DE1570233A1 - Verfahren zur Herstellung von Blockmischkondensaten mit Amid- oder Harnstoffgruppen - Google Patents

Description

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Osaka, Japan

" Verfahren zur Herstellung von Blockmischkondensaten mit Amid- oder Harnstoffgruppen "

Priorität: 2. Dezember 1964, Japan 18. Juni 1965, Japan

Anmelde-Ur.: 67 611/64 36 012/65

Die. Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, linearer Blockmischkondensate, die zur Herstellung von geformten Gebilden verwendet werden können, insbesondere für Folien, Fäden und Pasern oder gewebte, gewirkte oder vliesstoffartige Textilien und papierähnliche Produkte. ·

Die physikalischen- Eigenschaften von geformten Gebilden aus Polymeren müssen den Anforderungen der Verbraucher in verschiedenster Hinsicht entsprechen. Beispielsweise sollen Kunstharz-

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formkörper und -überzüge eine verbesserte thermische Ses keit und verbesserte Schlagfestigkeit haben, Füdor. "uni Fasern Bollen Feuchtigkeit aufnehmen können und eine zozzLzjzzq £lassizitat aufweisen, die Sprödigkeit soll ihnen cencrjser. veruen, oder in bestimmten Fällen sollen sie Sprödigkoit haben und ausserdem sollen sie eine verbesserte Reisslänge lini einen verbesserten Griff haben. TJm diese Anforderungen befriedigend zu erfüllen, gibt es hinsichtlich der bisher verwendeten einfachen Polymerisate eine Grenze. Die vorliegende Erfindung j^ellt neue Polykondensate sowie ein neues und rascheο Vorfahren zu ihrer Herstellung zur Verfugung.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Blockraischkondensate mit neuer, praktisch linearer Struktur hergestellt werden, und es werden Blockmischkondensate mit physikalischen Eigenschaften erhalten, wie sie bei herkömmlichen fadenbildenden Polymeren bisher niemals aufgefunden wurden, und die erheblich verbesserte Qualität besitzen.

Das wesentliche Problem im Zusammenhang mit den erfindungsgemässen Verfahren besteht darin, den Gehalt einer "weichen" Molekülkette bei der Blockmischkondensation von zwei unterschiedlichen Molekülketten zu steuern und eine bestimmte Art einer "starren" Molekülkette auszuwählen, die mit dieser weichen Holekülkette _/ chemisch gebunden wird. Mit anderen Worten, die erfinching 3 ge mäss herstellbaren Blockmischkondensate bestehen aus zwei verschiedenen Molekülketten, nämlich a) einer weichen Molekülkette und

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b) einer starren Molekülkette, wobei die weiche X^ekülkette nachstehend als die "erste" Kette und die starre Xolokülkette als die "zweite" Kette bezeichnet wird.

Im erfindungsgemässen Verfahren wird als erste-Kette ein OL₁CO--Diaminopolyäther verwendet, der eine be stifte V.ov.r,c sekundäre Aminogruppen in der Molekülkette enthält unJ dessen EnJgruppen primäre Aminogruppen sind.

Die Herstellung der Blockmischkondensate nach den erfiniungsgemässen Verfahren erfolgt nach einer rascher, und glatten Kondensationsmethode, bei der praktisch lineare Blockmiochkondensate mit der erwünschten chemischen Zusammensetzung und günstigen physikalischen Eigenschaften erhalten werden. In den Blockraischkondensaten sind die ersten und die zweiten Ketten abwechselnd miteinander über Amid- oder Harnstoffgruppen verknüpft. Die erste Kette hat eine niedrige Einfrierteir.peratur u.:d i;r« verhältnismässig lang gegenüber der zweiten Kette. Die zweite Kette besteht aus einem oder mehreren Strukturelementen oder Grundbausteinen eines Polymers, das Stickstoffatome enthält, wobei jedoch keine zwei oder mehr miteinander verbundene Stickstoffat cmc vorliegen, und sie hat ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches, bei dem Fäden gebildet werden (oberhalb 20- OCC), und einen Schmelzpunkt oberhalb 250 ⁰C. Wenn eine Kette mit weniger sich wiederholenden Strukturelementen im erfindungcgemässen Verfahren verwendet wird, kann es günstiger sein, den Ausdruck "zweites Segment" oder "zweite Segmente" anstelle des Ausdruckes

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"zweite Kette" zu verwenden. Aus Zweckmässigkeitsgründen wird jedoch der Ausdruck "zweite Kette" hier verwendet.

Die erfindungsgemäss hergestellten Blockmischkondensate sind Polymere, die Stickstoffatome in Form von Amid- oder Harnstoffgruppen enthalten, und bei denen die zweite Kette, die eine bisarylenbindungsfreie, hochschmelzende, kristalline oder starre Molekülkette aufweist, chemisch gebunden ist über Amid- oder Harnstoffbindungen an die erste Kette, die eine niedrige Einfriertemperatur besitzt. Die erfindungsgemäss hergestellten Blockmischkondensate haben die allgemeine Formel —fL-S-L-H_A- ,

in der S die erste Kette bedeutet, die einen Rest darstellt, der durch Entfernung funktioneller Gruppen eines bifunktionellen Polymers der allgemeinen Formel

H₂N - S - NH₂

erhalten wurde, das ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 6000 und einen Einfrierpunkt unterhalb -30 ⁰C besitzt. L bedeutet eine Carbonamidgruppe -NH-CO- oder eine Harnstoffgruppe -NHCOHH- ; H bedeutet das Strukturelement eines Polyamids mit wiederkehrenden Einheiten -CONH- oder ein Strukturelement, das im allgemeinen eiiien rege !massig sich wiederholenden Grundbaustein aufweist, wie im Falle eines Polymers, das sich wiederholende Strukturelemente mit -liH-CO-NH-Bindungen aufweist, die an die Kohlenstoffatome einer Polymerkette gebunden sind. χ hat einen Wert von mindestens 1 und ρ hat einen solchen Vtert, dass das Durchschnittsmolekulargewicht der Blockmischkondensate

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mehr als 30 000 beträgt. Mit anderen Worten, die Blockmischkondensate mit praktisch linearer Struktur der vorgenannten allgemeinen Formel sind definiert durch 2 Arten von sich wiederholenden Ketten, die chemisch miteinander verbunden sind. Es ist jedoch auch möglich, dass ein bestimmter Bereich der Molekulargewichtsverteilung durch die Grosse von S gegeben wird, welche die erste,Kette darstellt, oder durch den Wert x. Der Wert von ρ kann in einzelnen Blockmischkondensaten, welche das gesamte Blockmischpolymer ausmachen, verschieden sein. Die Molekulargewichtsverteilung der ersten Kette zeigt die am stärksten ausgeprägte Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der aus den Blockmischkondensaten hergestellten Fäden und deshalb ist es erwünscht, dass die Molekulargewichtsverteilung möglichst gleichmässig ist.

Die erste Kette, die einen bestimmten Einfrierpunkt und ein bestimmtes Molekulargewicht haben muss, soll mindestens 50 Gew.$ des gesamten Blockmischkondensats ausmachen. Der Gehalt an der ersten Kette schwankt in beträchtlichem Ausmass je nach der Art der herzustellenden geformten Gebilde und den erforderlichen physikalischen Eigenschaften für das Blockmischkondensat. Erfindungsgemäss werden die Blockmischkondensate hergestellt, die höchstens 96 fo der ersten Kette enthalten. Die zweite Kette besteht aus mindestens einem Strukturelement eines Polymers mit einem Molekulargewicht in einem Bereich, bei dem Fäden gebildet werden können und mit einem Schmelzpunkt von mehr als 230 ⁰C. Im allgemeinen hat die zweite Kette die allgemeine Formel

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■— υ

OO 0 0 0

ti ti ti η η

4 C - X )-_η C- oder -(-C-X-C-Y -)-^ C -

in der m und η gleich oder grosser als 1 ist, η eine ganze Zahl bedeutet, während m nicht immer eine ganze Zahl ist, da diese Formel die Form 0 0 0 0

Il Il Il Il

_4 C - X-C-Y)- - C-X-C-

haben kann, wobei y _veine ganze Zahl mit einem Viert gleich oder grosser als 1 ist, X und Y bifunktionelle organische Reste sind und mindestens einer der Reste X und Y ein Stickstoffatom enthält, das an eine der freien Valenzen, die durch einen Bindung sstrieh wiedergegeben sind, des vorgenannten Restes -X-gebunden sind, und mindestens ein Teil der zweiten Kette ist die Gruppierung 0 0

I Il _ I Il

-N-C-N- oder -N-C-

und sie ist über das genannte Stickstoffatom -N- an das endständige Kohlenstoffatom der ersten Kette (den vorgenannten Rest S) gebunden.

Die Blockmischkondensate können entweder durch Schmelzmischkondensation, Lösungsmittelkondensation oder Grenzflächenkondensation hergestellt werden. Die Blockmischkondensate zeichnen sich durch einen hohen Schmelzpunkt und einen niedrigen Einfrierpunkt aus. Die zweite Kette, aus denen die Blockmischkondensate bestehen, kann aus einer Reihe von bekannten Polymeren ausgewählt werden, wenn man solche physikalischen Eigenschaften wie den Schmelzpunkt und die Kristallinität berücksichtigt. Aus der Veröffentlichung "Collection of Data of High Molecular Weight Substances" (1962\ veröffentlicht von Kobunshi Gakkei,

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lassen sich z.B. die entsprechenden Verbindungen auswählen. Wenn als zweite Molekülkette ein Polyamid verwendet werden soll, können geeignete Verbindungen aus der Veröffentlichung von B. B. Karschak und Mitarbeiter, "Synthetic Heterochain Polyamides", Seiten 24 - 77, ausgewählt werden.

Wenn ein sehr kurzer zweiter Kettenbestandteil verwendet wird, wird der Schmelzpunkt niedriger als im Falle einer zweiten Kette, die ein Molekulargewicht innerhalb des fadenbildenden Bereiches besitzt. Dies ist verständlich, wenn in extremen Fällen der Schmelzpunkt eines Monomers verglichen wird mit dem des Polymers. Man muss auch immer berücksichtigen, dass bei erhöhten Temperaturen eine Erniedrigung des Schmelzpunktes auftreten kann aufgrund eines Lösungsmitteleffektes der ersten Kette auf die zweite Kette, obwohl ein Unterschied vorliegt, der auf der Struktur der zweiten Kette beruht. leshalb soll das hochschmelzende zweite Segment einen Schmelzpunkt von mindestens 230° und ein Molekulargewicht im fadenbildenden Bereich haben, wie vorstehend erwähnt wurde. Die Verwendung eines Segmentes,, das einen Schmelzpunkt von 160 ⁰C im erhaltenen Blockmischkondensat hervorruft, ist nicht erwünscht.

Eines der Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Verwendung eines Polyäthers als erste Kette mit niedrigerer Einfriertemperatur, der eine bestimmte Menge sekundäre Aminogruppen in der Molekülkette enthält und an beiden Endgruppen primäre Aminogruppen aufweist. Geeignete Polyäther für das erfind ungsgemässe Verfahren können nicht in herkömmlicher Weise

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hergestellt werden.

Es ist "bekannt, dass ein Polyäther mit primären Aminogruppen an beiden Enden im allgemeinen hergestellt werden kann durch Cyanäthylierung eines Polyalkylenoxydglykols und anschliessende Reduktion. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Cyanäthylierungsreaktion reversibel und andere Gruppen als Aminogruppen können leicht als Endgruppen auftreten aufgrund der Unvollständigkeit der Cyanäthylierungsreaktion und der Leichtigkeit der hydrierenden Spaltung der endständigen Äthergruppen. Deshalb genügt der nach dem vorstehend genannten Verfahren erhaltene Polyäther nicht den im erfindungsgemassen Verfahren an das Ausgangsmaterial zu stellenden Anforderungen zur Herstellung der Blockmischkondensate.

Ein Verfahren zur Herstellung brauchbarer, billiger und sehr reiner Polyätherdiamine, die im erfindungsgemassen Verfahren verwendet werden können (Polyätherdiamin bedeutet cC, OJ-Dlaminopolyalkylenoxyde, die nachstehend der Kürze halber einfach als Polyätherdiamine bezeichnet werden), ist nur in Kombination mit einem Verfahren zur Herstellung eines sehr reinen Polyäthers möglich, der Halogenatome an beiden Kettenenden trägt, z.B. eines ^,Cd -Dichlorpolyalkylenoxyds, und der sich leicht und glatt endständig aminieren lässt.

