DE1572135A1

DE1572135A1 - Bildliefernde photopolymerisierbare Dispersion und photopolymerisierbares Material

Info

Publication number: DE1572135A1
Application number: DE19661572135
Authority: DE
Inventors: Thommes Glen Anthony
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-06-03
Filing date: 1966-05-27
Publication date: 1970-01-02
Also published as: BE681945A; GB1141475A; GB1135280A; US3418118A; JPS4924288B1; DE1572135B2; FR1481818A; BE681944A; FR1481819A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD 1 5721 35 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 25. Mai 1966 Mr/En

E.I. Du Pont de Nemours & Company,
Wilmington, Delaware I9898 (U.S.A.)

2· und_ghotopolymerisierbares Material

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial und photopolymerisierbare Dispersionen, die beide besonders für die Gewinnung von Farbbildern geeignet sind.

Es ist bekannt, daß man Photopolymerisation für die Gewhnung von Reproduktionen von Originaltexten und bildartigen Darstellungen benutzen kann. Praktische Anwendungen derartiger Arbeitsweisen sind beispielsweise für die Herstellung von Prägedruckplatten beschrieben, wobei man die unpolymerisierten Bereiche auswäscht oder unter thermischer Übertragung der unpolymerisierten Bildbereiche arbeitet. Die bekannten photopolymerisierbaren Massen tiegen gewöhnlich in homogener Form vor, das polymerisierbare Monomere, der Photoinitiator und das Bindemittel sind insgesamt in einer einzigen Phase vorhanden. Diose einphasigen Systeme leiden darunter, daß der Polymerisationsvorgang durch die Gegenwart von Sauerstoff stark behindert V7ird. Es hat sich auch als schwierig herausgestellt, Reproduktionen mit kontinuierlichen Tonwerten durch Photopolymerisation in homogener Phase zu gewinnen, eine Erscheinung, die durch dio störende Wirkung des Sauerstoffs verursacht sein

^il; · *_AAÄ BAD ORIGINAL

§09881/1245

Durch die aufzeichnenden, photopolymerisierbaren Dispersionen der Erfindung v/erden diese Schwierigkeiten ausgeräumt. Diese Dispersionen bestehen aus einem organischen, das dispergierende Mittel darstellenden polymeren Bindemittel, einer äthylenisch ungesättigten Verbindung«· mit einem Siedepunkt oberhalb 100⁰C bei Normaldruck, die befähigt ist, über eine durch freie Radikale ausgelöste, kettenbildend .fortschreitende Polymerisation ein Polymeres zu bilden, sowie einem freie Radikale erzeugendes Photoinitiatorsystem. Als kennzeichnend wird angesehen, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung und der Photoinitiator als eine im Dispersionsn.edium enthaltene dispergierte Phase vorliegen, wobei die dispergierte Phase einen Teil eines Parbsystems darstellt, das nicht befähigt ist, für sich allein ein Farbbild auszubilden.

Das Photoiiiitiatorsystern besteht entweder aus einzelnen Photoinitiatoren, die durch Einwirkung von aktinischern Lieht in den aktiven Zustand überführt v/erden und sich direkt mit der ungesättigten Verbindung unter Einleitung der Polymerisation umsetzen oder es liegen kombinierte Photoinitiatoren vor, die (a) ein Material enthalten, das durch Einwirkung aktinischer Strahlung in den aktiven Zustand überführt wird und (b) eine freie Radikale erzeugende Substanz aufweisen, die durch diesen aktivierten Zustand angeregt worden ist. Als Bestandteil (a) kommen alle Einzelphotoinitiatoren sowie andere Materialien in Präge, die durch aktinische Strahlung aktivierbar sind und die nur in Kombination mit dem Bestandteil (b) die Polymerisation einleiten.

Das vorstehend^ erwähnte photoinitiierende System kann mit äer äthylenisch ungesättigten Verbindung in "reaktiver Vereinigung" stehen, unabhängig davon, ob es im dispergiertem Medium, in der dispergierten Phase, in beiden Phasen oder in der Grenzschicht zwischen den beiden Phasen vorliegt.

