DE1520550A1

DE1520550A1 - Verfahren zur Herstellung konjugierter Dienpolymerisate

Info

Publication number: DE1520550A1
Application number: DE19631520550
Authority: DE
Inventors: Hsieh Henry Lien; Zelinski Robert Paul
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1962-07-16
Filing date: 1963-07-16
Publication date: 1969-04-10
Also published as: GB996251A; US3280084A; SE323202B; BR6350780D0; ES289967A1; BE638995A; DE1520550B2

Description

PATENTANWÄLTE

POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H, AUFHAUSER

Hu/B. 2/2/1 A 71 931

Phillips Petroleum Company» Bartlesville» Oklahoma, USA

sssB^Wrs^^^tf^

Verfahren zur Herstellung konjugierter Dienpolymerisate

Die Erfindung betrifft ein neues und besseres Verfriiren zur Herstellung; Ton konjugierten Dienpolymerieaten. Ausserdem betrifft sie ein konjugiertes Dienpolymerisate das in Gegenwart eines lithiumorganieohen Initiators hergestellt wird und eine verringerte Seigung zum Kaltfluee aufweist·

Viele Polymerisate τοη konjugierten Dienen, die in Gegenwart eines lithiumorganisohen Initiators hergestellt wurden, besitzen eine starke Tenden«, in ungehärtetem Zustand eu fliessen· Diese Heigung zum Kaltfluss wird besonders merklich, wenn der Itooney-Wert des Polymerisats unter 30 (tiIr-4 bei 100⁰C) liegt.

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Der Kaltfluss tritt bei diesen Polymerisaten nur auf, solange sie sich in ungehärtetem Zustand befinden. Daher ist es möglich, die Ilcleküle der Polymerisate zu vernetzen, wie es beim üblichen Härten erfolgt, um den Kaltfluss zu verringern. Diese annähernd geeignete Methode ist jedoch unerwünscht, wenn die Polymerisate später in einer Knetvorrichtung corapoundiert werden müssen· Die Bildung verh&ltnismässig grosser Gelraengen air. !Ergebnis einer Vernetzung verringert die Leichtigkeit, nit der diese Polymerisate mit anderen Stoffen vermischt und verarbeitet werden können, sehr stark· Oahor besteht ein rosser Bedarf, ein Verfahren zur Verringerung der Neigung dieser konjugierten Dienpolyraeri- · sate zum Kaltfluss zu finden, ohne dass dabei Gel gebildet wird·

3s wurde nunmehr gefunden, dass konjugierte Dienpolymerisate, die in Gegenwart eines lithiumorg&nischen Initiators hergestellt wurden, in der PolymerisationemisehunG so behandelt v/erden können, dass der Kaltfluss des erhaltenen Polymerisate wesentlich verringert vd.rd und in Polymerisat kein Gel gebildet wird, das nachfolgende Verarbeitungsgänge erschweren kann. ¹Srfindungagoiiäss wird diese Verbesserung erzielt, inden der Polymerisationsmischung G,02 bis 1,0 öewiohteteile pro 1CO Teile Polymerisat einer polyvinylarcmatischen Verbindung zugesetzt werden. Diefi Verwendung dieser sehr kleinen I.Ienge an polyvinylaromatischer Verbindung zeigt eine auegeprägte V.irkung auf den Kaltfluss des Polymerisats, erzeugt jedoch keinerlei Sei.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, nach dem konjugierte Diene in Segenv/art eines lithiumorganischen Initiators

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I b Z U 5 Ό U - 3 -

so polymerisiert werden können, dass das Pro iukt eine verringerte Neigung zum KaltflUBB aufweist. Brfindun :sgenäss erhält min so ein verbessertes konjugiertes Dienpclymerisat, das in Gegenwart eines Iithiumorg&nisehen Initiators hergestellt -.-urde und das kein Gel enthä It und nur eine sehr gerinne Keimung zu Kaltfluss in ungehärteten Zustand aufweist.

