DE1570233B2 - Verfahren zur herstellung von mischpolyamiden - Google Patents
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Description
Aus der USA.-Patentschrift 3 044 989 ist bereits bekannt, zur Herstellung von Mischpolyamiden Dicarbonsäuren
oder deren Säurechloride mit Diaminen und mit «,(»-Diaminopolyäthern zu polykondensieren.
Als Dicarbonsäuren und Diamine werden solche verwendet, die für sich allein polykondensiert zu
fadenbildenden Polyamiden mit Schmelzpunkten oberhalb von 200° C führen, z. B. Adipinsäure und Hexamethylendiamin,
deren Polykondensationsprodukt, das Polyhexamethylenadipinamid, bei 25O0C schmilzt.
Als α/0-Diaminopolyäther werden die hydrierten
Umsetzungsprodukte von Polyalkylenoxid-glykolen mit Acrylnitril verwendet; ihre Molekulargewichte
liegen über 600, z. B. bei 700 oder 2210, ihre Schmelzpunkte
unterhalb von 500C.
Die verwendete Menge der «,ω-Diaminopolyäther
beträgt mindestens 48 Gewichtsprozent in bezug auf das erhaltene Mischpolyamid, wobei darauf hingewiesen
wird, daß bei einem Gehalt von 60 bis 90 Gewichtsprozent dieser <*,<"-Diaminopolyäther
elastomere Mischpolyamide entstehen. Die in der USA.-Patentschrift 3 044 989 beschriebenen Mischpolyamide
haben einen segmentartigen Aufbau aus »weichen« und »harten« Segmenten und entsprechen
der Formel
In dieser Formel steht S für das »weiche«, von dem «,w-Diaminopolyäther sich, ableitende Segment.
Hx steht für das »harte« Segment, wobei H die sich
wiederholende Einheit eines Polyamids aus der Dicarbonsäure und dem Diamin ist, die für sich allein
polykondensiert, zum Polyamid mit Schmelzpun oberhalb von 200° C führen. L sind die verbindend
Säureamidgruppen —CO — NH—; χ hat ein
Wert von mindestens 1, während ρ eine große gan Zahl ist.
Die nach dem Verfahren der USA.-Patentschr 3 044 989 hergestellten Mischpolyamide besitzen ei'
Reihe von wertvollen, insbesondere mechanische Eigenschaften.
ίο überraschenderweise wurde nun gefunden, daß b
der Verwendung von bestimmten anderen α,ω-Ώ
aminopolyäthern an Stelle der gemäß der USA Patentschrift 3 044 989 verwendeten u,r-i-Diamin<
polyäther zur Herstellung von Mischpolyamide Produkte entstehen, deren mechanische Eigenschaft^
zum Teil sprunghaft verbessert sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellur;
von Mischpolyamiden durch Polykondensation vo Dicarbonsäuren oder deren Säurechloriden mit D
aminen, wobei solche Dicarbonsäuren und Diamir verwendet werden, die für sich allein polykondensiei
zu fadenbildenden Polyamiden mit Schmelzpunkte oberhalb von 230"C führen, und mit .(//-,-Diamine
polyäthern, deren Molekulargewichte 500 bis 600 betragen und die in Mengen von 50 bis 96 Gewicht>
prozent, bezogen auf das erhaltene Mischpolyamk verwendet werden, welches dadurch gekennzeichne
ist, daß man als «,o-Diaminopolyäther solche ver
wendet, die 2 bis 20 Äquivalentprozent sekundär Aminogruppen, bezogen auf ihre gesamten Amine
gruppen, enthalten und einen Einfrierpunkt unterhal! von — 300C aufweisen.
Vorzugsweise werden solche «,«j-Diaminopolyäthe.
verwendet, die 3 bis 15 Äquivalentprozent sekundär.
Aminogruppen, bezogen auf ihre gesamten Amino gruppen, enthalten.
Die erfindungsgemäß zur Herstellung der Misch
polyamide verwendeten α,ίο-Diaminopolyäther, du
2 bis 20 Äquivalentprozent sekundäre Aminogruppen bezogen auf ihre gesamten Aminogruppen, enthalter
und einen Einfrierpunkt unterhalb von —30°C aufweisen, sind in der deutschen Patentschrift 1 595 27-beschrieben.
Die Endgruppen dieser ivo-Diaminopolyäther sind primäre Aminogruppen.
Diamine, deren Polykondensation mit bestimmten Dicarbonsäuren zu fadenbildenden Polyamiden mit
Schmelzpunkten oberhalb von 2300C führt, sind primäre oder sekundäre, aliphatische, alicyclische.
heterocyclische oder aromatische Diamine. Beispiele für solche Diamine sind Äthylendiamin, Propylendiamin,
Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin. Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin,
p-Xylylendiamin, l-Methyl-2,4-diaminobenzol, p-Phenylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan,
Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, N,N'-Dimethyltetramethylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyl-p-xylylendiamin,
N,N'-Dimethyl- 1,4-diaminocyclohexan. Piperazin und trans - 2,5 - Dimethylpiperazin. Auch
Gemische dieser Diamine und ihre Derivate, die Kohlenwasserstoffreste, Halogenatome oder Nitrogruppen
als inerte Substituenten enthalten, sind brauchbar.
Dicarbonsäuren oder deren Säurechloride, die bei der Polykondensation mit bestimmten Diaminen
fadenbildende Polyamide mit Schmelzpunkten oberhalb von 230° C ergeben, sind aliphatische, aromatische,
alicyclische und heterocyclische Dicarbonsäuren. Beispiele für solche Dicarbonsäuren sind
ι ο /υ
Oxalsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Umsetzung nicht eilnehmen, sowie in Form ihrer
Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Iso- Gemische.
phthalsäure, Phthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, Die nachfolgende Tabelle I enthält eine beispielhafte
1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicar- Aufzählung von Kombinationen der vorstehend ge-
bonsäure und Piperazinessigsäure. Diese Dicarbon- 5 nannten Diamine und Dicarbonsäuren, die für sich
säuren sind auch brauchbar in Form ihrer Derivate, allein polykondensiert zu fadenbildenden Polyamiden
die durch Gruppen substituiert sind, welche an der mit Schmelzpunkten oberhalb von 2300C führen.
