DE1542041A1 - Katalysator - Google Patents

Katalysator

Info

Publication number
DE1542041A1
DE1542041A1 DE19651542041 DE1542041A DE1542041A1 DE 1542041 A1 DE1542041 A1 DE 1542041A1 DE 19651542041 DE19651542041 DE 19651542041 DE 1542041 A DE1542041 A DE 1542041A DE 1542041 A1 DE1542041 A1 DE 1542041A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
iron
compound
catalyst
iii
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19651542041
Other languages
English (en)
Inventor
Marsico William E
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Columbian Carbon Co
Original Assignee
Columbian Carbon Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Columbian Carbon Co filed Critical Columbian Carbon Co
Priority to DE19651795466 priority Critical patent/DE1795466A1/de
Publication of DE1542041A1 publication Critical patent/DE1542041A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/269—Mixed catalyst systems, i.e. containing more than one reactive component or catalysts formed in-situ
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides

Description

Anmelderin
COLUMBIAN CARBON COMPANY 380 Madison Avenue New York, N*Y0 (USA)
Stuttgart, 24o9o1965 P 1252 Y/C
Katalysator
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der sum Polymerisieren von verschiedenartigen polymerisierbaren organischen Monomeren geeignet ist ο Die Erfindung betrifft
909846/0881
insbesondere bestimmte Koordinationeverbindungen von Eisen, welche zum Katalysieren der Hoaopolymerisation oder Mischpolymerisation (Interpolyaerisation) von solchen organischen Monomeren verwendet werden können·
Katalysatoren mit koordinatlver Bindung, die durch Einwirkung verschiedenartiger Reduktionsmittel auf Eisenverbindung in Gegenwart von Triorganphosphinen und «phosphiten hergestellt wurden, sind bereits gut bekannt. Es wurde vorgeschlagen, die dabei entstehenden Produkte als Katalysatoren für die Herstellung von zyklischen und linearen Homoligomeren aus niederen alphatischen konjugierten Diolefinen und von Coollgomeren mit geringem Molekulargewicht aus diesen Diolefinen und bestimmten Vinyl-Kohlenwasserstoffen zu verwenden. Sie haben jedoch im Handel als Katalysatoren für die Herstellung von Hochpolymeren nur eine geringe Aufnahme gefunden, da die Indukti ons dauer und die Reaktionszeit bei Ihrer Verwendung oftmals sehr groß, die Ausbeutung jedoch sehr gering ist«. Es hat sich außerdem gezeigt, daß diese Produkte keine wirksamen Katalysatoren für die Herstellung von kautschukartigen Homopolymeren mit hohem Molekulargewicht oder derartigen-Mischpolymeren unter Verwendung von Alkylenoxyden sind.
o/o
909846/0881
Der Erfindung liegt die Aufgabe sugrunde, einen vielseitigen und billigen Polymerisationskatalysator zu schaffen. Außerdem soll der Katalysator leicht herstellbar und Über einen weiten Temperaturbereich stabil und In hohem MaBe aktiv sein· Weiterhin soll der Katalysator in einer Kohlenwasserstoff löeung homogen verteilbar und für die Herstellung von Hbaopolymeren mit hohem Molekulargewicht aus konjugierten aliphatischen Dienen und von Mischpolymeren aus solchen Dienen und monoäthyleniseh ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ijpoxyden (Oxyranen), Vinylestern und monoäthylenisch ungesättigten nitrilen geeignet SeIn0 Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Mittel zur wirksamen Herstellung von Terpolymeren mit hohem Molekulargewicht aus 1,3-Butadien, Styrol und Acrylnitril zu schaffen. Weitere Aufgaben und Merkmale der Erfindung sind aus der folgenden detaillierten Beschreibung zu ersehen.
