DE1569237B2

DE1569237B2 - Formmassen aus olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE1569237B2
Application number: DE19631569237
Authority: DE
Inventors: Martin Richard Bartlesville OkIa Cines (V St A ) C08f47 10
Original assignee: Phillips Petroleum Co , Bartlesvil Ie, OkIa (VStA)
Priority date: 1962-01-15
Filing date: 1963-01-04
Publication date: 1971-02-25
Also published as: US3179719A; ES283230A1; DE1569237A1; GB1002453A; BE626817A

Description

I 569 237

ι 2

Die Erfindung betrifft verbesserte Formmassen aus sionspolymerisation hergestellten Mischpolymerisats

Olefinpolymerisaten. In einer Ausbildungsform be- aus Äthylen und einem aliphatischen Monoolefin mit

trifft sie eine verbesserte Masse, welche zur Blasfor- 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Dichte von 0,930

mung von Flaschen u. dgl. geeignet ist. In einer ande- bis 0,943 und mit einem Hochbelastungs-Schmelz-

ren Ausbildungsform betrifft sie eine verbesserte 5 index von 0,5 bis 2,7 und b) 40 bis 75 Gewichtsprozent

Masse, welche zur Herstellung von Fäden und von eines durch Lösungspolymerisation hergestellten

Kunststoffrohren, insbesondere durch das Strang- Mischpolymerisats aus Äthylen und einem weiteren

preßverfahren, geeignet ist. aliphatischen Monoolefin, wie unter a) angegeben,

Das Blasformen von Flaschen aus thermoplasti- mit einer Dichte von 0,940 bis 0,960 und einem

sehen Materialien, wie z. B. Polymeren von olefini- io Schmelzindex von 0,5 bis 20,0 enthalten,

sehen Kohlenwasserstoffen, gehört zum Stand der Bei einer Ausführungsform besteht das angewandte

Technik. Die Verwendung derartiger Flaschen als Copolymere aus einem Copolymeren von Äthylen

Behälter für Flüssigkeiten für Haushaltszwecke, z. B. und 1-Buten, und das Gemisch hat einen Grad der

Medizinen und Wäschmitteln, ist vorteilhaft im Ver- Kettenverzweigung in der Gegend von 2,0 bis 8,0

gleich zu derjenigen von Glasflaschen, da die Kunst- 15 Äthylgruppen je 1000 Kohlenstoffatome.

stoff-Flaschen relativ leicht, einfach zu handhaben Das Gemisch besteht aus einer homogenen Mischung

und gegenüber Bruch widerstandsfähig sind. Ent- von 2-Äthylenpolymeren, welche der Einfachheit

sprechende Vorteile werden auch bei Verwendung von halber als Bestandteil A und Bestandteil B bezeichnet

thermpolastischen Rohren im Vergleich zu Metall- werden sollen.

rohren erzielt. Normalerweise feste Polymerisate von 20 Bestandteil A ist üblicherweise ein Copolymeres

Olefinen, ζ. B. Äthylen, sind geeignete Materialien des Äthylens mit 1-Buten, kann jedoch im weiteren

zur Herstellung von Rohren und Flaschen. Umfang aus einem Cpolymeren des Äthylens mit

Im allgemeinen muß ein thermoplastisches Material einem aliphatischen Mönöölefiii mit 3 bis 8 Kohlen-

zur Verwendung bei der Herstellung von Rohren oder Stoffatomen je Molekül bestehen. Er besitzt eine

Flaschen mindestens folgende Eigenschaften haben: 25 Dichte zwischen 0,930 bis 0,943 g/cem und einen

Es muß im geschmolzenen Zustand ausreichend Hochbelastungsindex in der Gegend von 0,5 bis 2,7.

flüssig sein, um leicht verarbeitbar zu sein, d. h., es Bestandteil B kann aus einem Copolymeren des

muß auspreßbar und/oder formbar sein, und zwar in Äthylens mit einem monoolefinischen Comonomeren,

einer Ausrüstung, wie sie normalerweise für diesen wie es in Verbindung mit Bestandteil A beschrieben

Zweck verwendet wird. 30 würde, bestehen. Bestandteil B hat eine Dichte in der

Es muß der Rißbildung auf Grund von Belastung Gegend von 0,940 bis 0,960 und einen Schmelzindex

in der Umgebung in Gegenwart von bestimmten im Bereich von 0,5 bis 20,0.

