion
erhält, so daß der Fachmann ohne erfinderisches Zutun nie auf den Gedanken kommen
würde, dem Polymerisationssystem ein Dispergiermittel zuzusetzen, da dies ja auch
gar nicht erforderlich ist. Selbst wenn es dem Fachmann aus der deutschen Auslegeschrift
1 072 810 bekannt ist, daß man bei der dort beschriebenen Mischpolymerisation von
perfluorierten, olefinisch ungesättigten Verbindungen ein Dispergiermittel verwenden
kann (falls man eine wäßrige, kolloidale Dispersion herstellen will), so würde er
nicht auf die Idee kommen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Dispergiermittel
zu verwenden, denn warum sollte man bei einem Verfahren ein Dispergiermittel zusetzen,
wo man doch schon ohne Zusatz eines Dispergiermittels eine Dispersion erlrält. Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Dispergiermittel nur darum zugesetzt, weil
man erkannt hat, daß das Dispergiermittel ganz andere Funktionen erfüllt. Erfindungsgemäß
dient das Dispergiermittel nämlich zur Lenkung der Polymerisationsgeschwindigkeit,
der Polymerisatzusammensetzung und des Molekulargewichtes. Außerdem erhält man bei
Verwendung des Dispergiermittels eine gesteigerte Ausnutzung der Comonomeren. Ein
solcher Verwendungszweck wird aber durch die obengenannten Druckschriften nicht
nahegelegt.
-
Die Temperatur stellt bei Polymerisationen unter Mitwirkung freier
Radikale eine erkannte, kritische Veränderliche dar. Während bekanntlich erhöhte
Temperaturen normalerweise zu erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten führen, hat sich
gezeigt, daß die Temperatur, die bei der Mischpolymerisation von Tetrafluoräthylen
und Hexafluorpropylen angewandt wird, sich zwischen etwa 95 und 138°C in ungewöhnlicher
Weise auf die Polymerisationsgeschwindigkeit auswirkt. Bei einem Gesamtarbeitsdruck
von 42 atü
wird beispielsweise, wie in Tabelle I gezeigt, ein optimaler Wert bei
etwa 119°C erhalten, wobei die Abweichungen von diesem optimalen Wert zwischen 110
und 127°C weniger als 10°lo und zwischen 113 und 123°C weniger als 5 °/0 betrag-n.
Diese ungewöhnliche Bedeutung der Temperatur ist bisher bei den Verfahren des Standes
der Technik, wie z. B. dem Verfahren nach USA.-Patentschrift 2 946 763, nicht erkannt
worden.
-
Tabelle I Auswirkung der Temperatur auf die Polymerisationsgeschwindigkeit
von Hexafluorpropylen-Tetrafluorùäthylen-Gemischen Spezifische Schmelzviskosität
7, 5-104 Poise Spezifisches IR-Verhältnis.. 3, 5 Dispergiermittel 0, 1 °/o Hexafluorpropylen
im Comonomerengemisch, 74 Gewichtsprozent Dampfdichte... 0, 355 bis 0, 208 g/cm3
Druck.. 42 atii
| Relative |
| Temperatur, ° C Reaktionsgeschwindigkeit |
| (bei 95°C = 1) |
| 95 1, 00 |
| 100 1, 05 |
| 105 1, 85 |
| 110 2, 12 |
| 115 2, 28 |
| 119 2, 31 |
| 125 2, 20 |
| 130 1, 91 |
| 135 1, 45 |
| 138 1, 00 |
Der Dampfdichte des Comonomeren als solcher wird gewöhnlich bei Mischpolymerisationen
keine Beachtung geschenkt. Gewöhnlich stellt man die Bedingungen im Hinblick auf
die Temperatur, den Druck und die Zusammensetzung des Comonomerengemisches so ein,
daß das gewünschte Mischpolymerisat erhalten wird. Obwohl gefunden wurde, daß diese
Veränderlichen die Dichte beeinflussen, hat sich gezeigt, daß sich zwar die Polymerisationsg-schwindigkeit,
die Zusammensetzung des Mischpolymerisates und das Molekulargewicht mittels der
Dampfdichte des Comonomerengemisches steuern lassen, daß die Dampfdichte aber zwischen
etwa 0, 18 und 0, 30 g/cm3 einen ungewöhnlichen Einnuß hat, der bei einer Aufrechterhaltung
einer Temperatur von z. B. etwa 120°C sich besonders zwischen 0, 20 und 0, 25 g/cm3
ergibt, wobei der optimale Wert bei etwa 0, 22 bis 0, 23 g ! cm3 liegt.