Diese Aufgaben werden nach der Erfindung dadurch gelöst, dafi der Katalysator ein Produkt aus
a) einer Eisen-III-Verbindung
b) einer reduzierenden Aluminiumverbindung, die eine organische Aluminiumverbindung, ein AIuminlumalkoholat oder -phenolat oder ein Aluminiumhydrid, und
c) einer organischen Phosphorverbindung* mit mindestens einem phosphinlschen Wasserstoff atom
sein kann. 909846/0881 ,
BAD ORDINAL
JSa hat alöh gezeigt, daß die erfindungsgem&ßen, Eisenkoordinationaverbindungen enthaltenden Katalysatoren «Ine katalytische Wirksamkeit aufweisen, die ist Vergleich su der Wirksamkeit ähnlicher bekannter Katalysatoren aiii koordinativer Bindung unerwartet hoch iat. Dieae Überlegenheit äußert sich in einer praktischen Verminderung der Beaktionsseit und einem Anstieg der Hoohpolyaer-Selektjivitat um ein Vielfaches der Selektivität, die bei der Polymerisation ▼on konjugierten Bienen bei geringer Temperatur unter Verwendung der bekannten Katalysatoren gefunden würde (vgl* die Beispiele 14 und 15). Diese hohe katalytisch^ Aktivität wird weiterhin durch die Tatsache deutlich, AeS der erfindungsgemäße Katalysator noch bei sehr geringen Konzentrationen eine schenlle und wirksame Darstellung von hochmolekularen Alkylenosgrd-Homopolymeren und von KiachpolTmeren aus Alkylenoxyden und konjugierten Diolefinen bewirkt·
Erfindungsgemäße Katalysatoren könnennäeen-III-Verbindungen hergestellt werden» Beispiele für anorganische Eiaen-III-Verblndungen sindt Eisen-III-fluorid, Eisen-HI-JOdId9 ELsen-III-bromid, Eisen-III-chlorid, Eieentrioxyd, Eieen-III-hydroxyd, Eisen-III-hypophoaphit, Eieen-III-orthophoaphat,
Eisen-III-thiocyanats, Eieen-IU-ferricyanid, Ammoniumeieen-III-cyanid, KaliuB-eieen-III-eulfat u.ae
BAD 9098Λ6/0881
Beispiele für organische Eisen-III-Verbindungen, welche bei Ausführung der Erfindung verwendet werden können, sind Eisen-III-Salze der Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Äthyl-capronsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Korksäure, Benzoesäure, 1,2,4~Benzoltrlcarbonsäure. Zitronensäure, Milchsäure und Säuren des !PaIlOIs1 wie auch Eisen-III-Derivate von Alkoholen, Ketonen, Aldehyden und Stickstoff enthaltenden, organischen Ver- ^ bindungen, wie z.B. Dimethylglyoxym, 8-Hydroxychinolin, ' Glycin9 Nitrosopheny!hydroxylamin usw. und Komplexe von organischen Molekülen mit anorganischen Eisen-III-Salzen, so ZoBo Tetrapyridin-eisen-III-chlorido Aus praktischen Gesichtspunkten ist es jedoch oft erwünscht, den erfindungsgemäßen Katalysator in einem Lösungsmittl herzustellen 9 in dem mindestens eine der Ausgangsverbindungen löslich ist. Die Verwendung solcher Lösungsmittel, die später noch eingehend beschrieben werden, erleichtern im allgemeinen eine schnelle Umsetzung und gute Ausnutzung I der Ausgangsverbindungen. Schnelle Umsetzung und gute Ausnutzung sind nämlich bei technischer Anwendung Faktoren von höchster Bedeutung. Eisen-III-VerbIndungen mit beträchtliche: Löslichkeit in solchen Lösungsmitteln sind deshalb sehr erwünscht und stellen eine bevorzugte Quelle für die Schwermet allkomponente des Katalysators dar0 Solche bevorzugte Eisen-III-Quellen sind z„B. die Eisen-III-Halogenide, wie
ο/ο
909846/0881
etwa Eisen-III-chlorid, die Eisen-III-Salze iron einwertigen Carbonsäuren mit vorzugsweise mindestens sechs Kohlenstoff» atomen, so etwa Eisen-III-naphthenat und die Eisen-III-Chelate, bei denen die organische, das Chelat bildende Gruppe mit dem Eisen sowohl durch gewöhnliche als auch durch koοrdinative Bindungen verknüpft fet9 wie etwa Eisen-III-acethylacetonat0
Sie zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendete aluminiumhaltige Verbindung kann eine organische Aluminiumverbindung, ein Aluminiumalkoholat oder -phenolät oder ein Hydrid von Aluminium sein, wobei Beste verschiedener dieser Verbindungsgruppen auch gleichzeitig in einem Molekül vorhanden Bein können, Beispiele für solche Verbindungen sind !Erlmethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triocty 1-aluminium, Tridodecylaluminium, (Dricyclohexylaluminlum, Triphenylaluminlum, Tritoly!aluminium, Phenoxydiäthylaluminium, Diäthoxyäthy!aluminium, Isobutylaluminiumdihydrid, Aluminiumhydrid und Diäthylphenylaluminiumo Bevorzugte aluminiumhaltige Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
(H>2 Al -- A-
R ist eine Alkylgruppe; A kann eine Alkylgruppe, eine kurzkettige Alkoxygruppe oder Hydridwasserstoff sein.
90J846/Ö881
-■7 -
■ * ■
Beispiel· für solche beroriugte Verbindungen sind: TriCpolySthyle^-^uminium-Verbindungen, bei denen jede PolT&thrlengruppe etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome
β·Β· TrifiLthyXaluiilnliui und
Trliaolmtylaliainlua werden bei besonders bevorzugten AuafÖhrungaarten der Erfindung rerwendet.
Zur Herate^llung des erfindungegemäßen Katalysators geeignete phosphornaltige Verbindungen enthalten, wie bereits erwihnt, alndestens ein phoephiniecb.ee Waeserstoffatoa, d.h., alndestene ein Wasserstoffat«n iBt direkt alt de« Phosphor verbunden. Damit sind jedoch auoh die Tautomeren dieser Verbindung gemeint. Geeignete organische Ihoephorvarbindungen dieser Art können durch die allgemeine Formel
β- i
wiedergegeben werden. Z kenn H, R1 oder OH sein· R* wiederum kann «In Kohlenwasserstoff rest, ein substituierter Kohlenwasserstoffrest, eine substituierte oder niehteubstitulerts
o/.