Das Photografische Materialien, die durch Aufziehen einer

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Schicht der vorstehend ervrähnten Masse' auf einen geeigneten Träger hergestellt wurden, lassen sich zur Erzeugung von Bildern durch bildmäßige Bcliühtung verwenden. Die Exposition mit aktinischer Strahlung verursacht individuelle Härtung von Tropfohen der dispergieren Phase infolge Photopolymerisation. Diese unterschiedliche Härtung der einzelnen Tröpfchen führt zu einem wirklichen oder latenten Bild mit passender Abstufung, so daß Reproduktionen mit kontinuierlichen Tonwerten zugänglich werden.

Zu den Farbbilder erzeugenden Systemen gehöre^ alle Bestandteilskombinationen, die infolge chemischer Umsetzung befähigt sind, eine Färbung, d.h. ein Farbstoff oder ein Pigment, hervorzurufen oder zu zerstreue«. Hierher gehören auch jene Kombinationen, die die Abstu-ptionseigenschaften einer Färbung so verändern, daß ein der Eelichtungsvorlage entsprechendes Farbbild entsteht. Bevorzugt wende'; i.ian die in der Farbphotographie üblichen Systeme an, bei denen sie:, ein Farboildnor oder ein Farbkuppler mit einem Farbentwickler umsetzt, nachder. letzterer mit einen. Oxydationsmittel reagiert hat. Mindestens¹¹⁰¹" der Bestandteile, aber nfcht alle drei, also Farbbildner, Farbentwickler oder Oxydati ^iunittel, r.uß in der photopolyir.erlsierbaren dispergierten Phase vorliegen, während der übrige oder die übrigen Bestandteile im dispergierenden Medium oder iryäen Behandlungslösungen enthalten sind. Die bildmäßige Härtung der in di§pergierter Phase vorliegenden Tröpfchen verändert die Diffusionsgeschwindigkeit (in die Tröpfchen hinein oder aus diesen heraus) des einen oder anderen Bestandteils des Farbbild erzeugenden Systems, so daß eine ci.er.isohe Umsetzung stattfindet, und s'-;ar vorzugsweise in den Bereichen, die am wenigsten exponiert worden sind. Beispielsweise kuppelt ein nichtwandernder, in den dispergierten Tröpfchen enthaltener Farbbildner in Gegenwart von Molekülen von Farbkuppler und Oxydationsmittel, die aus den Behandlungslösungen in die Tröpfchen hineindiffundieren, vorzugsweise in den unexponierten Bereichen. Wird ein mehrschichtiges Material herge-

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stellt, so muß man in der dispergierten Phase einer jeden Schicht einen Anteil des Farbsystems haben, das nur die I¹Ur die betreffende Schicht gewünschte Farbe ausbildet. Gehören beispielsweise die verschiedenen in den einzelnen Schichten vorliegenden Farbkuppler jener Gattung an, die mit demselben Entwickler ihre zugehörigen Farben ausbilden, so müssen die Kuppler in der dispergierten Phase auch vorliegen. Reagieren die Farbkuppler jedoch nur r.it Entwicklern verschiedener Art unter Ausbildung der entsprechender. Farben, so kann entweder der Kuppler oder der Entw.' ekler in der dispergierten Phase anwesend sein'.