Fadenbildendes Polyamid aus
Smp. 0C
-ENH-(CH2)3—NHCO-(CH2)3COl·;
-ENH-(CH2J4-NHCO-(CH2Jn,-COJ-
-ENH-(CH2)6-NHCO-(CH2)m-COl·;
NH-(CH2J6-NHCO
-ENH-(CH2J8-NHCO-(Ch2J4-COJ7;
-ENH-(CH2X0-NHCO-(Ch2J4-COJ1;
2-AA-(
CH2-CH2
-4n N-CO-(Ch2J4-CO--
O O2 ^ H2
. CH2-CH2
-4N N-CO-(CH2J3-CO-(CH2J5-CO -
CH2-CH2
CH2 CH2 -4N N-CO-(CH2J6-CO--
CH2-CH2
/
-+N N-CO-(CH2J2-CO-(CH2J5-CO--
-+N N-CO-(CH2J2-CO-(CH2J5-CO--
CH2-CH2
254
m = 2 | 284 |
m = 5 | 236 |
m — 6 | 250 |
m = 7 | 240 |
m = 8 | 235 |
m = 3 | 240 |
m = 4 | 250 |
350 360
250
237 238
242 265
340
350
300
350
Fortsetzung
Fadenbildendes Polyamid aus Smp. C
-f-N Ν—CO—(CH2J3-CO—(CH2)4—CO
CH2-CH2
4 NH —/hV- NHCO — (CH2J4- CO J-L
V^ J»
4 NH -/UV- CH2^(ISV- NHCO — (CH2J3—CO 4-4
NH -/hV-CH2—/hV- NHCO — (CH2J4- CO 4-
4NH-^V-NHCO-(CH2J4-CoI-L ^=/ J"
CH2-CH2
-4 NHCH2-
CH2- NHCO — (CH2Jn, —
XTU cr\^-/7 χ
CH2-NHCO(CH2)4— CO j-ϊ
4 NHCH2-
-CH2-CH2- NHCO-(CH2)m— CO 4-
NHCO-(CH2J4-COf-
J"
/ V-NH- CO—(CHV-CO--
NH- CO—(CH2V-CO
300
350 280 310 400
350
m | = 3. | 260 |
m | = 4 | 280 |
m | = 5 | 265 |
m | = 6 | 285 |
m | = 7 | 260 |
m | = 16 | 235 |
m | = 20 | 235 |
243
243
m = 4 | I 310 |
m = 7 | 250 |
m = 8 | 285 |
395 | |
435 | |
m = 4 | 400 |
m = 8 | 360 |
324
Fortsetzung
Fadenbildendes Polyamid aus Smp. °C
4nh-V
CH3 CH3
y V™-
NH-CO
CO
-NHCO- (CH2)8 — CO
4nh—
(CH2)3— O — (CHjJ3- NHCO
/ Vco
NH-(CH2)3—O—(CH2)3—NHCO
—CH2-CH2-CO
NH—C O—(CH2)4— C O - -n
NHCO—(CH2)7—CO--;
NH — CO — (CH2)6 — CO - -
-NH- (CH2)6— NHCO — CH2CH2-
-NH-< H
-CH2 CH2 CO
NHCO
CO
-NH
NHCO
CH3 O
CO --
CO--380
360
384
250
300
300
290
232
340
340
340
Fortsetzung
10
Fadenbildendes Polyamid aus Smp. 0C
280
242
- NH
-NH
CH3 CH3
■" V-NHCO-(CH2)2-Si-(CH3)2-O-(CH3)2-Si-(CH2)2-CO-O
NHCO —<\~~S CH3 XC0
265
258
Der Wert für η in den Strukturformeln der Tabelle I ist ein unmittelbares Maß für das Molekulargewicht
jeder Polymerkette und bedeutet die Anzahl der sich wiederholenden Struktureinheiten.
In den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamiden, die ebenfalls diese sich wiederholenden
Struktureinheiten als »harte« bzw. »starre« Segmente neben den »weichen« Segmenten, die sich von den
erfindungsgemäß verwendeten α,ω-Diaminopolyäthern herleiten, enthalten, ist η nicht sehr groß; gewöhnlich
ist η etwa 1 bis 10. Es ist selbstverständlich, daß hierbei η nicht gleichmäßig ist in der Kette eines nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolyamide. Es gibt eine statistische Verteilung, deren
Durchschnittswerte die für η genannten Zahlen 1 bis 10 sind.
Im übrigen haben die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide neben einer praktisch linearen Struktur
den gleichen segmentartigen Aufbau aus »weichen« und aus »harten« bzw. »starren« Segmenten, den die
aus der USA.-Patentschrift 3 044 989 bekannten Mischpolyamide auch haben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden können bekannte
Polykondensationsmethoden, z. B. die Schmelzkondensation, die Kondensation in Lösungsmitteln oder
die Grenzflächenkondensation, angewandt werden. Die Dicarbonsäuren werden in einem solchen Überschuß
über die Diamine verwendet, daß beide Enden der »starren« Segmente aus Dicarbonsäuren und
Diaminen von Carboxylgruppen besetzt sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide zeichnen sich durch hohe Schmelzpunkte und niedrige
Einfrierpunkte aus. Größere Mengen an α,ω-Diaminopolyäthern, die mehr als 15% sekundärer Aminogruppen,
bezogen auf die gesamten Aminogruppen, enthalten, bewirken eine ausgeprägte Neigung zur
Verfärbung. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide sind auf Grund ihrer Eigenschaften für die
Herstellung von gummielastischen geformten Gebilden, wie Fäden und Fasern, geeignet.
Die nachfolgenden Vergleichsversuche zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter
Verwendung von α,ω-Diaminopolyäthern, die 2 bis 20 Äquivalentprozent sekundäre Aminogruppen, bezogen
auf ihre gesamten Aminogruppen, enthalten, hergestellten Mischpolyamide (2, 3, 4 und 5) in bezug
auf Mischpolyamide (la, Ib und 1 c), zu deren Herstellung
α,ω-Diaminopolyäther, die keine sekundären Aminogruppen, oder weniger als 2 Äquivalentprozent
sekundärer Aminogruppen enthalten, verwendet worden sind, überraschend verbesserte mechanische
Eigenschaften, z.B. elastische Erholung bei 100°C und bei - 1O0C, besitzen.