Die erfindungBgeniäßB herstellbaren Polymerisate rsind ganz allgemein die Polymerisate konjugierter Diene, insbesondere von konjugierten Dienen, die 4 biß 12 Kohlenstoffatone pro Tlolekül enthalten, und vorzugsweise diejenigen, die zwischen 4 und 8 Kohlenstoffatomen pro riolekül enthalten. Beispiele derartiger uonomerer sind s.B. 1,3-.Butn.dien, Isopren, Piperylen, 2,4-Biia*:- thy1-1,3-butadien, 1,3-Cctadien, 4,5~Mflthyl-1,3~octedien und dergleichen. Diese konjugierten Diene können unter Bildung von Hümopolyiaerisaten polymerinlert werden oder miteinander inischpolyiaerisiert werden. Konjugierte Dienpolymerisate können auch durch Polymerisation der Diene mit einem oder mehreren copolynieriaierbaren monovin lide:thf.ltigen ilonomcren, wie z.B. ftyrol, 2-1 iethy!styrol, Vinylnaphthalin oder dergleichen, gebildet werden, wobei dee konjugierte Dien in groeserer Menge vorliegt, unter Bildung unregelnäsciger oder Blockmischpolymerisate.

Die lithiuiaor^faiischen Initiatoren lasBen eich durch die ^ormel ItLi darstellen, v/orin R einen aliphatischen, cyeloaliph&tifchen oder aromatischen Kohlemvasserstoffrest mit 1 hin 2c Kohlenstoff

BAD ORIGINAL

9 C ί Π 1 5 / 1 0 3 0

atomen und χ eine ganze Zahl von 1 biß 4 bedeuten. "Beiwpiele für lerartig.e Initiatoren Bind z.B. Llethyllithium, n-Butyllithium, Phenyllithiuri, Oyolohexyllithium, 1,4-Dilithiobutan, 1,4-];ilithio-2-methyl-i?-buten_f Dilithionaphthalin, 1,2-^T>ilithio-1,2-diphenyläthan, Tetralithionaphthalin und dergleichen. Bevorzugt werden die monolithiuuiorganißchen Verbindungen. "Derartige Polymerisationen eind bekannt und werden gewöhnlich in Gegenwart eines Verdilnnungsmittele aungeführt, air? welches überwiegend Kohlenwasserstoff^ wie Benaol, Toluol, n-Hexnn, Ioooctan oder dergleichen verv/en-let v/erden. Die verwendete Initiatormen^e hängt vom gewünschten Molekulargewicht den Polyneri-

•-.ate ab, liegt Jedoch nomalervveise in Bereich von etwa 0,25 bie 100 Millinol pro 100 g nonomeres.

Der Kaltflues dee iSadproduktes wird durch Einverleibung einer polyvinylaromrtischen Verbindung in die ^7>olymerioaticr,8iriiechung zu irgendeiner Zeit vor der Inaktivierung deo Katalysator» wesentlich verringert. Diese Verbindung wird in einer Ilenge zwischen ( ,^r-2 und 1 Gewichts teil pro 1 O T«^fle Γ ionone rem zugege-

irgond ben, wobei unter dem Monoraeren dna konjugierte Dien plun/einen EiiBciipolynierioierbnren monovinylidenhnltigen Material verotfinden v.ird. Die polyvinyaromatiecheii Verbindungen können eine der folgenden allgemeinen Strukturformeln aufweisen:

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^ ^d V

(a) (b) (c)

