DE1569154A1

DE1569154A1 - Verfahren zur Herstellung verstaerkter Polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE1569154A1
Application number: DE19641569154
Authority: DE
Inventors: Tierney Paul Aloysius
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-08-28
Filing date: 1964-05-30
Publication date: 1970-04-09
Also published as: BE648621A; ES300418A1; CH476062A; US3328339A; SE323812B; NL6406094A

Description

Verfahren zur Herstellung verstärkter Polymerzusammensetzungen

Diese Erfindung bezieht sich auf anorganische Minerale, die chemisch an Polymere gebunden werden können, wobei sie verstärkte Polymerzusammensetzungen vermitteln. In einer Hinsicht bezieht sich diese Erfindung auf anorganische Minerale, die in eine geeignete Form zur chemischen Bindung an Polymere durch Behandeln mit einem basischen anorganischen Salz, Oxyd oder Hydroxyd gebracht werden. Weiterhin bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Behandlung anorganischer Minerale, so daß sie besser an Polymermoleküle gekuppelt weraen können. Außerdem bezieht sich diese Erfindung auf Polymerzusammensetzungen, die mit einmaligen Verstärkungsmitteln verstärkt sind, und auf das Verfahren zur Herstellung solcher verstärkter Polymerzusammensetzungen.

Der Ausdruck "Verstärkungsmittel" bezieht sich auf die nachfolgend im einzelnen beschriebenen Mineralstoffe, wenn ihre Einlagerung in ein Polymersystem verbesserte physikalische Eigenschaften mit sich bringt, im Gegensatz zu Mineralstoffen, die lediglich als Füllstoffe oder Verdünnungsmittel für ein Polymereystem. dienen. Da die durch die Ausführung dieser Erfindung erreichte Verstärkung durch chemische Bindung hervorgerufen wird, was nachfolgend noch beschrieben wird, bezieht sich der Ausdruck

BAD

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■ "verstärkte Polymerzusammensetzung¹¹ oder "verstärktes Polymer" auf solche Zusammensetzungen, die ein Polymer und ein Verstärkungsmittel enthalten, wobei das Verstärkungsmittel ehemisch an das Polymer durch eine dritte Komponente, die als Kupplungsmittel bezeichnet wird, gebunden ist. Ein Kupplungsmittel ist eine Verbindung, die zwei oder mehr reaktive Gruppen enthält, von denen wenigstens eine geeignet ist, mit dem Polymer zu reagieren, und wenigstens eine dazu dient, mit dem Mineralstoff zu reagieren.

Es ist bereits bekannt, daß Polymerzusammensetzungen mit anorganischen Stoffen gefüllt werden können, z.3. solchen, die in den Polymerisationsprozeß.nicht eingehen, und dem Monomer oder dem Polymer-Produkt zugemischt werden können, wobei sich ein einheitliches Endprodukt bildet. Ursprünglich wurden verschiedene !Füllstoffe benutzt, um das Polymer zu färben, den Ausdehnungskoeffizient zu verändern, die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, den Modul und die festigkeit zu verbessern, und um das Polymer zu verdünnen, um dadurch die Kosten zu senken-. Es war und ist auch jetzt noch allgemein üblich, einen Millstoff und das Polymer auf verschiedene Weise zu vermischen, um dadurch eine mechanische Bindung zwischen den beiden Komponenten zu erreichen. Eine Methode besteht darin, ein Monomer und einen Füllstoff gut zu vermischen und anschließend das Monomer zu polymerisieren, wobei man eine Zusammensetzung erhält, in der der Füllstoff sehr fein im Endprodukt verteilt ist. Eine andere Methode besteht darin, das ungehärtete Polymer und den Füllstoff zu zerschneiden, wobei der Füllstoff eine Art mechanische Bindung mit dem Polymer beim Härten eingeht. Verschiedene andere Methoden zur mechanischen Bindung-; des Füllstoffs an das Polymer sind ebenfalls gut bekannt. ....

Die obere G-renze der bei mechanischen Mischungen verwendeten Füllstoffmenge, die gerade noch nicht die physikalischen Eigenschaften beeinträchtigt, ist niedrig. Die Zug- und Biegefestigkeiten, besonders einiger Polymersysterne, fallen bei relativ niederigen Konzentrationen des Füllstoffs stark ab. Eine Aus-

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-■■-..- 3 -

nähme dieser Verallgemeinerung ist die Verwendung von faserigem Material bei Polymerzusammensetzungen, besonders von G-lasfasern. Die Einlagerung von Glasfasern in ein Polymer verbessert die physikalischen Eigenschaften bedeutend.¹ Diese Verbesserung wur.äe. jedoch mit granuliertem Material bisher nicht erhalten« Der Grund für diese Abnahme' der festigkeit bei mit gran lierten Stoffen gefüllten Polymeren liegt darin, daß ein fein verteilter Füllstoff in einem Polymer nicht mit diesem vergleichbar ist, Was die Eigenschaften wie Gewichttragen anbetrifft« In erster Linie bestimmt das Polymer die Zug- und Biegefestigkeiten und Module der Zusammensetzung«, Deshalb hat ein gefülltes Polymer,. das. weniger Polymer pro Volumeneinheit enthält als, ein ungefülltes Polymer, normalerweise schlechtere physikalische Eigenschaften als das ungefüllte Polymer, besonders bei Konzentrationen von gran lierten füllstoffen von etwa 50 $ und mehr.

Man hat bisher die Bemühungen mehr auf die Entdeckung von Kupplerkombinationen, organischen Verbindungsstoffen und anorganischen Verstärkungsmitteln, die hohe mechanische Festigkeiten ergeben sollten, gerichtet, als versucht, anorganische Stoffe, die die gewünschten Eigenschaften haben, zu verändern ₉ so dais sie an organische Polymere gekuppelt werden können« Kieselerde in Form von Quarz ist z.B. billig, hart, fest, optisch klar mit niedriger Doppelbrechung, von niedriger Dichte, aber nur schwach ah Polymere gekuppelt, wenn man die bisher gebräuchlichen Kupplungsmittel verwendet. Wenn solche Stoffe in Polymere eingelagert werden, erhält man Zusammensetzungen mit vielen wünschenswerten Eigenschaften. Eine Methode, die die chemische Bindung von Quarz und anderen ähnlichen Stoffen an Polymersysteme verbessern und dadurch die physikalischen Eigenschaften

I- .

der Endprodukte verbessern würde, wäre sehr wertvoll.

Wie oben erwähnt, sind nicht alle Mineralstoffe gleich wirksam als VerStärkungsmittel, Aluminiumsilikate, Bentonit— und Kaolinit-Erden und gewisse Arten von Kieselerden und Silikaten können nur schwach an Polymere durch die bisher bekannten

SAD ORiGINAi

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Kupplungsmittel gebunden werden. Solche mineralische Silikate und Kieselerden können jedoch wirksam an Polymere durch Kupplungsmittel gebunden werden, wenn die Mineralteilchen durch einen alkalischen Stoff vorbehandelt und anschließend bei erhöhten Temperaturen behandelt werden, bevor sie in das Polymermaterial eingelagert werden.

Es ist ein erstes Ziel dieser Erfindung, Polymerzusammensetzungen zu vermitteln, die durch .Kieselerdematerialien verstärkt sind.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen zu vermitteln, die durch Kieseierdematerialien verstärkt sind.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, Kieselerdematerialien mit verbeeserten Kupplungsei_eenschaften mit Polymersubstanzen zu vermitteln. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung von Kieselerdematerialien zu vermitteln, das ihre Kupplungsei^enschaften an Polymerstoffe verbessert.

V/eitere Ziele, Vorteile und Vorzüge gehen aus der ausführlichen Beschreibung der Erfindung hervor.

Die Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung bestehen aus einem Polymer, Kupplungsmittel und einem KieselerdeverStärkung smineral, wobei das verstärkende Mineral chemisch an das Polymer durch das Kupplungsmittel gebunden wird, wobei dae Desagte Verstärkungsmineral vor der Raktion mit dem besagten Kupplungsmittel mit einem basischen anorganischen Salz, Oxyd oder Hydroxyd vorbehandelt und nachfolgend auf wenigstens 500⁰C erhitzt wird.

Polymere

Die Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung verstärkt werden können, sind synthetische, hochmolekulare Stoffe,

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die entweder durch. Additions- oder Kondensationspolymerisation hergestellt werden. . _ .