-
In der Tabelle II ist die Beziehung zwischen der relativen Reaktionsgeschwindigkeit
und der Comonomeren-Dampfdichte bei 120°C für die Herstellung von Mischpolymerisaten
erläutert, die eine spezifische Schmelzviskosität von 7, 5 104 Poise und ein spezifisches
IR-Verhältnis von 3, 5 aufweisen.
-
Tabelle II Auswirkung der Dampfdichte von Comonomerengemischen auf
die Polymerisationsgeschwindigkeit von Hexafluorpropylen-Tetrafluordthylen-Gemiscben
Spezifische Schmelzviskosität 7, 5 10 Poise Spezifisches IR-Verhältnis 3, 5 Dispergiermittel...............
0, 15 % Druck und Zusammensetzung des Comonomerengemisches...... veränderlich Temperatur...................
120°C
| Relative |
| Dampfdichte, g/cm Reaktionsgeschwindigkeit |
| (bei Dichte von 0, 22 = 1) |
| 0, 19 0, 73 |
| 0, 21 0, 96 |
| 0, 22 1, 00 |
| 0, 23 0, 62 |
| 0, 30 0, 56 |
Bei einer Temperatur von 95 bis 138°C unter Aufrechterhaltung der Dampfdichte in
dem Bereich von 0, 18 bis 0, 30 g/cm3 lassen sich wertvolle Mischpolymerisate des
Tetrafluoräthylens und Hexafluorpropylens mit einer Schmelzviskosität im Bereich
von 1, 5 bis 103 bis 1, 5'10*'Poise und einem spezifischen IR-Verhältnis von 1,
5 bis 6, 0 herstellen.
-
Der Druckbereich, in dem erfindungsgemäß gearbeitet wird, ist naturgemäß
von den vorgenannten Veränderlichen, nämlich der Temperatur und der Dampfdichte
des Comonomerendampfes und auch der Zusammensetzung des Comonomerengemisches beschränkt.
Den obengenannten Grenzen dieser Veränderlichen kann entsprochen werden, indem man
den Druck zwischen 28 und 53 atü hält, wobei in dem bevorzugten Temperaturbereich
von 110 bis 127°C ein Druck zwischen 39 und 44 atü bevorzugt wird und der optimale
Druck etwa 40 bis 42 atü beträgt. Man erhält auf diese Weise bezogen auf den Druck
in der gleichen Weise ein steiles Ansteigen der Geschwindigkeit, wie es bei der
obengenannten Dampfdichte des Comonomerengemisches der Fall ist.
-
Der Zusammensetzungsbereich des Comonomerengemisches wird in gleicher
Weise im wesentlichen an Hand der obengenannten Veränderlichen bestimmt, wobei jedoch
gewohnlich der Gehalt an Hexanuorpropylen 25 bis 95 Gewichtsprozent beträgt. Es
wurde jedcch gefunden, daß in Abhängigkeit von der Zusammensetzung die Massenübertragung
schwankt und besonders bei hohem Hexafluorpropylengeb. alt und damit hoher Dampfdichte
zunehmend schwierig wird.
-
Diesem Effekt wird gewöhnlich durch Erhöhung der Geschwindigkeiten
begegnet, mit denen das Reaktionsgut bewegt wird.