Andere brauchbare Typen farbbilder^eugender Systeme: Diazole urcalz + Azo-Farbkuppier, Leukofarbe + Oxydationsmittel, Farbstoff + Bleichmittel (worin dio Farbe vorzugsweise in den Uiie;:ponierteil Bereichen entfernt wird) oder metachromatische F'.trbe + -eak';iver Unterschicht. In jedem derartigen bilder- ;:cu_w'i:iden 3yn\;er.: ir.uß einer der Bestandteile in den disper- ^iorter. Tröpfchen vorliegen und bildnäßige Umsetzung erfolgen, entweder durch unterschiedliche Diffusion des Bestandteils au£5 den dispergierten Tröpfchen heraus oder durch unterschiedliche Diffusion eines damit reagierenden Bestandteils in das diffuse Tröpfchen hinein. Vorzugrjwe:^! cn arbeitet man mit wäßrige/ B-har.diungslösungerij einer der reagierenden Bestandteile ist ir. wäi3rige:r. . lediur.: leicht diffundieruar, während ein anderer reagierender Bestandteil von verhältnismäßig nicht-wandernder Ar*; Is';.

Gelatine lsi: häufig als Bindemittel in wäßrigen Dispersionsl..edlen benutzt worden, die arr, besten eii.e oberflächenaktive Substanz oder ein Dispergiermittel, wie Benzylalkohol, enthalten. Die dispergierte Phase wird sich dann aus öligen Tröpfchen zusammensetzen, die ein polymer!sierbares Monomeres, wie Pentaerythrittriacrylat, ein unvollständiges Farbsystem und ein Biotoinitiatorsystem enthalten. Je nachdem, welches Initiatorsystem angewandt wird, kann eine einzelne Kornpo-

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nente angewandt v/erden, beispielsweise mehrkerrilge Chinone, oder man arbeitet mit Photoinitiatorkombinationen der vorstehend beschriebenen Art.

Bei den kombinierten PhotoinitiatorsySternen ist das durch aktlnische Strahlung aktivierte Material vorzugsweise ein Cyanin, ein Carbocyanine Merocyanin, ein mehrkerniges Chinon oder ein photoreduzierbarer Farbstoff, während die freie Radikale erzeugende Substanz vorzugsweise Tetrabromkohlenstoff, Triäthanolamin, N-Phenyl glycin oder 5* 5-Dimethyl-l, ^cyclohexanol on ist»

Für viele Fälle ist es wünschenswert, andere Komponenten in die dispergierte Phase einzubringen, beispielsweise einen Weichmacher, z.B. Di-isobutylphthalat, ein anderes Bindemittel, wie beispielweise ein Methylmethacrylatharz und ein entfernbares Lösungsmittel, z.B. Äthylacetat.

Die photopolymerisierbaren Materialien der Erfindung lassen sich herstellen durch Aufziehen von Schichten der Massen auf geeignete Schichtträger. Solche transparente Träger sind: Cellulosen, beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosemischesterj Vinylverbindungen, ζ.Β« Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Vinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylate; weiterhin Polyester, die durch Polymerisation von Verosterungsprodukten einer Dicarbonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol entsprechend den Angaben der USA-Patentschrift 2.779.684 erhalten wurden, Polyäthylentefcrephthalat/Isophthalate entsprechend der britischen Patentachrift 766.290, sowie die Polyester, die durch Kondensation von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mit Propylengljkol, Diäthylenglykol, Tetrarnethylenglykol oder Cyclohexan-l,ⁱl-dimethanol erhalten wurden. (Vgl. USA-Patentschrift 3.052.5¹K?). Undurchsichtige Schichtträger, beispielsweise aus Papier, insbesondere wasserdichtem, photographischem Papier, dünner Aluminiumfolie oder Pappe haben sich als brauchbar erwiesen. Auch hat es

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•sich bewährt, die bekannten Unterschichten aufzubringen, urn die photopolymerisierbaren Schichten auf den Schichtträger zu verankern«

Anstelle von Gelatine können andere natürliche oder künstliche wasserdruohiMgaiEe organische kolloidale Bindemittel im dispergierenden Medium angewandt v/erden. (Vgl. USA-Patentschrift 3.155.506, Spalte 2, Zeile 3>5ji)·