Zur Polymerisation cyclischer Äther wurden die verschiedensten Katalysatorsysteme,verwendet. Es gibt jedoch nur wenige Katalysatorsysteme, die hochmolekulare Polyäther in leicht

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kontrollierbarer Reaktion ergeben. Ein Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von Polyäthern mit funktionellen Gruppen ist nicht bekannt, die leicht eine endstandige Aminierung ermöglichen. Unter den Katalysatorsystemen, die bei den herkömmlichen Verfahren zur Polymerisation von [Tetrahydrofuran verwendet wurden, gibt es ein Katalysatorsystem, das einen verhältnismässig hochmolekularen Polyäther liefert. Dies ist das Addukt von Phosphorpentafluorid und Tetrahydrofuran. Dieses Katalysatorsystem liefert jedoch kein Produkt, das sich, für das erfindungsgemässe Verfahren eignen würde. Ferner ist ein Polymerisationsverfahren bekannt unter Verwendung von Antimonpentachlorid. Bei diesem Verfahren lässt sich jedoch das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers schwierig regeln und es können keine Polyäther in hoher Reinheit erhalten werden, die an beiden Enden der Kette Halogenatome tragen. Somit liefert keines der vorgenannten Verfahren ein Produkt, das sich in befriedigender Weise im erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von.Blockmischkondensaten einsetzen lässt.

Untersuchungen an Polymerisationskatalysatoren für verschiedene cyclische Äther, einschliesslich Epoxidverbindungen, haben ergeben, dass man mit einem Zweikomponentenkatalysator aus Antimonpentachlorid und Thionylchlorid oder Antimonpentachlorid und Phosgen hochmolekulare Polyäther in höherer Ausbeute und leichter herstellen kann, als es bisher mit den bekannten Katalysatorsystemen möglich war. Mit Hilfe dieser neuen Zweikomponentenkatalysatoren kann das Molekulargewicht der PoIy-

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merisate sehr leicht durch Einstellung der Polymerisationsbedingungen gesteuert werden. Weitere Eigenschaften dieser neuen Zweikomponentenkatalysatoren sind folgende: Mit ihrer Hilfe ist es möglich, Polyäther hoher Reinheit herzustellen, die Halogenatome unmittelbar an den Endgruppen der Molekülkette tragen. Mit Hilfe dieser Zweikomponentenkatalysatoren hergestellte c</, CO -Dihalogenpolyalkylenoxyde lassen sich ohne Verfärbung aminieren im Gegensatz zu den bisher verwendeten oC_fOJ -Dihalogenpolyalkylenoxyden, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden.

Der Mechanismus der Polymerisation mit Hilfe des neuen Zweikomponentenkatalysators aus Antimonpentachlorid und Thionylchlorid oder Antimonpentachlorid und Phosgen ist nicht bekannt. Wenn man einen fünfgliedrigen cyclischen Äther oder ein Gemisch eines fünfgliedrigen cyclischen Äthers mit einem viergliedrigen cyclischen Äther mit Hilfe dieses Katalysatorsystems polymerisiert, verläuft die Polymerisationsreaktion ohne Verfärbung und man erhält in hoher Ausbeute ein Polymer mit dem gewünschten Molekulargewicht. Diese Tatsache ist ein Anzeichen dafür, dass sich diese Polymerisation wesentlich unterscheidet von den Polymerisationsreaktionen unter Verwendung von Antimonpentachlorid allein, wobei die Polymerisable tionsreaktion von einer Parbentwicklung nach purpurfarben

oo

co und schwarz begleitet ist, oder unter Verwendung eines Zwei-

^ komponentenkatalysators aus Eisen-(III)-chlorid, Aluminium- ^ chlorid oder Zinntetrachlorid und Thionylchlorid. Der erfindungsgemäss verwendete Zweikompon-ienfrenkatalysator hat die

überraschende Wirkung, dass man Polyäther des gewünschten Molekulargewichts unter Bedingungen erhalten kann, bei denen unerwünschte Nebenreaktionen vollständig unterdrückt werden.

Zur Herstellung von Polyäthern des gewünschten Molekulargewichtes in hoher Ausbeute ist es notwendig, unter bestimmten Bedingungen zu arbeiten. Beispielsweise verwendet man zur Herstellung von Polymeren mit verhältnismässig hohem Molekulargewicht O,01 bis 1,0 Gew.-Teile Antimonpentachlorid und 0,1 bis 10 Gew.-Teile Thionylchlorid je 100 Gew.-Teile cyclischen Äther. Wenn man Polymere mit besonders hohem Molekulargewicht nicht benötigt, sondern Polyäther mit einem belie-bigen Molekulargewicht herstellen will, kann die Katalysatormenge und die Polymerisationsteraperatur in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise kann man das Thionylchlorid in einer Menge bis zu 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile cyclischen Äther verwenden.

Der Bereich der Polymerisationstemperatur liegt zwischen -10 und 30 ⁰C, vorzugsweise zwischen -5 und 27 ⁰C. Die Polymerisationszeit hängt ab von der Katalysatormenge und der Polymerisationstemperatur. Gewöhnlich genügt eine Polymerisationszeit von etwa 2 bis 30 Stunden und sie wird vom gewünschten Molekulargewicht des Polymers bestimmt.

Auch in den Fällen, bei denen die zu polymerisierenden cyclisehen Äther dreigliedrige cyclische Äther enthalten, wie Äthylenoxyd, ist der Zweikomponentenkatalysator aus Antimonpentachlorid und Thionylchlorid oder Antimonpentachlorid und Phos-

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gen ein ausgezeichneter Katalysator. Mr Monomersysteme, die einen dreigliedrigen cyclischen Äther enthalten, kann ein Zweikomponentenkatalysator aus Zinntetrachlorid und Thionylchlorid, Bortrifluorid bzw. seinen Komplexen und {Thionylchlorid oder Zinntetrachlorid und Phosgen ebenfalls verwendet werden. Die Zweikomponentenkatalysatoren aus Metallchloriden und Thionylchlorid oder Phosgen sind keine guten Katalysatorsysteme, weil deren Polymerisationsaktivität niedrig ist und starke Verfärbung der Produkte erfolgt.

Bei der Polymerisation eines flüssigen Gemisches cyclischer Äther, die einen dreigliedrigen cyclischen Äther enthalten, unter Verwendung der erfindungsgemässen Zweikomponentenkatalysatoren, kann das Molekulargewicht der erzeugten Polymeren leicht durch Änderung der Menge des verwendeten Thionylchlorids oder Phosgens gesteuert werden. Die Katalysatormenge, die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit kann frei gewählt werden in ähnlicher Weise, wie es vorstehend erwähnt wurde.

Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion unter Verwendung der Zweikomponentenkatalysatoren können Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden. In diesen Fällen sollen diese Verbindungen indifferent gegenüber den Katalysatoren sein. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es gewöhnlich vorteilhaft, das Polymerisationsverfahren kontinuierlich nach dem Polymerisationsverfahren in Masse durchzuführen.

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Aus den nach dem vorstehend geschilderten Verfahren hergestellten Polyäthern können nach Desaktivierung des verbleibenden Katalysators mit einer Base, wie Pyridin, und weiterem Erhitzen Polyäther mit Halogenatomen an beiden Kettenenden in hoher Reinheit hergestellt werden.

Von den als Ausgangsmaterial verwendeten cyclischen Äthern wird häufig Tetrahydrofuran bevorzugt. Es können auch Gemische von Tetrahydrofuran und mindestens einem anderen cyclischen Äther der nachstehenden allgemeinen Formeln verwendet werden, insbesondere Epoxyverbindungen, Oxacyclobutan und seine Derivate und Oxacyclopentan und seine Derivate.

S R-j &* Rp Hi R-z

,1 5_χ /2 . ι⁴ r

Ha - GH ^Rx /°v /h R₅-(JC H 0 ^NH . . H 0

In diesen Formeln bedeuten R, 1,, Rp, R*, R* und Rj- Kohlenwasserstoffreste, V/asserstoff- oder Halogenatome, halogenierte Kohlenwasserstoffreste sowie Reste mit Äthersauerstoffatomen. Insbesondere können diese Reste aliphatische, alicyclische, aromatische oder gemischt aliphatische-aromatische Reste sein. Einige Gruppen können ausser Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, oder Alkoxy- oder Aryloxygruppen enthalten. Einige dieser Gruppen können im aliphatischen Teil eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweisen. Weiterhin kann ein Rest R mit einem anderen Rest unter Bildung eines Ringes verbunden sein. Der Aus-

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druck "indifferent gegenüber den Katalysatoren" bedeutet, dass die Gruppen nicht mit dem Katalysator reagieren, oder, falls sie reagieren, dass die Reaktionsgeschwindigkeit viel langsamer ist als die Reaktionsgeschwindigkeit des Katalysators mit dem cyclischen Äther, und die Polymerisationsreaktion nicht gehemmt wird. Aktive Gruppen gegenüber den Katalysatoren sind Reste mit funktioneilen Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Amino-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen. Wenn Sauerstoffatome oder Halogeriatome vorhanden sind, sind Gruppen, bei denen diese Atome von dem Ringsauerstoffatom nicht durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, ebenfalls gegenüber dem Katalysator aktiv.

Beispiele für cyclische Äther, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind: Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 1,3-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd, 2-Methyl-1,3-propylenoxyd, 1,2-Octylenoxyd, 1,2-Cyclohexenoxyd, 3-Chlor-1,2-propylenoxyd, 2-Phenyl-1,2-äthylenoxyd, 3-(or-Chlorphenyl)-1,2-propylenoxyd, 2,2-Bis-chlormethyl-i,3-propylenoxyd, 2-(p-Tolyl)-1,3-propylenoxyd, 1,4-Epoxycyclohexan, 3-Methoxy-1,2-propylenoxyd, 4-(3-Methoxyphenyl)-1,2-butylenoxyd, 3-Phenoxy-1,2-propylenoxyd, 2-Methyl-2-methoxy-methyl-i,3-propylenoxyd, 2-Vinyl-1,2-äthylenoxyd, 1-Allyl-1,2-äthylenoxyd, 1-Allyl-1,2- , propylenoxyd, 2-Äthyl-2-allyl-1,3-propylenoxyd, 1-Allyloxymethyl-1,2-äthylenoxyd und 2-(4-Allylphenyl)-1,2-äthylenoxyd.

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Diese cyclischen Äther können allein oder im Gemisch verwendet werden. Die bevorzugt verwendeten cyclischen Äther enthalten keine oder nur wenig andere Reste als Wasserstoffatome und funktioneile Gruppen, die an beiden Endkohlenstoff atomen nach der Bildung des Polymers gebunden sind. Das heisst, es werden solche Verbindungen bevorzugt, bei denen R und R₁ in den vorgenannten allgemeinen Formeln Wasserstoffatome bedeuten. -

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyäther mit Halogenatomen an beiden Kettenenden werden mit Ammoniak, erforderlichenfalls unter Erhitzen und unter Druck, umgesetzt. Man erhält unmittelbar und in hoher Ausbeute und Reinheit Polyäther mit Aminogruppen an beiden Kettenenden. Ein wesentliches Merkmal, das bei der Herstellung der Polyäther mit endständigen Aminogruppen nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erwähnt werden muss, ist darin zu erblicken, dass die Molekülkette auch sekundäre Aminogruppen enthält und man den Gehalt an diesen Aminogruppen beliebig steuern kann.

Von den erfirtdungsgemäss herstellbaren Blockmischkondensaten eignen sich diejenigen, die eine verhältnismässig grosse Menge an der ersten Kette enthalten, d.h. der öC,&7-Diaminopolyalkylenoxyd-Komponente, zur Herstellung von gummielastischen geformten Gebilden. Es ist eine bekannte Tatsache, dass auf dem Gebiet der Fäden und Fasern, oder Produkten, die mit ihnen verwandt sind, die Entwicklung von synthetischen Verbin-

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düngen, insbesondere Fasern, die gegen Kautschuk austausch-, bar sind, erwünscht ist. Diese synthetischen Verbindungen sollen eine ausgezeichnete Elastizität und einen günstigen Young's Modul haben und beständig gegen Abrieb, Chemikalien, Wärme und Licht sein. Die Tatsache, dass Verbindungen, die durch blockweise Bindung einer Molekülkette mit niedrigem Einfrierpunkt und einer hochmolekularen Kette kautsehukelastisch werden, wurde durch die Herstellung von Polyurethanen bestätigt. Fäden aus diesen Polymeren haben jedoch den Nachteil, dass sie wenig beständig gegen Licht, Chemikalien und Wärme sind,und ihre physikalischen Eigenschaften sind gegenüber herkömmlichen synthetischen Fäden und Fasern unzureichend. Mit anderen Worten, aussergewöhnliche Aufmerksamkeit wird der Funktion der Kautschukelastizität gewidmet3 und die vorgenannten Nachteile werden zur Zeit nicht so ernst genommen, doch diese Fäden und Fasern sind nur den sogenannten Naturkautschukfäden und -fasern überlegen. Somit ist das erfindungsgemässe Verfahren von besonderer Bedeutung in diesem Sinne, dass es gelungen ist, elastische Fäden und Fasern zur Verfügung zu stellen, die auch herkömmlichen synthetischen Fäden und Fasern in verschiedenster Hinsicht überlegen sind.