909846/0881 *«Ä
Alkoxyl-oder Aroxy-Gruppe sein, η let 0 oder 1„ Geeignete organische Phosphorverbindungen nach der Erfindung sind
Dimethylhydrogenphoaphit
Diallylhydrogenphosphit Dioctylhydrogenphosphit
Diodecylhydrogenphosphit Dibenzylhydrogenphosphit Dicyclohexylhydrogenphosphit Di(p=methylphenyl)-hydrogenphosphit Phenylisobutylhydrogenphosphit Di(2~phenyläthyl$hydrogenphoephit Di(2-methoxyäthyl)nydrogenphosphit Di(p=chlorphenyl)hydrogenphosphit Di(2-methoxypheny1)hydrogenphoephit Methyldihydrogenphosphit Isopropyldihydrogenphosphit
2-Äthylhexyldihydrogenphosphit
C^rclohexyldihydrogenphosphit Phenyldihydrogenphosphit
p-Chlorphenyldihydrogenphoephit 2-Methoxyphenyldihydrogenphosphit
Dimethylphoephin Diphenylphosphin Methylphosphinoxyd Phenylphosphinoxyd Dimethylphosphinoacyd Diphenylphosphinoxyd Methylhydrogenphosphonit Dodecylhydrogenphosphonit PhenyIhydrogenphosphonit
o/o
909846/0881
Methylphoephinige Säure
2-Äthylh6xylphosphinige Säure Benzylphosphinige Säure
Phenylphosphinige Säure
p-Methylphenylphosphinige Säure p-Chlorpheny !phosphinige Säure.
Bekanntlich können viele dieser Verbindungen als Tautomere mit dreibindigem oder fünfbindigem Phosphor vorliegen· Beide Tautomerformen dieser Verbindungen können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden. Die oben verwendete Nomenklatur ist zwar strenggenommen nur auf eine der beiden Tautomerforme \n anwendbar, normalerweise wird sie jedoch, wie auch hier, auf beide Tautomerformen angewendete So ist beispielsweise mit der Bezeichnung Metbyldihydrogenphosphit, so wie sie hier verwendet wird, außer der Struktur
0H,0
P - OH
auf die sie streng genommen allein anwendbar ist, auch das Tautomere mit fünfbindigem Phosphor mit der Struktur
CHx θ Η
909846/088 1
- ίο - -
und weiterhin eine Mischung beider Tautomerformen gemeint. In ähnlicher Welse ist zu verstehen, daß der Bezeichnung Methylhydrogenphosphonat, die streng genommen nur das Tautomere mit fünfbindigem Phosphor beschreibt, eine allgemeine Bedeutung zu geben ist, die beide Tautomerformen umfaßte
Bevorzugte erfindungsgemäße Phosphorverbindungen können durch die folgenden Formeln
HO'
wiedergegeben werden. R1 hat dabei die gleiche Bedeutung wie oben. Verbindungen nach den Formeln V und VI, bei denen R1 eine Hydrocarboxygruppe (Aroxy-oder Alkoxy-Gruppe) ist, haben sich als besonders günstig für die erfindungsgemäßen Katalysatoren erwiesen. Typische Vertreter dieser ungewöhnlich wirksamen Verbindungen sind phenylphoephinige Säure, (phenyl Phosphinic acid), Phenyldihydrogenphosphit,
909846/0881 /
Dl(2-äthylhexyl)-hydrogenphosphit und Diphenylhydrogenphoephito
Bs hat sich gezeigt, daß das Mengenverhältnis der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten Ausgangsverbindunsen über einen weiten Bereich variieren kann. Wirksame Katalysatoren können hergestellt werden, wenn Eisen und Aluminium in den Ausgangsverbindungen in einem Molverhältnis von ca» 1 t 0,1 bis ca. 1 t 25 oder mehr/ließen. In ähnlicher Weise kann das Molverhältnis von Eisen zu Phosphor von ungefähr 1 : 0,1 bis 1 : 25 und höher variieren. Es können sogar Molverhältnisse außerhalb dieser Bereiche verwendet werden, doch ergibt sich bei einem sehr großen Überschuß einer Ausgangsverbindung kein offensichtlicher Vorteil« Im allgemeinen c^voraugte Molvsrhältniese liegen bei Eisen und Aluminium im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 ί 10 und bei Eisen und Phosphor im Bereich von 1 ι 0,5 bis 1 ι 8»
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kommt derReihenfolge, in der die Ausgangsverbindungen zueinander gegeben werden, keine entscheidende Bedeutung zu. Das Vermengen kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Einwirkung der Ausgangsverbindungen aufeinander im allgemeinen dadurch erleichtert wird, daß das Vermischen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
909846/0881
• /o