Materialien, wie z.B. Waschmitteln, während, aus- Bei Rohren macht Bestandteil A 25 bis 60 Gereichender Zeiträume widerstehen, damit es in Form wichtsprozent des Gemisches aus. Für Flaschen von Behältern aus derartigen Materialien verwendet 35 macht Bestandteil A 25 bis 45 Gewichtsprozent des werden kann. Gemisches aus.

Es muß gegenüber Bruch durch Schlag Widerstands- Das Vermischen kann mittels irgendeines beliebigen

fähig sein, wie er z. B. auftritt, wenn eine ein flüssiges Polymerenmischverfahrens, wie sie bekannt sind,

Waschmittel od. dgl. enthaltende Flasche zufällig auf durchgeführt werden. Beispielsweise können die beiden

den Fußboden fallen gelassen wird. 40 polymeren Bestandteile als vermengte Feststoffe ver-

Die aufgeführten Eigenschaften stehen in Beziehung mischt werden und in einem gründlichen Vermischer, zu dem Molekulargewicht oder der Molekularge- in welchem die Polymeren schmelzen und sich verwichtsverteilung des in Frage kommenden Äthylen- mischen, gemischt werden. Andererseits können die polymeren. Ein Polymeres mit einem niedrigen Mole- beiden Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, kulargewicht ist leicht verarbeitbar oder formbar, 45 beispielsweise Methylcyclohexan, 2,2,4-Trimethylbesitzt jedoch eine niedrige Widerstandsfähigkeit pentan, Dodecan, Cyclohexan, Toluol oder Xylol, gegegenüber mechanischem Schlag oder Stoß oder löst werden und aus der Lösung beispielsweise durch gegenüber der Rißbildung auf Grund der Belastung Abkühlen und Ausfällen und/oder durch Verdampfen in der Umgebung, so daß das Polymere brüchig wird des Lösungsmittels gewonnen werden,
und bei verlängerter Berührung mit bestimmten 50 Die Einzelbestandteile des erfindungsgemäßen GeFlüssigkeiten, wie z. B. bestimmten Haushaltswasch- misches können nach irgendeinem bekannten Verfahmitteln, bricht. Umgekehrt ist ein Äthylenpolymeres ren gewonnen werden.

von hohem Molekulargewicht gegenüber Schlag und Ein geeigneter Katalysator zur Synthese der Be-

Rißbildung auf Grund der Belastung in der Umgebung standteile A und B liegt in dem Chromoxydkatalysator

widerstandsfähig, zeigt jedoch,- auch irii geschmolzenen 55 der iri den USÄ.-Patentschriften 2 825 721 und

Zustand, nur eine geringe Strömungsfähigkeit und ist 2 951 816 beschriebenen Art vor, insbesondere der

infolgedessen schwierig zu formen. Es zeigt sich, daß Chromoxyd - Siliciumdioxyd - Äluminiumoxyd - Kata-

die aufgeführten Erfordernisse sich gegenseitig auszu- lysator, der in diesen Patentschriften beschrieben ist.

schließen scheinen. Bestandteil A kann hergestellt werden, indem Äthy-

Auf Grund der Erfindung wird das vorstehend auf- 60 len mit 1-Buten oder Propylen, beispielsweise in

geführte Problem gelöst durch eine thermoplastische Gegenwart einer Suspension des Chromoxydkatalysa-

Masse, welche leicht zu Einfäden, Flaschen oder tors in einem flüssigen, inerten Verdünnungsmittel,

Rohren bei Anwendung einer üblichen Ausrüstung wie z. B. Propan, n-Pentan, η-Hexan, Cyclohexan,

und eines üblichen Verfahrens formbar ist. Isopentan oder Isobutan, bei 38 bis 108⁰C copoly-

Die Erfindung betrifft daher Formmassen aus zwei 65 merisiert wird, so daß das Copolymere eine feste, aus

in ihrer Dichte und ihrem Schmelzindex unterschied- Einzelteilchen bestehende, bewegliche, nicht gelartige

liehen Olefinpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß Suspension in dem Reaktionsgemisch darstellt. Das

sie a) 25 bis 60 Gewichtsprozent eines durch Suspen- Olefincomonomere besteht üblicherweise aus Pro-

pylen oder 1-Buten, da diese üblicherweise am leichtesten verfügbar sind. Jedoch können andere Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül als Comonomere verwendet werden; Beispiele sind 2-Buten, 1-Penten, 1-Hexan, 4-Methyl-l-penten, 1-Hepten, 1-Octen und 4-Äthyl-l-hexen.