Ist es wünschenswert, der dispergieren Phase ein Bindemittel zuzusetzen, so verwendet man insbesondere nachstehende Substanzen} Harze auf der Basis von Polyinethylrnethaorylat, Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformalj Mischpolymere des Vinylidenchlorids, wie solche aus Vinylidenchlorid und Acrylsäuren!tril. Vinylidenchlorid und Methacrylsäure sowie Vinylidenchlorid und Vinylacetat; synthetische Kautschukmassen, vrie Mischpolymerisate des Butadiens mit Acrylsäurenitril und Chlor-S-butadien-l^J-polymere; Celluloseester, wie Celluloseacetat, Celluloseaeetatsuccinat, Und CeI-luloseaoetatbutyrat; Polyvinylester, z.B. solche aus Polyvinylacetat/acrylat, Polyvinylacetat/methacrylat und Polyvinälacetat; Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymere wie solche aus Polyvinylchlorid/acetat; Polyurethane, Polystyrol. Im allgemeinen werden bis 20 Gew.-Teile Bindemittel auf 100 Gew.-Teile der photopolymeriiserbaren Masse eingearbeitet. Werden Substanzen der beschriebenen Art in die dispergierten Phasen eingearbeitet, so können sie als Viskositätsmodifizierungsmittel wirken. Beispielswelse kann die Viskosität der Tröpfchen auf einen in der Hähe des "Schwellwerts" liegenden Punkt erhöht werden, wobei eine zusätzliche Erhöhung der Viskosität durch Polymerisation eine sehr bemerkenswerte Änderung bestimmter physikalischer oder chemischer Eigenschaften bewirken kann.

Brauchbare zu einer durch freie Radikale eingeleiteten, sich· kettenförmig fortpflanztnden Additionspolymerisation geeignete, gthylenisch ungesättigte Verbindungen sind in der USA-Pa-

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BAD

tentschrift .'.000.02O, Spalte 4, Zeile ^rj6 bis Spalte 5, Zeile 32, bonchrieben. Weitere Verbindung'-1 sind in den USA-Patei.fcsohriften 2.929.TlÜ und ".O^-.8O5 angeführt.

In den aus zwei Komponenten bestehenden Initiieruncssystemeii kann die Komponente (a) ein Cyanin, Carbocyanin, Merocyanin, ein mehrkerniges Chinon oder ein photoreduzie"barer Farbstoff sein. Cyanin und verv/andte Farbstoffe sind in der Photographic {jut uekannt, hierhin gehören Farbstoffe v;ie >-Äthyl-5-(2-äthyll-ben2:oxa2:;liden-ß-niethyläth:^rliden)-2-thio-2,4-(>,5)-oxazoledion. (Vgl. Beispiel 16 der USA-Patentschrift 2.272. ίβ',Ι und die folcenden Verbinduncen A, D und G).

CH=CH-CiI =

CH-.

- CH = C - CH =

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Gee i cue te photoredu::ierbare Farbstoffe sind kürzlich In den USA-Patentschriften 2.850.445 und 2.875.047 beschrieben v/or- ^ den. Diese photoreduzierbaren Farbstoffe können zur Gattung der C.'-anine und diesen verwandter Art gehören. In Frage koini.:eii aber¹ auch Farbstoffe, ν,Ίο "Bengalisch Rosa" (Colour Index = C.I. Acid-Red ¹JH-), "Saflanin Bläulich" (CI. Basic Violet 5), "Proflavin" (j^ß-Diarninoacrydinmonoh^drogensulfat), "Methylenblau" (CI. Basic üluo j), "Erythrosin B" (CI. Acid Red 51), und "Thionin" (Lauth'c Violet-CI. 52000). Alle diese Farbstofi'e können in Kombination miteinander angewandt werden, besonders zweckmäßig ist es, Farbstoffmischungen in jenen Systemen anzuwenden, in dei.oi. Panchroir.asie erwünscht ist. Bei der heterogenen Photopol;-r.or.\sation hat sich bewährt, eine spezifi- 3 :he FarLstof flcoi.".b.'.n'iV.:^: ο;* einzusetzen, iiärr.lich den im Beispiel 3.0 cli-r UßA-Pa':.e:itsoLrift 2.'^.'.Cj> aufgeführten Farbstoff, der >.:it Erythr j sir. h und dei.: vorstehend formulierten Farbstoff A gei..lr:cht ist. ',,'eitere bev/ährte Kombinationen von κ. LudesteriG einer, der aufgeführter: Farbstoffe mit Verbindungen dos Chir.ct.typs ko. :.e:. ','eiterhin iri Frage, beispielsweise Phenar.threnchinon go:..ei."isair. rr.it dem Farbstoff, der im Beispiel der UoA-Pateiit.jchrift ά.272. l6j, beschrieben ist.