worin Y eine Vinylgruppe, jedes R ein Y/asserstoffatom oder eine niodere Alkylgruppe, wobei die fjesamten Alkyl subs ti tuent en zusammen nicht mehr als 12 Kohlenstoff atome enthalten, und η die Zahl 2 oder 3 bedeuten. Unter niedrigen Alkylgruppen v/erden solche verstanden, die •1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die üubotituenten in den obigen Formeln (b) und (o) können entweder an einem oder an beiden Ringen stehen. Beispiele fUr geeignete polyvinylaromr-tische Verbindungen Bind z.B. Diviny!benzol, 1,2,4-Trivinylbenzol, 1,3-Divinylnrphthalin, 1,8-Divinylnfiphthalin, 1,3,5-Trivinylnaphthalin, 2,4-Divinylbiphenyl, 3 f 5»4 · -Trivinylbiphenyl, 1,2-Bivinyl~3 , 4-dime thy lbenzol, 1', 5,6-Trivinyl-3,7-Aiäthylnrphthalin, 1,3-Divinyl-4,5,8-tributylnaphthalin, 2,2^l-Divinyl-4-äthyl-4^l-propylbiphenyl und dergleichen. Die divinylarömatischen KohlenwaseerBtofitinit bie au 26 Kohlenstoffatomen werden bevorsugt, insbesondere Divlnylbenaol, entweder in Form seines Ortho-, Meta- oder Paraiaomeren. Handelsübliches Diviny!benzol, welches eine Mischung dieser Isomeren darstellt, ist vollkommen zufriedenstellend.

Obwohl nur eine sehr geringe Menge der polyvinylaromptischen Verbindung erforderlich ist, ist es erwünscht» nicht mehr als 1 Ge-

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wichtstail pro 100 n?eile lionomorem zu verwenden·. Um beste Ergebniese bei der Verringerung dee Knltflusses ohne Erzeugung von Gel im Polymerisat zu erhalten, wird die Verwendung von etwa ( ,15 bis ί , 5 Gewichtsteilen der polyvinyl· romatischen Verbindung pro 100 Tollen Ilonomerera bevorzugt. Die tatsächlich verwendete Menge hängt ab von verwendeten Initi? tor» der Inige, dem Ilonomeren oder der monomeren Kombination.

In vielen Fällen besteht die bevorzugte Ausfillirungsweise darin, daa geseilte Monomere und die geahmte polyvinylaroraatieche Verbindung von Anfang an einzusetzen. Wahlweise werden 1 bis 10 Gew.- ί des Konomeren, ein kleiner Teil des Verd^!.lnnungsnittels und die gesamte pulyvinylaromatische Verbindung und aller Initiator in das Reaktionsgofäss eingebracht und etwa 5 Minuten bis 10 Stunden reagieren gelassen. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reet den Verdünnungsmittels und des Monomeren zugegeben, und die Polymerisation wird f ;r%esetzt· In einer weiteren Arbeitsweise wird die Polymerication in Abwesenheit der polyvinyl aromatischen Verbindung, die später, Jedoch vor der Inaktivierung des Katalysators, zugesetzt wird, beginnen gelassen· Ee wurde festgestellt, dass auch dann, wenn di· polyvinylrromatisehe Verbindung anfänglich mit dem ganzen Monomeren zusammen zu gesetzt wird, die Reaktion, welche die am stärksten ausgeprägte "Irkung auf den Kaltfluss cuaubt* nicht auftritt, bevor praktisch das gesamte konjugierte Dien polymerisiert ist· Bin Vorteil der Zurückhaltung der polyvinylaromatischen Verbindung,bis

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I DZUOOU

~ 7 -m

das Dien polymerisiert iat_f liegt darin, daes auf diese "eise vom Polymerisat eine Probe entnommen und untersucht werden kann und die Menge der polyvinylaromatisehen Verbindung no geregelt werden kann, dass ein Produkt mit einem gewünpchter. Inooney-'.ert erzeugt wird· Der I.'ooney-V.'ert des Polymerisnts wird erhöht, indem man die Menge der zugesetzten polyvinylaromatisohen Vorbindung erhöht·

