DE1545071A1

DE1545071A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethern

Info

Publication number: DE1545071A1
Application number: DE19611545071
Authority: DE
Inventors: Barnabeo Austin Emidio; Reinking Norman Herbert; John Wynstra
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-11-30
Filing date: 1961-11-25
Publication date: 1970-05-27
Also published as: GB1006776A; DE1545071B2; DE1545071C3; US3305528A

Description

PATENTANWÄLTE ' '

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg

DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

P 15 45 071.2-44 ¥d/mu

'■ P - 3019 - C

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York 17, N.Y. /USA

Verfahren zur Herstellung von Polyäthern

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte thermoplastische Polyoxyäther, die praktisch linear und gelfrei und beträchtlich wärmebeständig und zäh sind, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben durch Umsetzung eines zweiwertigen polynuklearen Phenols mit einem Epihalogenhydrin, Die erfindungsgemäßen Polyoxyäther finden eine weite Verwendung bei der Herstellung verformter Gegenstände und Filmmaterialien mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.

Zur Herstellung von Harzen durch Umsetzung eines zweiwertigen polynuklearen Phenols mit einem Epihalogenhydrin sind verschiedene Verfahren in der Literatur vorgeschlagen worden, So wurde z.B. 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan mit Epichlor-

BAD

009822/1778

hydrin in einem alkalischen Medium zur Bildung eines Harzes der folgenden Strukturformel umgesetzt:

CH₉CHCH₉-

? ²

_0_ (/ VC—f V-0-CH₂CHCH₂-|-(

OH ""η CH, CH₀

3 ι 2

in welcher η für eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 20 steht.

Bei einer Reihe handelsüblich erhältlicher Harze, deren Struktur durch die obige Formel dargestellt wird, ist das Harz mit dem höchsten Molekulargewicht ein solches, in welchem n, wie angegeben, einen Wert von 20 besitzt. Diese Harze leiden jedoch unter dem Nachteil, spröde und leicht zu zerbröckelnd zu sein und nicht die für die üblichen Kunststoffverwendungszwecke nötige Zähigkeit zu besitzen, so lange sie nicht mit anderen Materialien umgesetzt und in ein wärmeverfestigtes Material umgewandelt sind. Daher haben diese Harze praktisch keine Verwendung beim Verformen und bei der Herstellung von dünnem, selbsttragenden Filmmaterial gefunden.

In der US-Patentschrift 2 602 075 sind Harze mit etwas höherem Molekulargewicht beschrieben, die durch Umsetzung eines zweiwertigen polynuklearen Phenols mit Epichlorhydrin erhalten werden. Obgleich diese Harze ein etwas höheres Molekulargewicht besitzen als die handelsüblich erhältlichen wärmeverfestigenden spröden Harze mit der obigen Strukturformel, sind sie dennoch durch unerwünschte Eigenschaften gekennzeichnet, wie z.B. geringe Dehnbarkeit, geringe reduzierte Viskosität und mangelnde Zähigkeit, was durch eine niedrige Schlagzähigkeit angezeigt wird.

003822/1775 ^BAD

Weiterhin enthalten die Harze der obigen Patentschrift ein unerwünschtes Gel in Form eines unlöslichen unschmelzbaren Produktes. Daher enthalten die aus diesen Harzen hergestellten Filme sichtbare Gelflecken, die auch als'Tischaugen" bezeichnet werden, und das Aussehe* des Filmes beeinträchtigen und seine Verwendbarkeit für viele Zwecke, wie z.B. das Verpacken von Kosmetika, verhindern.

Im Gegensatz zu den handelsüblich erhältlichen spröden, leicht zerbröckelnden, wärmeverfestigenden Harzen und den Harzen der obigen Patentschrift sind die erfindungsgemäßen Polyoxyäther praktisch lineare, gelfreie thermoplastische Polymerisate mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, die eine weite Verwendung bei der Herstellung geformter Gegenstände, wie z.B. Filmmaterial, finden. Das aus* den erfindungsgemäßen Polyoxyäthern hergestellte Filmmaterial enthält praktisch keine Gelflecken und ist besonders geeignet in der Verpackungsindustrie als Verpackungsmaterial für Kosmetika und verschiedene andere ähnliche Materialien. Weiterhin bewahren die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyoxyäther beim Altern ihre ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen praktisch linearen, gelfreien, thermoplastischen Polyoxyäther sind Kondensationsprodukte eines zweiwertigen polynuklearen Phenols und eines Epihalogenhydrine und'enthalten als wiederkehrende Einheiten einen Rest eines zweiwertigen polynuklearen Phenols mit der allgemeinen Formel O-E-O-, in welcher E für den Kern des zweiwertigen polynuklearen Phenols, in welchem die Hydroxylgruppen an verschiedene Kerne gebunden sind, steht, und eine Gruppe mit der allgemeinen Formel

R Κι f'
-C-G- CH₂-

i ι
H OH

009822/1775

in welcher R und R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl· gruppe stehen und gleich« oder verschieden sein können; die wiederkehrenden Einheiten besitzen also die allgemeine Formel

R R₁ O-E-O-C - C - CH,

H OH

W wobei E, R und R₁ die obige Bedeutung besitzen.

Die erfindungsgemäßen Polyoxyäther besitzen reduzierte Viskositäten von mindestens 0,43, im allgemeinen zwischen 0,43 bis 1 und vorzugsweise von 0,5 bis 0,7; einen Schmelzindex bei 220 und einem Druck von 3»09 kg/cm von weniger als 5 dg/min, vorzugsweise von 0,1 bis 4 dg/min; einen Stabilitätsindex von weniger als + 20£ Änderung, vorzugsweise weniger als + 10% Änderung; und eine Zug-Schlagfestigkeit ("tensile impact strength") von mehr als 75 ft. lbs/inch³.

^ Die reduzierte Viskosität wurde gestimmt, indem eine 0,2 g Probe des Polyoxyäthers in einen volumetrischen 100-ccm-Kolben gegeben und ein Lösungsmittel zugegeben wurde, nach beendeter Lösung wurde das Lösungsmittel genau bis zur 100-ccm-Markierung aufgefüllt, wobei der Kolben in einem konstanten Temperaturbad auf 25° gehalten wurde. Danach wurde die Lösung durch einen Trichter mit gesintertem Glas filtriert und die Viskosität einer 3-ccm-Probe bei 25° in einem Ostwald-Visxometer bestimmt. Der Wert der reduzierten Viskosität wurde durch die folgende Gleichung berechnet:

redu*. Viskosität =

009822/1775

Dabei ist t_Q = Ausfließzeit des Lösungsmittels

t_ = Ausfließzeit der Polyoxyätherlösung

c β Konzentration der Polyoxyätherlösung in g Polyoxyäther pro 100 ecm Lösung.

Als Lösungsmittel wurde Tetrahydrofuran verwendet.

Der Schmelzindex wurde bestimmt, indem die durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 0,21 cm und einer Länge von 0,8 cm innerhalb von 10 Minuten hindurchfließende m Menge des bei einem Druck von 3,09 kg/cm und einer Temperatur von 220° gehaltenen Polyoxyäthers in g gewogen wurde. Es wurden vier solcher Messungen vorgenommen und der durchschnittliche Wert der vier Messungen als dg/min bei einem Druck von 3,09 kg/cm und 220° angegeben.

Der. Stabilitätsindex wurde mit der folgenden Gleichung bestimmt:

MI« - MI₁

S = —t 1 χ 100

MI₁

Dabei steht MI.. für den wie oben beschrieben definierten ™ Schmelzindex des Polyoxyäthers und MI« für den wie oben beschrieben definierten Schmelzindex mit der Ausnahme, daß jede getestete Polyoxyätherprobe Tor der Untersuchung bei 220° vorher 20 Minuten lang auf 250° erhitzt worden war.

Die Zug-Schlagfestigkeit wurde wie folgt bestimmt: es wurden Proben eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten Filmes in einer Dicke von 0,254 mm geschnitten; die Proben waren 3,81 cm lang und 3,18 mm breit. Der Sohlagtester war identisch mit dem beim ASTM-Verfahren D-256-56 beschriebenen mit den folgenden Ausnahmen: es wurde ein zylindrisches

BAD OHiGINAi.