Eine wichtige Klasse von Polymeren, die vorteilhaft gemäß dieser Erfindung verändert werden können, sind die aus polymerisierbaren Monomeren mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung erhaltenen. Solche Polymere sind z.B. die Polyalkene, die aus Monomeren wie Äthylen, Propylen und Isobutylen gebildet werden; die Polydiakene, die aus Monomeren wie Butadien und Isopren gebildet werden; die halogenierten Polyalkene, die aus Monomeren wie Tetrachloräthylen und Chlortrifluräthylen hergestellt werdenj die Vinylharze wie z.B-. Polyvinylacetat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol , Polyvinylbuteral, Polyvinylcarbazol, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; die Polystyrole, die aus Monomeren wie z.B. Styrol und «ac-Msethylstyrol gebildet werden; und die Acrylharze, die aus Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methyl-Methacrylat, Ethyl-Methacrylat und Acrylnitrit gebildet werden.

Eine andere Klasse von synthetischen Polymeren, die verstärkt werden können, sind die Zellulosederivate wie z.B. Zelluloseester, wie z.B. Zelluloseacetat, Zellulosetriacetat, Zelluloseacetat buterat und Zellulosepropionat und Zelluloseäther wie z.B. Methyl- oder Ethylzellulose, Zellulosenitrat, Raxon, Cellophah usw. "■'"■" -

Acetalharze sind eine andere Gruppe von Polymeren, die verstärkt werden können. Diese Klasse umfaßt solche Harze, die durch AdditionspOlymerisation von formaldehyd oder höheren Aldehyden gebildet werden, wobei sie eine Oxymethylen oder substituierte Oxymethylenbindung bilden.

Die durch Kondensation eines Aldehyds mit anderen Stoffen gebildeten Harze können ebenfalls erfindungsgemäß verstärkt werden. !Typische Harze sind z.B. Phenolharze, die durch Kondensation von Phenol, Cresol, Xylenol oder anderen hydroxyaromati-

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sehen Verbindungen mit Formaldehyd oder anderen höheren Aldehyden gebildet werden; die Melaminharze, die durch Kondensation von Melamin und Formaldehyd oder höheren Aldehyden gebildet werden; und Harze, die durch Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd oder höheren Aldehyden gebildet werden.

Andere Polymersysteme, die erfindungsgemäß verstärkt werden können, sind die Furanharze, die durch Polymerisation von Furfural oder Furfurylalkohol und durch Copolymerisation von Furfural und einem Keton erhalten werden; Kumaron-Inden-Harze; Oasein-Harze; SiliGon-Elastomere; Polycarbonat-Harze, die durch Polymerisation von ungesättigten zyklischen Estern einer Karbonsäure wie z.B. Vinylenkarbonat und Allyldiglycolkarbonat oder durch Kondensation von Püosgen mit einem Diol gewonnen werden; Epoxy-Harze, die durch Kondensation eines halogenierten Alkylenoxyds wie z.B. Epichiorhydrin mit einer Polyhydroxyl-Verbindung wie z.B. Äthylen-Crlycol oder Bis-Phenol gewonnen werden.

Eine bevorzugte Klasse von für diese Erfindung geeigneten Polymeren sind die Polyester, Diese Harze werden durch Reaktion eines Polyhydroxylalkohols mit einer ungesättigten oder gesättigten Polycarbonsäure, Säureanyhdrid oder Säurehaiοgenit gewonnen. Besonders bevorzugt sind die Polyester, die aus einer ungesättigten Säure und einem Alcylenglycol oder Dialcylenglycol gewonnen werden. Dieses Produkt wird nachfolgend durch weitere Reaktion mit einer Verbindung, die eine CH₉=C".^ Gruppe enthält, wie z.B. Styrol, Ethylacrylat, Methyl-Methacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat oder Acrolein quervernetzt.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Polymeren sind die Polyurethan-Harze, die durch Reaktion von Polyalkoholen, Polyestern oder Polyäthern mit einem Polyisocyanat wie z.B. Toluoldiisocyanat, hergestellt werden. Eine weitere bevorzugte Klasse von R&ymeren sind die Polyamide, die durch Kondensation eines Diamine mit einer Dikarbonsäure oder durch Additionspolymerisation von zyklischen Amiden oder durch irgendeine andere Methode

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gebildet werden. Besonders bevorzugte Polyamide sind die'KyIons, wie z.B. HyIon 6 (aus £. -Caprolaetam) und UyIon 66 (aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure).

Eine andere Gruppe von Polymerbestandteilen, die verändert werden können und dabei Zusammensetzungen bilden, die im Bereich dieser Erfindung liegen, sind Copolymere und Terpolymere der obigen Gruppen. Beispiele für solche Polymere sind polymerlsiertes Butadien/Styrol, Vinylchlorid/Vinylaeetat, Vinylchlorid/ Vinyloxyethanol, Äthylen/Maleinsäure-Anhydrid, Butadien/Styrol/ Vinylbeiizol und Styrol/Epoxyd/Maleinsäure-Anhydrid.

Die Polymere können linear oder quervernetzt sein. Man hat herausgefunaen, daß ein quervernetztes Polymer eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, besonders der Stoßfestigkeit, vermittelt, daß aber lineare Polymere ebenfalls im Bereich dieser Erfindung liegen. Der maximal tragbare Anteil der Querver- ■ netzung in dem Polymer hängt von dem Verwendungszweck des Endprodukts atr; Erhöhte Quervernetzung ergibt Produkte mit höherer Stoßfestigkeit und etwas verminderter Biegefestigkeit und Modul. IOIg--. lieh hat man durch die Überwachung der Quervernetzung eine Veränderliche in der Hand, die es ermöglicht, das Polymer in vieler Hinsicht "zu schneidern", um eine Zusammensetzung mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen. Die Quervernet ζ urig kann durch den Kuppler bewerkstelligt werden, z.B. durch. Siloxanbindungen,

-Si-O-Si^T^wenn ,der Kuppler eine Oxysilangruppe enthält, "^Si-OE, zur Heaktion mit einem Verstärkungsmineral. Die Querverntzung kann ebenso 'bei einer Additionspolymerisation durch Verwendung eines polyfunktionellen Promoters erreicht werden. Andere geeignete, bekannte Quervernetzungsmittel können ebenfalls Verwendung finden. Im allgemeinen sind solche Verbindungen geeignete Quervernetzungsmittel, die eine Vielzahl von Gruppen enthalten, die in eine Polymerkette, eingebaut werden können. Beispiele sind ungesättigte Polyester, Divinylbenzol, Bis-Fumarate, Bis-Maleate, Peroxyde, Polyäthylenimin usw. ■ ■

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Verstärkungsmittel

Die Verstärkungsmittel der vorliegenden Erfindung sind Kieselerden wie z.B. mineralische Silikate und andere Kieselerdematerialien, die eine alkalische Oberfläche bei der Behandlung mit einer Base bilden. In den Ausdruck'Kieselerdeminerale" sind ebenfalls synthetisch hergestellte Kieselerdematerialien wie z.B. Rauchkieselerde und Kieselerde, die durch Verdampfen eines SiIikasols entstehen, eingeschlossen. Andere Beispiele für Stoffe, deren Kupplungsfähigkeit durch Vorbehandlung mit einer Base entscheidend verbessert wird, sind: Quarz und andere Formen von Kieselerde, wie z.B. Silikagel, Glasfasern, Gristobalit usw.; mineralische Silikate wie z.B. Wollastonit, das ein Kalzium-Metasilikat ist, Mulit und Silimanit, welche Aluminiumsilikate sind, Asbest, wie z.B. Chrysotil, was ein hydratisiertes Magnesiumsilikat ist, Grocidolit und andere Kalzium-Magnesiou-Silikate und Forsterit, ein Magnesiumsilikat} und Tonerden, wie z.B. Kaolinit, Dickit, Makrit , Beidellit, Bentonit, Hectorit, Montmorillonit, Nontronit, Saponit und Attapulgit.

Die Menge des bei der Herstellung der Polymerzusammensetzungen verwendeten Verstärkungsmittels kann über einen weiten Bereich variiert werden, wobei der maximale Gehalt in erster Linie durch die Fähigkeit des Polymers, das Verstärkungsmittel zu einer zusammenhängenden Masse zu binden, begrenzt wird. Die nachfolgend beschriebenen Techniken haben es mir ermöglicht, Polymerzusammensetzungen mit 90 oder 95 Gew.% Verstärkungsmittel herzustellen.