.vorgenommen wird» Beispiele für solche inerte Lösungsmittel ' sind aromatische und aliphatisehe Kohlenwasserstoffe, die frei von äthylenischen oder aeethylenischen Doppel- und Dreifachbindungen sind, so S0B. Benzol, Toluol, Xylol, Isooctan, η-Hexan und verflüssigtes Propan oder gesättigte zyklische Äther, wie z.B. Tetrahydrofuran und 1,4-Dioran. Ringsubstituierte halogenierte Aromaten, wie s.B· Chlorbenzol und p-Chlortoluol können, als inerte lösungsmittel in gleicher Weise zufriedenstellend verwendet werden. Andererseits können die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch in situ in einem Polymerisat ions system gebildet werden, wobei in diesem Falle das noch nicht umgesetzte Monomer oder das flüssige Polymer als Lösungsmittel dienen kanne
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können durch Vermischen der Ausgangsverbindungen in einem weiten Temperaturbereich hergestellt werden0. Erfindungsgemäße.Katalysatoren können bei Temperaturen von über 2500C und unter - 3C0C erhalten werden. Es ist jedoch selten nötig oder wünschenswert, bei Temperaturen außerhalb des bevorzugten Tenperaturbereiches von ca 0° bis ca. 1500C zu arbeiten. Bie Reaktion der Ausgangsverbindungen findet im allgemeinen sehr schnell statt und wird oft von einem Farbwechsel begleitet. Wegen der Schnelligkeit der Reaktion und der Stabilität des gebildeten Produktes über einen weiten Temperaturbereich können die erfindungs gern äßen Katalysatoren schon "vorher
909846/0881 o/e
hergestellt und bis zum Gebrauch bei einer Polymerisationsreaktion längere Zeit aufbewahrt werden. Sie können jedoch auch in Gegenwart der polymerisierbaren Monomeren unter den gewöhnlichen Polymerisationsbedingungen hergestellt werden. -
Obwohl die erfindungsgemäßen Katalysatoren zwar einfach herstellbar und gegenüber den meisten Fremdstoffen im allgemeinen ziemlich stabil und unempfindlich sind, erfordert % die Zugabe einer organischen Aluminiumverbindung oder eines Aluminiumhydrids einen Schutz sowohl der Ausgangsverbindungen wie auch des gebildeten Reaktionsproduktes vor überschüssigen Mengen an Wasser, Sauerstoff, Alkohol, Kühlendiö3«yd und anderen Stoffen, von denen bekannt ist, daß sie mit derartigen Aluminiumverbindungen reagieren* Geringe Mengen solcher reaktionsfähigen Verunreinigungen sind natürlich tragbar, es wird jedoch vorgezogen, diese Verunreinigungen im wesentlichen auszuschließen» damit -
die maximale Wirksamkeit der Katalysatoren erzielt wird·
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung und die Verwendung von typischen Arten der erfindurrgsgemäßen Katalysatoren«
909846/0881
Beispiel 1
Ein sauberer, trockener, mit einem Magnetrührer versehener 300 ml Autoklav wird mit Argon fünf Minuten lang gespült und dann mit 50 ml Benzol, 0,25 β (0,7 mHol) Eisen-III-acetylacetonat, 0,3 g (1,0 mMol) W. (2-äthylhexyl)-hydro-
^ genphosphit und 3 ml (4,5 mHol) einer Lösung von 20 Gewichtsprozent Triäthylaluminiuo in Benzol beschickt0 Die im Autoklav befindliche Mischung wird fünf Minuten lang gerührt, wonach 31 g (0,705 Hol)A"thylenoxyd in den Autoklaven eingedrückt werden und die Temperatur auf 1000C erhöht wird. Das Eühren wird bei einer Temperatur von 100 * 50O 4,5 Stunden lang fortgesetzt» Der Autoklav wird dann gelüftet und der Katalysator durch Zugabe von 20 ml Methanol desaktiviert· Dann wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer bei 10O0C unter Vakuum
W von der Lösung abgezogen, wonach das entstandene Polymer
in Form einer zähen Folie zurückbleibt. Ausbeute: 17 g entsprechend einer 55 %igen Umwandlung des Ithylenoxyd,
to Eine Infrarotanalyse ergibt, daß das Produkt ein typischer
to Polyäther ist.
ίο Beispiel 2
oo Dieses Beispiel wird in gleicher Weise wie Beispiel 1 -» durchgeführt. Anstelle von Äthylenoxyd werden jedoch 43 g Propylenoxyd zwei Stunden lang bei 140° polymerisiert0 Das Reäktionspredu/ta fi*>t e'n /^aasiges Poly(propylenglykol),
Ausbeute: 15 g entsprechend einer 35 #igen Umwandlung des Monomers.
Beispiel 3
Beispiel 2 wird wiederholt, Jedoch mit einer Reaktionstemperatur von 1200C und einer Reaktionsdauer von drei Stunden· Es wird ein zähes Polymer mit einer Ausbeute von 24 % erhalten.