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Stahlpendeleines Durchmessers von 2,16 cm und eines Gewichtes von 0,709 kg verwendet. Das fast auf der Pendelspitze sitzende Schlagstück des Pendels war ein Zylinder von 0,762 cm Durchmesser.«Jede Filmprobe wurde zwischen den 2,54 cm voneinander entfernten Klemmen des Testers eingeklemmt, wobei die Breite von 3,18 mm vertikal gehalten wurde. Das Pendel wurde auf eine konstante Höhe gebracht, um einen Schlag von 0,156 kg.m auf die Probe auszuüben. Bei der Bewegung des Pendels traf das zylindrische Schlagstück die Probe mit seiner flachen Seite, zerriß die Probe und fiel noch ein gemessenes Stück weit herunter. Die Differenz zwischen der Höhe, die das Pendel ohne Auftreffen auf einen Film erreichte und der Höhe, die das Pendel nach dem Auftreffen auf den Film fiel, wurde in kg.m Energie umgerechnet. Wenn man diesen Wert durch das Volumen des zwischen den Testerklemmen befindlichen Teils der Probe dividiert, so erhält man die Zug-Schlagfestigkeit in kg.m pro ecm. Jedes angegebene Testergebnis ist der durchschnittliche Wert aus fünf Testproben. Jeder Test wurde bei einer Atmosphäre von 25° und 409ε relativer Feuchtigkeit durchgeführt.

Die zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyoxyäther mit Epihalogenhydrinen umzusetzenden zweiwertigen polynuklearen Phenole sind die zweiwertigen polynuklearen Phenole der allgemeinen Formel

HO 4- A

OH

Dabei stehen: A für einen aromatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. der Haphthylen- und Phenylenrest, wobei erfindungsgemäß der Pheny]/fcest bevorzugt wird; Y und Y₁, die gleich oder verschieden sein können, für Alkylreste, wie z.B. der Methyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-rest, vorzugsweise für Alkylreste mit

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höchstens 4 Kohlenstoffatomen; oder für Halogenatome, wie z.B. Chlor, Brom, Jod oder Fluor; oder für Alkoxyreste, wie z.B. der Methoxy-, Methoxymethyl-, Äthoxy-, A'thoxyäthyl-, n-Butoxy-, Amyloxy-rest, vorzugsweise einen Alkoxyrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen. Die ev. auf einem oder beiden aromatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen vorhandenen Substituenten ausschließlich der Hydroxylgruppen können selbstverständlich gleich oder verschieden sein; m und ζ sind ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis maximal dem Wert, der der Zahl der Wasserstoffatome auf den aromatischen Ring (A ), die durch Substituenten ersetzt werden können, entspricht, und können gleich oder verschieden sein; und R₁ steht für einen zweiwertigen Rest, wie z.B. -C-, -0-,

-S-, -SO-, -SO«- oder -S-S-, oder einen zweiwertigen Kohlen- <- en

Wasserstoff rest, z.B. einen AlkyD/reet, wie z.B. der Methylen-» Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentymethylen-, Hexamethylen-, 2-A'thylhexamethylen-, Octamethylen-, Nonamethylen-, Decamethylenrest; oder einen Alkylidenrest, wie z.B. der Äthyliden-, Propyliden-, Isopropyliden-, Isobutyliden-, Amyliden-, Ieoeyliden-, 1-Phenyläthylidenrest; oder einen cycloaliphatischen Rest, wie z.B. der 1,4-Cyclohexylan-, 1^-Cyclohexylen-, Cyclohexylidenrest; oder einen halogenierten Alkylidenrest; einen Alkylenrest, einen cycloaliphatischen Rest; einen alkoxy- und aryloxysubstituierten Alkylidenrest; einen alkoxy- und aryloxysubstituierten Alkylenrest; oder einen alkoxy-, und aryloxysubstituierten cycloaliphatischen Rest, wie z.B. der Methoxymethylen-, Äthoxymethylen-, Äthoxyäthylen-, 2-A'thoxytrimethylen-, 3-Xthoxypentamethylen-, 1,4-(2-Methoxycyclohexan)-, Phenoxyäthylen-, 2-Phenoxytrimethylen-, 1,3-(2-Phenoxycyclohexan)rest; oder einen Aralkylenrest, wie z.B. der Phenyläthylen-, 2-Phenyltrimethylen-, 1-Phenylpentamethylen-, 2-Phenyldecamethylenrest; oder einen aromatischen Rest, wie z.B. der Phenylen- oder Naphthylenrest; oder einen halogenierten aromatischen Rest, wie z.B. der 1,4-(2-Chlorphenylen)-, 1,4-(2-Broa-

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BAD ORIQJMM,

phenylen)-, 1,4-(2-J'luorphenylen)-rest; oder einen alkoxy- und aryloxysubstituierten aromatischen Rest, wie z.B. der 1,4-(2-Methoxyphenylen)-, 1,4-(2-Äthoxyphenylen)-, 1,4-(2-n-Propoxyphenylen)-, 1,4-(2-Phenoxyphenylen)-reet; oder einen alkylsubstituierten aromatischen Rest, wie z.B. der 1,4-(2-Methylphenylen)-, 1,4-(2-A*thylphenylen)-, 1,4-(2-n-Propylphenylen) -, ^^-^a-a-Srepylpbeayi·»^-? 1,4- (2-n-Butylphenylen)-, 1,4-(2-n-Dodecylphenylen)-restj oder R-. kann ein mit einer der A_r-Gruppen kondensierter Ring sein, wie z.B. in der Verbindung mit der Formel

R₁ kann weiterhin sein: ein r-olyalkoxyrest, wie z.B. der Polyäthoxy-, Polypropoxy-, Poly^ioäthoxy-, Polybutoxy-, Polyphenyläthoxyrest; oder ein ein ^iliciumatom enthaltender Rest, wie z.B. der Polydimethylsi*->xy-._f polydiphenylsiloxy-, Polymethylphenylsiloxyrest; R₁ ..^_11n weiterhin für zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidenreste ^_ehe«. *ie durch einen aromatischen Ring, eine tert. Amincgruppe, eine Ätherbindung, eine Carbonylgruppe oder eine schwefelhaltige Bindung, wie z.B. Schwefel oder SuIfoxyd, getrennt sind.

Besonders bevorzugt werden die zweiwertigen polynuklearen Phenole der allgemeinen Formel

in welcher Y und Y₁ die obige Bedeutung besitzen, m und ζ einen Wert von O bis 4 haben und R₁ für eine Alkylen- oder Alkylidengruppe, vorzugsweise mit 1-3 Kohlenstoffatomen,

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— 9 —
oder eine gesättigte Gruppe der folgenden Formeln steht

-O

-CH- ?^H3

¹ oder CH-

CH,-C- ·> ι

Die unter Verwendung der im vorangehenden Absatz beschriebenen zweiwertigen polynuklearen Phenole hergestellten M Polyoxyäther besitzen außerordentlich gute mechanische Eigenschaften. Weiterhin besitzen Polyoxyäther, die unter Verwendung eines zweiwertigen polynuklearen Phenols, in · welchem E₁ für eine gesättigte Gruppe der Formeln

oder CH₃

steht, hergestellt sind, verhältnismäßig hohe Wärmefestigkeiten.

Andere geeignete zweiwertige Phenole sind z.B. die Bi s-(oxyphenyl)-alkane, wie z.B. 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan (im Handel gewöhnlich als Bisphenol-A erhältlich), 2,4*- Dioxydiphenylmethan, Bis-(2-oxyphenyl)-methan, Bis-(4-oxyphenyl)-methan, Bis-(4-oxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-oxyphenyl)-äth*n, 1,2-Bis-(4-oxyphenyl)-äthen, 1_f1-Bis-(4-oxy-2-chlorphenyl>-äthan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-oxyphenyl)-äthan, 1,3-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-phenyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-isopropyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2-isopropyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxynaphtyl)-propan, 2,2-Bis-

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BAD ORIGINAL

(4-oxyphenyl)-pentan, 3,3-Bis-(4-oxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-heptan, Bis-(4-oxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexylmethan, 1,2-Bis-(4-oxyphenyl)-1,2-bis-(phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-1-phenylpropan; Dioxybiphenyle, wie z.B. 4,4'-Dioxybiphenyl, 2,2·- Dioxybiphenyl, 2,4^f-Dioxybiphenylj Di-(oxyphenyl)-sulfone, wie z.B. Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon, ^^'-Dioxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4'-dioxydiphenyl-sulfon, 5 ^f-Chlor-4,4'-dioxydiphenylsulfon, 3^l-Chlor-4,4^l-dioxydiphenylsulfon; Di-(oxyphenyl)äther, wie z.B. Bis-(4-oxyphenyl)~äther, die 4,3'-, 4,2'-, 2,2«- und 2,3'-Dioxydiphenyläther, 4,4'-Dioxy-2,6-dimethyldiphenyläther, Bis-(4-oxy-3-isobutylphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-isopropylphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-chlorphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-fluorphenyl)-äther, £ie«44»eäsy-#»f3;»«epl»ay£4-ä*h«ST Bis-(4-oxy-3-bromphenyl)-äther, Bis-(4-oxynaphthyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-chlornaphthyl)-äther, Bis-(2-oxybiphenyl)-äther, 4,4'-Dioxy-2,6-dimethoxydiphenyläther, 4,4'-Dioxy-2,5-diäthoxydiphenylätherj weiterhin geeignet sind 1,1-Bis-(4-oxyphenyl)-2-phenyläthan, 1,3,3-Trimethyl-1-(4-oxyphenyl)-6-oxyindan, 2,4-Bis-(p-oxyphenyl)-4-methylpentan,