D.'.e aiidere Kci..po:.e:.to (o) des Phctoinitiators, die Radikal erzeugende Substanz, wählt r.arx z\-;eckr..äßig aus nachstehenden 7srb:indungen aus: Triethanolamin, II-Phon;.lglycin, 5,5-Dimeti.;/l-!,^-c:-olohex5.:.dio:-i und Kohlenstoffto'.rabromid. Andere Radikal erzeugende Substanzen lasser, sich gleichfalls anv/ende.., z.B.: 6-Br-Pipercrial/'r,li-Dir.-.et::ylariilin, Ascorbinsäure, Allylthicharnstoff, Sarccsi:., !(,!I-Dirnethylglycin, H,N-Diäuhylglycin, Tri-r.-her.r/Iamin, Tri-n-octylamid, Diäthylcyclohe;::.:.ai:.in, das D.'.:.atriur..salz der ithylendiaraintetraessigsäure.

Andere Photoinitiatcron erzeugen bei Aktivierung durch akti- ;:isches Licht Radikale, ohne daß eine zusätzliche Komponente (b) erforderlich ist. Hierhin gehören die substituierten oder u..substituierten ..^Lrkernigen Chinone, d.'.e Verbindungen, dar-

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stellen, die zwei Intracyclische'Carbonylgruppen haben, die au intracyclisehen Kohlenstoffatomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem haften und die bei oder unterhalb I85⁰ thermisch inaktiv sind. Beispiele für solche "Initiatoren: 9*10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ä'thylanthrachinon, 2-tert,-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenantfcrenchinön, 1,2-Benzanthrachinon, 2,;3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 2,^-Diehlornaphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, das Natriumsalz der Anthrachinon-a-sulfonsäure, 3-Chlor-2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7*8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und 1,2,5»^·-Tetrahydrobenz-(a)-anthracen-7,12-dion. Ueitere verwendbare Photoinitiatoren, die zum Teil bei so niedrigen Temperaturen wie 35° thermisch aktiv sein können, sind in der US-Patentschrift 2.760.863 beschrieben. Beispiele: Viclnale Ketaldonylverbindungen wie Diacetyl, Benzil usw.; o:-Ketodonylalkohole, vie Benzoin, Pivaloin usw.; Acyloinäther, z.B. Benzoylmethyl- und -äthyläther usw.; α-Kohlenviasserstoff-substituierte aromatische Acyloine einschl. ci-Methylbenzoin, a-Allylbenzoin und a-Phenylbenzoin. Alle diese Photo-Initiatoren können als Komponente (a) in dem aus zwei Komponenten bestehenden Photoinitiator-System benutzt werden.

Da die Materialien der Erfindung für Photopolymerisationsverfahren in Frage kommen, sollten sie gegen eine durch Wärme eingeleitete Polymerisation stabil sein. Geeignete Inhibitoren thermischer Polymerisation sind: p-Methoxyphenol, Hydrochinon, soviie Alkyl- und Acryl-substituierte Hydrochinone und Chinone, tertiär-Butylcatechol, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, ß-llaphthol, Kupfor-I-chlorid, 2-6-Di-tert.-Butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, Nltrobenzol und Dinitrobenzol, p-Toluohinon, Chloranil, Thiazin-Farbstoffe, beispielsv/else "Thionin-blau G" (CI. Basic Blue 25), "Methylen-blau B" (C.I. Basic Blue 9) und "Toluidinblau O" (CI.