Obwohl die Polymerisationstemperatur in einem sehr weiten Bereich variieren kann, z.B. «wischen -73»3 und 150⁰C,Bind die Anforderungen bezüglich der Temperatur für die Reaktionen der polyvinylaromatischen Verbindung enger begrenzt· Dauer und Tenperatur der Reaktion sind voneinander abhängig, de bei höherer Temperatur die Reaktion in kürzerer Zeit durchgeführt vird· Gewöhnlich liegt die Reaktion»temperatur im Bereich von etwa 30 bis 15O⁰O, obwohl Temperaturen, die etwas ober- oder unterhalb Cvieees Bereiche liegen, zu einer« Teil der Gesaiatreaktion anßewendet werden könnten. Vorzugßweioe liegt die Temperatur im Bereich von etwa 50 bie 120⁰C und Tenperaturen in Bereich von etwa 6b bis 120⁰C ergeben in kurzer Zeit sehr {üntitige Ergebnisse. Ein zufriedenetellendee Verfahren besteht in der Ausführung der Polymer!sationoreaktion zwischen 30 und 15C⁰O,unter Verwendung der gleichen Temperatur für die Umsetzung der polyvinyl aromatieclien Verbindung, die entweder vor, zu Beginn oder nach der Polymerisation zugesetzt wurde. Die für die Polymerisation und die Umsetzung der polyvinylaromf-.tischen Verbindung er-

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forderliche Zeit kann irgendwo zwischen etwa 2 Minuten und 1CO stunden oder mehr liegen, obwohl die Zeit £ev<tfhnlich im Bereich von etwa 5 iiinuten bis 1u Stunden für jode Stufe liegt· Bein Arbeiten i·-» bevorzugten Temperaturbereich Überschreitet die Zeit, die über die Polymerisation hinaus für die Umsetzung erforderlich ist, gewöhnlich etwa 2 stunden nicht. Diese Reaktionsdauer schwankt in gewissem Umfang in Abhängigkeit von der Menge der augesetzten polyvinylarcmatisjchen Verbindung, wobei die groaeeren Mengen die Urasetisungedauer verringern.

Ur. die erfindungsgem&se erhielten Vorteile zu veranschaulichen, werden die nachstehenden Beispiele gegeben. In diesen Beispielen sind die Bedingungen und die Mengenverhältnisse nur als typisch zu betrachten, ohne daBB die Erfindung dadurch ungebührlich eingeschränkt .vird.

Seispiel 1

eine

Butadien wurde in zwei Ansätzen polymerisiert, wovon der/mit und der andere ohne Divinylbenzol durchgeführt \.urde« Hierzu wurde handelsübliches Diviny!benzol verwendet. Dieses Produkt stellte eine Mischung dar, die 26,2 \l Divinylbenzolieomere enthielt, wobei der itest gub Äthyletyrol und Diäthylbenzol beotnnd.

liaohstehend sind die Arbeitsbedingungen angegeben«

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} D I U O D U

-JL

(5)

Cyclohexane Gev.ichtsteile 1,3-Butadien» Gewichtsteile Divinylbenzol , Ge-. & cht Stella

n-Butylllthiun, (1) nhii (2)

Temperatur» ⁰C
Dauer, Std,

(1) Inhalten als T.öeung in n-Hepfcanj verdünnt τ dt 'TvOloh (?) "lilliaol pro 1«.-f Teile ^flonomerea,

(3) 3v/ei !Peile einen technischen Produktes, das 26,2 lev, i}±vinylhenzol enthielt, vrurden

700	780
1« '-■(	98
C
1.5	1*
50	50
5	5

Zuerst wurde des Cyclohexnn au/^egeben, dann *vurde der H^nktor mit Stickstoff geep'ilt, Äitadien zugesetat, in Ansatz B wurde do© Hivinylbenzol zugegeben und anechlieesend das Butyllithium· iiach 5 Stunden war die Umwandlung praktisch quentitativ» Die Ker.ktionen wurden rasch abgebrochen durch Zusatz einer 10

/en "lösung von ^,S'-I-Iethylen'bisC^npthyl-ß-tfirt.-'butylin einer riachun^; von Toluol und Ipoprcpylslkchol im

5 J 50, unter Verwendung einer ausreichenden auf 1·.Ο "üeile Kautschuk ein tiewichtst«?il Antioxy-Die l'olymerisate wurden in InoproDmiol kor.^iiliert und/eiiiera Vakuuüiofen getrocknet» An jedem Produkt ivurde Kalt- . fluss, !iücney- ert, ?Iigenvif5koRität und Gel.;ehp.lt bentinaat. Folgende Kr^ebniese '.vurdeii erhalten:

:icv,gQ_t

in

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BAD ORiGiNAL

I DZUDDU - U) -

Kaifcfluss» us/win H6, J 1,27

LI-4 bßi IvO⁰O 5,5 56,0

Eiiieiiv ί. oko η ität 1,52 2,4-2

Gel, · υ Ο

Diese "erte sseigen, dass das Di vinyl benzol ein Polymerisat nit iitark verringerten Kaltfluss lieferte. Uer üüoney-¹· ert und die .iigenviakoöltät waren im Divinylbenzolr.nsatz höher. Beide I¹G Iy iuerioate waren gelfrei.

In zwei Αηβatzreihen zu? Polymerisation von Butadien wurden verschiedene Mengen Divinylbenzol verwendet. Dag ??olynerißationsrezept war wie folgt!

Gyolohexan, Ge\;Loht·;· teile 9^Ί;"-

SlvLylbeiizoli'G^^tü^eile velhlelnl'¹

Temperatur, ^ÜC 50

Zeitdauer, Ctd. 16

tlrr-anilung, '■' 1'0

aa Verfahre,: %&r identisch mit den von Beispiel 1.

Ergetmiase -urdeti erhr.ltoni

Λ Mvinylbensol, Knltflunn, VJM

phk (1) mir/min tor

1 1,5 0,05 12,1 2i ,0

2 1,5 0,(8 1,1 53,5

3 1,5 0,1c 0,3 55,5

4 1,5 0,13 0,05 89,2

5 1,7 0,05 13,5 17,8

6 1,7 0,08 5,i 28,8

7 1,7 0,10 1,9 37,2

8 1,7 0,13 0,3 57,0

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(1) ßewiehteteile pro 100 Teile Monomere f. Ks v.-urde das technische Produkt wie in Beiopiel 1 b"ochrieben verwendet·

Der Ansatz Ä von Beispiel 1 zeigt die erhaltenen KaltfTuse- und Mooney-Werte, wenn eine Butadienpolymerisp/tion ausgeführt wird mit 1,5 rahm Initiatorrnenge in Abwesenheit von Divinylbenecl, Bin Polybutadien, das mit 1,7 mhm Initiator in Abwesenheit von Mvinylbenzol, unter Verwendung dee Polymerieationnrezepte dieses Beispiels hergestellt wurde, ergab ein Produkt rait einem Knltfluss von 123 mg/min und einem nooney-*'ert von 3,6. Diese '»erte zeigen wiederum die V.^;irksainkeit dee lUvinylbenzols bei der Verringerung dec Kaltflunsee von Polybutadien. Der !looney-Wert wurde erhöht, wobei' grössere Vierte bei zunehmenden Divinylbenzolmengen erhalten wurden.

Beispiel 3

Die Polymerisation von Butadien wurde in zwei Stufen ausgeführt. In d#r ersten Stufe wurde ein Teil des Verdünnungsmittels und des Butadiene und der gesarate Initiator und dns Divinylbenzol 3 Stunden umgesetzt. Der Rest des Cyclohexane und Butadiens wurde dann zugesetzt und die Polymerisation weitere 68 ''tunden fortgesetzt· Die Produkte wurden wie in den vorherigen Beispielen beschrieben gewonnen. Nachstehend werden daß Polymerisationsrezept für jede Stufe und die erhaltenen Ergebnisse angegebent

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1. Stufeι

Cyclohexan, Gev/ichtsteile 1,3-ButEdien, Gevd.chtsteile Divinylbenzol, phm n-ButyHi thium, rahm

Teriperatur, ⁰C Zeitdauer, Std·

2, fitufej

Cyolohexan, Gewicht *s teile 1,3-Butadien, Geuichtsteile

Temperatur, ⁰C Zeitdauer, ::td. Umwandlung, f> 90
5

wechselnd 1,5, 1,7

50 3

810 95

50

68

100

iia

r li

ssa

AnsetE Nr·

BuLi, Divinylbenso1, ahm T>hia (T)

1.5

1.5 1.5

1,7

1.7 1.7

0,05 0,10

C 0,05

0,10

Kttltfluss nui/min	KL-4 bei 1CO⁰O
102 12 0,2	12,2 26,0 84,4
123 57 0,7	3,6 10,8 39,2

(1) ¥/ie in den vorherigen Beiapielen,

Diese -erte zeigen wiederum die Wirkung von Divinylbenzol bei der Verringung des Kalt fluss es und der Erhöhung dee !Iooney-"_t«rteB von Polybutadien.