Es können auch Mischungen zweiwertiger polynuklearer Phenole verwendet werden, und wo in der vorliegenden Anmeldung die Bezeichnung"zweiwertiges polynukleares Phenol" verwendet wird, sollen Mischungen dieser Verbindungen mit umfaßt sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten zweiwertigen polynuklearen Phenole sind praktisch frei von höher funktioneilen phenolischen Verbindungen, d.h. Phenole, die drei oder mehr phenolische Hydroxylgruppen enthalten, wie z.B. dreiwertige Phenole oder Trisphenole, Im allgemeinen sollen die verwendeten zweiwertigen polynuklearen Phenole weniger als ¹ 5 Mol-#, vorzugsweise weniger als 0,5 Μο1τ#, bezogen auf die Menge der zweiwertigen polynuklearen Phenole, an solchen höher funktioneilen Phenolen enthalten. Ein swei-

009822/1776 bad

IbAbUYl

wertiges polynukleares Phenol mix· einem Gehalt an höher funktioneilen phenolischen Verbindungen von mehr als 1,5 Mol-# neigt bei der erfindungsgemäßen Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin zur Bildung eines Gels. Die Bildung eines Gels bei Verwendung eines zweiwertigen polynuklearen Phenols mit mehr als 1,5 Mol-$ an höher funktionellen phenolischen Verbindungen wird durch die folgenden Dat^n gezeigt. Gemäß dem im folgenden Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurden fünf Polyoxyäther hergestellt mit der Ausnahme, daß in jedem Fall ein Teil des 2,2-Bis-(p-oxyphenyl) propans durch ein Trisphenol, nämlich 2,4-Bis-(J_lL,oC-dimethyl-4-oxybenzyl)-phenol, ersetzt wurde. Die verwendete Trisphenolmenge in Mol-# sowie die reduzierte Viskosität des hergestellen Polyoxyäthers ist in der folgenden Tabelle angegeben:

	Tabelle 1
Polyoxyäther	Mol-$
	Trisphenol
1	0,25
2	0,5
3	1f0
4	1,5
5	2,5

reduzierte Viskosität

0,61 0,62 0,65 0,94

das Produkt gelierte, ohne daß eine Viskositätsbestiamung möglich war

Das zur Bestimmung der in Tabelle 1 angegebenen Daten verwendete 2,2-Bis-(p-oxyphenyl-propan enthielt neben dem Trisphenol noch die folgenden Verunreinigungen, deren Gewichtsprosentsatz auf das 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)„propan besogen ist:

2,2_(2-0xy-4'~oxydiphenyl)-propan G,4 Gew.^ Phenol 0,1 Gew.^

Pianinverbindungen 0,2 Gew.jt

.009822/1775 BAD oriqjnal

Die Konzentration der höher funktionellen phenolischen Verbindungen in den zweiwertigen polynuklearen Phenolen kann leicht durch übliche Chromatographie gemäß Anal.Chem. 31, 1214, (1959) gemessen werden; gegebenenfalls kann das zweiwertige polynukleare Phenol durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, gereinigt werden.

Mehr als 1,5 Mol-# einer höher funktionellen phenolischen Verbindung können in den zweiwertigen polynuklearen . Phenolen toleriert werden, vorausgesetzt, daß eine r äquivalente Menge eines einwertigen Phenols zur Neutralisation der erhöhten Funktionalität des erhaltenen Systems zugefügt wird.

Die einwertigen Phenole können gegebenenfalls der das zweiwertige Phenol und das Epihalogenhydrin enthaltenden Reaktionsmischung am Anfang der Reaktion oder zu einem anderen geeigneten Zeitpunkt während der Reaktion zugegeben werden. Die einwertigen Phenole dienen der Regulierung des Molekulargewichtes des Polyoxyäthers, indem sie.als Kettenabbruchmittel wirken. Als Kettenabbruchmittel werden die einwertigen Phenole in Mengen von 0,01-0,05 Mol, vorzugsweise 0,01-0,02 Mol», pro Mol des zweiwertigen polynuklearen Phenols verwendet. Diese Menge ist zusätzlich zu der zwecks Neutralisation der Anwesenheit höher funktioneller phenolischer Verbindungen verwendeten Menge an einwertigem Phenol (vgl. den vorangehenden Absatz). Geeignete einwertige Phenole sind z.B. Phenol, alkylierte einwertige -Phenole, wie m-Kresol, Äthylphenol, p-tert.-Butylphenol; einwertige Alkoxyphenole, v/ie z.B. m-Methoxyphenol, τπ-Äthoxyphenol; halogenierte einwertige Phenole, wie z.B. m-Chlorphenol, m-Bromphenol; und p-Phenylphenol.

Zu den geeigneten Epihalogenhydrinen und Mischungen derselben, die mit zweiwertigen polynuklearen Phenolen zur Her-

009822/1776 ^BAD original

stellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyoxyäther umgesetzt werden können, gehören Verbindungen der allgemeinen Formel

R R₁

X-XH₀-C - CH

in welcher R und R₁ für ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen können und gleich oder verschieden sein können und X ein Halogenatom bedeutet. Solche Epihalogenhydrine sind z.B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1,2-Epoxy- " i-methyl-3-chlorpropan und 1 ^-Epoxy^-methyl^-chlorpropan.

Im weitesten Sinne erfolgt das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen linearen, gelfreien, thermoplastischen Polyoxyäther, indem ein zweiwertiges polynukleares Phenol, 0,985-1,015 Mol eines Epihalogenhydrine, vorzugsweise 0,985 Mol, pro Mol des zweiwertigen polynuklearen Phenols und 0,6-1,5 Mol, vorzugsweise 1,25 Mol pro Mol des zweiwertigen polynuklearen Phenols eines Alkalimetallhydroxyds, wie z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von 10-50°, vorzugsweise zwischen 20-40°, gemischt werden, bis mindestens 60 *

-$ des Epihalogenhydrine verbraucht sind (was zweckmäßig durch Titrieren eines aliquoten Teils der Mischung mit Q,1H-Salzsäure zwecks Peststellung der Menge an nicht umgesetztem Alkalimetallhydroxyd bestimmt wird, wobei die verbrauchte Menge der Base der Menge an umgesetztem Epihalogenhydrin entspricht), indem weiter die Alkalimetallhydroxydmenge in der Reaktionsmischung gegebenenfalls so eingestellt wird, daß die endgültige Alkalikonzentration in der wäßrigen Phase der umgesetzten Mischung, d.h. bei beendeter Reaktion, mindestens 0,1, vorzugsweise zwischen 0,3-0,6 molar ist und die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 60° bis zum Siedepunkt oder Rückfluß erhitzt

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-H-

wird, bis der hergestellte Polyoxyäther eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,43 besitzt. Die verwendeten Mengen an Alkalimetallhydroxyd können so bemessen sein, daß die Molkonzentration gegebenenfalls größer als 0,6 ist; dies ist jedoch wirtschaftlich nicht besonders zweckmäßig.

Die· einen Teil der anfänglichen Beschickung bildende Wassermenge kann in einem weiten Bereich variieren, und zwar von einer solchen Menge, daß sie als Träger zur Einführung des Alkaiimetallhydroxyds in die Reaktionsmischung ausreicht, fc bis zu 500 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen polynuklearen Phenols, das einen Teil der anfänglichen Reaktionsmischung bildet.

7/ie bereits angegeben, kann die verwendete Epihalogenhydrinmenge von 0,985-1,015 Mol pro Mol des zweiwertigen polynuklearen Phenols variieren. Die Zweckmäßigkeit dieses Bereiches geht aus den Daten der Tabelle 2 hervor, die erhalten wurden, indem nach dem Verfahren des folgenden Beispiels 2 eine Reihe von Polyoxyäthern hergestellt und ihre Eigenschaften bestimmt wurden. Auch das Liolverhältnis von Epichlorhydrin zu 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan ist in Tabelle 2 angegeben. Das 2,2-Bis-(p-oxyphenol)-propan ist * in Tabelle 2 als Bisphenol bezeichnet.