Die erfindungsgemäss hergestellten Blockmischkondensate, die für Elastomere verwendet werden, enthalten 50 bis 96 Gew.# der ersten Kette. Mit anderen Worten, das erfindungsgemässe Verfahren ist selbstverständlich anwendbar zur Herstellung

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von Blockmischkondensaten anderer Zusammensetzung, doch diese Mischpolykondensate sind nicht erwünscht als Ausgangsmaterialien für Elastomere, sie ergeben aber ausgezeichnete Produkte für andere Anwendungszwecke. Elastomere erhält man nach dem erfindungsgemässen Verfahren, indem man ein difunktionelles hochmolekulares Zwischenprodukt herstellt, nämlich ein bei Raumtemperatur im Röntgenbeugungsdiagramm nichtkristallines Polymer, z.B. das genannte sekundäre aminhaltige Ct₁Cu -Diaminopolyalkylenoxyd, und es mit einer anderen hochschmelzenden Molekülkette (Segment) verbindet.

Als fadenbildendes Blockmischkondensat hat das Elastomer vorzugsweise einen Erweichungspunkt oberhalb etwa HO ⁰C* Das erfindungsgemäss hergestellte elastomere Polymer hat eine hohe elastische Erholung von mehr als 90 $ und eine niedrige Entspannung (weniger als 20 fo) und auch einen höheren Elastizitätsmodul als herkömmliche Kautschuke. Der Wert für die elastische Erholungsfähigkeit wird erhalten, indem man eine Probe um 50 ia_ ihrer Länge in einer Geschwindigkeit von 100 fo/min streckt, die gestreckte Probe um 50 % für eine Minute verdreht, dann die Spannung aufhebt und eine Minute später die prozentuale Erholungsfähigkeit der Verdrehung, bezogen auf die ursprüngliche Länge der Probe, misst. Der. Wert der Entspannung wird erhalten, indem man die Probe um 50 # in einer Geschwindigkeit von 100 fo/mlv. verdreht und dann eine Minute später nach Aufheben der Spannung den Wert der Spannungsverminderung misst.

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Die zweite Kette, aus"der die erfindungsgemäss hergestellten Blockmischkondensate aufgebaut sind, mit anderen Worten das starre Segment oder die Molekülkette mit hohem Schmelzpunkt, besteht aus mindestens einem Strukturelement, das ein Polymer darstellt, und nicht notwendig aus einer Mehrzahl sich wiederholender Strukturelemente. Das heisst, es gibt Fälle, bei denen die hochschmelzende Komponente entweder aus einer Art eines Strukturelements oder aus einer Mehrzahl des genannten Strukturelements besteht oder die Form einer bestimmten Art eines Mischpolymers annimmt. Es ist lediglich notwendig, Segmente zu verwenden, die einen Schmelzpunkt von mindestens 230 ⁰C haben, deren Molekulargewicht im fadenbildenden Bereich liegt, und die eine definierte Regelmässigkeit haben, so dass das erhaltene Blockmischkondensat einen Schmelzpunkt von mindestens 160 ⁰C aufweist. Gewöhnlich kann die hochschmelzende Molekülkette am leichtesten hergestellt werden im Falle eines homogenen Polymers (bestehend aus einem einzigen sich wiederholenden Strukturelement). Die Länge der starren Molekülkette (oder des Segmentes) hängt nicht nur von ihrer Struktur, sondern

in bestimmtem Ausmass auch vom Molekulargewicht der ersten Kette mit niedrigem Einfrierpunkt ab. Zur Herstellung eines elastischen Blockmischkondensates mit günstigen physikalischen Eigenschaften nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es erwünscht, dass die Länge des starren Segmentes von der Struktur· der hochschmelzenden Molekülkette abhängt, das heisst,

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das Segment hat Strukturelemente aus einem Polymer, dessen Schmelzpunkt zunimmt, wenn die Länge des Segmentes kürzer wird.

Die Molekülkette mit dem niedrigen Einfrierpunkt, aus der die Blockmischkondensate aufgebaut sind, kann entweder ein Homopolymer oder ein Mischpolymer sein. Das wesentliche Merkmal ist, dass die genannte Kette bifunktionell ist und einen Einfrierpunkt unterhalb -30 ⁰C hat. Diese hochmolekularen Ketten sind die vorstehend beschriebenen Polyalkylenoxyde mit einem Molekulargewicht· von etwa 500 bis 6000, welche sekundäre Aminogruppen in der Kette enthalten und primäre Aminogruppen als endständige funktioneile Gruppen

tragen. Die Molekülkette mit niedrigem Einfrierpunkt reagiert mit dem Segment mit hohem Schmelzpunkt unter Bildung von Amid- oder Hamstoffbindungen.

Eines der Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass die Blockmischkondensate über Amid- oder Harnstoffgruppen zusammengehalten werden, die stabiler sind als Urethangruppen. Diese Tatsache ermöglicht es, dass die erfindungsgemäss hergestellten elastischen Blockmischkondensate nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen werden können.

Im starren Segment der Blockmischkondensate wird häufig als ein Bestandteil ein Diamin verwendet. Dieses Diamin kann ein primäres oder sekundäres aliphatisches, alicyclisches, hete-

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rocyclisches oder aromatisches Diamin sein, sofern es von einer Dicarbonsäure acyliert werden kann unter Bildung eines Polyamids mit einem Schmelzpunkt oberhalb 230 ⁰C und mit einem Molekulargewicht im fadenbildenden Bereüi.Typische Beispiele hierfür sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, p-Xylylendiamin, 1-Methyl-2,4-diaminobenzol, p-Phenylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, bis-(p-Aminocyclohexyl)-methan, N,N^f-Dimethyltetramethylendiamin, N,N'-Dimethyl-p-xylylendiamin, N,N¹-Dimethyl-1,4-diaminocyclohexan, Piperazin und trans-2,5-Dimethylpiperazin. Mehrere dieser Diamine werden in den Beispielen erläutert. Auch Gemische dieser Diamine sind brauchbar. Weiterhin können Derivate dieser Diamine, die nicht-funktionelle Substituenten tragen, ebenfalls verwendet werden, so weit die Substituenten die Polykondensation nicht stören. Beispiele hierfür sind solche Verbindungen, die z.B. Kohlenwasserstoffketten tragen oder Halogenatome oder Nitrogruppen enthalten, oder Ätherbindungen enthaltende Gruppen. Bifunktionelle Carbonsäureverbindungen oder polyamidbildende Derivate werden als Dicarbonsäuren zur Umsetzung mit den genannten Diaminen verwendet. Zu diesen Verbindungen gehören z.B. aliphatische, aromatische und alicyclische Dicarbonsäuren, heterocyclische Dicarbonsäuren und deren Säurechloride. Es können auch Gemische der Dicarbonsäuren verwendet werden. Ebenfalls können Derivate dieser Verbindungen verwendet werden, die Polyamide bilden können. Beispiele für

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brauchbare Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Adipinsäure·, Korksäure, Sebazinsaure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Piperazinessigsäure. Diese Carbonsäuren sind auch brauchbar in Form ihrer Derivate, die durch Gruppen substituiert sind, welche an der Umsetzung nicht teilnehmen.

Von besonderer Bedeutung ist, dass die vorgenannten Komponenten, das heisst, das Diamin und die Dicarbonsäure, derartig miteinander umgesetzt werden, dass Polyamide mit einem Schmelzpunkt oberhalb 230 ⁰C-und im fadenbildenden Molekulargewichtsbereich erhalten werden. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Sebazinsaure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Naphthalincarbonsäuren und deren Derivate. Der Ausdruck "fadenbildendes Molekulargewicht" bedeutet nicht notwendig, dass das verwendete Polymer brauchbare Fäden bildet, sondern soll ein Molekulargewicht bezeichnen, bei dem fadenartige Stoffe gebildet werden können. Dieser Ausdruck wurde lediglich verwendet, um das Molekulargewicht noch aus einem anderen Blickwinkel zu definieren.

Weitere Beispiele für Polyamide, die durch Umsetzung der vorstehend erwähnten Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden können, sind in Tabelle.I angegeben. Diese Polyamide stellen einen Teil der hochschmelzenden Ketten dar, die- im erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der Blocte-

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mischkondensate verwendet werden. Selbstverständlich ist das erfindungsgemässe Verfahren nicht auf diese Verbindungen beschränkt, sondern es gibt zahlreiche andere Ketten, die sich von deren Derivaten oder verwandten Verbindungen ableiten.
Bei Verwendung dieser Polyamide als zweite Kette in der Blockmischkondensation mit den ersten Ketten werden die Bedingungen so eingestellt, dass z.B. die Dicarbonsäuren im Überschuss vorliegen und die beiden endständigen Gruppen der hochmolekularen Kette von den gleichen funktioneilen Gruppen besetzt sind, z.B. den Carboxylgruppen.

Zur Herstellung von hochmolekularen Ketten, die Harnstoffgruppen aufweisen, und die als hochschmelzendes Segment verwendet werden sollen, kann man die vorgenannte Diaminverbindung in Gegenwart von Harnstoff, mit Phosgen in Gegenwart von Alkali oder durch Umsetzung des Diamins mit Isocyanaten herstellen. Beispiele für die genannten Polyharnstoffverbindungen
sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle I

Struktur der hochmolekularen Kette

2fNH-(CH₂) ^-NHCO-(CH₂ )₅CO£_n ΤίΝΗ-( CH₂ J₄-NHCO- (CH₂ )_m-COJZ-

-( CH₂ )₆-NHCO-( CH₂ )_m~COJ_n

Q-NHCO-(CH₂)₄ -CC?_n

J₁₂-NHCO-CH₂-^J

t£NH-(CH₂)_1o-NHCO-(CH₂)₂ ^S (CH₂J₂-CQf_n

NH-CO-

CH₂-CH₂^

^fTr/ W— CC— fPH ^ —PD—

(CH₂)₅-CC2 Smp. C

254

m = 2	•	284
m = 5		236
m = 6		250
m = 7		240
m = 8		235
m = 3		240
m = 4	250
350
360
250
237
238
242

265

340

350

2^υβ2

009833/1901

CH — ΓΉ>.

^> N-CO-C CH₂ )₆-C0JZ-_n CHp-CHp

300

CHo-CH,

i-CO-(CH₂)₂-CO-(CH₂)₅-350

n-co-C CH₂ )₃-co-( CH₂ )₄-300

_( H VNHCO-(CH₂ )₄-C0jZ-_n

350

ZfNH-/H VcH₂

NHCO-CCH₂ )₃-C0/_n 280

η V-nhco-(ch₂)₄-coJz-_n 310

- (CH

400

—CHp

350

-NHCO- (CH₂ )_m-

m =	3	260
m =	4	280
m =	5	265
m =	6	285
m =	7	260
m =	16	235
m =	20	235

009833/ 1901

-NH-CO

CH₂-NHC0( CH

( 7-V 7—NHCO-(CHp) .-

\>—NHCO- (CH₂) 3-

V-NH-CO-(CH

CH

^Λ

-VV- NH-CO-(CH₉ h-COA

NH-CO-V

NHCO-( CH

2φΗ- (CH₂) ₃-0- (CH₂) 3-NHC0—<^_^Ν -£NH-(CHp),-0-(CHp),-NHC

0-CH₉-

Smp., 243

243

m =	4	310
m =	7	250
m =	8	285
		395
		435
ra =	4	400
ra =	8	36O

324

380

360

384

250

300

009833/1901

NHCO-(CH₂)₇-CQ^_n

NH-CO-(CH₂ )₆-CQf-_n

-( CH

Τ570233

Smp., ⁰C

300

290 232

NHCO—

CH,

CO

Il

P-'

CH,

coi

NHCO

CH

340

340

340

280

242

009833/1901

Smp., ⁰C

CH,

-0-

265

ßlB

O η

HC

CH

Q*

258

• Schmelzpunkt im fadenbildenden Molekulargewichtsbereich

009833/1901

Tabelle II Struktur der hochmolekularen Kette

R = -^CH₂J₂-R = -(CH₂J₃-R = -(CH₂J₄-R = -(CH₂J₅-R = -(CH₂J₆-R = -I

^H-R-NHCONH-R' -NH-CQf_n R » -(CH₂J₂-R = -(CH₂J₂-R = -(CH₂J₂-R = -(CH₂J₄-

R = -(CH₂J₄-R = -(CH₂J₄-

R = -(ch₂:₄-

R = -(CH₂J₉-R = -(CH₂J₁₀-

R = - ^JV^CH2

R· = -(CH₂J₃

R« = -(CH₂J₄-

R« = -(CH₂J₆-

R· = -(CH₂J₅-

R« = -(CH₂J₆-R' =

Smp., >400 248 352 27O₁ 300 260 235 235

300

233 248 238 266

256

>33O

>310

009833/ 1901

ORIGINAL INSPECTED

R = -(CHg)₄ H = -(CHg)₆ R = -(CHg)₃ R = -(CHg)₄ R = -(CHg)₆ R = -< CHg)₈

R =

Rt =—,

R¹ =

Smp. .