-
Ein anderes Merkmal besteht in der ungewöhnlichen Auswirkung der
Erregerkonzentration auf die Polymerisationsgeschwindigkeit. Die Konzentration des
Polymerisationserregers wird bei Dispersionspolymerisationen normalerweise nicht
zur Lenkung der Poly-
merisationsgeschwindigkeit, sondern zur Festlegung des Molekulargewichtes
des Polymerisates gelenkt.
-
In einigen Fällen kann bei Verwendung der Erregermenge, die zur Erzielung
eines zufriedenstellenden Molekulargewichtes notwendig ist, die Polymerisationsgeschwindigkeit
unter dem gewünschten Wert liegen. Es hat sich gezeigt, daß man durch Programmierung
der Erregermenge und Verwendung eines Überschusses über diejenige Menge, die zur
Erzielung des gewünschten. Molekulargewichtes des Produktes benötigt wird, eine
wesentliche Erhöhung der Geschwindigkeit erhalten kann. Man führt hierzu eine Vorbeschickung
mit Erreger und Hexanuorpropylen durch, um vor dem Zusatz des Tetrafluoräthylens
eine verstärkte Teilchenkernbildung zu erhalten. Nach beendeter Kernbildung setzt
man während des Polymerisationszyklus kontinuierlich das Tetrafluoräthylen und die
übliche Menge an Erreger zu. Zur Verhinderung einer nachteiligen Beeinflussung des
Molekulargewichtes des Produktes durch den zuerst eingeführten Erreger ist es wichtig,
den Überschuß unmittelbar nach der Kernbildung zu zerstören und dadurch eine Mitnahme
in die Polymerisationsstufe zu verhindern. Man kann hierzu eine Polymerisationstemperatur
wählen, bei welcher die Halbzeit des Erregers außerordentlich kurz ist, wobei diese
Temperatur dementsprechend von dem jeweils verwendeten Erreger bestimmt wird. Umgekehrt
muß man bei Wahl einer bestimmten Temperatur mit einem Erreger arbeiten, der bei
dieser Temperatur eine kurze Halbzeit hat. Es hat sich gezeigt, daß die Erregermenge,
die bei der Vorbeschickung benötigt wird, um eine zu den erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeiten
führende, genügende Kernbildung zu erhalten, eine Mindestmenge überschreiten muß.
Die Mindestmenge beträgt 6, 5 bis 7, 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die während
der Polymerisation zugesetzte Gesamtmenge. Da die letztgenannte Menge sich mit dem
Molekulargewicht des Produktes ändert, liegt der Mindestprozentsatz naturgemäß über
dem oben für die hochmolekularen Produkte genannten Wert. Die Höchstmenge ist nur
insoweit kritisch, als kein aktiver Erreger in die Polymerisationsstufe mitgenommen
werden darf, überschreitet aber gewöhnlich 65 bis 75 °/0 vom Gewicht der während
der Polymerisation zugesetzten Menge nicht. Während der Polymerisation wird der
Erreger in einer solchen Menge injiziert, daß man eine Bildung freier Radikale mit
einer Geschwindigkeit von 4 10-3 bis 3-10's Mol/ Min. ll Lösung bei den Reaktionsbedingungen
erhält.
-
Der Polymerisationserreger kann eine beliebige wasserlösliche, freie
Radikale bildende Verbindung, wie ein Peroxyd, ein Persulfat, eine Azoverbindung
u. dgl., sein, wobei die Halbwertszeit bei einer Realctionstemperatur zwischen 95
und 138°C weniger als 9, 0 Minuten und vorzugsweise weniger als 2, 0 Minuten beträgt
und eine Halbwertszeit von weniger als 1, 0 Minute optimal ist. Im allgemeinen richtet
sich die Mindesthalbwertszeit nach den Dimensionen und der Form der Apparatur und
den Volumina der Erregerlösungen, die sich bequem handhaben lassen. Normalerweise
soll die Halbwertszeit nicht weniger als 0, 1 Minute bei den Reaktionsbedingungen
betragen. Bei dem Verfahren gemäß der Erßndung ist die Verwendung von Ammoniumpersulfat
oder Kaliumpersulfat als Erreger vorteilhaft.