	Tabelle	2	Zug- Sehlag- festigk, , kg.m/cnr x10	Zug dehnung 1°
Polyoxy- äther	Molverhältη. Bisphenol zu Epichlorhydrin	reduz. Visk.	0,85 6,78 8,62 6,36 0,85	5 60 62 58 5
6 7 8 9 10	1:0,95 1:0,985 1:0,99 1:1,015 1:1,05	0,30 0,46 0,51 0,45 0,30

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Um weiterhin zu veranschaulichen, daß es notwendig ist, das erfindungsgemäße Verfahren bei den angegebenen Temperaturen durchzuführen, wird nun auf das folgende Beispiel 23 verwiesen, wo die erfindungsgemäße Herstellung eines als Polyoxyäther-A bezeichneten Polyoxyäthers "beschrieben wird, wobei die Heaktionsmi3chung anfänglich auf eine Temperatur von etwa 30° erhitzt wird, bis mindestens 60 $ des Epihalogenhydrine verbraucht sind, worauf die Reaktionsmisehung dann auf eine Temperatur von 60 bis zum Rückfluß erhitzt wird; in Beispiel 23 wird weiterhin die Herstellung des als Kontrollprobe 1 bezeichneten Polyoxyäthers beschrieben, bei welcher die gesamte Reaktion bei Rückflußtemperatur erfolgt. Die Daten von Beispiel 10 zeigen schlüssig, daß das erfindungsgemäße Produkt wesentlich überlegene Eigenschaften besitzt.

Außerdem wird es bevorzugt, die Reaktion zwischen dem zweiwertigen polynuklearen Phenol und dem Spihalogenhydrin durchzuführen, während die deaktionsteilnehmer mit einem inerten organischen Verdünnungsmittel, vorzugsweise einem hydroxylierten organischen Verdünnungsmittel, in Berührung stehen, wobei das Verdünnungsmittel ein Lösungsmittel für die Aus.--angsmaterialien ist und hinsichtlich des Endproduktes nicht reaktionsfähig ist. Die Verwendung eines organisehen Verdünnungsmittels erleichtert das Rühren der Reaktjonsmischung und die Gewinnung des Polyoxyäthers. Das tatsächlich verwendete organische Verdünnungsmittel hängt von den Ausranrstnaterialien und von der Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt werden soll, ab. Üblicherweise wird das organische Verdünnungsmittel in !.'engen von mindestens 50 3ew.<-, bezogen auf das Je%vieht des zweiwertigen polynuklearen Phenols, verwendet. Die obere Grenze für die organische Lbaunrsniittelmenge hängt von der Geschwindigkeit at, bei welcher die Reaktion erfolgen sell. Je verdünnter lie Reakticnscischung, um so geringer die Reaktionsgeschwindigkeit. Vctj praktischen Standpunkt aus wird das organi.-ehe Verdünnungsmittel in Mengen eis zu 50C 5e',v.>-,

009822/1775

bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen polynuklearen Phenols, verwendet.

Geeignete organische Verdünnungsmittel sind z.B. die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol und Xylol; die halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan und n-Propylcyclohexan; alkoxysubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Anisol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. η-Hexan oder n-Heptan, halogenierte k aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Dichlormethan und

■ 1,2-Mchloräthan; Äther, wie z.B. Diäthyläther; aliphatische Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Diäthylketon.

Besonders geeignete organische Verdünnungsmittel sind, wie angegeben, die hydroxylierten organischen Verdünnungsmittel, wie'z.B. die aliphatischen Alkohole der allgemeinen Formel R,0H, wobei R, für eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1-10 Kohlenstoffatomen, steht. Solche Verbindungen sind z.B. Methanol, Äthanol, n-Butanol, Pentanol-3, n-Hexanol. Andere hydroxylierte organische Verdünnungsmittel sind Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylen-) glykolmonoäthyläther, Diäthylengl^ykolmonobutyläther sowie aromatische Alkohole, wie z.B. Benzylalkohol.

Selbstverständlich können gegebenenfalls auch Mischungen von organischen Verdünnungsmitteln verwendet werden. Das organische Verdünnungsmittel kann ein Teil der anfänglichen Reaktionsmischung sein oder im Verlauf der Reaktion zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt zur Reaktionsmischung zugegeben werden.

Ist ein Polyoxyäther mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,43 hergestellt, so ist fes üblich sicherzustellen,

t I

da£ der Polyoxyäther frei von Spoxygruopen, d.h. -C - C-,

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ist, indem zu einer organischen Lösung des Polyoxyäthers eine kleine Menge einer monofunktionellen Verbindung, die die Epoxygruppen zerstört, zugibt und die Mischung 1-2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Solche Verbindungen sind einwertige Phenole, wie die bereits angegebenen sowie einwertige Phenole, wie z.B. p-Oxybiphenol, o-Oxybiphenyl, o-Cyclohexylphenol, p-Cyclohexylphenol; Mineralsäuren wie z.B. Salzsäure, Phosphorsäure; Monocarbonsäuren, wie z.B. die mit der Formel R-COOH, in welcher R* für eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatomen, steht, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure; aromatische Säuren, " wie z.B. Benzoesäure; sekundäre Amine, wie z.B. Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diäthanolamin; Mercaptane, wie z.B. die der allgemeinen Formel RcSH, in welcher R₁- für eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatomen, steht, wie z.B. Äthylmercaptan.

In der Regel genügt das Erhitzen einer organischen Lösung des Polyoxyäthers mit 0,1-0,5 Mol einer monofunktionellen Verbindung pro Mol des einen Teil der anfänglichen Reaktionsmischung bildenden zweiwertigen polynuklearen Phenols, alle Epoxygruppen mit Sicherheit zu zerstören. Gegebenenfalls können auch mehr als 0,5 Mol der monofunktionellem Verbindung μ pro Mol des zweiwertigen polynuklearen Phenols verwendet werden.

Die Gewinnung des Polyoxyäthers - im allgemeinen aus einer organischen Lösung und/oder aus einem wässrigen Medium -· erfolgt auf verschiedene übliche Weisen. So kann z.B. die u.U. vorhandene wässrige Schicht durch Dekantieren von der organischen Lösung entfernt werden. Die den Polyoxyäther enthaltende organische Lösung kann dann mit Wasser gewaschen werden, um sicherzustellen, daß alles verbliebene Alkalimetallhydroxyd und Alkalimetallsalz von der Polyoxyatherlösung entfernt ist. Dann kann zur Polyoxyatherlösung eine Säure, wie z.B. HGl, H-zPO, oder Essigsäure,zugegeben werden, um

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irgendwelches noch eingeschlossenes Alkaliinetallhydroxyd in das entsprechende, leicht durch V/aschen mit Wasser zu entfernende Salz umzuwandeln. Auch überschüssige oäure kann durch V/aschen mit Wasser entfernt werden. Der thermoplastische Polyoxyäther kann dann gewonnen werden, indem das Lösungsmittel entfernt wird, z.B. durch Verwendung einer erhitzten Zweiwalzenmühle oder durch Eoagulierung des PoIyoxyäthers in einem Hicht-Lösungsmittel, wie z.B. Isopropanol, oder einer Mischung aus Isopropanol und Wasser und Gewinnung des Polyoxyäthers als Filterkuchen in Form eines im allgemeinen weißen pulverigen Feststoffes.

Die Kondensation erfolgt im allgemeinen unter atmosphärischem Druck, obgleich auch über- oder unteratmosphärische Drücke angewendet werden können. Die Kondensation kann auch unter einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie z.B. Stickstoff, durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Das 2,2-Ms-(p-oxyphenyl)-propan enthielt die folgenden Verunreinigungen, wobei die Mol-Prozentsätze jeder Verunreinigung auf die Molanzahl des 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propans bezogen ist.

Verunreinigung Mo1-$

2,4-Bis-(_ijL,.jC-dimethyl_4-oxybenzyl)-phenol

2,2-(2-0xy-4'-oxydiphenyl)-propan Phenol Dianinverbindung

Alle anderen, in den Beispielen angegebenen zweiwertigen polynuklearen Phenole sind laut chromatographischer Analyse praktisch rein.

Die in der vorliegenden Anmeldung angegebenen molaren Konzentrationen beziehen sich auf die molare Konzentration des Alkalimetallhydroxycfe in der wässrigen Schicht der umge-

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BAD OBiGiNM,

0	,16
0	,4
Ct	,24
C	,16

setzten Mischung, d.h. die Konzentration des Alkalimetallhydroxycfe in der wässrigen Schicht bei beendeter Reaktion; die Beendigung der Reaktion ist dann erreicht, wenn der hergestellte Polyoxyäther eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,43 besitzt.

Beispiel 1

In einen mit¹ abgedichteten Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 2-Liter-Dreihalskolben wurden gegeben:

2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan 228,3 g (1 Mol)

Epichlorhydrin 92,5 g (1 Mol)

Äthylalkohol . 256,Og

Natriumhydroxyd 40,0 g (1 Mol)

Wasser 160,0 g

Die Reaktionsraischung wurde 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, danach weitere 6 g (^,15 Mol) Natriu^hydroxyd in 24 g «Yasser zum Kolbeninhalt zugegeben und die Reaktionsmiochung zum Rückfluß (80 ) erhitzt. Dann wurde Monochlorbenzol gemäß dem folgenden Schema zum Kolben rTere

nach 30 Minuten bei Riickflufiteraperatur "urrate von

60 cciTi Monochlorbenzol

nach 45 Minuten bei Rückflu3tecperatur Zugabe von

30 ecm Monochlorbenzol

nach 60 Minuten bei Rüokfluiitenperrttur "ugahe von

3C cera Monochlorbenzol.