Der untere Bereich der Verstärkungsmittelkonzentration ist nur insoweit begrenzt, als man genügend Mineralstoff einlagern muß, um eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Polymerzusammensetzung zu erreichen. Folglich können Mineralkonzentrationen von 5 Gew.# cder weniger verwendet werden, besonders wenn das Endprodukt zu einer Faser ausgezogen werden soll. Eine bevorzugte untere Grenze für das mineralische Verstärkungsmittel, besonders im Falle von geformten Gegenständen, ist 40.

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fo der Gesamtzusamiuensetzung und vorzugsweise 50 Gew.^. Geeignete Werte für die Verstärkungsmittelkonzentration im Endprodukt liegen deshalb zwischen 5 und 95 $,vorzugsweise zwischen 40 und 95 $, und noch bevorzugter zwischen 50 und 90 Gew.^.

Teilchenform und -größe des Verstärkungsmittels beeinflussen die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das Verstärkungsmineral mit einem Monomer oder Präpolymer gemischt und nachfolgend in eine form gegossen, wo das Polymer gebildet und gehärtet wird. Bei diesem Verfahren wird die Viskosität der Monomer oder Präpolymer-Mineralaufschlemmung eine Begrenzung des maximalen Gehalts an Verstärkungsmittel, d.h. zu hohe Mineralkonzentrationen ergeben Mischungen, die zu viskos sind, um in Formen übergössen zu werden. Diese durch die Viskosität hervorgerufene Begrenzung der Mineralkonzentration ist wiederum abhängig von der Form der Mineralteilchen. Zum Beispiel verbessern runde Teilchen die Viskosität des Monomers nicht so gut wie faseriges Material. Durch die Anpassung der Teilchenform des mineralischen Verstärkungsmittels und die dadurch überwachte Viskosität der Monomermischung 'wird es möglich, besser gießbare oder formbare Polymerzusammensetzungen herzustellen, die einen großen Gehalt an Verstärkungsmittel aufweisen.

Ein anderer Faktor, der auf die obere Grenze der Mineralkonzentration von Einfluß ist, ist die Verteilung der Teilchengroße des Minerals. Eine breite Streuung der Teilchengrößen vermittelt eine Zusammensetzung mit einem niedrigen Anteil von Hohl-, räumen zwischen den Teilchen, wodurch weniger Polymer zur Auffüllung dieser Hohlräume und zum Verbinden der Teilchen notwendig ist. Die geeignete Kombination dieser zwei variablen, der Teilchenform und der Verteilung der Teilchengröße ermöglicht es mir, die außerordentlich verstärkten Zusammensetzungen dieser Erfindung herzustellen.

Die Verteilung der Teilohengrößen ist, wie oben erwähnt, eine veränderliche, die auf die Menge des Minerale, die hinein-

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. verarbeitet werden kann, von Einfluß ist. Was die Teilchengröße betrifft, so können im allgemeinen Teilchen, die durch ein 60-Maschensieb (250 Mikron als kleinster Durchmesser) bei den Zusammensetzungen dieser Erfindung Verwendung finden, obwohl auch Teilchen bis zu 1000 Mikron (18 Maschen) mit dem gleichen oder annähernd dem gleichen Erfolg verwendet werden können; was eine untere Grenze der Teilchengröße betrifft, so können Teilchen von 0,5 Mikron erfolgreich eingesetzt werden, und Teilchen von 200 bis 400 m ,u können ebenfalls Verwendung finden. Anschaulicher für geeignete Mineralteilchen als die Grenzen der Teilchengröße ist die Angabe der Verteilung der Teilchengröße. Eine geeignete breite Verteilung der Teilchengröße ist z.B. folgendes

100 $> - 250 u oder weniger (60 Maschen)

90 ?δ - H9..U oder weniger (100 Maschen)

50 ^σ/> - 44 yu oder weniger (325 Maschen)

10 $ - 5 & oder weniger

Eine etwas eingeengte Verteilung, die ebenfalls bei dieser Erfindung geeignet ist, ist folgendes

100 $> - 62^u oder weniger (230 Maschen)

90 # - 44 μ oder weniger (325 Maschen)

50 % - 11 jn oder weniger

10 % - 8 jx oder weniger

Eine relativ grobe Mischung, die bei dieser Erfindung geeignet ist, hat die folgende Verteilung der Teilchengröße:

100 96 - 250 μ. oder weniger (60 Maschen)

90 % - 149 μ oder weniger (100 Maschen)

50 ?δ - 105 ,u oder weniger (HO Maschen)

10 96 - 44 jjL oder weniger (325 Maschen)

Eine fein verteilte Mischung hat die folgende Verteilung der Teil» ohengröße:

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.'1OO i° -"'' - 44 _vu oder weniger (325 Maschen)

90 io \ \ - TOJi oder weniger

50 i° - 2 Ji oder weniger

10 fo - - 0.5,u oder weniger. ·

Diese Zahlen für die Verteilung der Teilchengröße sollten nicht als Begrenzung angesehen werden, da sowohl weitere als auch engere Bereiche der Verteilung und sowohl gröbere als auch feinere Zusammensetzungen geeignet sind. Vielmehr stellen diese Zahlen anschauliche Beispiele für Mineralzusammensetzungen dar, die für verstärkte Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung geeignet sind. .

Die Verstärkungsmittel erfüllen einen doppelten Zweck im Endprodukt. Erstens dienen sie in Abhängigkeit von dem ausgesuchten Material als billiges Verdünnungsmittel für das Polymer, wobei sie diev Kosten des Endpro'dukts herabsetzen. Zweitens und in bedeutenderem Maß ergeben diese Minerale, wenn sie an Polymere erfindungsgemäß gebunden werden, Zusammensetzungen mit physikalischen Eigenschaften, die weit über den nicht verstärkten Polymeren liegen, wodurch sie die Verwendung gestatten, die bisher bei nicht verstärkten Polymeren unmöglich war.

Um die Vorteile dieser Erfindung, nämlich die Herstellung von leicht gießbaren und formbaren, hochverstärkten Polymerzusammensetzungen bei niedrigeren Kosten durch den höheren Gehalt an Verstärkungsmineralen, auszunutzen, ist es notwendig, daß das Verstärkungsmittel im wesentlichen als Granolat und nicht als faseriges Material vorliegt. Man kann jedoch kleinere Mengen Von faserigem Material in das Polymer hineinverarbeiten, wenn der Anteil des granolierten Materials durch eine entsprechend größere Menge reduziert wird. Wenn andererseits Gießbarkeit"nicht erforderlich ist, können größere Mengen von faserigem Material in die Zusammensetzung hineinverarbeitet werden, wodurch das Endprodukt in größerem Ausmaß verstärkt wird.

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Das gebräuchlichste faserige Verstärkungsmittel sind Glasfasern. Diese Pasern werden am besten in die Polymerzusammensetzungen hineinverarbeitet, wenn sie zu einer Länge von 1,2 bis 7,5 cm geschnitten werden, mit einer Base vorbehandelt, erhitzt und dann entweder zu dem Präpolymer als einzelne Teilchen hinzugefügt werden oder zu einer Mette geformt werden, auf die das Präpolymer vor der Polymerisation aufgegossen wird. Solche Verfahren zur Einverarbeitung von Glasfasern sind gut bekannt und hier erwähnt, um zu zeigen, daß das durch Granulat verstärkte Polymer dieser Erfindung zusätzlich durch die Einverarbeitung von faserigen Materialien entsprechend bekannter Techniken oder entsprechend dem Verfahren, das hier für die Verarbeitung der granulierten Kieselerdeteilchen verwendet wird, verstärkt werden können.

Vorbehandlung und Kupplung

Die Bindung des Verstärkungsmittels an das Polymer wird durch verschiedene notwendige Verfahrensschritte erreicht. Der erste Schritt besteht aus der Vorbehandlung des Minerals mit einer anorganischen Base, dem Erhitzen des Minerals und der Reaktions dieses behandelten Minerals mit einem Kupplungsmittel. Das so gebildete Mineral-Kuppler-Addukt wird dann entweder mit eine Polymer zur Reaktion gebracht oder zu einem Monomer oder Präpolymer hinzugefügt und polymerisiert, so daß der polymerreaktive Rest des Kupplers chemisch in die Polymerkette eingebaut wird. Der Ausdruck "anorganische Base" schließt alle anorganischen Materialien ein, die unter Hinzufüguns von Wasser eine Lösung mit einem pH, der größer als 7 ist, ergibt.