Bestandteil B kann in derselben Weise wie Bestandteil A hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur im Bereich von 115 bis 155° C liegt, so daß das Polymere eine Lösung in dem Verdünnungsmittel bildet.

In jedem Bestandteil beträgt das Comonomere nur einen geringen Prozentsatz, z. B. bis zu etwa 5 Molprozent der gesamten Monomereneinheiten in dem Polymeren.

Beispiele 1,2 und 3

Erfindungsgemäße Gemische wurden hergestellt, indem Lösungen der Bestandteile A und B in Cyclohexan vermischt wurden. Die gemischte Lösung wurde dann mit Wasser zur Kühlung und Ausfällung des Polymeren vermischt. Das Cyclohexan wurde durch Kontaktieren mit Dampf verflüchtigt und das körnige Polymere aus der Wasserphase abgestreift und getrocknet. Beide Bestandteile A und B wurden durch Copolymerisation von Äthylen mit 1-Buten in Gegenwart eines Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Alüminiumoxyd-Katalysators hergestellt. Bestandteil Awurde durch Copolymerisation von Äthylen mit 1-Buten in Suspension in n-Pentan bei einer Temperatur von 82 bis 93⁰C gebildet. Bestandteil B wurde durch Lösungspolymerisation in Cyclohexan bei 121 bis 148 ⁰C gebildet. Kolben mit einem Volumen von etwa 280 ml und einer Wandstärke von 0,56 mm bis 0,75 mm wurden aus den vermischten Copolymeren hergestellt und entsprechend den Versuchsanordnungen für Rißbildung auf Grund von Belastung in der Umgebung (ESC) und Fall, wie sie nachfolgend aufgeführt sind, untersucht. Die Eigenschaften der Bestandteile A und B, die Eigenschaften der Gemische und die Ergebnisse der ESC- und Fall-Teste sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel

Gewichtsprozent im Gemisch

A

B

Dichte, g/cm²

A

B

Gemisch

Schmelzindex

A (Hochbelastung)
B

Gemisch.

Äthyl Verzweigungen*) je 1000 Kohlenstoffatome,
Gemisch

Flaschenteste

F₅₀ (ESC), Stunden

Falltest, m

>33O

>4 37
63

0,939
0,950
0,948

0,5
6,5
0,22

3,8

>875
>4

26
74

0,940
0,950
0,948

2,7
1,2
0,37

4,2

1000

>4

*) = Unkorrigiert für die endständigen Gruppen an der Hauptkohlenstoffkette.

Im Beispiel 1 konnten für Polymerisat A und B Flaschentests nicht durchgeführt werden, da es völlig unmöglich ist, aus diesen Materialien Flaschen herzustellen und Polymerisat B z. B. auf den Boden der Preßformen fließt und nicht verarbeitet werden kann. Die obigen Werte stellen die Ergebnisse der Flaschentests mit dem Gemisch dar.

Aus den vorstehenden Daten ergibt sich die ausgezeichnete Eignung der Gemische gemäß der Erfindung zur Herstellung von Flaschen und die Eignung derartiger Flaschen als Behälter für Waschmittel.