Vergleichsversuche
Eine flüssige Mischung aus 85% Tetrahydrofuran und 15% Äthylenoxid wurde in Gegenwart eines
Katalysators aus Antimonpentachlorid und Thionylchlorid polymerisiert und dann erhitzt, wobei ein
ΐί,ω-Dichlorpolyäther mit einem Molekulargewicht
von 1980 erhalten wurde. Dieser α,ω-Dichlorpolyäther wurde hierauf mit Phthalimidkalium behandelt und
dann mit Hydrazin zu einem α,ω-Diaminopolyäther
gespalten, der keine sekundären Aminogruppen enthielt.
Andererseits wurde dieser α,ω-Dichlorpolyäther mit der 0,13- bis 5fachen Menge flüssigen Ammoniaks in
einem Rührautoklav erhitzt. Es wurden α,ω-Diaminopolyäther erhalten, die zwischen 1,8 und 19,9 Äquivalentprozent
sekundärer Aminogruppen, bezogen auf die gesamten Aminogruppen, enthielten.
Ferner wurde eine Mischung aus 85% Tetrahydrofuran und 15% Propylenglykol in Gegenwart eines
Katalysators aus Antimonpentachlorid und Thionylchlorid polymerisiert. Der erhaltene α,ω-Dichlorpolyäther
wurde dann in Gegenwart von Natriumglykolat hydrolysiert und entsprechend den Angaben in der
USA.-Patentschrift 3 044 989 mit Acrylnitril umgesetzt und dann hydriert. Der erhaltene α,ω-Diaminopolyäther
besaß ein Molekulargewicht von 1980 und enthielt keine sekundären Aminogruppen. Er wurde
im Vergleichsversuch 1 b verwendet.
Unter Verwendung der obigen α,ω-Diaminopolyäther
wurden Mischpolyamide hergestellt, die 77% der genannten Diaminopolyäther neben Adipinsäure
und Hexamethylendiamin enthielten. Die Polykondensation wurde unter Verwendung von m-Kresol als
Lösungsmittel durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt, und danach wurde das Lösungsmittel
abdestilliert. Anschließend wurde das Gemisch unter vermindertem Druck erhitzt. Jedes der erhaltenen
Mischpolyamide wurde bei einer Temperatur von etwa 240°C schmelzgesponnen; die Fäden wurden
um das Dreifache ihrer Länge verstreckt und dann zu Fadenbündeln aufgenommen. Die Eigenschaften
der Mischpolyamide und der aus ihnen hergestellten Fäden sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
Gehalt an sekundärem Amin, %
Reduzierte Viskosität des Mischpolyamids.
Eigenschaften der Fäden:
Reißlänge, g/Den, bei 20° C
Dehnung, % bei 2O0C
Elastische Erholung, % bei 2O0C
Reißlänge, g/Den, bei 100° C
Dehnung, % bei 100°C
Elastische Erholung, % bei 100° C
Elastische Erholung, % bei - 10° C
Farbstoffaufnahme, %
Ib | Ic | Versuch Nr | 3 | 4 | |
la | 0 | 1,8 | 2 | 6,3 | 15,2 |
0 | 2,0 | 1,8 | 3,0 | 1,9 | 1,9 |
2,0 | 0,61 | 0,72 | 2,2 | 0,47 | 0,49 |
0,55 | 250 | 430 | 0,63 | 600 | 390 |
450 | 92 | 94 | 570 | 95 | 90 |
91 | 0,22 | 0,27 | 93 | 0,35 | 0,30 |
0,20 | 260 | 380 | 0,30 | 450 | 390 |
400 | 58 | 77 | 360 | 93 | 89 |
63 | 49 | 69 | 91 | 91 | 93 |
51 | 7 | 26 | 90 | 68 | 100 |
9 | 38 | ||||
19,9
1,8
1,8
0,55
400
95
0,33
390
95
90
100
400
95
0,33
390
95
90
100
Die reduzierte Viskosität wurde bei 35°C an einer Probe gemessen, die in m-Kresol in einer Konzentration von 0,2 g/100 ml gelöst war.
Die elastische Erholung wurde an einer Probe gemessen, die 1 Minute gestreckt und anschließend 1 Minute entspannen gelassen wurde.
Die nachstehenden Beispiele erläutern weiter das erfindungsgemäße Verfahren.
7,52 g eines α,ω-Diaminopolyäthers mit 3,0 Äquivalentprozent
sekundärer Aminogruppen, bezogen auf die gesamten Aminogruppen, und mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 2050, 0540 g Adipinsäure, 1,84 g Hexamethylendiammoniumadipat
und 8 ml m-Kresol als Lösungsmittel wurden in eine Polymerisationsampulle eingerührt. Nach wiederholtem
Einleiten von Stickstoff und Evakuieren wurde die Ampulle schließlich unter vermindertem Druck
zugeschmolzen und 3 Stunden auf 230° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Ampulle geöffnet und
3 Stunden im ölbad auf 250° C erhitzt, wobei Stickstoff durch ein Kapillarrohr eingeleitet wurde, um
m-Kresol abzudestillieren. Anschließend wurde die Ampulle 1 Stunde auf 260° C erhitzt. Schließlich wurde
die Ampulle 2 Stunden bei einem Druck von etwa 0,1 Torr auf 26O0C erhitzt. Das erhaltene Mischpolyamid
besaß eine reduzierte Viskosität von 2,2, gemessen an einer Lösung von 0,2 g des Mischpolyamids
in 100 ml m-Kresol bei 350C. Das Mischpolyamid enthielt 78% des α,ω-Diaminopolyäthers.
Zur Feststellung seiner Eigenschaften wurde es bei 238° C durch eine Düse mit einem Durchmesser von
0,5 mm und 20facher Verstreckung schmelzgesponnen, um das Dreifache verstreckt und dann aufgenommen.
Der erhaltene Faden hatte eine Reißlänge von 0,5 g/Den., eine Dehnung von 480% und einen
anfänglichen Young-Modul von 0,2 g/Den. Der Faden zeigte eine elastische Erholung von 92%, nachdem
er 1 Minute um 50% gestreckt und dann 1 Minute entspannen gelassen worden war. Die Restspannung
betrug 83%, wenn man den Faden 1 Minute um 50% streckte. Der Faden hatte eine Erweichungstemperatur
von 220° C.