Die erhaltene Mischung wurde -.veitere 4. Stunden auf Rückflubteraperatur gehalten, danach 9,4 g (C,' Mol) Phenol und 60 ecm Monochlorbenzol ir: den Kolben gegeben und weitere 2 Stunden sue Rückflui erhitzt. Dann wurde mit dem Erhitzen aufgehört, der Rührer abgestellt und die wässrige Schicht im Kolben durch Dekantieren gewonnen.

.e A'kalikcnzentration der wässrigen Schicht war bezüg-

009822/1775 ⁸^D

lieh Natriumhydroxyd 0,3 molar, wie durch Standard-Titrierung mit 0,1N-HCl bestimmt wur'de.

Die im Kolben zurückgebliebene Masse aus Monochlorbenzol ' und Polyoxyäther wurde 3 mal mit je 400 ecm Wasser gewaschen und jedes Waschwasser abdekantiert. Dann wurden 400 g Chloroform in den Kolben gegeben, worauf sich der Polyoxyäther im Chloroform löste. Diese Lösung wurde bei Zimmertemperatur (25°) unter heftigem Rühren durch Zugabe einer Lösung aus 20 ecm Phosphorsäure (87$ig) in 100 ecm Wasser angesäuert, der*Kolbeninhalt 8 mal mit je 400 ecm Wasser gewaschen, das Waschwasser jedes-mal abdekantiert und der Kolbeninhalt dann in einen 2 Liter Isopropanol enthaltenden Mischer gegossen. Der ausfallende und koagulierende Polyoxyäther wurde als Filterkuchen gewonnen und durch 48stündiges Erhitzen in· einem Vakuumofen (76,2 cm Hg Vakuum) bei 65° getrocknet* Die Eigenschaften des Polyoxyäthers sind wie folgt:

reduz. Viskosität = 0,64 Schmelzindex =0,3 Stabilitätsindex = 0

Der Polyoxyäther war ein weißer, pulveriger, amorpher Feststoff.

Dann wurde ein Film aus einer 10 g Probe des Polyoxyäthers durch Zusammenpressen auf eine Dicke von 5/1000 cm bei 160 hergestellt. Die Eigenschaften des Films sind wie folgt:

Zugfestigkeit = 648 kg/cm

Zugmodul = 19700 kg/cm²

Zugdehnung = 62 ^S

Tensile impact = 0,127 kg.m/cm'

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,15 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Epiehlorhydrinmenge betrug 1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Natriumhydroxydkonzentration in der wässrigen

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Schicht betrug 0,3 Mol,

Beispiel 2

In einen mit abgedichteten Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 2-Liter-Dreihalskolben wurden gegeben:

2,2-Bis(p-oxyphenyl)-propan 228,3 g (1 Mol)

Epichlorhydrin 92,5 g (1 Mol)

Äthylalkohol 212,6 g

.Fatriumhydroxyd 44,0 g

Wasser . 139,3 g

Dann wurde der Rührer angestellt, die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 40° erhitzt, 16 Stunden bei Zimmertemperatur (25°) stehen gelassen und dann 5 Stunden zum Rückfluß (80°) erhitzt. Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Schema wurde dann Monochlorbenzol zugegeben. Der Polyoxyäther wurde dann wie in Beispiel 1 gewonnen, wobei mit der Zugabe von 9,4 g (0,1. Mol) fhenol und 60 ecm Monochlorbenzol zur Reaktionsmischung begonnen wurde. Die Eigenschaften des hergestellten Polyoxyäthers waren wie folgt;

reduz. Viskosität =0,54 Schmelzindex = 0,9 Stabilitätsindex =0,11. ^v

Der Polyoxyäther war ein weißer, pulveriger, amorpher Peststoff.

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,10 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die verwendete Epichlorhydrinmenge betrug 1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die iTatriumhydroxydkonzentration war 0,24 molar»

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:

BAO

009822/1776

Die die ursprüngliche Beschickung im Kolben darstellenden Materialien wurden 16 Stunden bei Zimmertemperatur (25°) gerührt, und dann 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt.

Die Eigenschaften des hergestellten Polyoxyäthers waren wie folgt:

reduz. Viskosität .= 0,56 Schmelzindex = 0,8 Stabilitätsindex = 0

Der Polyoxyäther war ein weißer, pulveriger, amorpher Peststoff. Die in diesem Beispiel verwendete Menge an Uatriumhydroxyd betrug 1,10 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die verwendete Epichlorhydrinmenge betrug 1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die NatriumhydrOxydkonzentration war 0,24 molar.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:

1) die einen Teil der ursprünglichen Beschickung zum Kolben bildende Epichlorhydrinmenge betrug 0,985 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan

2) nach 5stündigem Erhitzen zum Rückfluß wurden vor dem Waschen kein Phenol oder Chlorbenzol zum Kolben zugegeben.

Die Eigenschaften des hergestellten Polyoxyäthers waren wie folgt:

"Schmelzindex = 3,0

reduz. Viskosität = 0,45

Stabilitätsindex = 0,03

Der Polyoxyäther war ein weißer, pulveriger, amorpher Peststoff.

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Fatriumhydroxydkonzentration war 0,26 molar. - - _t

009822/1775 ^BAD original

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholti

Die einen Teil der ursprünglichen Beschickung zum Kolben bildende Äthylalkoholmenge betrug HO g.

Die Eigenschaften des hergestellten Polyoxyäthers waren wie folgt:

reduz. Viskosität = 0,51

Schmelzindex = 2,0

Stabilitätsindex = 0,05

Der Polyoxyäther war ein weißer, pulveriger, amorpher Peststoff.

Aus dem Polyoxyäther wurde ein Film mit einer Dicke von 5/1000 cm hergestellt, indem der Polyoxyäther in so viel Dioxan gelöst wurde, daß eine organische Lösung mit einem Peststoffgehalt von 20 Gew.^ erhalten wurde; diese lösung wurde auf eine saubere Glasplatte gegossen, die überzogene Platte 2 Stunden bei Zimmertemperatur (25 ) stehen gelassen und dann 6 Stunden in einen luftzirkulationsofen von 70 gelegt. Dann wurde die Glasplatte auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Film abgezogen; er besaß die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit = 650 kg/cm²

Zugmodul = 22800 kg/cm

Zugdehnung = 86 fo

Tensile impact = 0,101 kg.m/cm

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die verwendete Epichlorhydrinmenge betrug 1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Natriutnhydroxydkonzentration war 0,24 molar.

Beispiel 6

In einen mit abgedichteten Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 2-Liter-Dreihalskclben wurden gegeben:

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2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan 228,3 g (1 Mol)

Epichlorhydrin ' 92,5 g (1 Mol)

2-Äthoxyäthanol 276 g

Natriumhydroxyd 46 g

Wasser 173 g

Der Rührer wurde angestellt und die Reaktionsmischung 18 Stunden bei Zimm-ertemperatur (25°) gerührt und dann auf eine Temperatur zwischen 80-85 erhitzt. Dann wurde nach dem folgenden Schema Monochlorbenzol zugegeben: P nach 75 Minuten bei 80° 30 ecm
nach 90 Minuten bei 80° 30 ecm
nach 120 Minuten bei 80° 40 ecm

Die erhaltene Mischung wurde weitere 3 Stunden auf 80-85° erhitzt. Der Polyoxyäther wurde dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gewonnen, wobei von der Zugabe von 9,4 g (0,1 Mol) Phenol und 60 ecm Monochlorbenzol zur Reaktionsmischung ausgegangen wurde. Die Eigenschaften des hergestellten Polyoxyäthers waren wie folgt:

reduz. Viskosität = 0,46

. · Schmelzindex ■= 2,3

" Stabilitätsindex * = 0,02

Der Polyoxyäther war ein weißer, pulveriger, amorpher Peststoff.

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,15 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Epichlorhydrinmenge betrug 1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl) propan; die Natriumhydroxydkonzentration in der wässrigen Schicht war 0,29 molar.