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Beispiel 4

Butadien wurde in Gegenwart eines Butyllithiumkatalysatora und von Divinylbenssol polymerisiert. Folgendes Polymerieationsrezept wurde verwendet«

Cyclohexan, Gewichtsteile 780 1,3-Butadien» Gewichtsteile 1'0 n-Butyllithium, mhn 1,7

Divinylbenssol, Gewichtsteile (1) 0,10

Temperatur, ⁰C 50

Zeitdauer, ; td. 16

Umwandlung, i> 100

(1) Wie in.den vorhergehenden Belepielen·

Das obige Polymerisat A und eine Probe eines hrndelöUbliohen Polybutadiene B, da» in Gegenwart eines lithiumorganisehen Eahergeetellt worden war, vmrden compoundiert und ihre bestimmt« nachstehend wird die Zusammenfassung dieser erte angegebent

	42,0	JL.
ML-4 bei 100⁰C	2,20	35,0
Mgenviekosität	0	2,14
Gel, $	1,94	0
Kaltfluse, Gla8plattenraethode	8,01

Polymerisat 100 1GO

Hoohabriebfeeter Ofenrues 50

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Stearinsilure Hsrs 751U (1) Philrich 5 (?) Flexamin (3) Cchweiel (4) Spezial

3	3
1	1
5	5
5	5
1	1
1,75	1,75
1,1	1,1

(1) Dicprcporticniertes hellea Serpentinhai-z» i?tr<Ml gegen ' ame und Lioht.

(3) Physikp.lioGhe I-lischimg aus 65 /■ eines komplexen nnin-ketonreaktionoprO'luktes und 35 /'■ !!,!M-phenylenaipnin·

Ccrapcun lierter riconey (:::'-1 1/2 bei 1*	O⁰C)	A ~W	B TT
rtrangprenswertö bei 121⁰C
cm/min g/min		118,1 114, C	155,6 106,0
Bewertung (Garvey-DUse)		9-	8+

Die obigen Werte zeigen, dass ein Polym risat mit verbesserten Kaltflusseigemichaften orfindun^ojenäss ohne Verluste in der Verarbeitpij^bRrkeit hergestellt werden kann. Das Polym risat der Erfindung und das hrndelcübliche lolybutedien beearsen sehr ähnlich· physikalische Eigenschaften nach dem Compoundieren und Härten.

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Beispiel 5

Butadien und Styrol wurden mit n~Butyllithium in Cyclohexan als Lösungsmittel niachpolymerisiert· In Abwesenheit eines polnren Materials würde eich ein Blockmischpolymer!eat bilden, daher wurde Tetrahydrofuran zugeaetat, um ein unrege!lässiges Hischpolymerisat (nandorm&sohpolyrasrisat) su induzieren. Das Cyclohexan vairde zuerf?t eingesetzt und der Reaktor wurde mit · tick-Btoff ausgespült· Dann v/urde das Butadien, der. styrol und das Tetrahydrofuran zsugesetzt. Bei einigen der Ansätze wurde dann in der oben beschriebenen Form Divinylbenzol zugesetzt_t und sohliesslich wurde der Initiator zugegeben. Die Umsetzungsdauer betrug 5 Stunden in den Ansätzen ohne Verwendung von Bivinylbenzol und 5 Stunden in ihrr-r Anwesenheit. Die Umwandlung betrug in allen Ansätzen 1CO $. Die Temperatur war 5O⁰C. Das Rezept v*r.r wie folgt r