Beispiel 4
In einen sauberen, trockenen, mit Argon gefüllten Kolben werden 0,25 ε Eisen-III-acetylacetonat, 0,5 g Di(2-äthylhexyl)-hydrogenphosphit, 3 ml eimer Lösung von 20 Gewichtsprozent Triäthylaluminium in Toluol und 50 ml Toluol gegeben. Der dicht verschlossene Kolben wird 24 Stunden lang aufbewahrt, worauf sein gesamter Inhalt in einen, mit einem Magnetrührer versehenen 500 ml-Autoklav'gegeben wird, welcher 34 g 1,3-Butadien und [7„ 30 g Propylenoxyd enthalte Durch Erhitzen des Autors, klaven auf 70°C unter heftigem Rühren des Inhalts cn
^ wird eine stark exotherme Reaktion in Gang gebracht, ο
Die äußere Wärmezufuhr wird .dann gestoppt und der
Autoklav so gekühltί daß sein Inhalt auf einer Temperatur von weniger als 1450C und unter einem Druck von weniger
als 14 atU(20Qpeig) gehalten wird. Nach 37 Minuten . »· wird der Autoklav gelüftet und da· erhaltene Polymer ' . mit 20 ml Methanol koaguliert 0 Das koaguliert· Produkt ' · wird im Vakuum getrocknet, worauf 34 β «in·· iahen,
elastischen Polymere erhalten werden. Vine Infrarotanalyse ergab, daß das Polymer XthetsauerstOff enthält . und eine Olefinstruktur mit 8 % oil, 7 % trans und
85 % Vinyl-DoppβIbindungen aufweist. · ·
Beispiel 5
Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch 40 g 2,3-Butadi·* und 20 g ithylenoxyd eingesetct und ittr Heaktion drei Stunden lang bei 700C gehalten werden. Ee werde» ' 32 g eines sähen fciechpolyntrieates nit eine« TTinylamtell von 85 % erhalten.
' Beispiel 6
Ein sauberer und trockener, mit einem kagnetrührer
u> versehener 300 nl-Autoklav wird mit Stickstoff gespült ο
£ und mit 0,3 Hol 1,3-Butadien, 0,86 Mol Propylen, 0,7 tffol J Eisen-IlI-naphthenat und 2,6 mMol Di(2-Ithylhexyl)-phoephit ο beschickt« Sie Mischung wird gerührt und gelinde erwärmt
OO - .
» und es werden 5 »1 einer 20%igen Löeune von Triisobutylaluainium in Toluol hinrugegeben. Die Reaktionetemperatur wird ':wei stunden lang auf 1000C gehalten, wonach der
BAD ORIGINAL
- 17 - ■
Autoklav gekühlt und gelüftet wird und der Katalysator .durch Zugabe von 25 Bl eines Wassermethanolgeftlsohes mit 50 VoI* Methanol desaktiviert wird. Das ausgefällte Produkt wird im Vakuum getrocknetι wobei 19 g eines sHhen Misobpolyfterisates "nit einem ois ι trans t Vinyl-Verhältnis ▼on 13 % ι 14 % ι 73 % und eines Methylen- tu Methyl-» gruppenverhfiltnis ton 4 j 1 erhalten werden·
Beispiel 7
In einer dem Beispiel 6 entsprechenden Arbeitswelse werden 38 g 1,3-Butadien mit 40 g Acrylnitril bei 1200C polymerisiert» Die Mischung wird vier Stunden lang bei dieser Temperatur belassen, worauf der Katalysator wie in Beispiel 6 desaktiviert wird und der gesamte Inhalt des Autoklaven in 150 ml η-Hexan eingetragen wird· Das ausgefallene Material wird dann von des Hexaa abgetrennt und im Vakuum getrocknet» Ee werden 5 β des Kischpolya^risats mit einem eis : trans s Vinylverhältnis von 21 % 1 73 % »
6 % erhalten, co ο co
Beispiel 6 Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 6 wird angewendet,
^ um bei 30 bis 500C eine schnelle Poly*erieleruac von, 36 g 1,3-Butadien und 12 g Xthylen su erreiehea·
Beispiel 9
Ein sauberer, trockener, nit «inen JHagnetruhrer versehener 500 nl-Autoklav wird fünf ITinuten lane *i* Argon gespült und dann «it 50 al Beniol, 0,7 mMol iieeii-III-ehlorid, 2,1 aHol pheny !phosphinige Silur· und 5 ml einer Lösung τοπ 20 Gewichtsprozent Tritthylaluminiua in Toluol beschickt. Der Autoklaveninhalt wird 10 Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt, vorauf 90 g Acrylnitril, 58 g Styrol und 20 g 1,3-Butadien zugegeben worden· lach sieben Stunden langem Rühren der Reaktionemiaohung bei 1000C wird der Autoklav gelüftet und es werden 25 al7 Methanol sugeführt· Der Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet· Ee werden 52 g eines zähen harten Mischpolymerisates erhalten, aus
welchen durch einsttindiges Erhitzen auf 200 0 ein· klar·, sehr harte Harzfolie erhalten wird.