Der verwendete α,ω-Diaminopolyäther war wie folgt erhalten worden:
Ein 200 ml fassender Dreihalskolben wurde mit einem Thermometer, einem Glasstopfen und einem Luftkühler versehen, an dessen oberem Ende ein Kugelventil befestigt war. Der Luftkühler wurde mit Stickstoffgas gefüllt und mit einem Einweghahn verschlossen. In den Dreihalskolben wurden ein Magnetstab zum Rühren sowie 85 g gereinigtes Tetrahydrofuran eingebracht. Der Einweghahn wurde geöffnet und Stickstoff in den Dreihalskolben eingeleitet. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Dreihals-
Ein 200 ml fassender Dreihalskolben wurde mit einem Thermometer, einem Glasstopfen und einem Luftkühler versehen, an dessen oberem Ende ein Kugelventil befestigt war. Der Luftkühler wurde mit Stickstoffgas gefüllt und mit einem Einweghahn verschlossen. In den Dreihalskolben wurden ein Magnetstab zum Rühren sowie 85 g gereinigtes Tetrahydrofuran eingebracht. Der Einweghahn wurde geöffnet und Stickstoff in den Dreihalskolben eingeleitet. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Dreihals-
kolben dicht verschlossen und in einem Trockeneis-Methanolbad auf —5° C gekühlt. Dann wurde der
Einweghahn geschlossen und ein Gemisch aus 27 g Thionylchlorid und 0,1 g Antimonpentachlorid, das
bei Raumtemperatur hergestellt worden war, wurde zugegeben. Weiterhin wurden 15 g Äthylenoxid aus
einer Bombe eingeleitet. Dann wurde der Einweghahn geöffnet. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der
Dreihalskolben dicht verschlossen und in ein Wasserbad eingestellt. Die Temperatur wurde auf 2O0C
erhöht und der Kolben bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Rühren gehalten. Danach wurde die
Polymerisation durch Zugabe von 0,1 ml Pyridin abgebrochen. Anschließend wurden 27 g Thionylchlorid
zum Reaktionsgemisch gegeben. Auf den Dreihalskolben wurde ein Rückflußkühler aufgesetzt,
und nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Kolben auf dem Wasserbad auf 75° C erhitzt und bei
dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Danach wurden bei der gleichen Temperatur etwa 0,2 g Aktivkohle
und eine geringe Menge Natriumbicarbonat zugegeben, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen.
Dann wurde der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Filtrieren wurde das Filtrat
getrocknet, und es wurden 62 g α,ω-Dichlorpolyäther
erhalten. Das Polymere hatte einen Chlorgehalt von 3,54% und ein durchschnittliches Molekulargewicht
von 2003. 60 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyäthers
und 100 g flüssiges Ammoniak wurden in einen 500 ml fassenden Rührautoklav gegeben, und das
Gemisch wurde 12 Stunden unter Rühren auf 1000C
erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen.
Der Autoklaveninhalt wurde entnommen und in Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde von unlöslichen
Stoffen abfiltriert. Das Filtrat wurde mit etwa 2 g eines Gemisches aus Calciumhydroxyd und
Natrium- oder Kaliumhydroxid versetzt und 12 Stunden gerührt. Danach wurde die Flüssigkeit abfiltriert
und das Filtrat eingedampft. Es wurden 57 g eines α,ω-Diaminopolyäthers erhalten. Die Säuretitration
ergab, daß das Produkt 0,975 Milliäquivalente/g primäres Amin und 0,029 Milliäquivalente/g (3,0 Äquivelantprozent,
bezogen auf das gesamte Amin) sekundäres Amin enthielt. Das Durchschnittsmolekulargewicht
betrug 2050.
6,83 g des im Beispiel 1 verwendeten α,ω-Diaminopolyäthers,
0,680 g Sebacinsäure, 2,51g p-Xylylendiammoniumsebacat
und 8 ml m-Kresol als Lösungsmittel wurden in eine Polymerisationsampulle eingeführt.
Nach wiederholtem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren wurde die Ampulle unter vermindertem
Druck zugeschmolzen und 3 Stunden auf 2300C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Ampulle
geöffnet, in einem ölbad auf 260° C erhitzt, während
man durch ein Kapillarrohr Stickstoff durch das Gemisch leitete, und dabei m-Kresol abdestillierte.
Anschließend wurde die Ampulle auf 2700C erhitzt, bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und schließlich
weitere 2 Stunden bei einem Druck von etwa 0,1 Torr auf 2700C erhitzt. Das erhaltene Mischpolyamid
besaß eine reduzierte Viskosität von 1,8, und es enthielt 70 Gewichtsprozent des «,ω-Diaminopolyäthers.
Zur Feststellung seiner Eigenschaften wurde es bei 25O0C in gleicher Weise wie im Beispiel 1 schmelzgesponnen;
der Faden wurde um das Dreifache verstreckt und aufgenommen. Der erhaltene Faden
hatte eine Reißlänge von 0,62 g/Den., eine Dehnung von 370% und einen anfänglichen Young-Modul
von 0,1 g/Den. Der Faden zeigte eine elastische Erholung von 95% und eine Restspannung von 85%,
gemessen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1. Der Erweichungspunkt des Fadens lag bei 2300C.
B e i s ρ i e 1 3
7,9 g eines α,ω-Diaminopolyäthers mit 10,4 Äquivalentprozent
sekundärer Aminogruppen, bezogen auf die gesamten Aminogruppen, und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 502 wurden
mit 2,74 g Korksäure und 6,0 g Piperaziniumsuberat in eine Polymerisationsampulle gegeben. Durch Einleiten
von Stickstoff wurde die Luft in der Ampulle verdrängt, und danach wurde die Ampulle unter
vermindertem Druck zugeschmolzen und 7 Stunden auf 2300C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die
Ampulle geöffnet und 2 Stunden im ölbad auf 2200C
erhitzt, während man Stickstoff durch ein Kapillarrohr durch das Reaktionsgemisch leitete. Anschließend
wurde die Ampulle auf 25O0C erhitzt, bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und hierauf weitere
3 Stunden unter einem Druck von 0,1 Torr auf 250° C erhitzt. Das erhaltene Mischpolyamid hatte eine
reduzierte Viskosität von 1,59, und es enthielt 50 Gewichtsprozent des α,ω-Diaminopolyäthers.