-
Gewöhnlich werden Dispergiermittel verwendet, um bei der Herstellung
von Polymerisaten in wäßriger Dispersion den Gehalt an nicht koaguliertem Feststoff
zu
erhöhen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich dagegen gezeigt, daß man mittels
eines Zusatzes von Dispergiermitteln die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Polymerisatzusammensetzung
und das Molekulargewicht lenken kann. Die Tabelle III zeigt die Auswirkung des Dispergiermittels
auf die relative Polymerisationsgeschwindigkeit bei 120° C. In der Tabelle IV ist
die Auswirkung des Dispergiermittels auf die Geschwindigkeit zur Mischpolymerisatzusammensetzung
bei 120° C in Beziehung gesetzt.
-
Hieraus wird ersichtlich, daß man durch Zusatz von Dispergiermitteln
durch Konstanthaltung der Erzeugungsgeschwindigkeit ein höheres spezifisches IR-Verhältnis
oder unter Aufrechterhaltung eines konstanten spezifischen IR-Verhältnisses eine
höhere Erzeugungsgeschwindigkeit erhalten kann. Der vergrößerte Bereich von Molekulargewichten
und Zusammensetzungen, der unter Verwendung des Dispergiermittels erzielbar ist,
ist in Tabelle V erläutert, während die Tabelle VI in beispielhafter Form den Bereich
von Bildungsgeschwindigkeiten des Polymerisates, Zusammensetzungen des Polymerisates
und Zusammensetzungen des Comonomerendampfes veranschaulicht, der durch Zusatz von
0, 1 /o Dispergiermittel verwirklicht werden kann. Im Vergleich hierzu ist bei den
wertvollsten Mischpolymerisaten, die ohne Dispergiermittel hergestellt werden, die
Bildungsgeschwindigkeit für die hier gezeigten Veränderlichen auf etwa 100 g/l/
Std. beschränkt.
-
Tabelle III Auswirkung des Dispergiermittels auf die Polymerisationsgeschwindigkeit
von Hexafluropylen-Tetrafluoräthylen-Gemischen Spezifische Schmelzviskosität....
7, 5 104 Poise Spezifisches IR-Verhältnis 3, 5 Hexafluorpropylen im Comonomerengemisch,
75 Gewichtsprozent Dampfdichte.................. 0, 235 g/cm3 Druck.......................
42 atü Temperatur................... 120°C Dispergiermittel ....................
Ammonium-9H-hexadecafluornonanoat
| Dispergiermittel Relative |
| Reaktionsgeschwindigkeit |
| Gewichtsprozent (bei 0°/o Dispergiernlittel1) |
| 0, 0 1, 00 |
| 0, 1 2, 25 |
| 0, 2 3, 55 |
| 0, 3 4, 85 |
| 0, 4 6, 10 |
| 1, 0 12, 75 |
| 1, 5 19, 13 |
Tabelle IV Auswirkung des Dispergiermittels auf die Zusammensetzung des Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisates
Spezifische Schmelzviskosität 7, 5 104 Poise Hexafluorpropylen im Comonomerengemisch,
75 Gewichtsprozent Dampfdichte.................. 0, 235 g/cm3 Druck.........................
42 atü Temperatur................... 120°C Dispergiermittel........... Ammonium-9H-hexadecafluornonanoat
| Dispergiermittel Spezifisches IR-Verhältnis |
| bei einer Bildungsgeschwindigkeit von |
| Gewichtsprozent 100 g/l/Std. | 200 g/l/Std. | 300 g/l/Std. |
| 0 3, 50 2, 92 |
| 0, 05 3, 89 3, 21 |
| 0, 10 4, 17 3, 50 |
| 0, 15 4, 38. 3, 77 3, 29 |
| 0, 20 4, 52 3, 98 3, 52 |
| 0, 25 4, 15 3, 73 |
| 0, 30 4, 23 3, 91 |
| 0, 35 4, 36 4, 03 |
| 0, 40 4, 43 4, 13 |
| 0, 45 4, 22 |
Tabelle V Auswirkung des Dispergiermittels auf die Schmelzviskosität und das spezifische
IR-Verhältnis von Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisaten Hexafluorpropylen
im Comonomerengemisch, 75 Gewichtsprozent Polymerisationsgeschwindigkeit....................
konstant Druck.................... 42 atü Temperatur............... 120°C Dispergiermittel...............