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BAD GRIGINAt

* Basic Blue 17)· Bel den besonders bevorzugten Ausführungsformen, bei denen bestimmte Photoinitiatoren von der Gattung der Farbstoffe oder des Chinontyps eingesetzt wurden, ist jedoch kein Inhibitor der. thermischen Polymerisation erforderlich, da ihre Initiatoren eine doppelte Punktion ausüben und in der Dunkelheit selbst als thermische Inhibitoren wirken.

Da durch aktinische Bestrahlung aktivierbare freie Radikale erzeugende Initiatoren der Additionspolymerisation ir.i allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im ultravioletten Bereich zeigen, soll die Strahlungsquelle gewöhnlich einen wirksamen Betrag dieser Strahlenart zur Verfügung stellen. Geeignete Lichtquellen sind: Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenslampen mit ultraviolette Strahlung aussendenden Leuchtstoffen, Argon-Glimmlampen, Elektrcnenblitz-Lampen und photographische Plutlichtlarnpen, Einer der besonderen Vorteile der Erfindung liegt bei ihrer bevorzugten Ausführungsform darin, daß die spektrale Empfindlichkeit in den sichtbaren Bereich hinein ausgedehnt vird. Da auch verhältnismäßig hohe Empfindlichkeit für photopolymerisierbare Systeme erreicht uurden, sind die wichtigeren Lichtquellen solche von mittlerer Intensität, die einen hohen prozentualen Anteil an Strahlung im Gebiet des sichtbaren Spektrums liefern. Beispiele: Wolframfadenlampen, wie sie Projektiorislampen darstellen. In einem der Ausführungsbeispiele ist ein Material beschrieben, das eine ausreichende Empfindlichkeit für eine Kamerabelichtung mit hellem Sonnenlicht aufweist.

Das durch Exponierung eines heterogenen Systems der Erfindung ausgebildete Bild hängt von der unterschiedlichen Polymerisation der Einzeltröpfchen in der dispersen Phase ab. Solche. Unterschiede können das Bild ohne weitere«· Behandlung sichtbar machen, beispielsweise ist es oft möglich, ein sichtbares Reliefbild zu sehen. Auch können die Unterschiede im Polymerisationsgrad der Tröpfchen eine bildmäßige Differenzierung im Lichtreflexionsvermögen der Materialoberfläche oder des

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BAD

-W-

■Brechungsindex verursachen. Mit durchsChReinendem odor halbdurchsichtigem Material kam, die: Polymerisation zu bi'ldmäßigen Unterschieden in der Liebtstreuung führen, die bei der Projektion des Bildes oder durch photograph!sehe Schlierenaufnahmen aufgezeigt werden kann. Als ^arbbildr.er eignen sich die in der Farbphotographie für diesen Zweck bekannten Substanzen, besonders jene, die durch Mischpolymerisation-von Vinyl-f arbbildender. Monomeren mit nicht.-farbbildendeii hydrophoben Vinylmonoi,-eren erhalten wurden. Die anfallenden Mischpolymeren sind in wäßrigen Lösungen dispergierbar und ziemlich beständig gegenüber Λ to.'änderung innerhalb einer aufgezogenen Schicht oder zwischen dc-n einzelnen Schichten t.iehrsehichtiger Materialien. Geeignete Farbbildner sind in den _v USA-Patentschri:'ter. 2.y'Ja.29^! und J. 16 .6'2J beschrieben. Vieltere brauchbare Parbblldner sind jene, die durch Anhängen eines langkettigen Kohlenwasserstoffradikals an den farbbildenden Ring nichtv.'andernd geiu-acht vrurden. (Vgl.' USA-Patentschriften 2.i79.uU9, 2.l8o.7l9> -2.100.7J-:, a.'d^.ok? und 2.13c.L^l).