Zur Feststellung seiner Eigenschaften wurde es auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 schmelzgesponnen,
der Faden um das Dreifache verstreckt und dann aufgenommen. Der erhaltene Faden hatte eine Reißlänge
von 0,70 g/Den., eine Dehnung von 115%, und einen anfänglichen Young-Modul von 0,2 g/Den.
Die elastische Erholung betrug 92% und die Restspannung 87%.
Der verwendete α,ω-Diaminopolyäther war wie
folgt erhalten worden:
70 g gereinigtes Tetrahydrofuran wurden auf — 15° C
abgekühlt. Zum Tetrahydrofuran wurde ein flüssiges Gemisch aus 5 g Thionylchlorid und 0,5 g Antimonpentachlorid
gegeben. Danach wurden 30 g Äthylenoxid eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf
— 5° C erwärmt und bei dieser Temperatur 40 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurden 40 g Thionylchlorid
in einer Menge von 1 g/Stunde eingetropft. Zum Abbruch der Polymerisation wurden 0,5 ml
Pyridin zum Reaktionsgemisch zugegeben. Dann wurde auf den Dreihalskolben ein Rückflußkühler
aufgesetzt und das Reaktionsgemisch unter Stickstoff auf 70° C erwärmt und 10 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten. Danach wurde in den Kolben etwa 1 g Aktivkohle sowie eine geringe Menge Natriumbicarbonat
gegeben, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Anschließend wurde das flüssige Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert.
Das Filtrat wurde eingedampft. Es wurden 79 g (ΐ,ω-Dichlorpolyäther erhalten. Dieses Produkt enthielt
13,8% Chlor und hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 508. 75 g des erhaltenen
rvo-Dichlorpolyäthers und 60 g flüssiges Ammoniak
wurden in einen 500 ml fassenden Rührautoklav gegeben, und das Gemisch wurde 10 Stunden auf
1100C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen
wurde der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Inhalt des Autoklavs wurde in Äther
aufgelöst und die Lösung von unlöslichen Stoffen
i O/U Ζόό
abfiltriert. Das Filtrat wurde mit etwa 2 g eines Gemisches aus Calciumhydroxid und Natrium- oder
Kaliumhydroxid versetzt und 12 Stunden gerührt. Danach wurde die Flüssigkeit abfiltriert und das
Filtrat getrocknet. Man erhielt 70 g eines α,ω-Diaminopolyäthers,
der auf Grund der acidimetrischen Analyse 3,99 Milliäquivalent/g primäres Amin und 0,46 Milliäquivalent/g
(10,4 Äquivalentprozent des gesamten Amins) sekundäres Amin enthielt. Sein Durchschnitts-Molekulargewicht
betrug 502.
10,5 g eines α,ω-Diaminopolyäthers mit 5 Äquivalentprozent
sekundärer Aminogruppen, bezogen auf die gesamten Aminogruppen, und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 722 und
0,98 g Äthylendiamin wurden zusammen mit Dimethylacetamid in einen Dreihalskolben gegeben. Die
Luft im Kolben wurde durch Stickstoff verdrängt und der Kolben in einem Kältebad aus Trockeneis und
Aceton abgekühlt. Danach wurden in den Kolben 5,65 g Adipinsäuredichlorid gegeben. Das Trockeneis-Acetonbad
wurde durch ein Eisbad ersetzt und der Kolbeninhalt 1 Stunde gerührt. Das flüssige Reaktionsgemisch
wurde unter Rühren in etwa 1 1 Wasser eingegossen. Die Fällung wurde abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Es wurden 12,9 g eines Mischpolyamids erhalten, das eine reduzierte Viskosität
von 21 hatte und 75 Gewichtsprozent des α,ω-Diaminopolyäthers enthielt.
Zur Feststellung seiner Eigenschaften wurde es in m-Kresol gelöst, zu einer Folie gegossen und das
m-Kresol verdampft. Man erhielt eine sehr elastische Folie.
Der verwendete α,ω-Diaminopolyäther war wie folgt
erhalten worden:
72 g gereinigtes Tetrahydrofuran wurden auf —15° C
abgekühlt und mit einer flüssigen Mischung von 12,2 g Thionylchlorid und 0,14 g Antimonpentachlorid versetzt.
Dann wurden zum Kolbeninhalt 72 g Propylenoxid gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
wurde auf 200C erhöht und bei diesem Wert 2 Stunden
gehalten. Zum Abbruch der Polymerisation wurden 0,14 ml Pyridin zum Reaktionsgemisch gegeben. Danach
wurden in den Kolben 12,2 g Thionylchlorid gegeben, der Kolben wurde mit einem Rückflußkühler
versehen und unter Stickstoff 7 Stunden auf 73° C erhitzt. Anschließend wurden etwa 1 kg Aktivkohle
sowie eine geringe Menge Natriumbicarbonat zum Reaktionsgemisch gegeben, um überschüssiges Thionylchlorid
zu zersetzen. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und
das Filtrat getrocknet. Es wurden 84 g eines α,ω-Dichlorpolyäthers mit einem Chlorgehalt von 9,1% und
einem Durchschnittsmolekulargewicht von 780 erhalten. 50 g des erhaltenen «,ω-Dichlorpolyäthers und
120 g flüssiges Ammoniak wurden in einen 500 ml fassenden Rührautoklav gegeben und 10 Stunden auf
120° C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen.
Der Autoklaveninhalt wurde inÄther gelöst und die Lösung von unlöslichen Stoffen abfiltriert. Das
Filtrat wurde mit etwa 2 g eines Gemisches aus Calciumhydroxid und Natrium- oder Kaliumhydroxid
versetzt und 12 Stunden gerührt. Danach wurde die Flüssigkeit abfiltriert und das Filtrat getrocknet. Es
wurden 47 g eines α,ω-Diaminopolyäthers erhalten,
der auf Grund der acidimetrischen Analyse 2,73 Milliäquivalent/g primäres Amin und 0,144 Milliäquivalent/g
(5 Äquivalentprozent des gesamten Amins) sekundäres Amin enthielt und ein Durchschnitts-Molekulargewicht
von 722 hatte.