Ammonium-9H-hexadecafluornonanoat
| Schmelz-Spezifisches IR-Verhaltnis |
| viskosität ohne Dispergier-mit 0, 1 °/o |
| Poise 10~4 mittel Dispergiermittel |
| 20 2, 68 2, 86 |
| 15 2, 74 2, 98 |
| 10 2, 82 3, 14 |
| 6 2, 94 3, 34 |
| 3 3, 08 3, 62 |
| 1, 5 3,22 3, 88 |
Tabelle VI Beziehung zwischen der Dampfzusammensetzung des Comonomerengemisches,
dem spezifischen IR-Verhältnis und der Bildungsgeschwindigkeit Spezifische Schmelzviskosität...
7, 5 104 Poise Druck........... 42 atü Temperatur......... 120° C Dispergiermittel..
0, 1 °/o
| Bildungs-Hexafluorpropylen im Dampfraum, |
| geschwindigkeit Gewichtsprozent, |
| bei einem spezifischen IR-Verhaltnis von |
| g/l/Std. 3, 8 l 3, 5 l 3, 2 |
| 150 70, 0 59, 6 |
| 200 82, 4 68, 6 58, 5 |
| 250 77, 6 65, 0 |
| 300 86, 5 71, 3 |
Aus der Verwendung von Dispergiermitteln ergibt sich der weitere Vorteil eines erhöhten
Wirkungsgrades der Ausnutzung des Comonomeren. Auf Grund dieser verstärkten Ausnutzung
wird die Menge der nicht umgewandelten Comonomeren, die man wiedergewinnen und im
Kreislauf zurückfuhren muß. um einen Faktor von etwa 2 vermindert. Diese Verminderung
wird erleichtert, indem man die Menge des Hexafluorpropylens in dem Comonomerengemisch
um etwa 10°/o senkt. Man kann z. B. die Menge des Hexafluorpropylens in einem Comonomerengemisch,
die normalerweise zur Erzielung eines spezifischen IR-Verhältnisses von 3, 5 benötigt
wird, von 78 bis 86 auf 70 bis 78 Gewichtsprozent senken. Die Menge des Dispergiermittels
ist für den Zweck des Verfahrens der Erfindung nicht wesentlich, wenngleich es sich
auch als notwendig erweisen kann, die verwendete Menge in Abhängigkeit von der Wasserlöslichkeit
und der Natur der hydrophilen und hydrophoben Gruppen zu wählen. Im allgemeinen
soll das Dispergiermittel in Wasser bei den Reaktionsbedingungen zu vorzugsweise
mindestens 0, 5 Gewichtsprozent löslich sein.
-
Als sehr wirksam haben sich diejenigen Mittel erwiesen, die eine hydrophile
Gruppe und einen hydrophoben Teil aufweisen, welch letztgenannter eine Fluoralkylgruppe
mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei jedes Kohlenstoffatom mit Ausnahme
der in oc-und cu-Stellung zur hydrophilen Gruppe befindlichen Atome zwei Fluoratome
aufweist. Die inx-und eo-Stellung befindlichen Kohlenstoffatome können Fluor-oder
Wasserstoffatome aufweisen. Diese Dispergiermittel lassen sich durch die allgemeine
Formel B (CF (CHA darstellen, worin B Wasserstoff oder Fluor, n eine ganze Zahl
gleich mindestens 5, m gleich 0 oder 1, die Summe von m und n mindestens 6 beträgt
und A eine ionische (kationische oder anionische) hydrophile Gruppe bedeutet. Die
hydrophile Gruppe kann eine der bekannten anionischen oder kationischen hydrophilen
Gruppen sein, wie sie gewöhnlich oberfLächenaktiven Mitteln einverleibt werden.