236 235

> 330

> 310 235

> 310 >34O

320

R =

R' = -(CHg)₆-

294

■ * Schmelzpunkt im fadenbildenden Molekulargewichtsbereich

0 0 9 8 3 3/190Ί

Der Wert für η in den Strukturformeln in den Tabellen ist ein unmittelbares Mass für das Molekulargewicht jeder Polymerkette und bedeutet die Anzahl der sich wiederholenden Strukturelemente. Der Wert für η in den hochschmelzenden Segmenten zur Herstellung der Blockmischkondensate ist nicht sehr gross, und vorzugsweise beträgt er gewöhnlich etwa 1 bis 10. Es ist selbstverständlich, dass die Länge der hochschmelzenden Segmente, die durch Kondensationspolymerisation gebildet werden, nicht gleichmässig in "der Polymerkette ist, die blockweise mit der ersten Kette verbunden ist, sondern eine bestimmte Verteilung aufweist, und die genannten Werte für n, die häufig verwendet werden, stellen selbstverständlich Durchschnittswerte dar. Es können nicht nur Blockmischkondensate mit einer einzigen, sich wiederholenden Gruppe, wie bei den meisten der vorstehend in den Tabellen aufgeführten "Verbindungen, sondern auch Blockmischkondensate hergestellt werden, bei denen eich wiederholende Gruppen, beispielsweise Amid- und Hamstoffgruppen im Gemisch vorliegen. Es ist selbstverständlich, dass diese Verbindungen in gleicher Weise im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können. Diese hochschmelzenden Segmente können leicht hergestellt werden, indem man die vorstehend genannten Verbindungen bzw. Strukturelemente beliebig miteinander kombiniert.

Die weiche Molekülkette, die mit diesen hochschmelzenden Segmenten der Blockmischkondensation unterworfen werden soll, ist, wie vorstehend beschrieben wurde, eine Molekülkette mit primären Aminogruppen an beiden Enden, die einen Einfrier-

009833/1fiM

punkt von unterhalb -30 ⁰C besitzt. Sie besteht zur Hauptsache aus einer Polyätherstruktur und sie enthält sekundäre Aminogruppen im Molekül. Ein Faktor, auf den als ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens besonders hingewiesen werden muss, ist, dass die sekundären Aminogruppen durchschnittlich in einer Menge zwischen 2 und 20 Äquivalentprozenten, vorzugsweise zwischen 3 und 15 Äquivalentprozenten der gesamten Aminogruppen vorhanden sind. Der Einfluss des Einbaues von sekundären Aminogruppen ist klar erkennbar beim Vergleich der Eigenschaften eines Blockmischkondensates, hergestellt aus einem οι, β -Diaminopolyalkylenoxyd, das sekundäre Aminogruppen enthält, mit solchen eines Blockmischkondensates, das aus einem &%ύυ -Diaminopolyalkylenoxyd hergestellt wurde, welches keine sekundären Aminogruppen enthält. Dies geht aus folgenden Versuchen hervor.

Eine flüssige Mischung aus 85 i» Tetrahydrofuran und 15 $> Äthylenoxyd wurde in Gegenwart eines Katalysators aus Antimonpentachlorid und.Thionylchlorid polymerisiert und darm erhitzt, wobei ein ot,# -Dichlorpolyalkylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 1980 erhalten wurde. Das dL,60 -Dichlorpolyalkylenoxyd wurde hierauf mit Phthalimidkalium behandelt und dann mit Hydrazin zu einem aiyUj -Diaminopolyalkylenoxyd gespalten, das keine sekundären Aminogruppen enthielt.

Andererseits wurde das verstehend erhaltene οί_ΛQ -Dichlorpolyalkylenoxyd mit der 0,13- bzw. 5-fachen Menge flüssigem

009833/19 01

BAD ORIGINAL

Ammoniak in einem Rührautoklav erhitzt. Es wurden cX, 4) -Diaminopolyalkylenoxyde erhalten, die zwischen 1,8 und 19»9 Ä-quivalentprozente sekundäre Aminogruppen, bezogen auf die gesamten Aminogruppen, enthielten.

Unter Verwendung dieser OC₁^; -Diaminopolyalkylenoxyde wurden Blockmischkondensate hergestellt, die als niedrigschmelzende Komponente 77 $ der genannten Diaminopolyalkylenoxyde und als hochschmelzende Komponente 23 $> eines Polyamids aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthielten. Das Polykondensationsverfahren wurde unter Verwendung von m-Cresol als Lösungsmittel durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Anschliessend wurde das Gemisch unter vermindertem Druck erhitzt. Jedes der erhaltenen Polyamide wurde bei einer Temperatur von etwa 240 ⁰C schmelzgesponnen, die Fäden wurden um das Dreifache ihrer Länge verstreckt und dann zu Fadenbündeln aufgenommen. Diese Polyamide und die Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Fäden sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

0 0 9833/1901

; 3 i i i

	Versuch Nr.	Tabelle III	war.	2	3	1 Min.	4	- Seite	33 -	cn
	Gehalt an sekundärem Amin, fo		Die elastische Erholung wurde an einer Probe	1,8	3,0		6,3	5	6	70233 I
	reduzierte Viskosität des Blockmisch	1	1 Min. entspannen gelassen wurde.	1,8	2,2		1,9	15,2	19,9
	Eigenschaften der Fäden:	O						1,9	1,8
	Reisslänge, g/Den bei 20 0C	2,0		0,72	0,63	0,47
	Dehnung, <f» , bei 20 0C			430	570	600	0,49	0,55
	Elastische Erholung, $ bei 20 0C	0,55		94	93	95	39Ο	400
O	Reisslänge, g/Den bei 100 0C	450		0,27	0,30	0,35	90	95
σ cn	Dehnung, $ bei 100 0C	91		380.	360	450	0,30	0,33
Op	,elastische Erholung, % bei 100 0C	o;2o		77 ,	91	93	390	390
u> co	elastische Erholung, $ bei -10 0C	400		69	90	91	89	95
	Farbstoffaufnähme, $	63		26	38	68	93	90
co	51			einer Probe gemessen,	100	100
	9				die in m-Cresol in	einer
	Die reduzierte Viskosität wurde bei 35 0C an			gemessen, die
	Konzentration von 0,2 g/1OO ml gelöst				gestreckt	und anschliessend
•

Aus der Tabelle geht hervor, dass Fäden aus Blockmischkondensaten, hergestellt unter "Verwendung von sekundäre Aminogruppen enthaltenden ä, lo -Diaminopolyalkylenoxyden eine ausgezeichnete Festigkeit und Elastizität bei verhältnismassig erhöhten Temperaturen, d.h. um etwa 100 ⁰C, sowie eine gute elastische Erholung bei Temperaturen von -10 ⁰C und eine hohe Farbstoffaufnahmefähigkeit gegenüber sauren Farbstoffen besitzen.

Die Blockmischkondensate, die aus grössere Mengen sekundäre Aminogruppen enthaltenden ot, Uj-Diaminopolyalkylenoxyden hergestellt werden, verfärben sich häufig. Diese Neigung ist besonders ausgeprägt, wenn solche Diamine verwendet werden, die mehr als 15 $> sekundäre Aminogruppen, bezogen auf die gesamten Aminogruppen, enthalten.

Der Gehalt an sekundären Aminogruppen in der Molekülkette hängt ab von den relativen Mengenverhältnissen von Ammoniak und dem eingesetzten oC,£ü -Dichlorpolyalkylenoxyd bei der Aminierungsreaktion. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es besonders erwünscht, die Aminierung des 0C,Aj-Dichlorpolyalkylenoxyds-bei einem Ammoniakpartialdruck von mehr als 30 kg/cm und vorzugsweise weniger als 110 kg/cm durchzuführen. Der Gehalt an sekundären Aminogruppen in der Molekülkette hängt mehr oder weniger auch noch von anderen Reaktionsbedingungen ab. Beispielsweise wird durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur der Gehalt an sekundären Aminogruppen erhöht und eine Verringerung der Rührgeschwindtgkeit

009833/1SOt ^

ruft eine ungleichmassige Bildung von sekundären Aminogruppen hervor und es besteht Neigung zu einer Erhöhung des durchschnittlichen Gehaltes.

Der Gesamtgehalt an primären und sekundären Aminogruppen in der Molekülkette kann leicht nach bekannten Verfahren bestimmt werden. Beispielsweise, indem man eine Probe in Methanol löst und die Lösung mit einer,IsopropylalkohollÖsung von 1/10 η Salzsäure titriert. Die Menge an sekundärem Amin kann bestimmt werden, indem man Salicylaldehyd in einer Methanollösung einer Probe zugibt, um primäres Amin zu blockieren, und dann die Lösung in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, mit 1/10 ti Salzsäure in Isopropylalkohol titriert.

Für die Herstellung besonders brauchbarer Diaminopolyäther als Ausgangsmatertal für die elastomeren Blockmischkondensate ist beträchtliche Sorgfalt notwendig. Wenn z.B. ein Mischpolyäther alß weiche Molekülkette verwendet werden soll, ist es zur Verhinderung einer Verfärbung des Polyethers erwünscht, dass man zunächst einen Komplex aus einem mehr als viergliedrigen cyclischen Xther und dem Katalysator bei einer Temperatur unterhalb 0 ⁰C, vorzugsweise unterhalb -5 ⁰C, herstellt, diesen Katalysatorkomplex su einem dreigliedrigen cyclischen Äther gibt und hierauf den Komplex unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen der Polymerisation unterwirft. In der Praxis wird häufig ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren angewandt, indem man in Polymerisationssysten den dreigliedriger, cyclischen Äther mit dem Komplex des wehr,als vier Glieder

0 0 9 8 3 3 / 1 9 0 1; ;.· y _f>;; ;-)

BAD ORIGINAL

enthaltenden cyclischen Äthers und des Katalysators vermischt. Bei der Polymerisation cyclischer Äther, die keine dreigliedrigen cyclischen Äther enthalten, sind solche Bedingungen nicht erforderlich.

Die Polymerisationstemperatur ist hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des erzeugten Polyäthers begrenzt. Die Temperatur hängt von der Art und der Menge des zur Polymerisation verwendeten Katalysators ab. Wenn z.B. 0,2 $ Antimonpentachlorid verwendet v/erden, ruft eine Erhöhung der Polymerisationstemperatur "bis auf etwa 45 ⁰C verfärbende Nebenreaktionen hervor, obwohl dies auch von der Menge des im Polymerisationssystem verwendeten Katalysators abhängt. Mit. der Steigerung der Polymerisationstemperatur wird die verfärbende Reaktion immer stärker, d.h. dao Reaktionsgemisch ist bei etwa 50 ⁰G gelb oder hellbraun, bei 60 ⁰G braun und bei 70 C dunkelbraun. Wenn man die Menge des Antimonpentachloridn verringert, nimmt auch die Verfärbung ab. Beispiel swoise kann bei 50 ¹C und Verwendung von 0,02 $ Antimonpentachlorid keine Verfärbung beobachtet werden. Das Arbeiten mit geringen Kalalynat orkcnzentrati onen hat jedoch den Nachteil, άαεο laii/'o Foiyirioricat j oncr.e Ilen erf orderlich sind, um einen Polyä-i.r.r mit, doi;i gowün:-ehton Umwandlungsgrad zu erhalten, weij. die Poiyneriyati oncr/ischwirriigkeit erheblich verringert ist. w'er.n die Polyrcericaticncternperatur bei einem Wert von z.B. oterna^b i>0 °G erhalten wird, wobei die Temperatur etwas von der Menge des Katalysators abhängt, erfolgt

BAD OBJQlNAL.,..

Ot) 9833/1901 "' ' ^v ^'

ein Abbruch der Polymerisationskettenreaktion infolge Abspaltung von Wasserstoff, v/obei endständige Doppelbindungen gebildet werden. Aus diesen Verbindungen kann man keine reinen Polyäther mit Aminogruppen an beiden Kettenenden herstellen, wie sie für das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Blockmischkondensate notwendig sind. Ein anderer Nachteil des Arbeitens bei erhöhter Polymerisationstemperatur ist die Bildung verzweigter Ketten.

Me Polymerisation der cyclischen Äther wird durch Zugabe einer Verbindung abgebrochen, welche die katalytisch^ Aktivität des Antimonpentachlorids zerstört. Beispiele für solche Verbindungen sind Ammoniak, Wasser, aktives Aluminiumoxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und organische Amine. Besonders bevorzugte Verbindungen sind alkalisch reagierende Stoffe, die weder mit Thionylchlorid kombinieren noch reagieren und nur mit dem Antimonpentachlorid in Reaktion treten. Beispiele für diese Verbindungen sind Pyridin oder seine Derivate, wie Picolin und Chinolin, Trialkylamine, wie !rimethylamin, Triäthylamin, Trioctylamin und N-Methylpyrrolidin, sowie N,N-dial~ kylsubstituierte Amide, wie N-Methylpyrrolidon, N-Propylpyrrolidon, N-Methyl-5-valerolacton und N,N^f-Dimethylacetamid. Diese Verbindungen haben keine aktiven Wasserstoffatome, um mit Thionylchlorid unerwünschte Nebenreaktionen zu ergeben, und sie zeigen gegenüber dem Antimonpentachlorid basische Eigenschaften. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in äquimolarer Menge oder in geringem Überschuß über das Antimonpentachlorid verwendet.