B e i s ρ i e 1 5
7,32 g des im Beispiel 3 verwendeten α,ω-Diaminopolyäthers,
4,48 g
HOOC — CH2 — CH2 — C6H4 — O —ι
I— C6H4 — CH2 — CH2 — COOH
1,66 g des Salzes dieser Dicarbonsäure mit Hexamethylendiamin und 13 ml Phenol als Lösungsmittel
wurden in eine Polymerisationsampulle gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff
wurde die Ampulle unter vermindertem Druck zugeschmolzen und 3 Stunden auf 23O0C erhitzt. Nach
dem Abkühlen wurde die Ampulle geöffnet und 4 Stunden im ölbad auf 25O0C erhitzt, und es wurde dabei
Stickstoff durch ein Kapillarrohr durch die Schmelze geleitet und Phenol abdestilliert. Die Ampulle wurde
dann weitere 2 Stunden unter einem Druck von etwa 0,1 Torr auf 25O0C erhitzt. Das erhaltene Mischpolyamid
hatte eine reduzierte Viskosität von 1,83, und es enthielt 55 Gewichtsprozent des α,ώ-Diaminopolyäthers.
Zur Feststellung seiner Eigenschaften wurde es auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben bei
188° C schmelzgesponnen. Der Faden wurde um das Dreifache verstreckt und aufgenommen. Der erhaltene
Faden hatte eine Reißlänge von 0,50 g/Den., eine eine Dehnung von 240% und einen anfänglichen
Young-Modul von 0,1 g/Den. Die elastische Erholung betrug 90% und die Restspannung 81%.
5,0 des im Beispiel 1 verwendeten α,ω-Diaminopolyäthers, 1,3 g Triäthylamin und 3,383 g Phenylendiamin
wurden in 200 g Methylenchlorid in einem 500-ml-Erlenmeyer-Kolben gelöst, der mit einem Glasstopfen
versehen war. Anschließend wurden in den Kolben 1,215 g Isophthaloylchlorid in 200 g Methylenchlorid
zugegeben, und der Kolbeninhalt wurde geschüttelt. Nach 10 Minuten war die Polykondensation vollständig,
und das Mischpolyamid wurde durch Zusatz einer gleichen Volummenge Hexan ausgefällt. Es hatte
eine reduzierte Viskosität von 2,75, und es enthielt 80 Gewichtsprozent des η,ω-Diaminopolyäthers.
Zur Feststellung seiner Eigenschaften wurde es in einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent in Dimethylformamid
gelöst, das 5% Lithiumchlorid enthielt. Die Lösung wurde durch eine Düse mit 100 öffnungen und mit einem Durchmesser von 0,1 mm
in ein Wasserbad bei 200C gesponnen, das Fadenbündel wurde um das Dreifache verstreckt und aufgenommen.
Die erhaltenen Fäden hatten eine Reißlänge von 0,32 g/Den., eine Dehnung von 620% und
einen anfänglichen Young-Modul von 0,15 g/Den. Die elastische Erholung betrug 98% und die Restspannung
92%. Die Erweichungstemperatur der Fäden lag oberhalb 270° C.
8,1 g des im Beispiel 1 verwendeten a,t»-Diaminopolyäthers,
3,0 g Bis-(p-carboxyphenyl)-sulfon, 0,680 g
309 532/513
Hexamethylendiamin und 10 ml m-Kresol als Lösungsmittel
wurden in eine Polymerisationsampulle gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft durch
Stickstoff wurde die Ampulle unter vermindertem Druck zugeschmolzen und 3 Stunden auf 230° C
erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Ampulle geöffnet und 3 Stunden im ölbad auf 26O0C im Stickstoffstrom
erhitzt. Hierbei destillierte m-Kresol ab. Anschließend wurde die Ampulle auf 2850C erhitzt,
bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und hierauf eine weitere Stunde unter einem Druck von etwa
0,1 Torr auf 285° C erhitzt. Das erhaltene Mischpolyamid hatte eine reduzierte Viskosität von 2,3, und es
enthielt 70 Gewichtsprozent des u,w-Diaminopolyäthers.
Zur Feststellung seiner Eigenschaften wurde es bei 2700C auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben
schmelzgesponnen. Der Faden wurde um das Dreifache verstreckt und dann aufgenommen. Die
Erweichungstemperatur des erhaltenen Fadens betrug 249° C.
B e i s ρ i e 1 8
5,70 g eines α,ω-Diaminopolyäthers mit 7,4 Äquivalentprozent
sekundärer Aminogruppen, bezogen auf die gesamten Aminogruppen, und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3120, 2,31 g
Thiophen - 2,5 - di - β - propionsäure, 0,960 g Hexamethylendiamin und 5 ml Phenol als Lösungsmittel
wurden in eine Polymerisationsampulle gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff
wurde die Ampulle unter vermindertem Druck zugeschmolzen und 2 Stunden auf 2300C erhitzt. Nach
dem Abkühlen wurde die Ampulle geöffnet und 5 Stunden im ölbad auf 230° C im Stickstoffstrom erhitzt,
wobei Phenol abdestillierte. Danach wurde der Ampulleninhalt weitere 5 Stunden unter einem Druck
von etwa 1 Torr auf 2300C erhitzt. Das erhaltene Mischpolyamid hatte eine reduzierte Viskosität von
2,95, und es enthielt 65 Gewichtsprozent des α,ω-Diaminopolyäthers.
Zur Feststellung seiner Eigenschaften wurde es bei 210° C gemäß Beispiel 1 schmelzgesponnen. Der Faden
wurde um das Dreifache verstreckt und dann aufgenommen. Der erhaltene Faden hatte eine Reißlänge
von 0,36 g/Den., eine Dehnung von 320% und einen anfänglichen Young-Modul von 0,2 g/Den. Die
elastische Erholung betrug 97% und die Restspannung 92%. Die Erweichungstemperatur des Fadens betrug
202° C.