Für die Vorbehandlung des anorganischen Minerals geeignete Basen sind basische anorganische Salze, Oxyde und Hydroxyde wie Ammoniumhydroxyd, Zinkhydroxyd, Zinkoxyd und Trinatriumphosphat. Bevorzugte basische Materialien sind die Alkali-Metall- und Erdalkali-Metall-Oxyde, Hydroxyde, Karbonate und Bikarbonate wie z.B. Lithium-Hydroxyd, Matrium-Karbonat, Kalium-Bikarbonat,

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Magnesiuni-Hydroxyd, Kalziumoxyd, Barium-Hydroxyd und Kalzium-Karbonat. Die für eine optimale Kupplung erforderlichen Mengen an Base werden in Gew. ^ des anwesenden Minerals angegeben und können zwischen 0,05 ^a/° oder weniger bis zu 25 $ und mehr betragen, was von der eingesetzten Base und dem zu behandelnden Verstärkungsmittel abhängt. Wenn Erdalkali-Metall-Hydroxyde für die Behandlung der verschiedenen Kieselerdeformen verwendet werden, liegt der bevorzugte Bereich zwischen 0,05 und 5 $. Die Behandlung des Minerals mit einer Base wird vorzugsweise ausgeführt, indem man das Mineral und die Base in wässriger oder alkoholischer Lösung in Berrührung bringt; das Mineral wird dann gefiltert und bei 500 bis 1000 G und mehr, vorzugsweise bei 1000 und mehr, mindestens fünfzehn Minuten erhitzt, wodurch die Fähigkeit des behandelten Minerals zur Kupplung an das Polymer verbessert wird. Eine verbesserte Kupplung eines Minerals an ein Polymer kann erreicht werden, indem man ein nicht behandeltes Kieselerdematerial lediglich bei erhöhter Temperatur vor der Reaktion mit dem Kupplungsmittel erhitzt, oder indem man ein Kieselerdematerial lediglich mit einer Base behandelt und es bei 100 bis 1500 trocknet. Man erhält Jedoch eine wesentliche Verbesserung durch die basische Behandlung des Kieselerdematerials in Verbindung mit dem Erhitzen vor der Kupplung.

Die Kupplung wird durch ein Kupplungsmittel bewirkt, das wenigstens eine Gruppe enthält, die während der Polymerisation mit dem Monomer reagiert, und die wenigstens eine Gruppe enthält, die mit dem Verstärkungsmineral reagieren kann. Ein bevorzugter Typ eines Kupplungsmittels enthält wenigstens eine substituierte Oxysilangruppe, z.B.^>Si-OE, wobei S ein Rest ist, der durch Hydrolyse entfernt werden kann, wobei eine SiIanol-Gruppe^J₇Si-OH entsteht.

Bei Abwesenheit von jeglichem Wasser können das Mineral und der Kuppler duroh innige Vermischung miteinander verbunden werden. Vermutlich findet die Heaktion zwischen Hydroxylgruppen, die sich auf der Oberfläche des Minerals befinden, und zwisohen

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-H-

den substituierten Oxysilangruppen der bevorzugten Kuppler statt, wobei eine Bindung in der folgenden Art zustande kommti

■■'■·■ Mineral -OH + RO- Si—-> Miner al -0 - Sif + ROH.

Theoretisch sind Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der meisten metallischen und Kieselerdesubstanzen vorhanden oder können auf diese aufgebracht werden, wodurch eine Reaktion mit den Siloxygruppen des Kupplers ermöglicht wird.

In manchen Fällen ist es wünschenswert, eine kleine Menge Wasser beim Mischen des Minerals und Kupplers hinzuzufügen, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Offensichtlich hydrolysiert das Wasser die R-Gruppe des Oxysilans, wodurch eine reaktivere Silanolgruppe entsteht, die mit den an die Oberfläche des Minerals gebundenen Hydroxylgruppen in Reaktion tritt. Die Abneigung einiger Materialien, wie z.B. Tonerde, Hydroxylgruppen auf der Oberfläche anzunehmen, erklärt, warum diese selbst nicht an das Polymer chemisch gebunden werden und das Vermischen mit anderen Mineralen erfordern, die so gebunden werden können, daß Zusammensetzungen hoher Festigkeit und Moduls entstehen. Diese Theorie, daß Hydroxylgruppen auf der Mineraloberfläche vorhanden sein müssen, kann ebenso erklären, warum viele Silikon enthaltende Minerale bevorzugte Verstärkungsmittel bei der Ausführung dieser Erfindung sind, da die Siloxygruppen des Kupplers mit den Silanolgruppen, z.B. -Si-OH, des Verstärkungsmittels die sehr starke Siloxanbindung, ^Si-O-Si^ergeben. Ohne Rücksicht auf jegliche hier gegebene, theoretische Erklärung, an die ion mich nicht gebunden fühle, wird die mineralreaktive Gruppe an das behande.lte Mineral gebunden und diese Zusammensetzung anschließend getrocknet. Auf diese Weise wird eine chemisohe Bindung zwischen dem Mineral und dem Kuppler erzeugt. _%

Eine chemisohe Gruppe, die mit dem Polymer reagieren kann, ist ein wesentlicher feil des Kupplungsmittel, da sie es ermöglicht, das modifizierte Mineral duroh eine ohemiaohe Bindung

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an das Polymer zu binden. Der Typ der reaktiven Gruppe ist natürlich von dem einzelnen, in der Zusammensetzung verwendeten Polymer abhängig. Ein Epoxy enthaltendes Kupplungsmittel ist z.B. zur Reaktion mit einem Epoxy-Harz geeignet. Vinyl, Acryl ' oder Methaaryl enthaltende Kupplungsmittel sind geeignet für die Verwendung mit einem Vinyl, Acryl, Alken, Styrol und im allgemeinen solchen Harzen, die aus Monomeren mit einer C=C Doppelbindung erhalten werden. Harze wie Epoxy, Furan, Phenol, Melamin/ Formaldehyd, Harnstoff/Formaldehyd, Urethane und Amide können an ein Verstärkungsmittel durch ein eine Aminogruppe enthaltendes Kupplungsmittel gebunden werden. Harze wie die Alkylzellulose und organische Zelluloseester können an ein Verstärkungsmittel durch ein eine Epoxygruppe enthaltendes Kupplungsmittel gebunden werden. Gewisse Harze können außerdem durch Einbau einer reaktiven Gruppe in die Polymerkette während der Polymerisation modifiziert werden. Das Kupplungsmittel wird dann so ausgewählt, daß es mit der in die Polymerkette-eingebauten Gruppe reagiert. Dieses "Schneidern" oder selektive Copolymerisation des Polymermolekiürs ist erwünscht, wenn eine stabile chemische Bindung zwischen Polymer und Kuppler nicht erreicht werden kann. Ein Beispiel eines geschneiderten Polymers findet man in dem deutschen Patent 1 108 433» wobei Epoxygruppen in ein Polykaroonatharz durch Reaktion von Phosgen, Bis-Phenol A und Epichlorhydrin eingebaut werden. Ein verstärktes, Epoxy enthaltendes Polykarbonat kann man erhalten, indem man ein Verstärkungsmittel, das mit einem eine Epoxy, oder Amino-Gruppe enthaltenden Kupplungsmittel behandelt ist, zu dem Monomer oder Präpolymermischung hinzufügt und di^se Mischung anschließend polymerisiert. Andere Beispiele für "Scnneidern" oder selektive Copolymerisation werden Fachleuten aus dieser Abhandlung offenkundig sein.

Die dritte Komponente dieses Kupplungsmittels ist eine Bindung zwischen den polymerreaktiven und mineralreaktiven Gruppen. Die Hauptfunktion einer solchen Bindung ist es, eine starke chemische Bindung zwischen den beiden Gruppen zu vermitteln. In manschen Fällen bilden diese beiden Gruppen eine starke Bindung

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direkt zwischen sich aus, wodurch sie eine Zwischenbindung überflüssig machen. Ein Beispiel einer solchen Vebindung istVinyl-*.^;; Triethoxysilan, wobei die Vinylgruppe die polymerreaktive Kompo-* nente und die Triethoxysilangruppe mineralreaktive Komponente ist. Andere Kuppler, z.B.solche, die Aminogruppen und substituierte Oxysilangruppen gleichzeitig enthalten, sind stabiler, wenn sie durch irgendeinen Rest, wie z.B. einen Alkylenrest, der 2 bis 9 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, getrennt sind. Beispiele für solche Kupplungsmittel sind

₂₂₂₂₃ und KH₂-CH₂CH₂CH₂-M-CH₂CH₂GH₂-Si (OR)₃, wobei jedes R Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Acyl sein kann.