Das Gemisch des Beispiels 1 wurde zu Einfäden unter Verwendung einer Hartig-Strangpresse von 31,7 mm, die mit einer Spinnscheibe von acht Löchern versehen war (1,06-mm-Mundstück), übergeführt. Der Faden trat nach dem Verlassen der Spinndüse in ein Wasserbad, welches bei 26,6° C gehalten war, ein. Er wurde dann um einen ersten Satz von Godet-Walzen gewickelt, ging durch einen bei 98,9° C gehaltenen Anlaßraum, lief um einen zweiten Satz von Godet-Walzen und wurde schließlich auf einer Aufnehmspule aufgewickelt. Die Auspreßbedingungen waren wie folgt: Temperatur der Masse 265 bis 277°C, Schraubgeschwindigkeit 21,5 Umdrehungen/Minute, Gitterpackung 60/150/60/20. Das gesamte Zugverhältnis betrug 10,5 : 1. Der erhaltene Einfaden von 7,03 Denier ergab keinen Fehler nach 4000 Stunden bei einer Spannungsbelastung von 1760 kg/cm² bei 25 bis 30° C. Zum Vergleich ergab sich bei einem Äthylen-1-Buten-Copolymeren mit einer Dichte von 0,950 und einem Schmelzindex von 0,3 ein Fehler bei dieser Belastung und bei diesen Bedingungen in 200 bis 300 Stunden. Bestandteil A konnte unter den angegebenen Bedingungen nicht zu einem Einfaden verarbeitet werden.

Beispiel 4

Ein weiteres Gemisch von gleichen Gewichten der Bestandteile A und B wurde hergestellt. Beide Bestandteile waren Copolymere des Äthylens und 1-Bu-

tens, die wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben Es folgen nun Daten eines Gemisches, das genau

hergestellt wurden. Bestandteil A hatte eine Dichte dem Polymerisat und den Mischungseigenschaften,

von 0,932 und einen Hochbelastungs-Schmelzindex wie sie in dem britischen Patent 860 329 angegeben

von 1,6. Bestandteil B hatte eine Dichte von 0,950 und sind, entsprechen:

einen Schmelzindex von 6,5. Das erhaltene Gemisch 5 Ein Gemisch wurde hergestellt, welches 80 Gezeigte eine Dichte von 0,943 und einen Schmelzindex wichtsprozent Lösungshomopolymerisat (Schmelzinvon 0,09. Das Gemisch wurde zu einem Rohr von dex 1,6 dg/Min, und Dichte 0,965 g/ccm) und 20 Geeinem äußeren Durchmesser von 19,0 mm mit einer wichtsprozent Polyäthylen von niederer Dichte Wandstärke von 2,03 mm durch Strangpressen in (Schmelzindex 22,0 dg/Min, und Dichte 0,917 g/ccm) einer 63,5-mm-Strangpresse der National Rubber io enthielt. Das Gemisch hatte einen Schmelzindex von Maschinery Co. mit einem Verhältnis von Länge zu 3,3 dg/Min, und eine Dichte von 0,955 g/ccm). Die Durchmesser von 20 :1 geformt. Ein mit Wasser ge- Ausgangspolymerisate hatten ESC-Werte von 10 Stunkühltes Aluminium-Dimensionierrohr von 7,5 cm den bzw. kleiner als 1 Stunde, und das Gemisch hatte Länge wurde an der Rohrdüse befestigt, um bei der einen ESC-Wert von 8 Stunden, welcher wesentlich Dimensionierung und Kühlung zu unterstützen. Von 15 unter den ESC-Werten liegt, die mit den Gemischen dem Dimensionierrohr trat das ausgepreßte Rohr in nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden,
ein 3,0 m langes Wasserbad ein und wurde schließlich Die die Materialien kennzeichnenden Eigenschaften durch eine Rohrausziehvorrichtung geführt. Die werden wie folgt bestimmt:

Temperatur der Masse betrug etwa 204° C und die Der Schmelzindex wird nach der ASTM-Methode

Schraubgeschwindigkeit etwa 60 Umdrehungen/ 20 D-123 8-57 T bestimmt. Die in Tabelle I dieser ASTM-

Minute. Eine Gitterpackung von 20/80/20 wurde an- Methode aufgeführte Bedingung E wird zur Bestim-

gewandt. Der Kopfdruck betrug etwa 176 kg/cm². mung des Schmelzindex der Gemische und des Be-

Es wurde ein Luftdruck innerhalb des Rohres von Standteils B verwendet. Die Bedingung F in der

etwa 1,4 kg/cm² angewandt, und eine Rohrgeschwin- Tabelle I wird zur Bestimmung des Schmelzindex von

digkeit von 8 bis 10 m/Minute wurde erreicht. Das 25 Bestandteil A verwendet. Der unter der Bedingung F

auf diese Weise hergestellte Rohr zeigte eine lang- gemessene Schmelzindex wird hier als »Hochbelastungs-

dauernde Belastungskapazität und eine langdauernde Schmelzindex« wiedergegeben.