Der verwendete α,ω-Diaminopolyäther war wie
folgt erhalten worden:
Unter Verwendung der im Anhang zum Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 95 g gereinigtes
Tetrahydrofuran auf —5° C abgekühlt und mit einer flüssigen Mischung aus 20 g Thionylchlorid und 0,3 g
Antimonpentachlorid versetzt. Danach wurden 5 g Cyclooxabutan zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde auf 27° C erwärmt und bei dieser Temperatur 20 Stunden gehalten. Danach wurden zum Abbruch
der Polymerisation 0,1 ml Pyridin zugesetzt. Auf den Dreihalskolben wurde ein Rückflußkühler aufgesetzt,
die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt und das Reaktionsgemisch 3l/2 Stunden auf 800C erhitzt. Dann
wurden in den Kolben etwa 0,3 g Aktivkohle und eine geringe Menge Natriumbicarbonat gegeben, um überschüssiges
Thionylchlorid zu zersetzen. Hierauf wurde das flüssige Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde getrockne; Man erhielt 60 g eines «,ro-Dichlorpolyäthers mi
einem Chlorgehalt von 2,22% und einem Durch Schnittsmolekulargewicht von 3150. 55 g des erhal
tenen a/o-Dichlorpolyäthers und 10 g flüssiges Ammo
niak wurden in einen 100 ml fassenden Rührautokla· gegeben und 10 Stunden auf 1200C unter Rührer
erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklageöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Autoklaven
inhalt wurde in Äther gelöst, die Lösung von unlöslichen Stoffen abfiltriert und das Filtrat mit etwa 2 g
eines Gemisches aus Calciumhydroxid und Natriumoder Kaliumhydroxid versetzt und 12 Stunden gerührt.
Anschließend wurde die Flüssigkeit abfiltriert und das Filtrat getrocknet. Man erhielt 50 g «,m-Diaminopolyäther,
der auf Grund der acidimetrischen Analyse 0,64 Milliäquivalent/g primäres Amin und
0,052 Milliäquivalent/g (7,4 Äquivalentprozent des gesamten Amins) sekundäres Amin enthielt und ein
Durchschnittsmolekulargewicht von 3120 hatte.
8,70 g des im Beispiel 4 verwendeten a,m-Diaminopolyäthers,
2,02 g Bis-(p-aminophenyl)-methan und 2,0 g Triäthylamin wurden zusammen mit gereinigtem
Dimethylacetamid in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Tropftrichter und einem Rührwerk
versehen war. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde der Kolben mit einem Kältebad aus
Trockeneis und Aceton abgekühlt. In den Kolben wurde 4,50 g Terephthaloylchlorid gegeben. Das Kältebad
wurde durch ein Eis-Wasserbad ersetzt und der Kolbeninhalt 1 Stunde gerührt.
Zur Feststellung der Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyamids wurde die Reaktionslösung, wie im Beispiel 6 beschrieben, in ein Wasserbad bei 200C naßgesponnen; die Fäden wurden um das Dreifache verstreckt und dann aufgenommen. Das Mischpolyamid hatte eine reduzierte Viskosität von 1,37, und es enthielt 62 Gewichtsprozent des «,w-Diaminopolyäthers. Fäden aus ihm hatten eine Reißlänge von 0,40 g/Den., eine Dehnung von 250% und einen anfänglichen Young-Modul von 0,12 g/Den. Die elastische Erholung betrug 93% und die Restspannung 88%. Die Erweichungstemperatur der Fäden lag oberhalb von 2700C.
Zur Feststellung der Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyamids wurde die Reaktionslösung, wie im Beispiel 6 beschrieben, in ein Wasserbad bei 200C naßgesponnen; die Fäden wurden um das Dreifache verstreckt und dann aufgenommen. Das Mischpolyamid hatte eine reduzierte Viskosität von 1,37, und es enthielt 62 Gewichtsprozent des «,w-Diaminopolyäthers. Fäden aus ihm hatten eine Reißlänge von 0,40 g/Den., eine Dehnung von 250% und einen anfänglichen Young-Modul von 0,12 g/Den. Die elastische Erholung betrug 93% und die Restspannung 88%. Die Erweichungstemperatur der Fäden lag oberhalb von 2700C.
11,0 g eines α,ω-Diaminopolyäthers mit 15Äquivalentprozent
sekundärer Aminogruppen, bezogen auf die gesamten Aminogruppen, und mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 5900, 0,12 g jv/'-Diaminodipropyläther sowie 2,5 g Triäthylamin
wurden zusammen mit gereinigtem Dimethylacetamid in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem
Tropftrichter und Rührwerk versehen war. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde der
Kolbeninhalt in einem Kältebad aus Trockeneis und Aceton abgekühlt und mit 0,565 g Terephthaloylchlorid
versetzt. Danach wurde das Kältebad durch ein Eis-Wasserbad ersetzt und der Kolbeninhalt
1 Stunde gerührt. Anschließend wurde das flüssige Reaktionsgemisch unter Rühren in etwa 1 1 Wasser
eingegossen. Die Fällung wurde abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Man erhielt 10,1 g eines elastischen Mischpolyamids, das eine reduzierte Viskosität
von 1,9 hatte und 95 Gewichtsprozent des rvo-Diaminopolyäthers enthielt.
Der verwendete α,ω-Diaminopolyäther war wie folgt erhalten worden:
100 g gereinigtes Tetrahydrofuran wurden auf — 15° C abgekühlt und mit einer flüssigen Mischung
aus 30 g Thionylchlorid und 0,3 g Antimonpentachlorid versetzt. Der Kolbeninhalt wurde auf 200C
erwärmt und bei dieser Temperatur 24 Stunden gehalten. Danach wurde die Polymerisation durch
Zugabe von 0,1 ml Pyridin abgebrochen. Auf den Kolben wurde ein Rückflußkühler aufgesetzt und der
Kolbeninhalt unter Stickstoff 1 Stunde auf 750C und
31I2 Stunden auf 84° C erhitzt. Danach wurde der
Kolbeninhalt mit 0,3 g Aktivkohle sowie einer geringen Menge Natriumbicarbonat versetzt, um überschüssiges
Thionylchlorid zu zersetzen. Anschließend wurde das flüssige Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt
und filtriert. Das Filtrat wurde getrocknet. Man erhielt 60 g eines α,ω-Dichlorpolyäthers mit einem
Chlorgehalt von 1,23% und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 5770. 55 g des erhaltenen
α,ω-Dichlorpolyäthers und 5 g flüssiges Ammoniak
wurden in einen 100 ml fassenden Rührautoklav gegeben und 48 Stunden auf 12O0C erhitzt. Nach dem
Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet und der Inhalt gemäß Beispiel 8 aufgearbeitet. Man erhielt
47 g eines u/o-Diaminopolyäthers, der auf Grund der
acidimetrischen Analyse 0,34 Milliäquivalent/g primäres
Amin und 0,06 Milliäquivalent/g(15Äquivalentprozent des gesamten Amins) sekundäres Amin enthielt
und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 5900 hatte.