Beispiel· 10 bis 13 " Di· Arbeitswelse ton Beispiel 9 wird wiederholt, wob·! Q die MolTerhHltnisse der Monomere inder unten angegebenen
to ' -■■■' '-I: '-"' '■
Weise Terändert werden ι Beispiel
10 11 12
15
Verhältnis von Hol Mol % Butadien ι Butadien: Acrylnitrilt Styrol i Ansät»
1 ί 1 t 1 1 t 2 : 1 1 : 1 t 2
1 t
Acrylnitrilχ Styrol la Mischpolymerisat
54 t 51 * 55
44 ι 56 ι 20 20 : 24 j 56
35 ι 24 ι 41
Eigenschaft·* einer Miechpolyserisationsfolie (1 Std. lang auf 2000C erhitzt
knittert knittert nichi
■pröd· .bricht beim Biegen
knittert nichi
Beispiel 14
IO
O
U)
OO
Ein sauberer, trockener, mit einem Marnetrührer versehener 500 ml-Autoklav wird fünf Klnuten lang mit Stickstoff gespült und dann mit 0,7 «Hol Eiaen-III-ecetylacetonat, 0,7 alfol Trlphenylphosphlt, 50 al trockenem Bensol und 5 al einer Lösung von 20 Gewichtsprozent Triathylaluainium in Bensol beschickt. Hach fümf" Minutem langem Rühren werden 56 g 1,3-Butadiea. hinzugefügt. Der Autoklav wird dann auf 1000C eznitst und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach werden unuageaetste Gase abgelassen und 25 ml Methanol sur Desaktivierung des Katalysators hiniugegeben. Hack Verdampfen der Lösungsmittel und der flüssigen Butadien-Qligomere wurde als Bftckstand eines Spur eines festen Polymers erhalten.
Beispiel 15
Beispiel 14 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von Triphenylphosphit 0,7 mlfol Diphenylhydrogenphosphit verwendet werdenο Der exotherme Reaktionsverlauf erforder eine Kühlung des Autoklaven, damit ein Temperaturanstieg auf über 1000C vermieden wird. 12 Minuten nach Beginn der Reaktion wird der Autoklav gelüftet und die Reaktionsmischung wie in .Beispiel 14- aufgearbeitet. Es werden 55 g.festes Polymer mit einem eis j tram * Vin£i-Doppelbindungsverhältnis von 10 % I 6 % ι 84 % erhalten.
909846/0881
U χ-
Beispiel 16
In einen sauberen und trockenen, mit Argon gefüllten Kolben werden 0,2 g Eisen-III-acetylaeetenat, 0,5 g Di(p=Tolyl)-hydrogenpho"sphit und 5 ml einer Lösung von 20 Gewichtsprozent Triäthylaluminium in Benzol gegeben.
Der dicht verschlossene Kolben wird 10 Minuten lang leicht geschüttelt, worauf sein gesamter Inhalt in einen mit % einem Magnetrührer versehenen 300 ml-Autoklaven gegeben wird, der 50 ml trockenes Benzol enthalte Dann werden 50 g 193-Butadien hinzugegeben, während gleichzeitig mit dem Rühren begonnen wird. Der Autoklav wird dann auf 35 bis 400C erwärmtο Bei dieser Temperatur setzt eine heftige exotherme Reaktion ein, während deren Verlauf die Temperatur ohne zusätzliche äußere Erwärmung bis ., .r auf eine Maximaltemperatur von 1750C steigen kannο Pur die Desaktivierung des Katalysators werden 50 ml wässrige Phosphorsäure verwendet. Nach Abtrennen der wässrigen Phase und Verdampfen der Lösungsmittel werden 50 g eines zähen, stark vernetzten 1,2-Polymer erhalten.
909846/0881

Claims (1)

  1. Xl
    ' Patentansprüche
    1) Polymerisations-Katalysator mit koordlnativ gebundenem Eisen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Reaktionsprodukt aus
    a) einer Eisen-III-Verbindung
    b) einer reduzierenden Aluminiumverbindung, die eine organische Aluminiumverbindung, ein Aluminlumalkoholat oder -phenolat oder ein Aluminiumhydrid sein kann, und
    c) einer organischen Phosphorverbindung mit mindestens einem phosphinischen Wasserstoffatoms·
    2) Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer der Verbindungen a) bis ejO
    3) Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung durch die Formel
    (R)2 Al-A
    ausgedrückt werden kann, wobei H eine Alkylgruppe und
    A eine Alkylgruppe, eine AlkoxygrupjJ· oder Wasserstoff let·
    909846/0881 o/c
    4) Katalysator nach Anspruch 3 t dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung* ein Trialkylaluminium ist ο
    5) Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphorverbindung durch die Formel
    O C//)n
    R· - P - (O)1-11 - H
    ausgedrückt werden kann, in der Z Wasserstoff, R' oder eine Hydroxylgruppe, R* eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkoxy- oder Aroxygruppe und m « 0 oder 1 isto
    6) Katalysator nach Anspruch 5 t dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Hydroxylgruppe ist.
    7) Katalysator nach Anspruch 5 t dadurch gekennzeichnet, daß ZoR1 und η - 1 ist.
    8) Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung ein Eisen-III-Salz ist.
    β/β 90 9846/0 881
    15420*1
    '9) Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennseichnet, daß die Eisenvtrbindung ein Eisen-IJI-Halogenid, ein Eieen-IIIrSals einer Carbonsäure, .vorsugsweise einer Monocarbonature, «4er ein T3isen-III-Chelat ist.
    10) Katalysator nach einemι der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennseiehnet, daß die Eisenverbindung Eieen-IIl naphthenat ist. '
    11)Katalysator nach Anspruch B oder 9t dadurch sjekenntelehnet, daß die Eisenverbindung Eisee>XXI-ehlorid ist«
    12)Katalyeator nach Anspruch 9» dadurch daß die Eisenrerbindung ein Eieen-III-acetyleacetonat ■ist.