Außer den oben beschriebenen Kupplungsmitteln können auch andere Verbindungen als Kupplungsmittel dienen. Eine geeignete Klasse von Kupplun_ösmitteln schließt Verbindungen der allgemeinen Form in eich

wo Z ein Radikal bedeutet, das mit einem Monomer interpolymerisierbar ist oder mit einem Polymer reagieren kann, z.B. primäre und sekundäre Amino, sekundäre Amido, Epoxy, Isocyanat, Hydroxyl, Acyl, Alkoxykaroonyi, Aldehyd, Keton, Vinyl, Allyl, Acryl, Methacryl und andere Radikale, die eine ungesättigte Doppelbindung enthalten; wo R ein organisches Radikal ist; wo X ein Radikal ist, das mit der Oberfläche eines Minerals reagieren kann, z.B. Halogen, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkoxykarbonyl, Aryloxykarbonyl, Alkyl-Carüoxylat, Aryl-Carboxylat, und Hydroxyl-Radikale; wo η eine Zahl zwischen 0 und etwa 9 bedeutet; wo a eine Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet; und wo b eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet, vorausgesetzt, dais die Summe von a + b nicht mehr als 3 ist. Beispiele für Verbindungen der obigen Formel sind folgendes 3-Aminopropyl-Trichlorsilan; ^-Mathyl-C-Amidoetnyl-Irimethoxysilan; 3>4-Epoxybutyl-Tricyclohexyloxysilan; 3-Isocyanatpropyl-Methyl-Diphenoxysilan; Di- (5-Acetylethyl)Diphenoxykarbonylsilan; 3-(Methoxykarbonyl)Propyl-Triacetosilan; Divinyl-Dibenzoyl-Silanj Allyl-Tri-

* tv ,_Λυ - _x 009815/1669

Di-(#-Hyaroxyethyl)Dimetnoxycarbonylsilan

BAD ORIGINAL

hydroxysilan; 3-Acrylatpropyl-Triethoxysilan; 3-Methacrylatpropyl-Bimethyl-Hydroxysilan; p-Trimethoxysilyl-Styrol; A"-(Trimethoxysilyl)Proportionaldehyd und Trimethoxysilyl-Aceton.

Andere als Kupplungsmittel gebräuchliche Verbindungen sind koordinative, Chromkomplexe, die wenigstens einen polymerreaktiven Rest wie z.B. eine primäre oder sekundäre Amino, sekundäre Amido,, Epoxy, Isocyanat, Hydroxyl, Acyl, Alkoxykarbonyl, Aldehyd, Keton, Vinyl, Allyl, Acryl, Methacryl oder einen anderen Rest mit einer olefinischen Doppelbindung enthalten, und wenigstens einen mineralreaktiven Rest wie z.B. Halogen, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkoxykarbonyl, Aryloxykarbonyl, Alkyl-Carboxylat, Aryl-Carboxylat und Hydroxylreste enthalten. Beispiele sina Methacrylat-Chrom-Ghlorid, Acrylat-Chroin-Chlorid, I-Aminocaproat-Chrom-Chlorid, Isocyanat-Chrom-Chlorid, Resorcylat-Ghrom-Ghlorid, Crotonat-Chrom-Ghlorid, Sorbat-Ghrom-Chlorid, 3,4-Epoxybutyl-Chrom-Chlorid und Methacrylat-Chrom-Hydroxyd. Solche Verbindungen sind als Kupplungsmittel geeignet wie auch andere organische Silikon-Verbindungen, olefinische Isocyanate, substituierte Amine und Aminosalze, und andere Verbindungen, die einen mineralreaktiven Rest und einen polymerreaktiven Rest enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind Allyl-Isocyanat, Allyl-Chlorid, Natrium-Methacrylat, 4-Aminobutanol-1, und die Methylester der 1,2-Epoxybutasäure.

Die Menge an Kupplungsmittel, die für die Behandlung des Verstärkungsmittels benötigt wird, ist relativ gering. Ein G-ramm Kupplungsmittel pro 1000 Gramm Verstärkungsmittel reichen schon aus, um eine Polymerzusammensetzung mit physikalischen Eigenschaften zu erhalten, die über denen der Polymerzusammensetzungen liegen, die ein nicht gekuppeltes Füllmaterial enthalten. Im allgemeinen haben sich Mengen in der Gegend von 3 bis 20 Gramm pro 1000 Gramm Verstärkungsmittel als ausreichend erwiesen, obwohl auch größere Mengen ohne nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften des Endprodukts verwendet werden können.

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Verfahren

Polymerisationen werden nach bekannten Verfahren unter < Verwendung der geeigneten Katalysatoren, Promotoren, Regulato- , ren, Stabilisatoren, Inhibitoren, Härtungsmitteln usw. in Verbindung mit Temperaturen und Drucken, die für die Polymerisation des bestimmten Monomers oder der Monomere geeignet sind, ausgeführt.

Die verstärkten Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Bin Addukt, das ein behandeltes Verstärkungsmittel und ein daran gebundenes Kupplungsmittel enthält, kann unter geeigneten Bedingungen in ein nicht gehärtetes, polymerisiertes Produkt durch inniges Vermischen in einem G-erät wie z.B. einem Banbury-Mischer, einer Mühle oder nach einem anderen Verfahren, das das nicht gehärtete Polymer und das behandelte Mineral einem Mischvorgang unterwirft, wobei eine Dispersion des Verstärkungsmittels im Polymer entsteht, eingearbeitet werden. Dieses Verfahren ist besonders gebräuchlich zur Verstärkung modifizierter Naturharze wie z.B. Zelluloseäther und Ester und zur Verstärkung von Polyalkenen, die nach dem Hochdruckverfahren hergestellt sind.

Ein anderes Verfahren zur Verstärkung besteht darin, das

mit

Monomer oder Präpolymer/ einem geeigneten Kupplungsmittel zu mischen und diese Mischung zu polymerisieren, wobei man ein mc4ifiziertes Polymer mit chemischen Gruppen erhält, die mit dem Verstärkungsmittel reagieren können. Das mineral-reaktive Polymer und das base-behandelte Verstärkungsmittel werden dann miteinander zur Reaktion gebracht, wobei eine hoch verstärkte Polymerzusammensetzung entsteht.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Verstärkung eines Polymers besteht darin, zuerst das verstärkende Mineral mit einer Base zu behandeln, das Mineral zu erhitzen und es dann mit dem Monomer oder dem Präpolymer, dem Kupplungsmittel und geeigneten Katalysatoren, Modifikatoren, Promotoren usw. zu vermischen, die

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Mischung in eine Form zu gießen und diese Mischung dann zu polymerisieren. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft zur Herstellung von Zusammensetzungen, die einen großen Anteil von granuliertem YerStärkungsmittel, z.B. 75 Gew.$ und mehr enthalten. Andererseits kann das Verstärkungsmineral nach der Behandlung mit einer- Base und nachfolgender Hitzebehandlung mit einem . Kupplungsmittel vor der Einverarbeitung in das Monomer oder Präpolymer zur Reaktion gebracht werden.

Andere auf diese Erfindung anwendbare Verfahrenstechniken sind Gießen, Druckgießen und Spritzgießen. Um injektionsgeformte Zusammensetzungen zu erhalten,ist es notwendig, ein durch granuliert a , vorzugsweise runde Mineralteilchen verstärktes thermoplastisches Polymer zu verwenden.

Bei der Herstellung-von gießbaren Zusammensetzungen ist es ratsam, besonders im Falle aines hohen Gehalts von Verstärkungsmitteln, wo ein leichtes Anwachsen der Viskosität der Monomer-Min-eralmischung nicht tragbar ist, Apparaturen für die Injektion des Katalysators (oder eines Promotors) in das Monomer vorzusehen, wenn dieses in die Form gegossen wird. Diese !Technik verhindert ein Anwachsen der Viskosität des Monomers durch Polymerisation, bevor die Mischung gegossen ist.

Eine andere, bei hohen Gehalten an VerStärkungsmitteln geeignete Technik, die die durch die Viskosität aufgeworfenen Schwierigkeiten beseitigt, besteht darin, die Monomermischung unter Druck in die Form einzuspritzen.