Widerstandsfähigkeit gegenüber Bersten und war Werte für Rißwiderstandsfähigkeit bei Belastung einem ähnlichen Rohr, welches aus einem Äthylen- in der Umgebung und die Werte für die Schlagfestig-1-Buten-Copolymeren mit einer Dichte von 0,950 3° keit von Flaschen wurden gemäß einer Veröffent- und einem Schmelzindex von 0,3 hergestellt, war, lichung von R. J. Martinovich und Robert überlegen. Die Masse ist geeignet, unter Bildung eines Doyle, Package Engineering, April 1961, S. 66 Rohres mit einer glatten Oberfläche mit weit höheren bis 74, bestimmt. Die zur Durchführung dieser Geschwindigkeiten ausgepreßt zu werden, als es das Teste verwendeten Flaschen wurden unter Anwen-Copolymere allein ist. Bestandteil A ist zur Bildung 35 dung einer Spritzgußmaschine, die von D. L. P e t e r s von Rohren unter Verwendung der beschriebenen und J. N. Scott, Society of Plastic Engineers Ausrüstung und des beschriebenen Verfahrens nicht Journal, 16, S. 73 (1960), beschrieben ist, blasgeformt, einfach auspreßbar. Die Formung erfolgte bei einer minimalen Massen-Verschiedene Zusätze, wie z.B. Antioxydantien temperatur von etwa 176°C und einer minimalen oder Pigmente, können im Rahmen der Erfindung zu 40 Zykluszeit von 17 Sekunden. Das Gewicht jeder den hier beschriebenen Gemischen zugesetzt werden. Flasche wurde auf 23,0 ± 0,5 eingestellt. Die Ab-. . , . . . , kneif weite der Flaschen wurde auf 34,0 mm 4- 3,1mm Vergleichsbeispiel eingestellt.

Es waren bereits aus der britischen Patentschrift Die hier angegebene Dichte wurde nach der ASTM-860 329 Mischungen aus zwei Äthylenhomopoly- 45 Methode D-1505-57T bestimmt, mit der Ausnahme, meren bekannt, die sich durch ihre Dichte und ihren daß die Probe wie folgt vorkonditioniert wurde: Die Schmelzindex voneinander unterscheiden. Durch die Proben wurden hergestellt, indem Pellets des Äthylenfolgenden Versuche wird gezeigt, daß die erfindungs- polymeren unter Bildung einer quadratischen Platte gemäßen Formmassen gegenüber den obenerwähnten von etwa 15,2 cm Kantenlänge und einer Dicke Mischungen überlegen sind, wobei einmal die Mengen- 5° zwischen 0,79 und 12,7 mm preßgeformt wurden. Es Verhältnisse nach der vorliegenden Erfindung und das wurde eine Pasadena-Presse (Modell P 325, Pasadena andere Mal die Verhältnisse nach der britischen Hydraulicx, Inc.) verwendet. Die Platten wurden bei Patentschrift eingehalten wurden. 1400kg/qcm und 148° C geformt. Die Wärme wurde