Sie kann z. B. eine
freie Carbonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe, Phosphonsäuregruppe
oder Schwefelsäuregruppe oder das Alkali-, Ammonium-oder substituierte Ammoniumsalz
derselben oder eine Amin-oder substituierte Amingruppe sein. Diese Dispergiermittel
sind näher in der USA.-Patentschrift 2 559 752 beschrieben. Beispiele für die Salze
der Fluoralkylcarbonsäuren sind die Ammonium-und Alkalisalze von 7H-Dodecafluorheptansäure,
8H-Tetradecafluoroctansäure, 9H-Hexadecanuornonansäure, 11H-Eicosailuorundecansäure
wie auch der perfluorierten Alkansäuren. Typische Beispiele für die anderen Arten
der obengenannten Dispergiermittel sind Ammonium-1, 1, 7H-Dodecafluorheptylhydrogenphosphat,
Ammonium-1, 1, 9H-Hexadecafluornonylhydrogenphosphat, 1, 1, 7H-Dodecaflucrheptyldihydrogen-phosphat,
1, 1,9-Hexadecaíluornonyl-sulfat, Natrium-1, 1H-Heptadecanuornonyl-sulfat, 6H-Dodecafluorhexyl-phosphonsäure,
Ammonium-8H-Hexadecafiuoroctyl-phosphonat, 1, 1, 9H-Hexadecafluornonylamin-sulfat
u. dgl. Das Dispergiermittel kann auch in situ gebildet werden, indem man nur 5
bis 15°/o des gewöhnlich sofort nach der Kernbildungsstufe zugesetzten Tetrafluoräthylens
als Vorbeschickung eingibt. Nach 5 bis 15 Minuten unter Zusatz des Erregers mit
der für die Polymerisationsstufe vorgesehenen Geschwindigkeit, wodurch die Bildung
des Dispergiermittels ermöglicht wird, wird die Tetrafluoräthylenbeschickung fortgesetzt
und die Polymerisation in der üblichen Weise zu Ende geführt.
-
Unter der spezißschen Schmelzviskosität ist hier die scheinbare Schmelzviskosität
zu verstehen, die bei 380° C und bei einer Scherbeanspruchung von 0, 46 kg/ cm2
bestimmt ist. Die hier genannten Werte wurden auf einem Schmelzindex-Prüfgerät der
in der AFTM-prüfnorm D-1238-57 T beschriebenen Art bestimmt, das im Hinblick auf
die Korrosionsbeständigkeit durch Verwendung eines Zylinders und einer Austrittsöffnung
aus Aluminiumbronze und eines Kolbens von 60 g Gewicht mit einer Spitze aus einer
Kobalt-Chrom-Wolfram-Legierung abgeändert worden war. Bei dieser Prüfung wird das
Mischpolymerisat in den auf 380 A 0, 5°C gehaltenen Zylinder von 9, 53 mm Innendurchmesser
eingegeben, in 5 Minuten eine Gleichgewichtstemperatur erreichen gelassen und bei
einer Kolbenbelastung von 5000 g durch die Austrittsöffnung von 2, 096 mm Durchmesser
und 8, 00 mm Länge ausgepreßt. Durch Division der Zahl 53 150 durch die erhaltene,
in g/Minute ausgedrückte Auspreßgeschwindigkeit wird die spezifische Scbmelzviskosität
in Poise errechnet.