    19) Verfahren tür Herstellung des Katalysators «ach eine« der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennieichnet, daß die Eisen-III-Verbindung, die redusierende Aluaini^ ' verbindung und die organische Phosphorverbindung in solchen Mengen eingesetst «erden« daß das Molverhältnis von Eisen eu Phosphor ca..1 ι 0,1 bis oa. 1 t 25 und ' das Molverhältnis von Eisen su Aluainiua oa. 1 ι 0,1 bis ca. 1 ι 25 beträgt und daß die Verbindungen sur Uaaetsua« Miteinander vermischt werden.
    909846/0881 BA0O„ialHN?!
    15^2041 19
    14) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
    das Molverhältnis von Eisen zu Phosphor ca. 1 j 0,5 bis caο 1 ; 10 beträgt.
    Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das,Molverhältnis von Eisen, zu Aluminium ca. 1 : 0,5 bis ca· 1 : 8 beträgt.
    16) Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15* dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindungen in eineti inerten Lösungsmittel miteinander vermischt werden.
    1?) Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindungen in einem Lösungsmittel miteinander vermischt werden, in dem mindestens eine der Ausgangsverbindungen zumindest etwas löslich istο
    18) Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Gegenwart d«r zu polymerisierenden Verbindungen hergestellt wird«
    19) Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindungen bei einer
    . ' Temperatur zwischen ca. - 3O0C und ca. 30O0C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen O0C und ca 1500C miteinander vermischt werden»
    909846/0881 ,
    20) Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisat en und Mischpolymerisaten, insbesondere aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Epoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß die zu polymerlsierenden Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 polymerisiert werden und daß der Katalysator anschließend desaktiviert wird«
    909846/0881
DE19651542041 1964-09-30 1965-09-25 Katalysator Pending DE1542041A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19651795466 DE1795466A1 (de) 1964-09-30 1965-09-25 Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40054364A 1964-09-30 1964-09-30
US480787A US3419505A (en) 1964-09-30 1965-08-18 Polymerization process employing a modified iron coordination catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1542041A1 true DE1542041A1 (de) 1969-11-13

Family

ID=27017085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19651542041 Pending DE1542041A1 (de) 1964-09-30 1965-09-25 Katalysator

Country Status (6)

Country Link
US (2) US3457186A (de)
BE (1) BE670363A (de)
DE (1) DE1542041A1 (de)
GB (1) GB1117641A (de)
IL (1) IL24182A (de)
NL (1) NL6512665A (de)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3616329A (en) * 1968-12-23 1971-10-26 Engelhard Min & Chem Anode for brine electrolysis
DE2020168C3 (de) * 1970-04-24 1981-04-23 Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Tokyo Verfahren zur Herstellung eines alternierenden Copolymerisats durch Copolymerisation von Butadien -(1,3) mit einem α -Olefin der allgemeinen Formel CH↓2↓= CHR, in der R eine normale oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder mit Styrol
US3939213A (en) * 1974-05-20 1976-02-17 Universal Oil Products Company Preparation of polyalkoxyalkyl compounds
US4028272A (en) * 1974-11-22 1977-06-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Process of polymerization of conjugated diolefins using iron catalysts and sulfur ligands
US4168244A (en) * 1974-11-22 1979-09-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst composition consisting essentially of iron compounds, organometallic compounds and nitrogen compounds
US4301312A (en) * 1980-05-21 1981-11-17 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method and system for ethanol production
US6284702B1 (en) 1998-10-14 2001-09-04 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst composition and process for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene
US6180734B1 (en) * 1998-10-14 2001-01-30 Bridgestone Corporation Process for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene and iron-based catalyst compositions for use therein
US6211313B1 (en) 1999-11-12 2001-04-03 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst composition and process for producing conjugated diene polymers
US6277779B1 (en) * 1998-10-14 2001-08-21 Bridgestone Corporation Process and iron-based catalyst composition for the production of syndiotactic 1,2-polybutadiene
US6399732B2 (en) * 1998-10-14 2002-06-04 Bridgestone Corporation Preparation of conjugated diene polymers by using an iron-based catalayst system
CA2389806A1 (en) * 1999-11-05 2001-05-10 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst for producing oligomers of conjugated dienes
US6281305B1 (en) 1999-11-05 2001-08-28 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst for producing oligomers of conjugated dienes
US6160063A (en) * 1999-12-30 2000-12-12 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst for producing binary cis-1,4-/1,2-polybutadiene
US6197888B1 (en) 1999-12-30 2001-03-06 Bridgestone Corporation Process for producing blends of syndiotactic 1, 2-polybutadiene and rubbery elastomers with an iron-based catalyst system