Beispiel 7

In einen mit einem abgedichteten Rührer, Thermometer und

0 0 9 8 2 2/1775 6AD

Rückflußkühler versehenen 1-Liter-Dreihalskolben wurden gegeben:

4,4'-Dioxydiphenylsulfon 125,1 g (0,5 Mol)

Epichlorhydrin 46,3 g (0,5 Mol)

Äthylalkohol 156,5 g

Natriumhydroxyd , 22,5 g (0,563 Mol)

Wasser 71,3 g

Der Rührer wurde angestellt und die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 40° und dann 2 Stunden zum Rückfluß (80°) erhitzt. Dann wurden 60 ecm Monochlorbenzol zum Kolben |

gegeben und der Kolbeninhalt weitere 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Der Polyoxyäther wurde als Filterkuchen gewonnen, in 280 com Dimethylformamid gelöst und die Lösung filtriert. Die filtrierte Lösung wurde in 1 Liter Isopropanol gegossen, worauf der Polyoxyäther ausfiel und koagulierte. Der Polyoxyäther wurde abfiltriert und mit 20. ecm konz. Salzsäure (37$ig) angesäuert. Säure und Polyoxyäther wurden durch 2stündiges Rühren bei Zimmertemperatur gründlich gemischt. Die Säure wurde vom Polyoxyäther abdekantiert und der Polyoxyäther 3 mal mit 1000 ecm Wasser gewaschen und durch Erhitzen in einem Vakuumofen (76,2 cm Hg Vakuum) 48 Stunden lang bei 65° getrocknet. Die Eigenschaften des hergestellten Polyoxyäthers waren % wie folgt:

reduz. Viskosität = 0,47 Kapillarer Schmelzpunkt = 20O⁰G Schmelzindex =0,05 Stabilitätsindex =0,2

Der Polyoxyäther war ein weißer, pulveriger amorpher Feststoff,

Aus dem Polyoxyäther wurde ein Film einer Dicke von 5/1000 cm hergestellt, indem der Polyoxyäther in so viel Dimethylformamid gelöst wurde, daß eine organische Lösung

009822/1-771 - - - *

BAD ORIGINAL .

mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.$ entstand; diese Lösung wurde auf eine saubere Glasplatte gegossen, die überzogene Platte unter einem Druck von 40 mm HG 24 Stunden auf 60° erhitzt und der Film dann von der Glasplatte abgezogen. Seine Eigenschaften waren wie folgt:

Zugfestigkeit = 703 kg/cm

Zugmodul = 22500 kg/cm

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,125 Mo-I pro Mol 4,4'-Dioxydiphenylsulfon; die Epichlor-P hydrinmenge betrug 1 Mol pro Mol 4,4'-Dioxydiphenylsulfon. Die Natriumhydroxydkonzentration war 0,26 molar.

Beispiel 8

In einen mit abgedichtetem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 2-Liter-Dreihalskolben wurden gegeben:

2,2-Bis-(4,4·-dioxy-3,3',5,5'-tetra-

chlorphenyl)-propan 366,2 g (1 Mol)

Epichlorhydrin 92,5 g (1 Mol)

Äthylalkohol 106,3 g Natriumhydroxyd 44 g (1,1MoI)

Wasser 139,3 g

^w Der Rührer wurde angestellt und die Reaktionsmischung 64 Stunden bei Zimmertemperatur (25 ) gerührt. Dann wurden 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd und 126,7 g Wasser zum Kolben gegeben und der Inhalt zum Rückfluß (80°) erhitzt, worauf nach dem folgenden Schema Monochlorbenzol zugegeben wurde; nach 90 Minuten bei 80° 30 ecm nach 105 Minuten bei 80° 30 ecm nach 180 Minuten bei 80° 30 ecm

Die erhaltene Mischung wurde weitere 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt, nach dieser Zeit 9,4 g (0,1 Mol) Phenol und 60 ecm Monochlorbenzol zum Kolben gegeben und weitere 2 Stunden zum Sückfluß erhitzt. Der Polyoxyäther wurde von der wässrigen

009822/1776

ORIGINAL

Schicht getrennt und dann gemäß Beispiel 1 gewaschen, behandelt und gewonnen. Die Eigenschaften des hergestellten Polyoxyäthers waren wie folgt:

reduz. Viskosität = 0,50 Sehmelzindex = 1,5

Stabilitätsindex = 0,1

Der Polyoxyäther war ein weißer, amorpher, pulveriger Peststoff.

Der aus diesem Produkt in der in Beispiel 1 beschriebenen " Weise hergestellte Film besaß folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit * = 673 kg/cm

Zugmodul = 26600 kg/cm

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1 Mol pro Mol Bisphenol; die Epichlorhydrinmenge betrug 1 Mol pro Mol Bisphenol; die Natriumhydroxydkonzentration war 2,8 molar.

Beispiel 9

2,2-Bis-(p-oxyphenyl)propan 114,1 g (0,5 Mol)

4,4'-Dioxydiphenylsulfon 125,1 g (0,5 Mol)

Epichlorhydri-n 92,5 g

Äthalkohol 212,6 g

Natriumhydroxyd 44 g

Wasser 139,3 g

Der Rührer wurde angestellt, die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 40° erhitzt, 16 Stunden bei Zimmertemperatur (25°) gerührt, 30 Minuten zum Rückfluß (80°) erhitzt und dann 60 ecm Monochlorbenzol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere

90 Minuten zum Rückfluß erhitzt und dann weitere 30 ecm Monochlorbenzol zugegeben und weitere 5 Stunden auf 80 erhitzt.

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Die wässrige Schicht wurde vom Kolben abdekantiert und 400 g Chloroform zum Kolbeninhalt zugegeben, worauf sich der gebildete Polyoxyäther im Chloroform löste. Die organische Lösung wurde durch Zugabe von 40 ecm konz. Salzsäure (37#ig) angesäuert und dann 1 Stunde auf 56° erhitzt, worauf der Polyoxyäther gemäß Beispiel 1 gewaschen, gewonnen und getrocknet wurde. Seine Eigenschaften waren wie folgt:

reduz. Viskosität = 0,49 Schmelzindex = 0,1

Stabilitätsindex =0,1

Der Polyoxyäther war ein weißes, amorphes Pulver.

Gemäß Beispiel 1 wurde aus dem Poloxyäther ein Film hergestellt, der die folgenden Eigenschaften besaß:

Zugfestigkeit = 550 kg/cm .

ο Zugmodul = 26500 kg/cm

Zugdehnung = 50 bis 100 9&

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,1 Mol pro Mol zweiwertiger Phenole; die Epichlorhydrinmenge betrug 1 Mol pro Mol der zweiwertigen Phenole; die Natriumhydroxydkonzentration war 0,24 molar.

Beispiel 10 *

In einen Zweiliter-Dreihalskolben, der mit einem abgedichteten Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen war, wurden eingeführt:

2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan 228,3 g (1 Mol) Epichlorhydrin 92,5 g (1MoI)

Äthylalkohol 212 g

Natriumhydroxyd 44 g (1,1 Mol)

Wasser 139 g

Die Rührvorrichtung wurde dann angestellt, 16 Stunden bei etwa 25° gerührt und dann 5 1/2 Stunden zum Rückfluß (etwa, 80°) erhitzt. Hierauf wurde nach dem in Beispiel 1) be-

009822/1776 bad

schriebenen Schema Monochlorbenzol zugefügt, die wässrige Schicht wurde von der Polyoxyätherlösung abdekantiert und zur Polyoxyätherlösung 900 ecm 4 Gewichtsprozent einer 37$igen Salzsäure zugegeben.

Die angesäuerte Lösung wurde dann 1 Stunde auf 60° erhitzt, in 2 Liter Isopropanol koaguliert, das Kunstharz gewonnen und wie in" Beispiel 1) getrocknet.

Die Eigenschaften des Polyoxyäthers waren wie folgt:

reduz. Viskosität =0,56 . *

Schmelzindex = 0,7 Stabilitätsindex = 0,05

Der Polyoxyäther ist ein weißes amorphes Pulver.

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Film mit den folgenden Eigenschaften hergestellt:

Zugfestigkeit = 616 kg/cm Zugdehnung = 85 $>

Tensile Impact *) = 0,115kg. m/cm³

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug · g 1,1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Epichlorhydrinmenge betrug 1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Natriumhydroxydkonzentration war 0,27 molar.

Wird ein Versuch gemäß der in Beispiel 22 beschriebenen W-eise durchgeführt, wobei anstelle von Epichlorhydrin Epibromhydrin verwendet wird, so besitzt der erhaltene Polyoxyäther praktisch dieselben Eigenschaften wie der in Beispiel 22.erhaltene.