Nach der Zerstörung der Aktivität des Antimonpentachlorids durch diese basisch reagierenden Verbindungen wird- das Polymerisationsgemisch in Gegenwart von Thionylchlorid erhitzt, wobei oLfCO -Dichlorpolyalkylenoxyde erhalten werden. Wenn man ein Gemisch von monomeren cyclischen Äthern mit einem dreigliedrigen cyclischen Äther der Polymerisationsreaktion unterwirft» ist praktisch das gesamte Thionylchlorid während der Polymerisation verbraucht worden^und frisches Thionylchlorid muss zugegeben werden. Die Menge des zugegebenen frischen Thionylchlorids hängt u.a. vom Ausmass der Polymerisationsreaktion ab* Wenn die Polymerisationsreaktion genügend lange durchgeführt ist, werden vorzugsweise etwa 50 - 100 ^, bezogen auf die anfänglich als Katalysator zugegebene Menge an Thionylchlorid, zugesetzt. Wenn andere cyclische Äther polymerisiert werden, die keine dreigliedrigen cyclischen Äther enthalten, ist es gewöhnlich nicht nötig, frisches Thionylchlorid zuzugeben. Gewöhnlich wird die Umsetzung unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass mindestens diejenige Menge an Thionylchlorid im System vorliegt, die während der Zersetzungsreaktion verbraucht wird. Die Temperatur für die Wärmebehändlung liegt gewöhnlich zwischen 60 und 100 ⁰C. Die Erhitzungsdauer hängt von der Erhitzungstemperatur ab. Sie beträgt 10 bis 50 Stunden, vorzugsweise 15 bis 25 Stunden bei 60 ⁰C und 1 bis 25 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden bei 80 ⁰G. Wenn die Reaktionstemperatur auf 100 ⁰C erhöht wird, verkürzt sich die Reaktionszeit, d.h. sie beträgt dann etwa 30 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden. Selbstverständlich kann auch im vorgenannten Tem;3i@rät ^bereich eine längere Erhitzungsdauer angewandt werden»

008133/1101

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 200 ml fassender Dreihalskolben wird mit einem Thermometer, einem Glasstopfen und einem Luftkühler versehen, an dessen oberem Ende ein Kugelventil "befestigt ist. Der Luftkühler wird mit Stickstoffgas gefüllt und mit einem Einweghahn verschlossen* In den Dreihalskolben werden ein Magnetstab zum Rühren sowie 85 g gereinigtes Tetraliydrofuran eingebracht. Der Einweghahn wird geöffnet und Stickstoff in den Dreihalskolben eingeleitet. Nach dem Spülen mit Stickstoff wird der Dreihalskolben dicht verschlossen und in einem Trockeneis-Kethanolbad auf -5 C gekühlt. Dann wird der Einweghahn geschlossen und ein Gemisch aus 27 g Thionylchlorid und 0,1 g Antimonpentachlorid, das bei Raumtemperatur hergestellt wurde, wird zugegeben. Weiterhin werden 1-5 g Äthylenoxyd aus einer Bonile eingeleitet. Dann wird der Einweghahn geöffnet. Nach- den Upülen mit Stickstoff wird der Dreihai skolreii dicht verschi οssun \u:ä in ein Wasserbad eingestellt. Die Tc-nreratur wird auf Γ.0 C erhöht und der Kclbor, bei dieser '.'eisjcratur c- Stunden- im Vt- Rühren gehalten. Danach wird die Polymerisatior.-durch Zugabe von 0,1 ml Pyridin abgebrochen· Ar.schliessend werden 27 c Thionylchlorid zuia Reaktionsgemisch f^-f-eben. Auf den Dreihairkclcen wird ein Rückflusskühler .aufgesetzt lind .nach den Spülen mit Stickstoff wird der Kolben auf dem Wasserbad auf 7? C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Danach werden bei der gleichen etwa 0_:, 2 g Aktivkohle und eine geringe. Menge

BAD ORIGINAL

Natriumbicarbonat zugeben, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Dann wird der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Filtrieren wird das Piltrat getrocknet, und es werden 62 g ei i(0 -Dichlorpolyalkylenoxyd erhalten. Das Polymer hat einen Chlorgehalt von 3»54 ^ und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2003.

60 g des erhaltenen οί,α) -Dichlorpolyalkylenoxyds und 100 g flüssiges Ammoniak werden in einen 500 ml fassenden Rührautoklav gegeben.»und das Gemisch wird 12 Stunden unter Rühren auf 100 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Autoklaveninhalt wird entnommen und in Äther gelost. Die Ätherlösung wird von unlöslichen Stoffen abfiltriert. Das Piltrat wird mit etwa 2 g einen Gemisches von CaIciumhydroxyd mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 12 Stunden gerührt. Danach wird die Flüssigkeit abfiltriert und das Piltrat eingedampft. Es werden 57 g eines cL, u)-Diaminoi.ol7al];ylenoxyds erhalten. Die Säuretitration ergab, dass dar Produkt 0,975 Mil liäquivalente/g primäres Amin und 0,029 MilliäquivaJcnte/g (3,0 Äquivalentprozente, bezogen auf üac gesanao Arn in) sekundäres Amin enthält. Das Durchschnittriinolekularge wicht beträgt 2050.

7,52 g des genannten !^lamina, 0,540 g Adipinsäure, 1,84 ίζ Hexa^ethylendiami.naiipat \mü 8 ml m-Crei;ol als Lösungsmittel werden in eine Polyceriaationsanpulle eingefüllt. Nach wiederholtem Einleiten von Stickstoff und Evakuieren wird die Ampulle

00 983 Ϊ/W :,, BAD ORIGINAL

schliesslich unter vermindertem Druck zugeschmolzen und drei Stunden auf 230 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Ampulle geöffnet und drei Stunden im Ölbad auf 250 ⁰C erhitzt, wobei Stickstoff durch ein Kapillarrohr eingeleitet wird, um m-Cresol abzudestillieren. Anschliessend wird die Ampulle eine Stunde auf 260 ⁰C erhitzt. Schliesslich wird die Ampulle zwei Stunden bei einem Druck von etwa 0,1 mm Hg auf 260 ⁰C erhitzt. Das erhaltene Polyamid besitzt eine reduzierte Viskosität von 2,2, gemessen an einer Lösung von 0,2 g des Polymers in 100 ml m-Cresol bei 35 ⁰C. Das Polyamid enthält 78 Äquivalentprozente eines- niedrig schmelzenden Anteils als erste Kette. Dieses Polyamid wird bei 238 ⁰C durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm und 20-facher Verstreckung schmelzgesponnen, um das Dreifache verstreckt und dann aufgenommen. Der erhaltene Faden hat eine Reisslänge von 0,5 g/Den., eine Dehnung von 480 $> und einen anfänglichen Young's-Modul von 0,2 g/ Den. Der Faden zeigte eine elastische Erholung von 92 $, nachdem er eine Minute um 50 $ gestreckt und dann eine Minute entspannen gelassen wurde. Die Restspannung betrug 83 $, wenn man den Faden eine Minute um 50 # streckte. Der Faden hat eine Erweichungstemperatur von 220 ⁰C.

Beispiel 2

6,83 g des in Beispiel 1 erhaltenen &-,&) -Diaminopolyalkylenoxyds, 0,680 g Sebacinsäure, 2,51 g p-Xylylendiaminsebacat und 8 ml m-Cresol als Lösungsmittel werden in eine Polymerisationsampulle eingeführt. Nach wiederholtem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren wird die Ampulle unter vermindertem Druck

00983 3/190T

zugeschmolzen und 3 Stunden auf 230° G erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Ampulle geöffnet, in einem ölbad auf 260° C erhitzt, während man durch ein Kapillarrohr Stickstoff durch das Gemisch leitet, und dabei m-Cresol abdestilliert. Anschliessend wird die Ampulle auf 270 C erhitzt, bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und schliesslich weitere 2 Stunden bei einem Druck von etwa o,1 mm Hg. auf 270° C erhitzt.

Las erhaltene Polyamid besitzt eine reduzierte Viskosität von 1,8 und es enthält 70 Gew.-# der niedrig schmelzenden ersten Kette.

Dieses Polymer wird bei 250° G in gleicher Weise wie in Beispiel 1 schmelzgesponnen, der Faden wird um das Dreifache verstreckt und aufgenommen. Der erhaltene Faden hat eine Reisslänge von 0,62 g/ Den, eine Dehnung von 37O?6 und einen anfänglichen Young's-Modul.von 0,1 g/Den. Der Faden zeigte eine elastische Erholung von 95$ und eine Restspannung von 85$, gemessen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Der Erweichungspunkt des Fadens lag bei 230° C.

Beispiel 3

Gemäss Beispiel 1 wird eine ähnliche Polymerisation durchgeführt. Während der Polymerisation wird das Thionylchlorid aus einem Tropftrichter in das Reaktionsgemisch eingetropft. 70 g gereinigtes Tetrahydrofuran werden auf -15°C abgekühlt. Zum Tetrahydrofuran wird ein flüssiges Gemisch aus 5 g Thionyehlorid und o,5 g Antimonpentachlorid.

Danach wer-

009833/1901

den 30 g Äthylenoxyd eingeleitet, Das Reaktiorisgemisch wird auf -5 ⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 40 Stunden gehalten. Während dieser Zeit werden 40 g Thionylchlorid in einer Menge von 1 g/Stunde eintropfen gelassen. Zum Abbruch der Polymerisation werden 0,5 ml Pyridin zum Reaktionsgemisch zugegeben. Dann wird auf den Dreihalskclben ein Rückflusskühler aufgesetzt und das Reaktionsgemisch unter Stickstoff auf 70⁰C erwärmt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach werden in den Kolben etwa 1 g Aktivkohle sowie eine geringe Menge Natriumbicarbonat gegeben, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Anschliessend wird das flüssige Reaktionsgemisch auf Eaumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird eingedampft. Es werden 79 g oCj&^-Dichlorpolyalkylenoxyd erhalten» Dieses Produkt enthält 13»8 % Chlor und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 508.

75 g des erhaltenen οί»Aj -Diclnorpolyalkylenoxyds und '60 g flüssiges Ar.KoniaV: werden in einer. ί:00 ml fassenden Rührautoklav gegebenjund das Geraisch wird "0 Stunden auf 1TÖ ⁰C unter Rühren erhitzt, "sch dem Abkühl er. wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak ab^c-Masen. Der Inhalt des Autoklavs wird in Äther aufgelöst 'ixx.ä. die Lösm.g von ur.lrsiichen Stoffen abfiltriert. Das Filtrat wird mit etwa 2 g eines Gemisches vor. Ca]-ciumhydroxyd ur.ä !!atrium- oder Kaliunihvdroxyd versetzt und 12 Stunden gerührt. Danach wird die Flüssigkeit abfiltriert und das Filtrat getrocknet. Man erhält 70 g eines od _S4) -Diaminopolyalkylenoxyds. Dieses Produkt enthält auf Grund der acidimetrischer. Ar.alrse 3.99 Killiäquivalent/g primäres Amin

0 0 9 8 3 3 / 1 9 Q ί 0: ;;,, !i

BAD

0,46 Milliäquivalent/g (1©_t4 ^quivale^tpro^eipit dies samten Amins) sekundäres A»in« Das Durchschnitts gewicht des Produktes beträgt 502.

7,9 g des erhaltenen Diamine werden mit 2,74 g Korksäure und 6,0 g Piperazinsuberat in eine Polymerisatlonsampirile gegeben. Durch Einleiten von Stickstoff wird die Luft in der Ampulle verdrängt und danach wird die Ampulle unter vermindertem Druck zugeschmolzen und 7 Stunden auf 230 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Ampulle geöffnet und 2 Stunden im Ölbad auf 220 ⁰C erhitzt, während man Stickstoff durch ein Kapillarrohr durch das Reaktionsgemisch leitet. Anschliessend wird die Ampulle auf 250 ⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und hierauf weitere 3 Stunden unter einem Druck von 0,1 ram Hg auf 250 ⁰C erhitzt.

Das erhaltene Polyamid hat eine reduzierte Viskosität von 1,59»und es enthält 50 Gew,$ der niedrigschmelzenden ersten Kette.

Das Polyamid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 schmelzgesponnen, der Faden um das Dreifache verstreckt und dann aufgenommen. Der erhaltene Faden hat eine Reisslänge von 0,70 g/Den., eine Dehnung von 115 $ und einen anfänglichen Young's Modul von 0,2 g/Den. Die elastische Erholung betrug 92 $ und die Restspannung 87 f°.