Gewichtsteile

1,3-Butadien 75

Styrol 25

Cyclohexan 1000

Tetrahydrofuran 1,5

n-Butyllithium wechselnd

Divinylbenzol wechselnd

Me KKltflu8seigen8chaften und Viskositäten der Polymerisate werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt:

9 0 9 8 1 5 / 1 0 3 0

Ansatz	ButyllithiUBi	Divinylbenzol	Eigen-	Mooney-	KaIt-
lir.	mha	phm	viakosität	ML-4 bei 100°0	fluss m/r/min
1	1,1	O	2,23	110	2,2
2	1,2	('	1,75	52	6,1
3	1,4	O	1,58	32	9,4
4	1,5	O	1,30	14	21.5
5	1,6	O	1,13	9	19,8
6	1,8	C	1,06	6	22,6
7	1,4	o,C5	2,23	50	0
8	1,5	0,05	1,72	47	0,6
9	1,6	0,05	1,48	3<	2,6
1C	1,0	<■, 05	1,41	25	4,5
11	?,C	0,05	1,19	23	13,0
12	1,4	0,1	3,72	145	0
13	1,5	0,1	2,28	98
14	1,6	0,1	2,09	71	0
15	1,8	C,1	1,69	44	'■•.4
16	2,1'	r.,1	1,43	27	1,3
17	1,8	( ,16	2,42	108	0
18	2,C	0,16	1,78	49	0,3

Die obigen Werte zeigen, dass durch Regelung 1er verwendeten Mengen an Initiator und Divinylbonzol ein Polymerisat mit verhültnismasaig niederer Eigenviakosität oder Mooney-^ert, aber mit sehr geringer oder gar keiner Neigung zum Kaltflueβ erhalten werden kann.

Bei den obigen Werten wurden zur Bestimmung der Verarbeitungo- und physikalischen Bigenechaften nach :-tandardkautochukteBtverfehren gearbeitet. Die Mooney-Viskositäten wurden nach der AiJTII D-927-57-T-Kethode bestimmt. Die Eigenviskoeität wurde

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bestinmt, indem 0,1 g de3 Polymerisats in einen Drahtkäfig gebracht und in 1(0 al Toluol eingesetzt wurden, worr.uf mm are Polymerisat 24 Stunden bei etwa 25⁰C stehen Hess· Bann urde der KiIfig entnommen und die Lösung filtriert. Die Lösung wurde dann bei 25⁰C durch ein Viskosimeter vom Iledalia-Typ laufen gelassen» das vorher nit Toluol kalibriert -..orden war. Die Sigenviskoeität wird berechnet durch Division des natürlichen Logrritiimus der relativen Viskosität durch drs Gewicht der Criginalprobe. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymeriaatlösung zu der von Toluol.

Der Kaltfluss wurde» soweit nicht andern angegeben, durch strangpressen des Polymerisats durch eine Düse von 3»556 cn (1,4 inch) bei 50⁰C und einem Druck von C,246 1^f kg/cnr genesoen. Hierbei wurde 10 Hinuten gewartet, is zur Erreichung des Gleichgewichte· zustanden, dann wurde dl· iitrangpreeegeschwindigkeit gemessen und die Werte wurden in mg pro Minute aufgezeichnet. Bei der Olasplattennethode zur Bestimmung des Knltflueses wurden 4 Zylinder von 1,14 χ 1,14 cm (o,45C χ 0,450 Inch) aus einen plattenförmigen Knutοchukpresoformling geschnitten und aufrecht zv/isehen zwei Glasplatten von 7,62 χ 10,16 cm, die durchschnittlich 26 - 27 g «rogen, gestellt· Die Zylinder wurden an den Ecken eines Rechtecks von 3,81 χ 5,08 cm in der Mitte der Platten angeordnet und die so gebildete sandwiohnrtige struktur wurde mit einer 7,62 χ 10,16 cm Bleiglätte von 160 g Gevioht belastet· Nach 18etündige» Stehen bei 26,7 °^C ™^{r(le dae öe}*^ioht entfernt und