Beispiel 11

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein im folgenden als Polyoxyäther-A bezeichneter Polyoxyäther hergestellt

*) die Umrechnung erfolgte mit ft-lbs/in* = 0,00084 mkg/cnr

009822/1771

BAD OR'

und seine Eigenschaften bestimmt und mit den Eigenschaften des gemäß Beispiel 18 der US-Patentschrift 2 602 075 hergestellten Produktes (im folgenden als Kontrolle 1 bezeichnet) verglichen, Der erfindungsgemäße Polyoxyäther wurde wie folgt hergestellt: in einen mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßvorrichtung und Rückflußkühler versehenen Autoklaven mit einem Mantel aus rostfreiem Stahl und einem Passungsvermögen von 13»25 1 wurden gegeben:

2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan 18,2 kg Epichlorhydrin 7,4 kg

Äthylalkohol 16,8 kg Natriumhydroxyd 3,55 kg

Wasser 11,1 kg

Die Mischung wurde 16 Stunden bei 30° umgesetzt, dann zum Rückfluß (80°) erhitzt; nach 30 Minuten bei Rückflußtemperatur wurden innerhalb von 30 Minuten 10,5 kg Monochlorbenzol zugegeben, die Reaktionsmischung weitere 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt, 0,75 kg Phenol und 4,54 kg Monochlorbenzol zugegeben und die Mischung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Mischung abgekühlt auf 50°, dekantiert, mit 22,6 kg Wasser gewaschen und dann 53 kg Chloroform zugegeben, die den Polyoxyäther lösten. Dann wurden 5,2 kg Phosphorsäure und 31,7 kg Wasser zugefügt und die Mischung 2 Stunden bei Zimmer-,temperatur (25°) gerührt. Die wässrige Schicht wurde abdekantiert und die Polyoxyätherlösung mit jeweils 18,2 kg Wasser gewaschen, bis ein negativer Silbernitratrest erhalten wurde. Der Polyoxyäther-A wurde durch Vermählen in einer Zwillingsschrauben-VakuTimmühle bei 250° isoliert. Seine Eigenschaften sind wie folgt:

reduz. Viskosität = 0,50 Schmelzindex = 1,9 Stabilitätsindex = 0,05

Aus dem Polyoxyäther-A wurden unter Verwendung einer 62 g-Strangpresse unter den folgenden Arbeitsbedingungen Testbarren

hergestellt: _ßAn

009822/1775

Zylindertemperatur =

Druck = 1180 kg/cm

Durchlaufzeit = 50 see.

Temperatur der Form = 54,5°C.

Die Eigenschaften der verformten Barren waren wie folgt:

Zugmodul = 26100 kg/cm²

Zugfestigkeit =619 kg/cm²

Zugdehnung = 62 #

Tensile impact = 0,317 kg.m/cm

Eine Probe des Polyoxyäthers-A wurde als Film gemäß dem folgenden Verfahren auf eine saubere Glasplatte aufgebracht: Eine 10-g-Probe des Polyoxyäthers-A wurde in 40 g Dioxan gelöst und auf die Glasplatte gegossen, die überzogene Platte 2 Stunden bei 25° luftgetrocknet und dann 16 Stunden in einen Luftzirkulationsofen von 70 gelegt. Die überzogene Platte wurde dann auf 25° abgekühlt und der Film entfernt. Er besaß die folgenden Eigenschaften:

Zugmodul = 21100

Zugfestigkeit = 633 kg/cm Zugdehnung = 100 $

Temperatur, bei de»

Zugmodul 700 kg/cm

ist, in ⁰C = 98

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Epichlorhydrinmenge betrug 1,0 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die endgültige Natriumhydroxydkonzentration war 0,27 molar.

Die Herstellung des im folgenden als Kontrolle 1 bezeichneten Polyoxyäthers erfolgte nach dem Verfahren von Beispiel 18 der genannten US-Patentschrift.

In einem mit abgedichtetem Rührer, Thermometer und Rückfluß- >kühler versehenen 2-Liter-Dreihalskolben wurden gegeben:

^009822/1775

2,2-Bis-(p-»oxyphenyl)-propan 228 g (1,0 Mol) "

Epichlorhydrin . 92,5 g (1,0 Mol)¹

Alkohol . 240 g · Natriumhydroxyd, 44 g (1,1 MoI)

Wasser 129 g

Die Mischung wurde unter Rühren 6 Stunden zum Rückfluß (80°) erhitzt, dann dekantiert,mit heißem dest. Wasser gewaschen und in 426 g Chloroform gelöst. Die Polyoxyätherlösung wurde 1/2 Stunde mit 0,5 N-Salzsäure zum Sieden erhitzt, dekantiert und· dann einige Stunden mit dest. Wasser zum Sieden erhitzt. * Der Polyoxyäther wurde in Isopropanol koaguliert, abfiltriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Eigenschaften der Kontrolle 1 waren wie folgt:

reduz. Viskosität =0,38 Schmelzindex =15 .

In der für den Polyoxyäther-A beschriebenen Weise wurden Testbärren verformt, die die folgenden Eigenschaften besaßen«

Zugdehnung - = 9 $>

Tensile impact = 0,034 kg.m/cttr

Gemäß Beispiel 1 wurde aus Kontrolle 1 ein Film hergestellt, der die folgenden Eigenschaften besaß:

Zugfestigkeit * 491 kg/cm Bugdehnung = 5 $> Tensile impact = 0,021 kg,ra/cnr

Wie aus. den obigen Baten, liervargouty sind' Hiö |>hy*ifcali#c&#n ' ,,*$

iSigensähaften des erfiöclungsgeiBäßefi Polyo^ätliere -w^efiotliott

besser als die des iroäuktes gemäß 4er ÖS-Fatentschrift ' 'f' 2 602 075.

Beispiel 12

In einen mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßvorrichtung und Rückflußkühler versehenen Autoklaven tnlt '.

009822/1776 bad or;c/_WAl '

einem Mantel aus rostfreiem Stahl und einem Passungsvermögen von 1325 1 wurden.gegeben:

2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan 136kg

Epichlorhydrin 55,5 kg

Äthylalkohol 126 kg

Natriumhydroxyd 26,2 kg

Wasser 82,6 kg

Die Mischung wurde 16 Stunden bei einer Temperatur zwischen 24-30 ° umgesetzt, dann 0,23 kg Phenol zugegeben und die Mischung zum Rückfluß(Sf2°) erhitzt. Nach 30 Minuten bei Rückflußtemperatur wurden innerhalb von 36 Minuten 63 kg Chlor- " benzol zugefügt, die Reaktionsmischung weitere 3,9 Stunden zum Rückfluß erhitzt, 5,1 kg Phenol in 4-9 kg Monochlorbenzol zugegeben und weitere 2 Stunden auf 81-82 erhitzt. Die Mischung wurde auf 50° abgekühlt und 400 kg Chloroform zugegeben. Dann wurden 13,2 kg Phosphorsäure (87$ig) und 136 kg Wasser zugefügt und die Mischung 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die wässrige Schicht wurde abdekantiert und die Polyoxyätherlösung abwechselnd 6 mal mit je 295 kg Wasser gewaschen und dekantiert. Der pH-Wert des endgültigen Waschwassers war 5. Der Polyoxyäther wurde isoliert, indem zuerst die Lösung durch kontinuierliche Eindampfung in einem 113,5-Liter-Autoklaven mit Bodenpührer auf 15-42 fo Feststoff gehalt " g konzentriert und dann der Rest des Lösungsmittels in einer 5,08-cm-Zwillingsschrauben-Vakuummühle bei Temperaturen von 250° entfernt und das von flüchtigen Bestandteilen befreite Produkt schließlich stranggepreßt und in Scheiben geschnitten wurde. Die Eigenschaften des hergestellten Polyoxyäthers' waren wie folgt:

reduz. Viskosität = 0,60 Schmelzindex = 0,63 Stabilitätsindex = 0,1

Der Polyoxyäther lag in Form von bernsteinfarbenen, frei ' fließenden Plättchen einer Größe von 3,18 χ 6,36 mm vor.

BAD ORiGiNAL ^!

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Aus dem Polyoxyäther wurden mit einer 62 g-Strangpresse unter den folgenden Bedingungen verformte Barren hergestellt:

Zylindertemperatur	= 205-210
Druck	=1180 kg/cm²
Durchlaufzeit	= 50 see
Temperatur der Form	= 82°

Die Eigenschaften der verformten Barren waren wie folgt:

Zugfestigkeit = 580 kg/cm

) Zugmodul = 25400 kg/cm

Zugdehnung = 74 ?6

Tensile impact = 0,273 kg.m/cm

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Epich}.orhydrinmenge betrug 1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p_oxyphenyl)-propan; die Natriumhydroxydkonzentration war 0,24- molar.

Beispiel 13

In einen mit mechanischem Rührer, Kühler und Thermometer versehenen Rundkolben wurden 148,2 g (0,50 Mol) Bisphenol des Vinylcyclohexene, 46,3 g Epichlorhydrin und 106,8 g Äthylalko-" hol gegeben. Nachdem die Mischung 15 Minuten gerührt worden war, wurden 22,0 g (0,55 Mol) Natriumhydroxyd, die in 69,7 g Wasser gelöst waren, zum Kolben gegeben. 30 Minuten nach der Zugabe des Epichlorhydrins wurde die Reaktionsmischung zum Rückfluß (80°) erhitzt. Während 5 Stunden bei 80° wurden insgesamt 100 ecm Monochlorbenzol in solchen Anteilen zum Kolben gegeben, daß die Mischung rührbar blieb. Dann wurde eine Lösung aus 4,7 g (0,05 Mol) Phenol in 20 ecm Monochlorbenzol zugefügt und eine weitere Stunde zum Rückfluß erhitzt, die Wasserschicht vom Kolbeninhalt abdekantiert und die organische, den Polyoxyäther enthaltende Schicht mit 200 com Dichlormethan verdünnt. Die Mischung wurde durch Zugalie van 10 g Phosphorsäure in 200 ecm Wasser neutralisiert. Nachdem die entstandene

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Zweiphasenmischung 1 Stunde gerührt worden war, wurde die Salz und Säure enthaltende Wasserschicht abdekantiert. Die organische Schicht wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Chlorid und Phosphationen war. Die organische Schicht wurde in 2 1 Isopropanol gegossen, worauf der Polyoxyäther koagulierte. Er wurde wie in Beispiel 1 getrocknet und besaß die folgenden Eigenschaften:

reduz. Viskosität = 0,45 Schmelzindex = 2,5

Stabilitätsindex = 0

Der Polyoxyäther war ein weißes, amorphes Pulver.