US6288183B1 (en) * 1999-12-30 2001-09-11 Bridgestone Corporation Catalyst composition and process for controlling the characteristics of conjugated diene polymers
JP2003531227A (ja) 2000-04-13 2003-10-21 株式会社ブリヂストン ＣｒもしくはＭｏが基になった触媒系を用いてシンジオタクテック１，２−ポリブタジエンとゴム状弾性重合体のブレンド物を製造する方法
US6291591B1 (en) 2000-04-13 2001-09-18 Bridgestone Corporation Process for producing blends of syndiotactic 1,2-polybutadiene and rubbery elastomers with a chromium-based catalyst system
US6348550B1 (en) 2000-04-13 2002-02-19 Bridgestone Corporation Molybdenum-based catalyst composition and process for controlling the characteristics of conjugated diene polymers
US6303692B1 (en) 2000-04-13 2001-10-16 Bridgestone Corporation Preparation of blends of syndiotactic 1,2-polybutadiene and rubbery elastomers with a molybdenum-based catalyst system
US6627712B2 (en) 2001-02-19 2003-09-30 Bridgestone Corporation Manufacture of conjugated diene polymers by using an iron-based catalyst composition
US6433237B1 (en) 2001-02-19 2002-08-13 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst composition for producing oligomers of conjugated dienes
US6320004B1 (en) 2001-04-05 2001-11-20 Bridgestone Corporation Manufacture of conjugated diene polymers by using an iron-based catalyst composition
US6545107B2 (en) 2001-06-08 2003-04-08 Bridgestone Corporation Molydenum-based catalyst composition for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene
US6610804B2 (en) 2001-08-24 2003-08-26 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst composition for the manufacture of syndiotactic 1, 2-polybutadiene
US6576725B1 (en) 2002-01-18 2003-06-10 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst for producing high-vinyl polybutadiene
US6720397B2 (en) 2002-02-20 2004-04-13 Bridgestone Corporation Polymerization process for preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene
CN1557847A (zh) * 2002-12-27 2004-12-29 中国科学院长春应用化学研究所 高乙烯基聚丁二烯橡胶的制造方法
US20080021179A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-24 Mul Wilhelmus P Catalytic chemical reaction process
EP2152778B1 (de) * 2007-04-26 2010-09-22 Dow Global Technologies Inc. Hochaktive katalysatoren für die alkylenoxidpolymerisation
CN104558582B (zh) * 2014-12-19 2017-01-18 山东菏泽玉皇化工有限公司 三元铁系催化剂催化环氧氯丙烷聚合制备聚环氧氯丙烷的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2977350A (en) * 1956-06-14 1961-03-28 Exxon Research Engineering Co Polymerization of olefins
US3159607A (en) * 1958-05-20 1964-12-01 Dal Mon Research Co Polymerization process
US3077467A (en) * 1958-07-03 1963-02-12 Dow Chemical Co Polymerization process and copolymers of alkylene oxides with butadiene and methyl methacrylate
BE603090A (de) * 1960-04-27
DE1226307B (de) * 1960-06-21 1966-10-06 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polydienen
US3240747A (en) * 1963-03-08 1966-03-15 Cabot Corp Process for improving polymer compositions
GB1089960A (en) * 1964-09-11 1967-11-08 Toyo Rayon Co Ltd Method of preparing diolefins containing six carbon atoms

Also Published As

Publication number Publication date
US3457186A (en) 1969-07-22
BE670363A (de) 1966-01-17
US3419505A (en) 1968-12-31
IL24182A (en) 1969-03-27
GB1117641A (en) 1968-06-19
NL6512665A (de) 1966-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1542041A1 (de) Katalysator
DE2735672C2 (de)
DE2615390C3 (de) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit α-Olefinen mit 3 - 20 C-Atomen oder mit Diolefinen
DE2822783C2 (de)
DE3213633A1 (de) Feste olefin-polymerisations- und -copolymerisations-katalysatoren, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrte polymerisationsverfahren
DE1445225B2 (de) Verfahren zur polymerisation von monoalpha olefinen mit drei oder mehr kohlenstoffatomen
DE2523165A1 (de) Aethylen- homo- und copolymerisation und katalysator hierfuer
DE2146685B2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens
DE2523167A1 (de) Polymerisationsverfahren fuer aethylen und aethylengemische sowie katalysator hierfuer
DE2633195C2 (de) Verfahren zum Polymerisieren von Propylen
DE2455415A1 (de) Verfahren zur polymerisation von olefinen
DE2649904C2 (de)
DE2752577A1 (de) Verfahren zur herstellung eines mischkatalysators
DE1770545B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2 Polybutadien
DE69907712T2 (de) Phosphol und diphosphol liganden für katalyse
DE2904598C2 (de)
DE3409083A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminhaltigen polymeren produkten
DE2823303A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1.2-polybutadienen mit eingestelltem molekulargewicht
DE2905330C2 (de)
EP0520346A2 (de) Phillips-Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten
DE2263104B2 (de) Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien ggf. zusammen mit einem der Vinylaromaten Styrol, α-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol oder Divinylbenzol in Lösung
DE1224277B (de) Verfahren zur Herstellung eines Alfin-Katalysators
EP1159306B1 (de) Heteroleptische erdalkalimetallverbindungen und verfahren zur stereoselektiven anionischen polymerisation
DE1795466A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
DE1668300A1 (de) Neue organometallische Komplexe und ihre Anwendung bei der Herstellung von Katalysatoren fuer die Oligomerisation,Polymerisation und Copolymerisation von ungesaettigten Kohlenwasserstoffen