Beispiele für zvrecki/.äßig anzuwendende farbent\;iokeli.de Substanzen; p-Aminodiäthylanilinhydrochlorid, Acota:-..ido-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendianiine, Monoäthyl-p-phenylendiamln, p-Aminodiraethylanilin, p-Aminodibutylan: lin, Ii-ρ-Aminophenylenpiperidin, I,2,5-Toluilendia:uin, ^-Aniino-^- diäthyl amino toluol, p-Anino-II-phenyli.iorpholin, ::-Hethyl-K-hydroxyäthyl-p-pheir,rlendia!nin, li-Bütyl-lT-hydroxyäthyl-pphenylendiamin, 2-Araino-5- (ll-butyi-n-hydroicyäthji.)-a;;.inctoluol, Beta-gai;mia-Dihydr^>:ypropyi-p-phen;:lendia::^>.in, i,2,3*^'~ Tetrahydro-6-aminochinolin, 1,2, J, ^-Tetrahydro-o-ar.iä^chinoxalin und die in der UcjA-Pate-r.tsoi^ift 2.103.155 beschriebenen Derivate das p-Phenylendiamins.

Es hat sich be'.rährt;, bei der Dispergierung der Tröpfchen eine oberflächenaktive Substanz anzuv;enden, obgleich dies nicht vre sentlich ist. Beispiele für solche oberflächenalctiven Sub-

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stanzen: Alkylierte Sulfonsäure, organische Ester der Phosphorsäure , Benzylalkohol, Octylalkohol, Laurylalkohol, Na- , 'triumlaurylsulfat, sulfonierte Derivate von Fettsäureainiden oder die Kondensationsprodukte von Octylphenol und Sorbitanmonolaurat mit Polyäthjtenoxyd.

Ein weiterer bevorzugt einzuarbeitender Bestandteil ist ein Weichmacher, der der dispergierten Phase zugesetzt werden kann. Es ist anzunehmen, daß ein Weichmacher, entweder allein oder in Kombination mit einem Bindemittel für die dispergierte Phase, sowohl die Geschwindigkeit als auch das Ausmaß der Photopolymerisation begünstigt. Beispiele für Weichmacher: Di-isobutylphthalat-, Trläthylenglykoldiacetat, Dime thy 1 sulfoxyd oder die Polyäthylenglykolsuccinate.

In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Monomere in einem Lösungsmittel aufzulösen, das nach der Dispersion, jedoch vor der Beschichtung durch Verdampfung entfernt werden kann. Niedrigsiedende, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel sind am meisten geeignet. Beispiele: Ester, wie Äthylformiat, Kthylacetat, Propylacetat, n-Butylacetat> A'thylbutyratj Kohlenwasserstoffe, wie Benzol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenehlorid; Äther, wie Diäthyläther. Unter Anwendung bestimmter Dispergierverfahren ist es möglich, mit \vasser mischbare Lösungsmittel anzuwenden; solche Lösungsmittel sind häufig gute .Emulgatoren, z.B. Äthanol .

Bei Anwendungen auf dem Gebiet der Farbphotographie können für die Erfindung entweder additive oder subtraktive Farbsysteme zur Anvrendung kommen, obgleich die Beispiele sich auf die bevorzugt angewandte subtraktive Arbeitsweise beziehen. Die Anordnung der Schichten kann vielfältig sein, wobei-unterschiedliche Kombinationen von Lichtempfindlichkeit und Farbbildner innerhalb der vorliegenden Schichten möglich sind. Das zur Zeit entwickelte 1-iate.rial eignet sich besonders zur

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Herstellung-ausgezeichneter Farbkopien mit kontinuierlichen-Tonwerten durch Kontakt oder Vergrößerung, Es ist ein dreifarbiges·, 'innerhalb einer einzigen Schicht enthaltenes Produkt gezeigt worden, das im allgemeinen gleiche Mengen der drei verschiedenen farbbildner enthält. Mit größeren Empfindlichkeiten kann die Erfindung auf mehreren anderen photographischen Gebieten angewandt werden) hierhin gehören auch Erzeugnisse, die für die Anwendung in Kameras praktisch sind.