Eine Technik, die sich als sehr nützlich bei der Herabsetzung der Viskosität von Monomer-Mineral-Mischungen herausgestellt hat, besteht darin, eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu der Aufschlämmung hinzuzugeben. Die Herabsetzung der Viskosität ist aus zwei Gründen vorteilhaft. Es gestattet die Bildung eines feineren, glatteren Endproduktes. Normalerweise besitzt eine fertige Zusammensetzung mit einem hohen Gehalt an Verstärkungsmittel, z.B. 75 i° Mineral, ein grobes oder

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granuliertes Gefüge und kann sogar Hohlräume oder Löcher enthalten, was darauf zurückzuführen ist, daß die viskose Mischung vor der Polymerisation nicht vollständig zusammengeflossen ist. Die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels lost dieses Problem und erzeugt ein glattes, ansprechendes -Endprodukt mit hoch verstärkter Zusammensetzung. Wenn andererseits ein glatte Oberfläche für gewisse Verwendungszwecke nicht notwendig ist, gestattet die Abnahme der Viskpsität die Einverarbeitung größerer Mengen an Verstärkungsmitteln in das Monomer. Das oberflächenaktive Mittel kann entweder anionisch, kationisch oder nichtionisch, oder Mischungen von diesen sein. Beispiele sind Zinksterad, Dioctadecyl-DimethyJrAmmonium-Chlorid und Äthylen-Oxyd-Addukte von Sterinsaure, Bevorzugte Produkte sind die Metall- und quartären Ammoniumsalze langkettiger Karbonsäuren. Eine Konzentration von oberflächenaktiver Substanz zwischen 0,05 und 0,5 Gew.% der Gesamtzusammensetzung hat sich als nützlich herausgestellt. Bei Konzentrationen des oberflächenaktiven Mittels von mehr als 0,5 i° kann es notwendig sein, weiteren Katalysator und Promotor hinzuzufügen. Konzentrationen von weniger als 0,05 % können ebenfalls bei etwas schlechteren Ergebnissen Verwendung finden.

Die obigen Techniken, entwedsr einzeln oder in Verbindung miteinander oder anderen bekannten Techniken angewandt, sind gebräuchlich, um die hochverstärkten Zusammensetzungen dieser Erfindung zu erhalten.

Die Anwendung der oben und in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren gestattet die Herstellung von durch granuliertes Material verstärkten Polymerzusammen Setzungen, die um wenigstens 25 1° bessere Biegefestigkeiten als die entsprechenden unverstärkten Polymere aufweisen. Da die Festigkeiten eines gefüllten Polymers mit steigenden Konzentrationen an Füllstoff über 50 $ nicht anwachsen und oft sogar abfallen, wird eine noch größere Verbesserung bei höheren Mineralkonzentrationen, z.B. 60 Gew.^ und mehr, erreicht.

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Die Erfindung wird aus der ausführlichen Beschreibung der folgenden spezifischen Beispiele, die einige der bevorzug-•ten Zusammensetzungen, die Verfahren zu ihrer Herstellung und" die besseren physikalischen Eigenschaften, die durch die Anwendung dieser Erfindung erhalten werden, aufführen, hervorgehen.

Beispiel 1

100 Gramm Kieselerde, die durch Ansäuern und Verdunsten von Kieselerde-Aquasol (Syton 200) erhalten wurden, wurden vier Stunden auf 1000⁰G erhitzt. 65 Gramm dieser Kieselerde wurde dann zu einer Mischung hinzugefügt, die 35 Gramm einer 70/30 Mischung von ungesättigtem Polyester/Styrol-Präpolymer (Paraplex P~43), 0,7 Gramm 3-Methacrylatpropyl-Trimethoxysilan, und 0,7 Gramm einer 50/50-Mischung von Benzol-Peroxyd und Tricresyl-Phosphat enthielt. Diese Mischung von kittähnlicher Konsistenz wurde drei Minuten auf nicht erhitzten Rollen gemahlen, dann in eine Form gegeben und bei 34 Atmosphären und 110⁰C zehn Minuten polymerisiert. Die Zusammensetzung wurde zwanzig Stunden bei 11O⁰C gehärtet. Das Endprodukt", als Beis; angeführt, enthielt 65 Gew.$ Kieselerde,

11O⁰C gehärtet. Das Endprodukt", als Beispiel 1a in Tabelle 1

Beispiel 1b in Tabelle 1 wurde entsprechend der obigen= Methode hergestellt, außer, daß die Kieselerde auf 5.00⁰C erhitzt wurde. Die Kieselerde in Beispiel Ic wurde auf 130⁰C erhitzt. Die Biegefestigkeit und der Modul wurden entsprechend dem ASTM-Test D-790-61 bestimmt. Die Anteile des Verstärkungsminerals und des Silankupplers werden als Gew.$ oder Volumenanteile der Gesamtzusammensetzung angeführt.

Beispiel 2 ■ ■ '

160 Gramm Üfovacit-Kie sei erde (eine feinverteilte Kieselerde mit einer Teilchengrößenverteilung im Bereich von 1 bis 10 ja) wurden zu 500 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,32 Gramm Bariumhydroxyd hinzugeben. Die Aufschlemmung

16/1669 _{βΑΛ Λ}

BAD ORlQlHAl

wurde zwanzig Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann filtriert. Die behandelte Kieselerde wurde bei 150 0 vier Stunden getrocknet und dann zu einer Mischung hinzugegeben» die 40 Gramm einer 70/30 ungesättigten Polyester/Styrol Präpolymer (Paraplex P-r43), 0,8 Gramm einer 50/50 Mischung von Benzoyl-Peroxyd und Trieresyl-Phosphat und 0,8 Gramm von 3-Methacrylatpropyl-Trimetoxysilan enthielt. Diese Mischung von kittähnlicher Konsistenz wurde drei Minuten auf nicht erhitzten Rollen gemahlen, in eine Form gegeben und bei 34 Atmosphären und 110⁰G zehn Minuten polymerisiert. Die Zusammensetzung wurde zwanzig Stunden bei 10O⁰C gehärtet. Die gehärtete Zusammensetzungaithielt 80 Gew.$ Kieselerde. Die berechneten Ergebnisse sind unten als Beispiel 2 angeführt.

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Tabelle

Silankupp- Hitzebe- Biege- Biegeprobe Verstärkungsmittel ler Gew.% handlung festigkeit , modul ,-No. Mineral Gew.$ Vol.-Ant. ⁰O Vg/mm χ 10 ³ g/mm χ

1a 1b 1c

Kieselerde

80

50	0,7	1000	9,5	1,4	f
Il	Il	500	7,3	1,33
Il	Il .	130	3,3	0,84
	0,8	150	7,8	^ »■·! · hi

Vorbehandlung der Kieselerde mit einer Ba(OH)₂-Losung; Ba(0H)₂-Menge betrug 0,2 Gewichtsprozent der Kieselerde»

- 23 -

Die obigen Daten für die Beispiele 1a, b und ο zeigen die Verbesserung der Kupplung, was sich in erhöhter Biegefestigkeit und Modul .ausdrückt, die lediglich durch vierstündiges Erhitzen der Kieselerde auf 1000⁰C erreicht wird im Vergleich au den Zusammensetzungen, die eine gleich lang auf 500 oder 130 C erhitzte Kieselerde enthalten. Beispiel 2 zeigt, daß eine Verstärkung auch lediglich durch basische Vorbehandlung des Verstärkungsmittel s ohne anschließende Hitzebehandlung erreicht wer~ den kann. Die nachfolgenden Daten-der Tabelle II zeigen die entscheidende Verbesserung der Verstärkung, die man durch Kombination der basischen Vorbehandlung mit einer Hltaebehandlung bei hohen Temperaturen erhält.

Beispiel 3

Eine Aufechlemmung von 750 ml Wasser, einem Gramm Kalzium-Hydroxyd und 160 Gramm eines 325-MasohenqUarzeB "wurde etwa 20 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend filtriert.'. Der behandelte Quarz würde 4 Stunden auf 1000 0 erhitzt und anschließend zu einer Mischung hinzugefügt, die 40 Gramm einer 70/30 ungesättigten Polyester/Styrol-Präpolymer-Mieohung (Paraplex Έ^%3\ 0,8 Gramm.einer 50/50-Jßi3Ohung von Ben«yl-Peroxyd und Tricresyl-Phosphat und 0,8 Gramm 3-MethacrylatprOpyl-Trimeth- ■ oxysilan enthielt. Diese Mischung von kitaähnlicher .Eoneistenz wurde drei Minuten auf nicht erhitzten Sollen gömathlen, in eine Form gegeben und bei 34 Atmosphären und 11O⁰C «ehß.liimiten er- . " hitzt. Die Zusammensetzung würde zwanzig Stunden bei 110 C gehärtet. Die gehärtete Zusammensetzung, angeführt als Beispiel 3a in der Tabelle unten, enthielt 80$ Quarz,

Beispiel 3b in Tabelle 2 unten wurde entsprechend* den obigen Verfahren hergestellt, außer daß der Quar». iJ&öfet»it '■ Kalzium-Hydroxyd vorbehandelt wurde} Beiepiel Jo ej^lhält vorbe* handelten Quarz,aber kein Kupplungsmittel} BeispieiT'J^ 1st quarzgefüllter Polyester, der xxnbehandelten Queii*« t$A

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ORtOiHAL

eines Kupplers enthält.