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ι \j c \j

die vergrößerte Ber"hr.ing8fläche zwischen der. Zylindern und der obere:. Platte \.urde gemessen. Oer aufgeiseichnete KnIti'luss stellt das Verhältnis von Eniberührun^sflache zu Anfrn^sberühruntcrofl .ehe zwischen den Gummi zylindern und der G-leeplatte dar*

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Claims

Patentansprüche

ΪμΪ SS ϊϊ· M*rv imi tS£ ΐ^& ^j ESfcSE· MMa Cm SS* £522 *SS22I SwSm 3St *SSi «mC jC» ΐΐρΐ SSb^BSSCS «ηϊ^ΒΕ

Verf-}i.ren zur Horn teilung eines "Ol:mRri aa.tr. pub konjugierten Bienen in Gegenv/art oinef lithiumor^nni^ohen Initiators, unter Yorringerimg der Neigung den Poljmerinate zum Kaltfluss, ohne "raeugung von Gel, drdurcli gekennzeichrißt, dast? der i'olylaex'ißatlonairdsßJiunj zwisclien etwn C,02 und 1,0 Gericht π teile pro 100 Teile ?ionor;eree einer pGlyvinylaromatiuolien Verbindung zugeuetzt v/erden.

2. Verfehren nach Anspruch 1, drdurch gekennzeichnet, dass ein konjugiertes Y>ien mit 4 "ois 8 Kohlenstcffatomen pro Ilolekül irerwendet ^v.ird«

5. VerfpJhren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein lithiumorgrjiischer Initip.tor der Forael TlTji„ verwendet vdrd, v/orin R einen eliphntißchen, cycloaliphatißchen oder arcnetiechen Kolilen^Eeeerr.toffreet mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und χ eine ganae Sahl von 1 bis 4 bedeuten,

4. Verfahren nach oinem der vorhergehe "üen Anc.prüche, dadurch gekennzeichnet, daRß die poli,-vin;rl aromat iß ehe Verbindung folgende fOLlt.emeine rtrukturformol cufweicts

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^H(3-n)

Y_r, ~ ' .- Va r^ ^0(ier «'" · ·■'■"

Y_n' ^# " ^Vn ^P(U,-n)

orin Y einen Vinylrest, 3^e^^es ^ ^eiⁿ "aseerr=toffaton oder eine nioäj'i^fi Alkylf?ruvpe_t .vobei die Gruppen Ti inoneecmt bis su 12 Kohlenntf. ffrtrme» enthalten und η eine _cTonae Zahl vrn ; bis 3 bedeuten.

5. Ve rf Ohren npch einem der ve rhf-rgeh en i en Anr>prücho, dadurch {-cekennzeichnet, dßsa die üneetzung ein.^eleitet wird, indem der Initirtor rait 1 bie 10 Gev/.-y. des einzusetzenden Monomeren und

,i 5 Die ί »5 öev/.-'/ί on divinylrtrorar.tiechen Kohlenvrnrjer toff, ])ro 1¹ O Toile det> ins^esnut suzuuetzenden Iloncmerei* in Bori'hrung ^obrrcht v.er.len xuxd nv-c'ti einer Dauer von etwa 5 Γ-Iinuten biß 10 i'tunden dan voRtliche llcnoiaere zur üolynerioatiune. wird.

6. Verfniiren nacli einen der Anspr:,ch.e 1 Mo 4_f dcdurch /rekennzeicJjiet, dass die polyvlnylnromritisclie Verbindung der Ileekticns

,.ird_f nachdeja iraktiscli das gesamte lionomere o volymerii it-rt if-t und bevor die Utieetzung abgebrochen <,ird·

7· Ve rf ehr Hii mich Anep.^uch 6, drüureJi gekennzeichnet, dnsn die nach dei! Zur.nti; der Polyvinyl&rcra ticclien Verbindung

«? 10 Stunden bei eine: f3 fortßeVyetzt ird·

CD ^ullD

o weitere 5 Minuten bi«? 10 Stunden bei einer Temperatur in Bereich von 5' bis 120

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