8,04 g eines a,m-Diaminopolyäthers mit 3,2 Äquivalentprozent
sekundärer Aminogruppen, bezogen auf die gesamten Aminogruppen, und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2170 wurden
mit 1,55 g Adipinsäure, 2 g Hexamethylendiammoniumadipat und 0,5 ml m-Kresol als Lösungsmittel
auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise kondensiert. Das erhaltene Mischpolyamid hatte eine
reduzierte Viskosität von 2,0 und enthielt 78 Gewichtsprozent des α,ίο-Diaminopolyäthers.
Zur Feststellung seiner Eigenschaften wurde es bei 148° C auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise
schmelzgesponnen. Der Faden hatte eine Reißlänge von 0,72 g/Den., eine Dehnung von 690% und einen
anfänglichen Young-Modul von 0,15 g/Den. Die elastische Erholung betrug 95% und die Restspannung
90%. Die Erweichungstemperatur des Fadens betrug 2400C.
Der verwendete α,ω-Diaminopolyäther war wie folgt erhalten worden:
Ein 1 1 fassender Fünfhalskolben wurde mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Tropftrichter,
einem Thermostat zur automatischen Steuerung, einer Umwälzpumpe für Kühlwasser und einem Luftkühler,
der mit einem Einweghahn versehen war, ausgerüstet. Die Vorrichtung wurde mit Stickstoff gespült; dann
wurden in den Kolben 790 g gereinigtes Tetrahydrofuran und 139 g Äthylenoxid gegeben. Der Kolbeninhalt
wurde mit Hilfe von Trockeneis auf 00C abgekühlt. Dann wurde eine flüssige Mischung aus 7,4 g
Thionylchlorid und 0,93 g Antimonpentachlorid, die bei Raumtemperatur hergestellt worden war, zugesetzt.
Die Vorrichtung wurde dauernd mit Stickstoff gespült. Dann wurde der Kolben in ein bei 200C
gehaltenes Wasserbad eingestellt und der Kolbeninhalt gerührt. Bei dieser Temperatur wurden aus dem Tropftrichter
in gleichmäßiger Geschwindigkeit 36 g Thionylchlorid innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden
Γο in einer Menge von 3 g/10 Minuten eingetropft. Nach
beendeter Zugabe wurden der Tropftrichter und der Luftkühler durch Glasrohre ersetzt. Das erste Glasrohr
wurde an einen 100 ml fassenden Vierhalskolben angeschlossen, der mit einem magnetischen
Rührstab versehen war. Der Vierhalskolben wurde auf -50C abgekühlt, und es wurde in den Kolben mit
Hilfe einer Pumpe ein Flüssigkeitsgemisch aus 85 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran und 15 Gewichtsprozent
Äthylenoxid in einer Menge von 250 g/Stunde eingeleitet. Mit Hilfe einer anderen Pumpe wurde ein
flüssiges Gemisch aus 98,3 Gewichtsprozent Thionylchlorid und 1,7 Gewichtsprozent Antimonpentachlorid
in einer Menge von 15 g/Stunde eingeleitet. Das zweite Glasrohr wurde an einen 5 1 fassenden
Dreihalskolben angeschlossen, in welchem Pyridin vorgelegt und gerührt wurde. Am Boden dieses Kolbens
war ein Auslaß mit einem Einweghahn angebracht, _ um das Produkt abzutrennen. Der cyclische Äther mit
dem Katalysator, der bei —5° C in dem 100 ml fassenden Vierhalskolben vermischt worden war,
wurde in den 1 1 fassenden Polymerisationskolben in der genannten Geschwindigkeit eingeleitet und aus
diesem Kolben in den 5 1 fassenden Kolben geleitet, in welchem die Polymerisation mit Hilfe von Pyridin
abgebrochen wurde. Die Polymerisation konnte kontinuierlich durchgeführt werden. Nach 20stündiger
kontinuierlicher Polymerisation wurde die Zufuhr von cyclischem Äther und Katalysator abgebrochen
und gleichzeitig wurden in den 1-1-Kolben 0,5 ml
Pyridin gegeben, um die Polymerisation abzubrechen. Dann wurden die Verbindungsglasrohre und der
Thermostat abgenommen, und ein Rückflußkühler wurde auf den Kolben aufgesetzt. Am Kopf des
Rückflußkühlers wurde ein Kugelventilrohr aufgesetzt, das mit Stickstoff gefüllt war und durch einen Einweghahn
verschlossen war. Nach dem Spülen mit Stickstoffwurde der Kolben im Wasserbad auf 75° C erhitzt
und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 erhielt man einen
α,ω-Dichlorpolyäther. Die Polymerausbeute im
Gleichgewichtszustand während der kontinuierlichen Polymerisation betrug 52%. Der erhaltene α,ω-Dichlorpolyäther
enthielt 3,35% Chlor und hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht von 2120. 60 g des
erhaltenen «,ω-Dichlorpolyäthers und 100 g flüssiges
Ammoniak wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise zur Umsetzung gebracht. Man erhielt 57 g eines
α,ω-Diaminopolyäthers, der auf Grund der acidimetrischen
Analyse 0,822 Milliäquivalente/g primäres Amin und 0,030 Milliäquivalente/g (3,2 Äquivalentprozent
des gesamten Amins) sekundäres Amin enthielt. Sein Durchschnittsmolekulargewicht betrug
2170.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden durch Polykondensation von Dicarbonsäuren
oder deren Säurechloriden mit Diaminen, wobei solche Dicarbonsäuren und Diamine verwendet
werden, die für sich allein polykondensiert zu fadenbildenden Polyamiden mit Schmelzpunkten
oberhalb von 23O0C führen, und mit ίΐ,ω-Diaminopolyäthern, deren Molekulargewichte
500 bis 6000 betragen und die in Mengen von 50 bis 96 Gewichtsprozent, bezogen auf das erhaltene
Mischpolyamid, verwendet werden, dadurch
gekennzeichnet, daß man als α,ω-Όί-aminopolyäther
solche verwendet, die 2 bis 20 Äquivalentprozent sekundäre Aminogruppen, bezogen
auf ihre gesamten Aminogruppen, enthalten und einen Einfrierpunkt unterhalb von -3O0C aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als u/o-DiaminopoIyäther solche
verwendet, die 3 bis 15 Äquivalentprozent sekundäre Aminogruppen, bezogen auf ihre gesamten
Aminogruppen, enthalten.
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