Ein Gemisch wurde hergestellt, welches 60 Ge- dann abgestellt. Leitungswasser wurde durch das wichtsprozent durch Lösungspolymerisation herge- 55 Pressenkühlsystem geleitet. Die Platte wurde auf stelltes Homopolymerisat (Schmelzindex 5 dg/Min. 93° C abgekühlt, mit einer Geschwindigkeit von 14⁰C/ und eine Dichte von 0,960 g/ccm) und 40 Gewichts- Minute, und dann auf 65° C so rasch als möglich, prozent eines durch Suspensionspolymerisation her- indem die Strömungsgeschwindigkeit des Kühlwassers gestellten Homopolymerisats (Hochbelastungsschmelz- gesteigert wurde. Die Platte wurde dann aus der Form index 0,3 dg/Min, und Dichte 0,953 g/ccm) enthält. 60 genommen und 24 Stunden bei Raumtemperatur Das Gemisch hatte einen Schmelzindex von 0,16 dg/ stehengelassen. Schmale Stücke der Platte, z. B. Min. und eine Dichte von 0,959 g/ccm. Die Ausgangs- Würfel von etwa 6,3 mm, wurden zur Dichtebestim-Polymerisate hatten ESC-Werte (der Test erfolgte wie mung herausgeschnitten. Diese Stücke wurden unterin der vorliegenden Erfindung angegeben) von 1 Stunde sucht, um sicher zu sein, daß sie keine Oberflächen- und 175 Stunden. Das Gemisch hatte einen ESC-Wert 65 herstellen oder andere Merkmale aufweisen, welche von 52 Stunden, was beträchtlich unter den ESC- beim Eintauchen in Flüssigkeit Luft okkludieren oder Werten liegt, die mit den Gemischen nach der vor- einschließen wurden. Die Dichte wurde dann, wie bei liegenden Erfindung erhalten wurden. der ASTM-Methode beschrieben, bestimmt. Äthanol

und Wasser wurden als Suspendierflüssigkeit verwendet.

Der Grad der Verzweigung wurde mittels eines Infrarotspektrophotometers bestimmt, welcher die Absorption bei 7,25 Mikron mißt. Der zur Feststellung der hier angegebenen Werte verwendete Spektrometer war ein Perkin-Elmer-Modell 21, Serial Number 713. Die Hilfsausrüstung bestand aus einer Buehler-500-kg-Presse, einer Form von 31,7 mm Durchmesser, welche mit Erhitzer, Aluminiumfolienscheiben, Messinghaltern und einem Thermometer mit einem Bereich von 0 bis 2C0°C versehen war. Ebenso waren Kartonprobehalter und ein Probehalter für variierbare Stellung enthalten. Eine Kompensationskante von Polymethylen, deren Dicke zwischen 175 und 355 Mikron variiert, wurde zur Entfernung der Differenz auf Grund der Methylenkette verwendet. Obwohl feste Polymethylene im allgemeinen für diesen Zweck verwendet werden können, wurde eines mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 75 000 bevorzugt, da der Einfluß endständiger Methylgruppen in einem derartigen Molekül vernachlässigbar ist. Als Standardwerte zum Messen der Äthylverzweigung wurden Copolymere mit 7,96, 18,36 und 28,98 Äquivalenten Äthylverzweigung verwendet, um die hier angegebenen Werte zu erhalten. Diese Werte sind auf Messungen im flüssigen Zustand bei 150⁰C unter Verwendung von 19,28-Diäthylhexatetracontan als Hauptstandard basiert. Zur Durchführung der Verzweigungsbestimmung wurde ein kreisförmiger Film mit einer Dicke von 300 bis 400 Mikron verwendet. Wenn das Copolymere eine Dichte von 0,950 oder größer besaßj wurde eine Dicke im Bereich von 350 bis 400 Mikron angewandt. Wenn die Dichte niedriger als 0,95 war, wurde ein dünnerer Film verwendet. Zur Herstellung der Probe wurden etwa 50 mg Polymeres für jeweils 100 Mikron Dicke ausgewogen. Die gewogene Probe wurde in die Formanordnung zwischen den Aluminiumfolienscheiben eingebracht und ein Messinghalter von geeigneter Dicke verwendet. Die Anordnung wird mäßig zusammengepreßt, um Luft zu entfernen. Die Anordnung wird umgekehrt, der Heizer um sie herumgelegt, das Thermometer in die vorgesehene Bohrung eingesetzt und mit Erhitzen begonnen. Wenn die Temperatur 165° C erreicht hat, werden Erhitzer und Thermometer entfernt und die Formanordnung unter die Presse gegeben. Ein Druck von etwa 560 kg/qcm wurde angewandt. Ein Luftstrom wurde dann gegen die Form gerichtet, um Kühlung zu bewirken. Wenn die Form auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde der geformte Film entnommen und auf einen Kartonprobehalter aufgeheftet. Die Dicke des Films wurde durch Messen mit einem Mikrometer an verschiedenen Stellen entlang der Öffnung im Probehalter und durch Ermittlung des Durchschnitts der erhaltenen Werte bestimmt. Ein kleines Stück des Films wurde abgeschnitten und zur Bestimmung der Dichte nach dem vorstehend aufgeführten Verfahren verwendet. Die folgenden Bedingungen wurden für das speziell hier verwendete Instrument ausgewählt: Skala 20 cm/ Mikron, Auflösung 984, Federgeschwindigkeit 7, Verstärkung 5, Gang 1. Andere Instrumente erfordern geringfügig abweichende Einstellungen zu einer optimalen Registrierung. Der geformte Probefilm wurde in den Probehalter des Spektrophotometers eingebracht und die Polymethylenreferenzkante in den Halter mit variierender Stellung in dem Referenzhalter eingebracht. Nach einigen Minuten wurde, um die Filme ins thermische Gleichgewicht kommen zu lassen, die 0%-r-Linie so eingestellt, daß sie mit dem Registrierpapier zusammenfiel. Die 7,25-Mikron-Bande wurde dann einige Male übergeführt und die Stellung der Referenzkante eingestellt, bis die Punkte der maximalen Durchlässigkeit an jeder Seite der 7,25-Mikron-Bande innerhalb 0,5°/₀ gleich waren. Das.Spektrum zwischen 7,0 und 7,5 Mikron wurde dann mit einer Geschwindigkeitseinstellung von 3-2 (etwa 7 Minuten je Mikron)