-
Unter dem spezifischen IR-Verhältnis ist hier die Gesamtabsworpition
im Infrarot bei einer Wellenlänge von 10, i18 µ, dividiert durch die Gesamtabsorption
im Infrarot bei einer Wellenlänge von 4, 25 p zu verstehen, die an einer durch Schmelzen
einer Probe des Mischpolymerisats, Verpressen der Schmelze und Abschrecken in Wasser
erhaltenen Folie von etwa 0, 05 mm Dicke bestimmt wird. Zur Bestimmung der hier
genannten Werte wurde die Folie hergestellt, indem man 0, 5 g des Mischpolymerisats
bei 340° C schmilzt, die geschmolzene Probe in dem 152 152 0, 127 mm großen Formhohlraum
einer Formanordnung aus übereinanderliegenden flachen Platten, die von einer eine
Mittelöffnung aufweisenden Abstandsplatte auseinandergehalten werden, zwischen den
glänzenden Seiten von Aluminiumblechen von 127 nun Größe mit einer Gesamtdicke von
0, 076 mm 1 Minute bei 340° C und 18 144 kg verpreßt, den Formaufbau in Eiswasser
abschreckt
und von der erhaltenen Folie die anhaftende Aluminiumfolie in heißer (90 bis 100°C),
wäßriger, 10°/oiger Natronlauge ablöst. Ein klarer Teil der Folie wird auf dem Probenbalter
eines Ultrarot-Registrierspektrometers befestigt und unter Spülung des Probenhalters
mit Stickstoff im Bereich von 3, 5 bis 5 und von 9, 5 bis 12 p untersucht. In der
herkömmlichen Weise wird die Gesamtabsorption bei 10, 18 und 4, 25 u ge-
messen.
Wenn man die Materialmengen, die während der Mischpolymerisatherstellung eingesetzt
werden bzw. anfallen, und Analysen der Produkte gelenkter Mischpolymerisatzersetzungen
in Beziehung zueinander setzt, ergibt sich, daß das spezifische IR-Verhältnis, mit
4, 5 multipliziert, numerisch gleich der in Gewichtsprozent ausgedrückten Menge
an gebundenem Hexafluorpropylen in dem Mischpolymerisat ist.
-
Zusammenfassung der Vergleichsversuche und Beispiele
| Geschwindigkeit |
| Konzen- Spezifische |
| Hexafluor- hexa- der Radikal- Relative |
| tration Schmelz- |
| Dispergier- propylen- fluro- Erreger- bildung, in Feststoff-
spezifi- Poly- |
| Dampf der Poly- viskosität |
| mittel Vorbe- pro- program Einheiten von gehalt der sches IR-
merisations- |
| dichte @@@@ in Fin |
| dicte go merisa-in Ein- |
| @@@@@ @@@@@ @@@@@ |
| g pylen mierung 10-5 Mol Dispersion Verhältnis geschwindig- |
| tions- heiten von |
| je Minute keit |
| erreger- 104 pOise |
| in Itien |
| °/o atü 0/0 losung |
| Vergleichs- |
| versuch |
| A 0 27 0, 235 75 I 0, 007 1, 33 7, 3 7, 5 3, 5 1, 0 |
| B 0 27 0, 23 74 II 0, 0096 1, 82 18 7, 5 3, 5 1, 2 |
| Beispiel |
| 1 0, 1 27 0, 23 74 II 0, 02 3, 8 18 7, 5 3, 5 2, 4 |
| 2 0, 2 27 0, 23 74 II 0, 031 5, 9 18 7, 5 3, 5 3, 7 |
| 3 0, 2 27 0, 23 74 II 0, 02 3, 8 18 7, 5 4, 0 2, 4 |
| 4 0, 2 18 0, 19 52, 5 II 0, 02 3, 8 18 7, 5 3, 5 2, 4 |
| 5 0, 1 18 0, 19 52, 5 II 0, 01 1, 9 18 7, 5 3, 5 1, 2 |
| 6 0, 1 29 0, 24 77, 5 II 0, 0125 2, 37 18 7, 5 3, 5 1, 5 |
| 7 0, 1 27 0, 23 74 III 0, 00174 0, 33 9, 4 120 3, 6 0, 8 |
| 8 0, 1 27 0, 23 74 II 0, 0037 0, 71 9, 4 120 3, 8 1, 7 |
I = regulär. II = anfänglich stark. III = anfänglich gering.