• . . · ■: SAD ORIGiNAL

* o ö f \ ε ε s δ G o

Beispiel 4

Eine ähnliche Vorrichtung und Arbeitsweise wie" in Beispiel 1 ■ werden zur Herstellung eines <3.,£0 -Dichlorpolyalkylenoxyds verwendet. 72 g gereinigtes Tetrahydrofuran werden auf -15°C abgekühlt und mit einer flüssigen Mischung von 12,2 ,g Thionylchlorid und 0,14 g Antimonpentachlorid versetzt. Dann werden -. zum Kolbeninhalt 72 g Propylenoxyd gegeben. ;Di.e Temperatur ,; des Reaktionsgemisches wird auf 20 ⁰C erhöht und bei dieser ■ Temperatur 2 Stunden gehalten. Zum Abbruch der Polymerisation werden O,H ml Pyridin zum Reaktionsgemisch gegeben. Danach werden in den Kolben 1.2,2 g Thionylchlorid gegeben, der Kolben wird mit einem Rückflusskühler' versehen und unter Stickstoff 7 Stunden auf 73 ⁰G erhitzt;. Ans chi i es send werden etwa 1 g Aktivkohle sowie eine geringe Menge llatriumbicarbonat zum Reaktionsgemisch gegeben, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Das flüssige Reakt ions gemisch, wird auf Raum-* temperatur abgekühlt, filtriert und das FiItrat getrocknet.. Es werden 84 g eines cC ,4J -Dichlorpolyalkylenoxyds mit einem Chlorgehalt von 9>¹ ^ und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 780 erhalten. ""■■""- ■ ■

50 g des erhaltenen C^ ,-^) -Dichlorpolyalkylenoxyds und 120 g < * flüssiges Ammoniak werden in einen 500 ml fassenden RührautoklaVgegeben und 10 Stunden auf- 120 ⁰C unter Rühren' eirihitzt .·.■ Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak ab-'-geblasen. Der Autoklaveninhalt wird in Äther gelöst und die Lösung von unlöslichen Stoffen abfiltriert. Das Filtrat wird mit etwa 2 g eines Gemisches aup ,C&lciumhydroxyd und Natrium-

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'■5·: ■■■■', ORlGlNALJiMSPECTED ■

oder Kaliumhydroxyd versetzt und 12 Stunden gerührt. Jtaach wird die Flüssigkeit abfiltriert und das Piltrat getrocknet- ' Es werden 47 g eines aL,cd -Diaminopolyalkylenoxyds erhalten. Dieses Produkt enthält auf Grund der acidimetrischen Analyse 2,73 MilIiäquivalent/g primäres Amin und 0,144 Milliäquivalent/g (5 Äquivalentprozent des gesamten Amins) sekundäres Amin. Das Durchschnitts-Molekulargewicht beträgt 722.

10,5 g dieses 0^,4} -Diaminopolyalkylenoxyds und 0,98 g Äthylendiamin werden zusammen mit Dimethylacetamid in einen Dreihalskolben gegeben. Die Luft im Kolben wird durch Stickstoff verdrängt und der Kolben in einem Kältebad aus Trockeneis und Aceton abgekühlt* Danach werden in den Kolben 5,65 g Adipinsäuredichlorid gegeben. Das Trockeneis-Acetonbad wird durch ein Eisbad ersetzt und der Kolbeninhalt 1 Stunde gerührt. Das flüssige Reaktionsgemisch wird unter Rühren in etwa 1 Liter Wasser eingegossen. Die Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 12,9 g eines Polyamids erhalten.

Dieses Polyamid hat eine reduzierte Viskosität von 21^ und es enthält 75 Gew.# eines niedrig siedenden Anteils als erste Kette. _;

Eine Lösung des- erhaltenen Polyamids: in m-Cresol wird: zu einer Folie gegossen und das m-Cresol verdampft. Man erhält eine sehr elastische Folie. i>, · _; ...

0 0 3 S 3 % H 9 Ö I" ' ^f ORiGiMAL INSPECTED

4Y S70233 -

Beispiel 5 . ·

7,32 g des in Beispiel 3 erhaltenen <* ,&)-Diaminopolyalkylenoxyds, 4»48 g 4 ,4'-Dicarboxyäthyldiphenyläthe:!** 1,66 g 4,4'-Dicarboxyäthyläiphenyläther-hexamethylenäiianiinsalz und 13 ml Phenol als Lösungsmittel werden in eine Polymerisationsampulle gegeben. Uach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird die Ampulle unter vermindertem Druck zugeschmolzen und 3 Stunden auf 230 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Ampulle geöffnet und 4 Stunden im Ölbad auf 250 ⁰C erhitzt, und dabei wird Stickstoff durch ein Kapillarrohr durch die Schmelze geleitet und Phenol abdestilliert. Die Ampulle wird dann weitere 2 Stunden unter einem Druck von etwa 0,1 mm Hg auf 250 ⁰C erhitzt.

Das erhaltene Polyamid hat eine reduzierte Viskosität von 1,83 und enthält 55 Gew.^ eines niedrigschrcelzenden Anteils als erste Kette»

Dieses Polyamid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bei 188 ⁰C schmelzgesponnen. Der Faden wird um das Dreifache verstreckt und aufgenommen. Der erhaltene Faden hat eine Reisslänge von 0,50 g/Den., eine Dehnung von 240 $> und einen ai:fanglichen Your.g's Modul von 0,1 g/Den. Die elastische Erholung betrug 90 £ und die Restspannung 81 fi,

Beispiel 6

5,0 g des in Beispiel 1 erhaltenen ot- ,&/ -Diamitiopolyalkylen-

nnqflß.3i 1 9g-_?1vv. ■ η

BAD ORIGINAL

oxyds, 1,3 g Triäthylamin und 3,383 g Phenylendiamin werden in 200 g Methylenchlorid in einem 500 ml Erlenmeyer-Kolben gelöst, der mit einem Glasstopfen versehen ist. Anschliessend werden in den Kolben 1,215 g Isophthaloylchlorid in 200 g Methylenchlorid zugegeben^und der Kolbeninhalt wird geschüttelt. Nach 10 Minuten ist die Polymerisation vollständig,und das Polyamid wird durch Zusatz einer gleichen Volummenge Hexan ausgefällt.

Das erhaltene Polyamid hat eine reduzierte Viskosität von

2,75.,und es enthält 80 Gew.# eines niedrigschmelzenden Anteils

als erste Kette.

Dieses Polymer wurde in einer Konzentration von 20 Gew.$ in Dimethylformamid gelöst, das 5 $> Lithiumchlorid enthielt. Die Lösung wurde durch eine Düse mit 100 öffnungen und mit einem Durchmesser von 0,1 mm in ein Wasserbad bei 20 C gesponnen, das Fadenbündel wurde um das Dreifache verstreckt und aufgenommen. Die erhaltenen Fäden hatten eine Reisslänge von 0,32 g/ Den., eine Dehnung von 620 $ und einen anfänglichen Young's Modul von 0,15 g/Den. Die elastische Erholung betrug 98 $> und die Restspannung 92 %> Die Erweichungstemperatur der Fäden lag oberhalb 270 ⁰C.

Beispiel 7

8,1 g des in Beispiel 1 erhaltenen & ,<ϋ -Diaminopolyalkylenoxyds, 3,0 g Bis-(p-carboxyphenyl)-sulfon, 0,680 g Hexamethylendiamin und 10 ml m-Cresol als Lösungsmittel werden in

BAD ORIGINAL

eine Polymerisationsampulle gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird die Ampulle unter vermindertem Brück zugeschmolzen und 3 Stunden auf 230 ⁰G erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Ampulle geöffnet und 3 Stunden im Ölbad auf 260 ⁰C im Stickstoffstrom erhitzt. Hierbei destilliert m-Cresol ab. Anschliessend wird die Ampulle auf 285 ⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und hierauf eine weitere Stunde unter einem Druck von etwa 0,1 mm Hg auf 285 ⁰C erhitzt.

Das erhaltene Polyamid hat eine reduzierte Viskosität von 2,3 j und es enthält 70 Gew.$ eines niedrigschmelzenden Anteils als erste Kette.

Das Polyamid wird bei 270 ⁰C auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben schmelzgesponnen. Der Faden wird um das Dreifache verstreckt und dann aufgenommen. Die Erweichungstemperatur des erhaltenen Fadens beträgt 249 ⁰C.

Beispiel 8 ■ '

Gemäss Beispiel 1 werden in der gleichen Vorrichtung 95 g ge-' reinigtes Tetrahydrofuran auf -5 ⁰C abgekühlt und mit einer flüssigen Mischung aus 20 g Thionylchlorid und 0,3 g Antlmonpentachlorid versetzt. Danach werden 5 g Cyclooxabutan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 27 ⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 20 Stunden gehalten. Danach werden zum Abbruch der Polymerisation 0,1 ml Pyridin zugesetzt. Auf den Dreihalskolben wird ein Rückflusskühler aufgesetzt, die Luft

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wird durch Stickstoff verdrängt und das Reaktionsgemisch 3 1/2 Stunden auf 80 ⁰C erhitzt. Dann werden in den Kolben etwa 0,3 g Aktivkohle und eine geringe Menge Natriumbicarbonat gegeben, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Hierauf wird das flüssige Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Piltrat wird getrocknet. Man erhält 60 g eines ot,6)-Dichlorpolyalkylenoxyds mit einem Chlorgehalt von 2,22 $ und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 3 150.

55 g des erhaltenen C^, Ä)-Dichlorpolyalkylenoxyds und 10 g flüssiges Ammoniak werden in einen 100 ml fassenden Rührautoklav gegeben und 10 Stunden auf 120 ⁰C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Autoklaveninhalt wird in Äther gelöst, die Lösung von unlöslichen Stoffen abfiltriert und das Filtrat mit etwa 2 g eines Gemisches von Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 12 Stunden gerührt. Anschliessend wird die Flüssigkeit abfiltriert und das Filtrat getrocknet. Man erhält 50 g C^₁ iü-Diaminopolyalkylenoxyd. Dieses Polymer enthält auf Grund der acidimetrischen Analyse 0,64 Milliäquivalent/g primäres Amin und 0,052 Milliäquivalent/g (7,4 Gew.$> des gesamten Amins) sekundäres Amin. Das Durchschnittsmolekulargewicht des Produktes betrug 3 120.

5,70 g des Diamins, 2,31 g Thiophen-2,5-di-ß-propionsäure, 0,960 g Hexamethylendiamin und 5 ml Phenol als Lösungsmittel werden in eine Polymerisationsampulle gegeben. Nach dem Ver-

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drängen der Luft durch Stickstoff wird die Ampulle unter vermindertem Druck zügeschmolzen und 2 Stunden auf 230 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Ampulle geöffnet und 5 Stunden im ölbad auf 230 ⁰C im Stickstoffstrom erhitzt, wobei Phenol abdestilliert. Danach wird der Ampulleninhalt weitere 5 Stunden unter einem Druck von etwa 1 mm Hg auf 230 ⁰C erhitzt.

Das erhaltene Polyamid hat eine reduzierte Viskosität von 2,95,und es enthält 65 Gew.?S eines niedrigschmelzenden Anteils

als erste Kette.

Dieses Polymer wird bei 210 ⁰C gemäss Beispiel 1- schmelzgesponnen. Der Faden wird um das Dreifache verstreckt und dann aufgenommen. Der erhaltene Faden hat eine Reisslänge von 0,36 g/Den., eine Dehnung von 320 $ und einen anfänglichen Young's Modul von 0,2 g/Den. Die elastische Erholung betrug 97 $ und die Restspannung 92 i». Die Erweichungstemperatur des Fadens betrug 202 ⁰C. .

Beispiel 9

8,70 g des in "Beispiel 4 erhaltenen &,Uj -Diaminopolyalkylenoxyds und 2,02 g Bis-(p-aminophenyl)-methan sowie 2,0 g Tri-. äthylamin werden zusammen mit gereinigtem Dimethylacetamid in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Tropftrichter und einem Rührwerk verseher, ist. liach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird der Kolben mit einem Kältebad aus Trockeneis und Aceton abgekühlt. In den Kolben werden 4,50 g Terephthaloylchlorid gegeben. Das Kältebad wird durch ein Eis-Wasserbad

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ersetzt und der Kolbenirhalt 1 Stunde gerührt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 wird die Reaktionslösung in ein Wasserbad bei 20 ⁰C nassgesponnen, die Fäden werden um das Dreifache verstreckt und dann aufgenommen. Das Polymer hat eine reduzierte Viskosität von 1,37,und es enthält 62 Gew.$ eines niedrigschmelzenden Anteils als erste Kette.

Die erhaltenen Fäden haben eine Reisslänge von 0,40 g/Den., eine Dehnung von 250 # und einen anfänglichen Young's Modul von 0,12 g/Den. Die elastische Erholung betrug 93 f° und die Restspannung 88 #. Die Erweichungstemperatur der Fäden lag
oberhalb 270 ⁰C.

Beispiel IQ

Die Herstellung des Ot,&) -Dichlorpolyalkylenoxyds wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt. 100 g gereinigtes Tetrahydrofuran werden auf -15 ⁰C abgekühlt und mit einer flüssigen Mischung von 30 g Thionylchlorid und 0,3 g Antimonpentachlorid versetzt. Der Kolbeninhalt wird auf 20 ⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 24 Stunden gehalten. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 ml Pyridin abgebrochen. Auf den Kolben wird ein Rückflusskühler aufgesetzt und der Kolbeninhalt unter Stickstoff 1 Stunde auf 75 ⁰G und 3 1/2 Stunden auf 84 ⁰C erhitzt. Danach wird der Kolbeninhalt mit 0,3 g Aktivkohle sowie einer geringen Menge Natriumbicarbonat ver- ■ setzt, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Anschliessend wird das flüssige Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird getrocknet.