Gemäß Beispiel 1 wurde aus dem Polyoxyäther ein Pilm-herge~ stellt, der die folgenden Eigenschaften besaß:

Zugfestigkeit = 526 kg/cm⁴ Zugtnodul = 17000 :

Zugdehnung = 65 ⁰S

Die in diesem Beis-piel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,1 Hol pro Mol des zweiwertigen polynuklearen Phenols;.

die Epichlorhydrinmenge betrug 1,0 Mol pro Mol des zweiwertig gen polynuklearen Phenols; die Natriumhydroxydkonzentration | war 0,27 molar.

Das itn vorliegenden Beispiel verwendete Bisphenol des Vinylcyclohexene besitzt die Formel

CH-CH₅

OH bad ORIGINAL

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und wurde wie folgt hergestellt: in einen mit Rührer, Thermometer Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen 2-Liter- ' Kolben wurden 1000 g Phenol, 3 g Borsäure und 6 g Oxalsäure gegeben, und die Mischung unter Rühren auf 90° erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten war. Innerhalb 1 Stunde wurden durch den Tropftrichter 108 g 4-Vinylcyclohexen in den Kolben getropft, wobei der Kolbeninhalt gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann unter stündigem Rühren 4 Stunden

auf eine Temperatur von 90-100 erhitzt, dann bei 5-6 mm Hg Druck auf eine endgültige Rückstandtemperatur von 190° destilliert und 105 g eines rötlich braunen Rückstandes erhalten. Der Rückstand wurde dann zweimal aus Toluol umkristallisiert und 11 g weiße Kristalle erhalten. Die weißen Kristalle besaßen einen kapillaren Schmelzpunkt von 183-184°. Bei der Anlyse nach der umgekehrten Phasen-Filterpapier_Chromotographie zeigte das kristalline Produkt ein einfaches Band mit einem P--Wert von 0,10. Dieser Wert entspricht der oben angegebenen Formel für das Bisphenol.

Die erfindungsgemäßen Polyoxyäther besitzen, wie angegeben, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wodurch sie für viele Verwendungszwecke geeignet sind. So können sie z.B. aufgrund ihrer ausgezeichneten thermischen Stabilität, k wie sie durch den Stabilitätsindex gezeigt wird, zu einer Vielzahl von Gegenständen, wie Filme, Seile, Schläuche usw., stranggepreßt oder nach anderen Verfahren unter Wärmeanwendung verformt werden, ohne daß sie sich zersetzen oder einem nicht zu handhabenden Zustand nahekommen. Die ausgezeichnete Zug-Schlagfestigkeit der Polyoxyäther verleiht den daraus hergestellten Gegenständen ausgezeichnete Beständigkeit gegen Schläge, Verbiegen und ähnliche rauhe Behandlung.

Die aus den Polyoxyäthern hergestellten Filme können gegebenenfalls bei entsprechenden Temperaturen zwecks Orientierung ihrer Moleküle biachsial verstreckt werden, wodurch die mechanischen Eigenschaften bekanntlich noch weiter verbessert werden.

009822/1775 "bad original

Außer bei der Herstellung von Filmmaterial und von verformten Gegenständen können die Polyoxyäther als Überzüge, z.B. auf Aluminiumfolien, Polyäthylen, Magnetbändern usw. sowie zur Herstellung von Schichtstoffen,verwendet werden.

BAD ORiGiNAL

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung*thermoplastischer Polyoxyäther, dadurch gekennzeichnet, daß in einem wässrigen Medium (a) ein zweiwertiges polynukleares Phenol, in welchem die Hydroxylgruppen an verschiedene Kerne gebunden sind, (b) 0,985-1,015 Mol eines Epihalogenhydrine pro Mol des Phenols und (c) 0,6-1,5 Mol eines Alkalimetallhydroxyds pro Mol des Phenols "bei einer Temperatur von 10-50° gemischt * werden, bis 60 Mol$ des Epihalogenhydrine umgesetzt sind, die Mischung auf eine Temperatur von 60 bis zur Rückflußtemperatur erhitzt wird, bis ein Polyoxyäther mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,43 gebildet ist, wobei die Alkalimetallhydroxydmenge in der Mischung eine solche ist, daß die Konzentration dieses Alkalimetallhydroxyds in der wässrigen Schicht der umgesetzten Mischung mindestens 0,1 molar (wie oben definiert) ist, und der Polyoxyäther gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 20-40 gemischt wird, bis 60 Mol# Epihalogenhydrin verbraucht worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhydroxyd Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,985 Mol Epihalogenhydrin pro Mol Phenol und 1,25 Mol Alkalimetallhydroxyd pro Mol Phenol bei einer Temperatur von 10-50° verwendet werden, bis 60 Mol# des Epihalogenhydrine verbraucht worden sind, und wobei in dem

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Zeitraum, in welchem der hergestellte Polyoxyäther eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,43 besitzt, die Alkalimetallhydroxydmenge in der Mischung eine solche ist, daß die Konzentration des Alkalimetallhydroxyds in der wässrigen Schicht der umgesetzten Mischung 0,3 bis 0,6 molar (wie oben definiert) ist.

5. Verbesserter thermoplastischer Polyoxyäther mit einer reduzierten Viskosität von zumindest 0,43♦ vorzugsweise von 0,43 bis 1, einem Schmelzindex bei 220⁰C und einem Druck von 3,09 kg/cm von weniger als 5 dg/iiin., Vorzugsweise von 0,1 bis 4 dg/Min., einem Stabilitätsindex von weniger als - 20 $ Änderung, vorzugsweise weniger als - 10 $ Änderung und einer Zug-Schlagfestigkeit von mehr als 75 ft. lbs./inch⁵, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Kondensation eines zweiwertigen, mehrkernigen Phenols, dessen Hydroxylgruppen an verschiedene Kerne gebunden sind, mit einem Epihalogenhydrin hergestellt worden ist.

6. Thermoplastischer Polyoxyäther nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß dessen reduzierte Viskosität von 0,5 bis 0,7 beträgt.

7. Thermoplastischer Polyoxyäther nach Anspruch 5 und6 , dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem Phenol der allgemeinen Formel

Φ*

in der Y und Y₁ gleich oder verschieden sein können und für Alkylreste, vorzugsweise mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Alkoxyreste, vorzugsweise mit

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1-3 Kohlenstoffatomen, stehen, m und ζ einen Wert von 0 bis 4 haben, und R^ eine Alkylen- oder eine Alkylidengruppe oder eine gesättigte Gruppe der allgemeinen Formel

bedeutet, als zweiwertiges mehrkerniges Phenol hergestellt worden ist.

8. Thermoplastischer Polyoxyäther nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er mit 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-oxyphe« nyl)-2-phenyläthan, einer Mischung von 2,2-Bis-(p-oxyphenyl) -propan mit 4,4'-Dioxydiphenylsulfon oder einem Bisphenol der Formel

H-CH,

als zweiwertiges mehrkerniges Phenol hergestellt worden ist.

9. Thermoplastischer Polyoxyäther nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem Epihalogenhydrin der allgemeinen Forme}

R R

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^BAD

,1

in der R und R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, und X für ein Halogenatom steht, hergestellt worden ist.

10. Thermoplastischer Polyoxyäther nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Epichlorhydrin oder Epibromhydrin als Epihalogenhydrin hergestelljtfworden ist.

11. Thermoplastischer Polyoxyäther nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

.1

0-E-O-C-C- GH,

OH

wobei E der Kern eines zweiwertigen mehrkernigen Phenols und R und R' gleich oder verschieden und Wasserstoff oder Methylsruppen sind, enthält.

12. Thermoplastischer Polyoxyäther nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich E von dem Kern eines zweiwertigen, mehlkernigen Pnenols der allgemeinen Formel

-OH

ableitet, wobei Y und Y₁ gleich oder verschieden sein können und Alkylreste, Halogenatome oder Alkoxyreste stehen, m und ζ einen Wert von 0 bis 4 haben und R₁ eine Alkylen-, eine Alkylidengruppe oder eine gesättigte Gruppe der allgemeinen Formel

bedeutet·

OH-

BAD OfMGJNAL'

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