ίο registriert. Eine Grundlinie wurde tangential zu den Durchlässigkeitsmaxima an jeder Seite der 7,25-Mikron-Bande gezogen und die Absorption dieser Bande gemessen. Die Anzahl Äthylverzweigungen je 1000 Kohlenstoffatome (N) wird dann gemäß folgender Gleichung bestimmt:

N = 0,8236 — ,
dT

worin A die Grundlinienabsorption der 7,25-Mikron-Bande, d die Dichte des Probefilms in g/ml und T die Dicke des Probefilms in cm bedeutet.

Der Kalibrierungsfaktor 0,8236 ist für andere

Instrumente unterschiedlich und muß aus den KaIibrierungs-Copolymeren bestimmt werden. Der Wert N, der sich aus obiger Gleichung berechnet, setzt voraus, daß die gesamte 7,25-Mikron-Absorption auf Grund

der Äthylverzweigungen erfolgt, während tatsächlich etwas davon von endständigen Methylgruppen im

Polymeren herstammt. Die tatsächliche Äthylverzweigung wird gegeben durch

N (tatsächlich) = N (gemessen) — X,

worinXeinKorrekturausdruck fürendständigeMethylgruppen darstellt. Falls das numerische Durchschnittsmolekulargewicht, Mn, und die Anzahl Vinylgruppen je 1000 Kohlenstoffatome, Nv, bekannt sind, läßt sich X wie folgt berechnen:

My

wobei der Faktor 0,65 die Tatsache korrigiert, daß endständige Methylgruppen nur 65 °/₀ so stark absorbieren wie Methylgruppen an Äthylverzweigungen.

Bei Analyse einer Reihe von Copolymeren mit Werten von N bis zu 5 zeigt es sich, daß Duplikatergebnisse üblicherweise innerhalb 0,1 Äthylgruppen übereinstimmen. Die hier angegebenen Werte für den Verzweigungsgrad sind im Hinblick auf endständige Methylgruppen nicht korrigiert, falls dies nicht eigens angegeben ist.

Claims

Patentanspruch:

Formmassen aus zwei in ihrer Dichte und ihrem Schmelzindex unterschiedlichen Olefinpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie a) 25 bis 60 Gewichtsprozent eines durch Suspensionspolymerisation hergestellten Mischpolymerisats aus Äthylen und einem aliphatischen Monoolefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Dichte von 0,930 bis 0,943 und mit einem Hochbelastungs-Schmelzindex von 0,5 bis 2,7 und b) 40 bis 75 Gewichtsprozent eines durch Lösungspolymerisation hergestellten Mischpolymerisats aus Äthylen und einem weiteren aliphatischen Monoolefin, wie unter a) angegeben, mit einer Dichte von 0,940 bis 0,960 und einem Schmelzindex von 0,5 bis 20,C enthalten.

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