Beispiel 4

Man benutze das Verfahren von Beispiel 3a, außer, daß 5 Gramm Barium-Hydroxyd als Vorbehandlungsmittel an Stelle des Kalzium-Hydroxyds eingesetzt wurden.

Beispiel 5

Man aroeitete nach Beispiel 3a, außer daß 5 Gramm Magnesiumhydroxyd an Stelle des Kalzium-Hydroxyds eingesetzt wurden.

Beispiel 6

Zu 700 ml Wasser, das 6 Gramm Kalziumhydroxyd enthielt, wurden 100 Gramm einer Kieselerde hinzugefügt, die man durch Ansäuern und Verdampfen eines Kieselerdeaquasols (Syton 200) erhalten hatte. Diese Aufschlemmung wurde 20 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann filtriert. Die behandelte Kieselerde wurde vier Stunden auf 1000⁰C erhitzt. 65 Gramm dieser Kieselerde wurden dann zu einer Mischung hinzugegeben, die 35 Gramm eines Pi-43 Polyester-Präpolymers, 0,7 Gramm von 3-Methacrylatpropyl-Trimethoxysilan und 0,7 Gramm Benzyl-Peroxyd-Katalysator enthielt. Diese Mischung wurde gemahlen und polymerisiert, wie in Beispiel 3 beschrieben. Das Endprodukt, Beispiel 6a enthielt 65 Gew.^ Kieselerde. Beispiel 6b in Tabelle 2 unten wurde entsprechend der oben beschriebenen Methode hergestellt, außer daß die Kieselerde nicht mit Kalziumhydroxyd vorbehandelt wurde.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde die Einwirkung der Konzentration des Kalziumhydroxyds auf die physikalischen Eigenschaften eines veretärkten Polyesters gezeigt. Man arbeitete nach dem Verfahren von Beispiel 3t außer daß ¥ovaoit-Kieselerde an Stelle von Quarz

BAD ORiGiMAL

/tees

verwendet wurde. Novacit-Kieselerde ist eine fein verteilte ' Kieselerde mit einer Verteilung der Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 Mikron. Die Konzentration des Kalzium-Hydroxyds

in der wässrigen Lösung wurde entsprechend der folgenden Anga-. ben verändert: a - 0$; b - 0,006$; c - 0,06$; d - 0,12%$ e -

1,2$; und f - 5,0$.

Beispiel 8

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 3, außer, daß als Verstärkungsmittel 100 Gramm Quarz (325 Maschen) und 60 Gramm Neonovaoit-Kieselerde (weniger als 1 _,u Durchmesser) verwendet wurden und die alkalische Verbehandlung in alkoholischer Lösung von Kaliumhydroxyd mit einem Kaliumhydroxyd-Gehalt von 4 Gramm pro 100 ml Alkohol ausgeführt wurde. Das Endprodukt enthielt 80 Gew.$ Verstärkungsmittel.

Beispiel 8b wurde in ähnlicher Weise ausgeführt, außer daß das VerStärkungsmittel nicht mit alkoholischem Kalium-Hydroxyd vorbehandelt wurde.

Beispiel 9

Man arbeitete nach dem Verfahren des Beispiele 3, außer daß 325 Maschen Mulit an Stelle von Quarz und nur 30 Gramm des Polyesters-Präpolymers eingesetzt wurden. Das Endprodukt enthielt 84 Gew.$ Verstärkungsmittel.

Beispiel 9b wurde in ähnlicher Weise ausgeführt, außer daß das Mulit nioht mit Kalzium-Hydroxyd vorbehandelt wurde.

Beispiel 10

In diesem Beispiel werden die physikalischen Eigenaohaften der Indpolymersusammensetzungen gezeigt. Die Tabelle unten gibt Biegefestigkeiten und Module für PolyesterzueaagMisetssungen, die gemäß dieser Srfindung hergestellt wurden, Die Biegefeetig-

BAD

keiten und Modulwerte wurden gemäß .dem ASTM-Test D-790-61 bestimmt. Die Zahlenangaben der Polyester-Zusammensetzungen geben die Zusammensetzungen an, wie sie in den entsprechenden Beispielen beschrieben sind. Die Verhältnisangaben von Verstärkungsmittel und Silankuppler werden in Gew.$> oder Volumenanteilen der Gesamtzusammensetzung ausgedrückt. Es fand ebenfalls eine vierstündige Hitzebehandlung des Verstärkungsmittels bei 1000⁰G statt.

ORIGINAL IWSPEGTEO

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Physikalische Eigenschaften der gefüllten und verstärkten Polyester (P-.43)-Zusammensetzungen

Beispiel Verstärkungsmittel No. Mineral Gew.^ Vol.-Ant.

Base

Silan- Gew.% Ver- Biegefestig-

kuppler stärkungs- keit g/mm Gew.# Verbindung mittel χ 10~3

Biegemodul g/mm χ 10-6

O CO CO

3a	Quarz	80
3b	It	tt
3c	η	tt
3d	η	It
4	π	tt
5	It	ti
6a	Silikon	65
6b	It	Il
7a	Hovacit	80
7b	ti	ti
7c	ti	It
7d	tt	It
7e	tt	ti
7f	ti	It
8a	Quar z/ixe o-	86,8
	üovacit.
8b	tt	87,2
9a	MuI it	84
9b	tt	82

,65

It

tt

ti Il

■

It

.65

It Il It It It

.75

.76

,68 .66

Ca(OH)₀

Ba(OH)₂
Mg(OH)₂
Ca(OH)₀

H Il It It

Alc.iOH

Ca(OH)
tt

1,0

0
1,0

3,1

It

6,0
0

0,006
0,06
0,12
1,2
5,0

0,62
0

14,8 9,2

10,4 6,5

14,4 13,5

12,6 9,5

9,7

8,8

8,4

12,5

10,5

7,2

10,7

9,3

13,7 9,7

2,5 2,45 2,45 2,17

2,45 2,45

2,45 2,1

2,1 2,1

2,5

2,45

2,3

2,95

2,6

3,35 2,6

-

. ■ ■ .- -29 - ■ 1563154

Die Beispiele 1a, 1b und 1c zeigen die verbesserte Verstärkung, die lediglich durch Hitzebehandlung des verstärkenden Kieselerdematerials erzielt wurde. Beispiel 2 zeigt die Verstärkung, die durch basische Vorbehandlung ohne nachfolgende Hitzebehandlung bei hohen Temperaturen erreicht wurde.

und d

Die Beispiele 3a, b und σ zeigen die erhöhte Verstärkung, die durch alkalische Vorbehandlung eines Kieselerdematerials und anschließende Hitzebehandlung bei 1000 C erzielt wird. Die Beispiele 4 und 5 zeigen, daß die alkalische Vorbehandlung mit anderen Erdalkali-Metallverbindungen als Kalziumverbindungen ebenfalls eine erhöhte Verstärkung bewirken im Vergleich zu der, die durch Silankupplung allein erreicht wird. Die Beispiele 6a und b zeigen dieselbe Art von Verbesserung mit einer anderen Form von Kieselerde. Die Beispiele 7a bis 7f geben an, daß es eine optimale Menge Base gibt, die man zur Behandlung des Verstärkungsminerals zum Zweck einer maximalen Verstärkung einsetzten sollte. Diese Menge hängt von dem zu behandelnden Material und dem alkalischen Material selbst ab. Beispiele 8a und b zeigen, daß eine verbesserte Verstärkung durch die Anwendung anderer Basen als der Erdalkaliverbindungen erreicht werden kann. Die Beispiele 9a und 9b zeigen die entscheidende Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, die man durch Vorbehandlung eines Metallsilikats vor der Kupplung an ein Polymersystem erhält.