-
Vergleichsversuch A Ein zylindrisches, waagerecht angeordnetes, mit
einem Wassermantel versehenes, einen Schaufelrührer aufweisendes Reaktionsgefäß
aus rostfreiem Stahl mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 1, 5
und einem Fassungsvermögen von 80, 7 Teilen Wasser wird evakuiert, mit 46 Teilen
von Mineralstoffen befreitem Wasser beschickt und von Gasen befreit, indem man die
Charge erwärmt und in freiem Raum im Reaktionsgefäß evakuiert. Man erhitzt die vergaste
Charge auf 95°C, preßt auf 27, 4 atü von Sauerstoff befreites Hexanuorpropylen ein,
das durch raschen Zusatz von frisch hergestellter, 0, 011molarer Lösung von Kaliumpersulfat
in von Mineralstoffen befreitem Wasser in bezug auf Kaliumpersulfat 2, 9 10-4-molar
gemacht worden ist, und rührt dann 15 Minuten bei 95°C. Am Ende des Zeitraumes von
15 Minuten preßt man in die Reaktionsvorrichtung von Sauerstoff befreites Tetrafluoräthylen
auf 45, 7 atü ein, wobei ein Gemisch der Comonomeren aus 75 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen
und 25 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen erhalten wird. Durch Injizieren einer frisch
hergestellten, 0, 007molaren Lösung von Kaliumpersulfat mit einer Geschwindigkeit
von 0, 0437 Teilen/Min. wird die Geschwindigkeit, mit der sich aktive Radikale bilden,
auf etwa 1, 33-10-s Mol/ Min./l Lösung gehalten. Das Rühren des Reaktionsbehälterinhalts
bei 95°C und der Zusatz des Kaliumpersulfates werden 100 Minuten nach Erreichen
des Gesamtdruckes von 45, 7 atü fortgesetzt ; während dieses Zeitraums wird der
Druck durch kontinuierlichen Zusatz von Tetrafluoräthylen konstant gehalten.
-
Am Ende von 100 Minuten wird das Rühren abgebrochen, eine Probe des
Dampfes in der Reaktionsvorrichtung genommen, die Reaktionsvorrichtung abgeblasen
und der restliche Inhalt ausgetragen.
-
Man erhält eine wäßrige Dispersion, die 7, 3 Teile (etwa 15 Gewichtsprozent)
harzartiges Polymerisatprodukt enthält. Die aus dem Dampfraum der Reaktionsvorrichtung
am Ende des Zeitraums von 100 Minuten genommene Probe wird sofort der Ultrarotanalyse
unterworfen, wobei man einen Gehalt an Hexafluorpropylen von 75 Gewichtsprozent
erhält.
-
Die wäßrige Dispersion wird durch Rühren koaguliert und das erhaltene,
Teilchenform aufweisende Koagulat von der Flüssigkeit abfiltriert, mit destilliertem
Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Material hat eine spezifische Schmelzviskosität
von 7, 5 104Poise und ein spezifisches IR-Verhältnis von 3, 5.
-
Vergleichsversuch B Ein zylindrisches, waagerecht angeordnetes, einen
Wassermantel aufweisendes und mit einem Schaufelrührer versehenes Reaktionsgefäß
aus rostfreiem Stahl, das ein Verbältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 1, 5
und ein Fassungsvermögen von 80, 7 Teilen Wasser aufweist, wird evakuiert, mit 46
Teilen von Mineralstoffen befreitem Wasser beschickt und von Gasen befreit, indem
man die Charge erwärmt und den freien Raum in der Reaktionsvorrichtung evakuiert.
-
Man erhitzt den Inhalt der Reaktionsvorrichtung auf 120° C und preßt
in die Reaktionsvorrichtung zuerst von Sauerstoff befreites Hexafluorpropylen auf
27, 4atü und dann von Sauerstoff befreites Tetrafluoräthylen