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Man erhält 60 g eines ο(.,φ -Dichlorpolyalkylenoxyds mit einem Chlorgehalt von 1,23 $ und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 5 770..

55 g des erhaltenen oC,4) -Dichlorpolyalkylenoxyds und 5 g flüssiges Ammoniak werden in einen 100 ml fassenden Rührautoklav gegeben und 48 Stunden auf 120 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und der Inhalt gemäss Beispiel 8 aufgearbeitet. Man erhält 47 g eines oL^Uj -Diaminopolyalkylenoxyds. Dieses Produkt enthält aufgrund der acidimetrischen .Analyse 0,34 Milliäquivalent/g primäres Amin und 0,06 Milliäquivalent/g (15 i<> des gesamten Amins) sekundäres Amin. Das Durchschnittsmolekulargewicht beträgt 5 900.

11,0 g des erhaltenen Diamins und 0,12 g J, ο -Diaminodipropyläther sowie 2,5 g Triäthylamin werden zusammen mit gereinigtem Dirnethylacetamid in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Tropftrichter und Rührwerk versehen ist. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird der Kolbeninhalt in einem Kältebad aus Trockeneis und Aceton abgekühlt und mit 0,565 g Terephthaloylchlorid versetzt. Danach wird das Kältebad durch ein Eis-Wasserbad ersetzt und der Kolbeninhalt 1 Stunde gerührt. Ansehliessend wird das flüssige Reaktionsgemisch unter Rühren in etwa 1 Liter Wasser eingegossen. Die Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, Man erhält 1-0,1 g eines elastischen Polymers.

Dieses Polyamid hat eine reduzierte Viskosität von 1,9 und

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es enthält 95 Gew.# eines niedrig schmelzenden Anteils als erste Kette.

Beispiel 11

Ein 1 Liter fassender Fünfhalskolben wird mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Thermostat zur automatischen Steuerung einer Umwälzpumpe für Kühlwasser und einem Luftkühler, der mit einem Einweghahn versehen ist, ausgerüstet. Die Vorrichtung wird mit Stickstoff gespültjund dann werden in den Kolben 790 g gereinigtes Tetrahydrofuran und 139 g Äthylenoxyd gegeben. Der Kolbeninhalt wird mit Hilfe von Trockeneis auf 0 ⁰C abgekühlt. Dann wird eine flüssige Mischung aus 7»4 g Thionylchlorid und 0,93 g Antimonpentachlorid, die bei Raumtemperatur hergestellt worden war, zugesetzt. Die Vorrichtung wird dauernd mit Stickstoff gespült. Dann wird der Kolben in ein bei 20 ⁰C gehaltenes Wasserbad eingestellt und der Kolbeninhalt gerührt. Bei dieser Temperatur werden aus dem Tropftrichter in gleichmässiger Geschwindigkeit 36 g Thionylchlorid innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden in einer Menge von 3 g/1O Minuten eingetropft. Nach beendeter Zugabe werden der Tropftrichter und der Luftkühler durch Glasrohre ersetzt. Das erste Glasrohr wird an einen 100 ml fassenden Vierhalskolben angeschlossen, der mit einem magnetischen Rührstab versehen ist.. '

Der Vierhalskolben wird auf -5 ⁰C abgekühlt,und in den Kolben wird mit Hilfe einer Pumpe ein Plüssigkeitsgemisch aus 85 Gew.- i» Tetrahydrofuran und I5 Gew.$ Äthylenoxyd in einer Menge von

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250 g/Stunde eingeleitet. Mit Hilfe einer anderen Pumpe wird ein flüssiges Gemisch aus 98,3 Gew.# Thionylchlorid und 1,7 Gew.$ Antimonpentachlorid in einer Menge von I5 g/ Stunde eingeleitet. Das zweite Glasrohr wird an einen 5 Liter fassenden Dreihalskolben angeschlossen, in welchem Pyridin vorgelegt und gerührt wurde. Am Boden dieses Kolbens ist ein Auslass mit einem Einweghahn angebracht, um das Produkt 'abzutrennen. Der cyclische Äther mit dem Katalysator, der bei -5 ⁰C in dem 100 ml fassenden Kolben vermischt worden war, wird in den 1 Liter fassenden Polymerisationskolben in der genannten Geschwindigkeit eingeleitet und aus diesem Kolben in den 5 Liter fassenden Kolben geleitet, in welch'em die Polymerisation mit Hilfe von'Pyridin abgebrochen Wird. Die Polymerisation kann kontinuierlich durchgeführt werden.

Nach 20-stündiger kontinuierlicher Polymerisation wird die Zufuhr von cyclischem Äther und Katalysator abgebrochen und gleichzeitig werden in den 1 Liter Kolben 0,5 ml Pyridin gegeben, um die Polymerisation abzubrechen. Dann werden die Verbindungsglasrohre und der Thermostat abgenommenem^ ein Rückflusskühler wird auf den Kolben aufgesetzt. Am Kopf des Rückflusskühlers wird ein Kugelventilrohr aufgesetzt, das mit Stickstoff gefüllt ist und durch einen Einweghahn verschlossen ist. !lach dem Spülen mit Stickstoff wird der Kolben im Wasserbad auf 75 ⁰G erhitzt und bei- dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Nach dem Aufarbeiten gemäss Beispiel 1 erhält man ein Oc _t(0 -Dichlorpolyalkylerioxyd. Die Polymerausbeute im Gleichgewichtszustand während der kontinuierli-

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ORIGINAL '

chen Polymerisation beträgt 52 #. Das erhaltene ⁰C,a) -Dichlorpolyalkylenoxyd enthält 3,35 ?5 Chlor und hat ein Durchschnittsmolekulargewicht von 2 120.

60 g des erhaltenen oL, U) -Dichlorpolyalkylenoxyds und 100 g flüssiges Ammoniak werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zur Umsetzung gebracht. Man erhält 57 g eines cC,6J-Diaminopolyalkylenoxyds. Diese Verbindung enthält aufgrund der acidimetrischen Analyse 0,822 Milliäquivalente/g primäres Amin und 0,030 Milliäquivalente/g (3,2 Gew.# des gesamten Amins) sekundäres Amin. Das Durchschnittsmolekulargewicht beträgt 2 170.

8,04 g dieses Diamins werden mit 1,55 g Adipinsäure, 200 g Hexamethylendiaminadipat und 0,5 ml m-Cresol als Lösungsmittel auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise kondensiert. Das erhaltene Polyamid hat eine reduzierte Viskosität von 2,0 und enthält 78 Gew.56 eines niedrig schmelzenden Anteils als erste Kette.

Das erhaltene Polyamid wurde bei 148 ⁰C auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise schmelzgesponnen. Der Faden hat eine Reisslänge von 0,72 g/Den., eine Dehnung von 690 $> und einen anfänglichen Your.g's Modul von 0,15 g/Den. Die elasti-·.-sehe Erholung betrug 95 $ und die Restspannung 90 $>· Die Erweichungstemperatur des Fadens betrug 240 ⁰C.

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- 57 - Beispiel 12

15,2 g des in Beispiel 8 erhaltenen oL,a) -Diaminopolyalkylenoxyds, 3,40 g Honamethylendiamin, 1,58 g Harnstoff und 20 ml m-Cresol als Lösungsmittel werden in ein Reagenzglas gegeben. Das Reagenzglas wird 1 Stunde auf 130 ⁰C erhitzt, wobei Stickstoff durch ein Kapillarrohr durch die Schmelze geleitet wird. Danach wird das Reagenzglas allmählich auf 20O⁰C erhitzt und 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Schliesslich wird das flüssige Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden auf 260 ⁰C erhitzt, wobei m-Cresol abdestilliert.

Die erhaltene Polyharnstoffverbindung hat eine reduzierte Viskosität von 2,7 un,d sie enthält 78 Gew.# eines niedrig schmelzenden Anteils als erste Kette.

Die erhaltene Polyharnstoffverbindung wurde bei 240 ⁰C auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 schmelzgesponnen. Der Faden wurde um das Dreifache verstreckt und dann aufgenommen. Der erhaltene Faden hatte eine Reisslänge von 0,73 g/Den., 'eine Dehnung von 390 $ und· einen anfänglichen Young's Modul von 0,2 g/Den. Die elastische Erholung betrug 98 # und die Restspannung 84 $· Die Erweichungstemperatur des Fadens betrug 225 ⁰C.

Beispiel 13

Ein 1 Liter fassender Zweihalskolben wird mit einem Thermometer und einem Luftkühler ausgerüstet. Am Kopf des Luftküh-

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lers ist ein Kugelventil angeschlossen. Die Luft im Kolben wird durch Stickstoff verdrängt. Das Stickstoffeinleitungsrohr ist mit einem Einweghahn versehen, um den Stickstoffstrom zu regeln. Weiterhin befindet sich im Kolben ein magnetischer Rührstab. In'den Kolben werden 820 g gereinigtes Tetrahydrofuran sowie 62 g Thionylchlorid gegeben. Der Kolben wird in ein Kältebad aus Trockeneis und Methanol eingestellt und der Kolbeninhalt auf unter -30 ⁰C abgekühlt. Danach werden in den Kolben 1,9 g Antimonpentachlorid durch

eine Spritze eingespritzt. Hierauf werden in den Kolben 145 g Äthylenoxyd rasch eingeleitet. Danach wird der Kolben in ein Wasserbad gestellt und mit dem magnetischen Rührstab unter Aussenkühlung mit Wasser gerührt. Die Temperatur wird bei 20 ⁰C gehalten und die Polymerisation 2 Stunden durchgeführt. Danach werden zum Abbruch der Polymerisation 0,8 ml Pyridin zugegeben. Der Kolben wird dann weiter gerührt und auf 30 ⁰C erwärmt. Nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen werden unter vermindertem Druck an der Wasserstrahlpumpe abgesaugt, während der Kolben auf 30 ⁰C erwärmt wird. Danach werden in den Kolben 68 g Thionylchlorid gegeben^und der Kolbeninhalt wird weitere 5 Stunden unter Rühren auf 80 ⁰C erwärmt. Dann wird in den Kolben eine geringe Menge Aktivkohle gegeben,und anschliessend wird das Reaktionsgemisch filtriert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck hinter- _j bleiben 790 g d,Cü-Dxchlorpolyalkyläther. Diese Verbindung enthält 6,33 fi Chlor,und das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt 1 120.

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120 g des erhaltenen Ci₁OJ -Dichlorpolyalkyläthers werden zusammen mit 150 g flüssigem Ammoniak in einen 500 ml fassenden Rührautoklav gegeben und 102 Stunden unter Rühren auf 70 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas umgefüllt und an der Nutsche abgesaugt. Das Filtrat wird mit etwa 5 g eines Gemisches von Calciumhydroxyd und Natriumoder Kaliumhydroxyd versetzt und 10 Stunden gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Piltrat getrocknet. Man erhält einen ⁰^,<c/ -Diaminopolyalkyläther. Diese Verbindung ist wasserhell und besitzt den theoretisch berechneten Stickstoffgehalt. Es ist ein.ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Blockmischkondensaten.

Beispiel 14

100 g Tetrahydrofuran werden mit 20 g Thionylchlorid und 0,5 g Antimonpentachlorid versetzt. Die Polymerisation wird bei 20 ⁰C während 24 Stunden durchgeführt. Danach werden zum Reaktionsgemisch 0,17 g Pyridin gegeben und das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden auf 75 °G erhitzt. Man erhält ein oi_tc0 -Dichlorpolyalkylenoxyd mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9 430 in 82 Jo-iger Ausbeute.

In einen 500 ml fassenden Rührautoklav werden 30 g des erhaltenen Polymers sowie 20 g flüssiges Ammoniak und 15 ml Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden

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unter Bühren auf 160 ⁰C erhitzt, danach wird der Autoklav abgekühlt, geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas umgegossen und mit 100 ml Tetrahydrofuran versetzt und filtriert. Das Piltrat wird mit etwa 3 g eines körnigen Gemisches von Calciumhydroxyd und Natriumoder Kaliumhydroxyd versetzt und 5 Stunden gerührt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand filtriert. Es hinterbleiben 29 g eines ot ,^0 -Diaminopolyalkyienäthers_,und diese Verbindung ist wasserhell, besitzt den theoretischen Stickstoffgehalt und ist ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Polykondensationsverfahren.