Die verbesserten physikalischen Eigenschaften der verstärkten Polymere erlauben viele Anwendungsmöglichkeiten dort, wo unverstärkte Polymere ungeeignet sind, wie z.B. bei der Herstellung von Tischen, Stühlen, Schubladen und anderen Möbeln oder Möbelstücken, schweren Haushaltun^sgegenständen, Autoteilen und Gebäudekonstruktionsteilen. Weiterhin sind die Verbindungen dieser Erfindung allgemein dort anwendbar, wo unverstärkte Polymere bisher verwendet wurden, wo aber erhöhte Festigkeit und Starrheit wünschenswert sind.

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15631

Obwohl die Erfindung in spezifischen Ausführungsformen mit beträchtlicher Genauigkeit beschrieben ist, soll sie so verstanden werden, daß das nur zum Zwecke der Anschauung geschah, un daß die Erfindung notwendigerweise nicht darauf beschränkt sein soll, da Fachleuten andere Ausführungsformen und Yerfahrenstechniken aus dieser Beschreibung klar werden. Es ist z.B. möglich, diese Zusammensetzungen mit einem Mineralfiillstoff zu "füllen", d.h. mit zusätzlichem anorganischem Material zu füllen, das nicht chemisch an das Polymer wie das Verstärkungsmittel gebunden ist. Eine Form kann z.B. lose mit einer Mischung von großen (annähernd 1 cm im Durchmesser) unregelmäßigen Mineiak teilchen und Sand gefüllt werden, und eine in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Monomer-Mineral-Aufschlemmung in die Form gegossen werden, wodurch die großen Teilchen in der Form "benetzt" werden und die Zwischenräume zwischen den Teilchen vor der Polymerisation ausgefüllt werden. In einem solchen Fall bindet das verstärkte Polymer den Sand und die größeren Aggregate zusammen in ähnlicher Weise, wie Zement, Sand und. Kies zu einem festen Endprodukt bindet. Als ein anderes Verfahren wird noch angeführt, daß das Mineralaggregat in der Form mit einer Base vorbehandelt, erhitzt und mit einem geeigneten Eupplungsmittlung vor der Einführung der Monomer-Mineral-Aufschlemmung zur Reaktion gebracht werden kann, so daß die gesamte Mineralmischung beim Übergießen an das Polymer gebunden wird, wodurch eine verstärkte Zusammensetzung erzeugt wird, in der das Ver^ Stärkungsmittel 95 # der Gesamtzusammensetzung überschreiten kann.

Folglich sind diese und andere Modifizierungen möglich, ohne daß der Inhalt der beschrieben Erfindung verlassen wird.

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Claims

1. Eine mineral-verstärkte Polymerzusammensetzung, die aus einem Polymer, einem Kieselerde-Verstärkungsmineral und einem Kupplungsmittel besteht, wobei das besagte Verstärkungsmineral ■ chemisch an das Polymer durch das besagte Kupplungsmittel gebunden wird, wobei das besagte Verstärkungsmineral vor der Reaktion mit dem besagten Kupplungsmittel mit einer Verbindung vorbehandelt wird, die aus basischen anorganischen Salzen, Oxydgn und Hydroxyden besteht, und anschließend auf wenigstens 500 C erhitzt wird.

2. Eine mineral-verstärkte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyester ist.

3. Eine mineral-verstärkte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyamid ist.

4. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid durch base-katalysierte, im wesentlichen wasserfreie Polymerisation von i-Caprolactam hergestellt ist.

5. Eine mineral-verstärkte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Epoxyharz ist.

6. Eine mineral-verstärkte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer durch Polymerisation eines Monomers mit einer olefinischen Doppelbindung hergestellt ist.

7. Eine mineral-verstärkte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polystyrol ist.

8. Eine mineral-verstärkte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmineral etwa

40 bis 95 Gew.$ der GesamtzusammenBetzung ausmacht,

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9. Eine mineral-verstärkte Polymerzusammensetzung naajfci Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmineral etwa

50 bis 90 Gew.¹^ der Gesamtzusammensetzung ausmacht.

10. Eine mineral-verstärkte Polymerzusammensetzung, die aus einem Polymer, einem Kieselerdeverstärkungsmineral und einem Kupplungsmittel besteht, wobei das Verstärkungsmineral ehemisoh an das Polymer durch besagtes Kupplungsmittel gebunden wird, wobei das besagte Verstärkungsmineral vor der Reaktion mit dem Kupplungsmittel mit einer Verbindung vorbehandelt wird, die aus Erdalkali-Metallsalzen, Oxyden und Hydroxyden besteht und anschließend auf wenigstens 500 C erhitzt wird.

11. Eine mineral-verstärkte Polymerzusammensetzung, die aus einem Polymer, einem Kieselerdeverstärkungsmineral und einem Kupplungsmittel besteht, wobei das Verstärkungsmineral chemisch an das Polymer durch das besagte Kupplungsmittel gebunden wird, wobei das Verstärkungsmineral vor der Reaktion mit dem Kupplungsmittel mit Kalzium-Hydroxyd vorbehandelt wird und anschließend auf wenigstens 500⁰C erhitzt wird.

12. Eine mineral-verstärkte Polymerzusammensetzung, die aus einem Polymer, einem Kieselerdeverstärkungsmineral und einem Kupplungsmittel besteht, wobei das Verstärkungsmineral chemisch an das Polymer durch das besagte Kupplungsmittel gebunden wird, wobei das Verstärkuntsmineral vor der Reaktion mit dem besagten Kupplungsmittel mit Barium-Hydroxyd vorbehandelt und anschließend auf wenigstens 500⁰G erhitzt wird.

13. Eine mineral-verstärkte Polymerzusammensetzung, die aus einem Polymer, einem Kieselerdeverstärkunssmineral und einem Kupplungsmittel besteht, wobei das Verstärkungsmineral chemisch an das Polymer durch das besagte Kupplungsmittel gebunden wird, wobei das besagte Verstärkungsmineral vor der Reaktion mit dem Kupplungsmittel mit Magnesium-Hydroxyd vorbehandelt und anschließend auf wenigstens 500⁰C erhitzt wird.

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14g liiä® mineral «verstärkt© i'olymepsusafttsiensetzung,, die aus Aliieia Polymer,-, eines luieseler&s^Vsrstärkungsinineral und einem niBpliiiigsiiiti-el beatehü/ wobei das YerstärteungsniiHsral chsmiseh ea> das PcIjHiSi' cluroh clas lossagt® Kupplungsmittel gebunden wird, WGiSSi <oias besagte ?Qi?stärkuagf3ml:r,5r^l isli einer Verbindung "forbeiiaiiäslt uiri,_P SiQ sirs Alkali-Meiall sal seil _P Cteyden und Hyärosifcisn bestellt imd aasolaließisnä sxit weaigstens 300 0 @r-

13c ?Gi,i;Piiiiroa sur Herstellung ¥on Polysaerzusjammeagetsungeiiy da°- ^tIi¹Oh gsfcenassioiLset;, fiaß maa 1.₀ ©in vorbeJaa&äsltee Mineral ί.ΐϊΐΌΐι BGiisRsilEa,^ ©ines Kifsselercisirerstärfemi^sminerals ait ein©!= ^sbiMung BGhaaä®ltj die aus der G-jenppe ausgeyälalt ist₉ die ■ΤΜΰ ß£.sieoli,©n aaorganisoliea Salsenj Qzjäen. waä Hydrosjden "be-Etelitj -'and 4as Besagte 'Ferstarkiaagsrniaeral auf wenigstens 500⁰O örhitstf 2c clais t$bxi öas besagte befeanäslta Mineral sit einem lüipplnagsaittel sur Sesktion bringt _s so daß sioii ein Addukt bildet _s wobei "das Kupplungsmittel wenigstens eine G-nippe enthält, die mit dem ferstärkungsaineral reagieren und. wenigstens eine? tiis mit deta Polyaer viälirend der Polyfaerisation aur Interpoly- merisation fällig ist? 3» daß man eine Poljmex-isation in Anwe senheit des besagten AMukts ausführt _υ so daß die interpolymerigierbar© Gruppe des Adöukts auf diese Weise in das Polymermolekiil eingebaut wird»

16* Verfahren nach Anspruch 15g dadurch gekennzeichnet, daß das besagte vorbehandelte Mineral.mit dem Kupplungsmittel in Anwesenheit der Monomer-Katalysator-Misohung'zur Reaktion ge-. bracht wird. '

17. Verfahren nach Anspruah 15, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Mineral mit dem-Kupplungsmittel vor der Zugabe der Monomer-Katalysator-Mischung zur Reaktion gebracht wird.

18. Die Erfindung, wie sie hier beschrieben und beansprucht wird.

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