Beispiel 15

132 g Tetrahydrofuran werden mit 20 g Thionylchlorid vereetztjUnd das Gemisch wird in einem mit Trockeneis gekühlten Kältebad abgekühlt und bei -30 ⁰C mit 0,1 g Antimonpenta-, Chlorid versetzt. Danach werden zum Gemisch 66 g Äthylenoxyd und 3 g 1-Allylqxy-2,3-epoxypropan gegeben. Hierauf wird das Reaktionsgefäss in ein Wasserbad eingestellt und mit Wasser gekühlt. Die Umsetzung wird bei 20 ⁰C während 5 Stunden durchgeführt. Danach werden zum Reaktionsgemisch 1 ml Pyridin unter Rühren gegeben. Anschliessend werden 20 g Thionylchlorid zugegeben und das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Stunden auf 75 ⁰C unter Rühren erhitzt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck hinterbleiben 166 g eines oC,4/-Dichlorpolyalkylenoxyds. Dieses Polymer hat ein Zahlenmittel des Mole-

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kulargewichts von 608 und einen Chlorgehalt von 11,7 f°>

In einen 100 ml fassenden Schüttelautoklav werden 20 g des erhaltenen et,&-Dichlorpolyalkylenoxyds sowie 30 g flüssiges Ammoniak gegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden auf 100 ⁰C erhitzt und.geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas umgegossen, in 100 ml Diäthyläther gelöst und filtriert. Das Filtrat wird mit etwa 3 g eines körnigen Gemisches aus Calciumhydroxyd und natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 5 Stunden gerührt. Danach wird das Gemisch filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel abdestilliert. Es werden 19 g 06, &}-Diaminopolyalkylenoxyd erhalten. Diese Verbindung ist wasserklar, besitzt den theoretisch errechneten Wert für Stickstoff und ist ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial zur erfindungsgemässen Polykondensation.

Beispiel 16

Zu 173 g Tetrahydrofuran in einem Kolben werden 173 g Oxacyclobutan sowie 35 g Thionylchlorid gegeben. Das Gemisch wird in einem mit Trockeneis gekühlten Kältebad abgekühlt und bei -30 ⁰C mit 0,7 g Antimonpentachlorid versetzt. Danach wird der Kolben in ein Wasserbad eingestellt und mit Wasser gekühlt. Bei einer Temperatur von 20 ⁰G wird die Polymerisation unter Rühren 10 Stunden durchgeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 0,3 g N-Methylpyrrolidon unter Rühren versetzt. Nach Zugabe von 10 g Thionylchlorid wird das Reaktionsgemisch 7 Stunden auf 80 ⁰C erwärmt und gerührt.

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Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 3"Og .Λ,Ό -Dichlorpolyalkylenoxyd erhalten. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieser Verbindung beträgt 2 450 und der Chlorgehalt 2,9 ^.

In einen 100 ml fassenden Schüttelautoklav werden 30 g des erhaltenen c6,A) -Dichlorpolyalkylenoxyds sowie 30 g flüssiges Ammoniak gegeben und das Gemisch 10 Stunden auf 100 ⁰C erhitzt und geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas umgegossen, in 100 ml Diäthyläther gelöst und filtriert. Das Filtrat wird mit etwa 3 g eines körnigen Gemi sches von Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 5 Stunden gerührt. Danach wird das Gemisch abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben 28 g eines ^, &) -Diaminopolyalkylenoxyds. Dieses Produkt ist wasserklar, besitzt den the oretischen Stickstoffgehalt und ist ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial zur erfindungsgemässen Polykondensation.

Beispiel 17

100 g Tetrahydrofuran werden in einem Kolben mit 30 g Thionylchlorid und 0,5 g Antimonpentachlorid versetzt. Die Polymerisation wird 70 Stunden bei 20 ⁰C durchgeführt. Das erhaltene Gemisch wird mit 0,17 g Pyridin und 20 g Tetrachlorkohlenstoff versetzt und anschliessend auf 80 bis 90 ⁰C 3 Stunden erhitzt. Man erhält ein oC _f h) -Dichlorpolytetra-

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methylenoxyd rait einem Molekulargewicht von 1 HO in 92 $-iger Ausbeute.

In einen 500 ml fassenden Schüttelautoklav werden 40 g des erhaltenen cL_%Q -Dichlorpolytetramethylenoxyds, 40 g Tetrahydrofuran sowie 80 ml flüssiges Ammoniak gegeben und 7 Stunden auf 100 ⁰C erhitzt und geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas umgegossen, in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und filtriert. Das Filtrat wird mit 5 g eines körnigen Gemisches von Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 3 Stunden gerührt. Danach wird das Gemisch abfiltriert und aus dem Piltrat das Lösungsmittel abdestilliert. Es werden 39 g eines cL,Ia) -Diaminopolytetramethylenoxyds er- . halten. Diese Verbindung ist wasserklar und besitzt den theoretischen Stickstoffgehalt.

Beispiel 18

100 g Äthylenoxyd in einem Kolben werden mit 5 g Thionylchlorid und 2 g Antimonpentachlorid versetzt. Die Polymerisation wird 10 Stunden bei 10 °C durchgeführt. Das erhaltene Gemisch wird mit 0,9g Pyridin und anschliessend 5 g Thionylchlorid versetzt und 3 Stunden auf 70 bis 75 ⁰C erwärmt. Man erhält ein et- ,W -Dlchlorpolyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 780 bei Abbruch der Polymerisation bei 46 $ Umwandlung.

In einen 500 ml fassenden Schüttelautoklav werden 20 g des erhaltenen Λ- ,ά' -Dichloroolyäthylencxyds zusammen mit 300 ml

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28 ^o-igem wässrigem Ammoniak gegeben und 20 Stunden auf 80 G erhitzt und geschüttelt. Nach beendeter Umsetzung werden Wasser und Ammoniak abdestilliert und der Rückstand wird in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und filtriert.- Das Piltrat wird mit 5 g eines körnigen Gemisches von Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 3 Stunden gerührt. Das Gemisch wird abfiltriert und aus dem Piltrat das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleiben 16 g d_%cQ -Diaminopolyäthylenoxyd. Diese Verbindung ist wasserklar und besitzt den theoretischen Stickstoffgehalt.

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 70 g Äthylenoxyd und 30 g Propylenoxyd wird mit 4 g Thionylchlorid und 3 g Antimonpentachlorid versetzt. Die Polymerisation wird 10 Stunden bei 10 ⁰C durchgeführt. Danach wird das erhaltene Gemisch mit 0,9 g Pyridin und 9 g Thionylbromid versetzt und 3 Stunden auf 70 bis 75 ⁰C erwärmt. Man erhält einen gemischten Oi,4J -Dibrompolyäther mit einem Molekulargewicht von 1 320 beim Abbruch der Reaktion bei 39 5*-iger Umwandlung.

In einen 500 ml fassenden Schüttelautoklav werden 50 g des erhaltenen Mischpolyäthers sowie 100 ml flüssiges Ammoniak gegeben_;und das Gemisch wird 5 Stunden auf 180 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas umgegossen und in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst. Wenn man das gleiche Verfahren

wie in Beispiel 2 durchführt, werden 46 g Polyätherdiamin in

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wasserklarer Farbe erhalten. Aufgrund der acidimetrischen Analyse besitzt das Produkt den theoretischen Wert für endständige Aminogruppen.

Beispiel 20

Zu einer Mischung von 80 g Tetrahydrofuran und 20 g Äthylenoxyd werden 4 g Thionylchlorid und 0,2 g Antimonpentachlorid gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 20 ⁰C polymerisiert, dann mit 0,1 g Pyridin und danach mit 4 g Thionylchlorid versetzt und 3 Stunden auf 70 bis 75 ⁰C erwärmt. Es wird in 90- $-iger Ausbeute ein gemischter # ,cj -Dichlorpölyäther vom Molekulargewicht 1 420 erhalten.

In einen 500 ml fassenden Schüttelautoklav· werden 30 g des erhaltenen ö6,4/-Dichlormischpolyäthers sowie 150 ml flüssiges Ammoniak gegeben,und das Gemisch wird 5 Stunden auf 110 C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklav abkühlen gelassen, geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas umgegossen und mit 100 ml Tetrahydrofuran versetzt und filtriert. Nach dem Aufarbeiten wie in Beispiel 1 erhält man 28 g farblosen ob ,JO -Diaminopolyäther. Die acidimetrische Analyse ergibt, dass das Produkt die theoretische Menge an Aminogruppen enthält.

Beispiel 21

Ein Gemisch aus 80 g Tetrahydrofuran und 20 g Oxacyclobutan wird mit 10 g Thionylchlorid und 0,3 g Antimonpentachlorid ver-

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setzt. Die Polymerisation wird 10 Stunden bei 20 ⁰C durchgeführt. Danach wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit 0,15 g Pyridin versetzt und hierauf 3 "Stunden auf 70 bis 75 ⁰C erwärmt. Es wird ein iX-,6) -Dichlormischpolyather vom Molekulargewicht 8 970 in 72 $-iger Ausbeute erhalten.

In einen 500 ml fassenden Schüttelautoklav werden 50 g des erhaltenen Mischpolyäthers und 50 g Tetrahydrofuran sowie 150 ml flüssiges Ammoniak gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden unter Schütteln auf 120 ⁰G erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklav abgekühlt, geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas umgegossen, mit 100 ml Tetrahydrofuran versetzt und gemäss Beispiel 2 aufgearbeitet. Es werden 48 g ol,4) -Diaminopolyäther guter Helligkeit erhalten. Die acidimetrische Analyse ergibt, dass das Produkt die theoretische Menge an endständigen Aminogruppen enthält.

Beispiel 22

Ein Gemisch aus 90 g Tetrahydrofuran und 10 g 1,4-Epoxycyclohexan wird mit 10 g Thionylchlorid und 0,3 g Antimonpentachlorid versetzt und 10 Stunden bei 20 ⁰C polymerisiert. Danach wird das erhaltene Gemisch mit 0,15 g Pyridin versetzt und 3 Stunden auf 70 bis 75 ⁰C erwärmt. Man erhält einen oL,4j-Dichlormischpolyather mit einem Molekulargewicht von 20 020 in 60 $-iger Ausbeute.

In einen 500 ml fassenden Schuttelautoklav werden 50 g des er-

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haltenen Mischpolyäthers, 100 g Tetrahydrofuran und 150 ml flüssiges Ammoniak gegeben und 20 Stunden auf 120 ⁰C unter Schütteln erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklav abgekühlt, geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas umgegossen, mit 100 ml Tetrahydrofuran versetzt und gemäss Beispiel 2 aufgearbeitet. Es werden 49 g Polyätherdiamin mit guter Helligkeit erhalten. Die aci'dimetrische Analyse ergibt, dass das Produkt die theoretische Menge an endständigen Aminogruppen besitzt.

Patentansprüche

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Blockmischkondensaten mit Amid- und/oder Harnstoffgruppen, dadurch gekennzeichnet , dass man einen et-, oO-Diaminopolyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 6000, der 2 bis 20 Äquivalentprozente sekundäre Aminogruppen, bezogen auf die gesamten Aminogruppen enthält, dessen Einfrierpunkt unterhalb -30 ⁰C liegt, in einer Menge bis zu 96 Gew.^, bezogen auf das erhaltene Blockmischkondensat, mit einer Verbindung kondensiert, die einen Schmelzpunkt von oberhalb 230 G besitzt und deren Molekulargewicht im fadenbildenden Bereich liegt, und die mindestens

ein Strukturelement der allgemeinen Formel

-X-C-Y-C- oder -X-C

η η
0 0

aufweist, in der -X- und -Y- bifunktionelle organische Reste bedeuten und wobei der Rest -X- ein endständiges Stickstoffatom enthält und eine der freien Valenzen des Restes -X- zu diesem Stickstoffatom gehören, und diese Verbindung an die endständigen Stickstoffatome des öt,&) -Diaminopolyäthers über eine Gruppierung

-N-C-H- oder -N-C-

Ii η

• 0 , O

an die Stickstoffatome gebunden sind.

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2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man den #,4) -Diaminopolyäther in einer Menge von 50 bis 96, insbesondere 60 bis 85 Gew.^, bezogen auf das erhaltene Blockmischkondensat, einkondensiert.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Blockmischkondensation als Schmelzkondensation unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass als Lösungsmittel Phenol oder m-Cresol verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 230 ⁰C Polyhexamethylendiamid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass als Verbindung mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 230 ⁰C Poly-p-xylylensebacamid verwendet wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1, -dadurch gekennzeichnet , dass als Verbindung mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 230 ⁰C Polypiperazinoterephthalat verwendet wird.

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8. Verfahren zur Herstellung von ⁰^₁Cu -Diaminopolyäthern, dadurch gekennzeichnet, dass man einen οέ,Ό -Dihalogenpolyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 6000, der durch Polymerisation eines cyclischen Äthers unter Verwendung eines Zweikomponentenkatalysators aus Antimonpentachlorid und Thionylchlorid hergestellt worden war, mit Ammoniakgas oder wässrigem Ammoniak behandelt.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass man die Umsetzung bei einem Ammo-

o niakpartialdruck von 30 bis 110 kg/cm durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 65 bis 160 ⁰C durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet , dass man den erhaltenen cL, 4) Diaminopolyäther mit einer festen oder flüssigen Base zur Abtrennung von Chlorionen behandelt.

12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet , dass als cyclischer Äther Tetrahydrofuran verwendet worden ist.

13· Verfahren nach Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet f dass ein durch Mischpolymerisa-

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tion von Äthylenoxyd mit Tetrahydrofuran erhaltener _f A) -Dichlorpolyather mit Ammoniak behandelt wird.

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