Ein wesentlicher Vorteil des in heterogener Phase verlaufenden Photopolymerisationsverfahrens der Erfindung liegt in der gegenüber der Photopolymerisation in homogenen Systemen wesent-, lieh verbesserten Empfindlichkeitoder LichtSensibilität, Die verbesserte. Empfindlichkeit ist in erheblichem Maße der herabgesetzten Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff zuzuschreiben. Man weiß, daß Sauerstoff die Photopolymerisation verhindert, jedoch scheint er in den heterogenen Systemen der Erfindung nur von geringem Einfluß zu sein, insbesondere in Materialien, _: bei denen Gelatine als Bindemittel in der-wäßrigen Phase benutzt wird. Sauerstoff ist in Gelatine verhältnismäßig unlöslich und hat in Gelatine einen niedrigen Diffusionskoeffizienten als in vielen anderen Bindemitteln. Auf die herabgesetzte Sensibilität gegenüber Sauerstoff kann die Eignung der heterogenen Systeme zur 'Herstellung von Reproduktionen mit kontinuierlichen Tonwe-rten zurückgeführt werden, Die Reproduktion kontinuierlicher Tonwerte hängt auch wahrscheinlich von Schwankungen in der Empfindlichkeit zwischen den dispergierten Tropfen von verschiedenen Größen ab, (Die bevorzugte Dispersion enthält Tropfen mit einer Größe zwischen etwa 0,1 und 0,5 Mikron). Diese Eignung der heterogenen Systeme zur Erzeugung von Bildern mit kontinuierlichen Tonwerten ermögllch.t die Anwendung der Photopolymerisation bei üblichenphotogra-: ' phischan Materialien, insbesondere für Papiere,.die für Kontaktverfahren oder Vergrößerungen im Frage-kommen. Ein anderer Vorteil betrifft die Licht streuüngseffekte. Da die Tröpfchengröße derart ist, daß innerhalb der Matrize Lichtstreuung

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: «auftritt, wird es möglich, mit einer gegebenen Initiatorkonj zentration eine höhere Lichtadsorption zu erreichen. Der Licht-'

Streuungseffekt und damit zusammenhängend die tatsächliche. f Empfindlichkeit wird vielter durch die Zugabe spezifischer ; Lichtetreuender Substanzen, wie TiO_p, gesteigert.

Bei den in den Beispielen wiedergegebenen -charakterisitischen Anwendungen für Farbreproduktion von Bildern sind Ausführungsformen dargestellt, die von einer Kombination von'Farbbleichung und Farbkupplerzerstörung Gebrauch machen. Das anfängliche farbgebleichte Bild wird ersetzt durch eine- dauerhaftes Farbbild," wobei die Farbbildung durch die während der. Lichtblei-". chung eingeleitete Photopolymerisation modifiziert wird. Das, / neue System arbeitet also schneller als entweder die auf Farb-^: ] bleichung beruhenden oder von einer Farbkupplerzerstö'rung Gebrauch machenden Methoden, bedingt durch die wesentliche Ver-.'-■"-

j Stärkung, die sich bei der Photopolymerisation ergibt. Ein einziges Photon kann nämlich die Photopolymerisation unter Kettenausbildung einleiten,·wobei mehr als ein farbbildendes

Molekül daran gehindert wird, mit dem Entwickler zu kuppeln. [ Bei dieser Ausführungsform geht mit der Bleichung eines Farbinitiators eine Verminderung der Lichtverdünnung parallel. Aus diesem Grunde scheint das System einen weiten Bellchfcüngs-.-spielraum zu besitzen.-

Das Photopolymerisationssystem der Erfindung zeigt feinen.auf niedrige Intensität zurückgehenden Fehler^ wahrscheinlich we« gen seiner verhältnismäßigen Unempfindlichkeit gegenüber Sauerstoff. Es wurde auch gefunden, daß eine ausgezeichnete Stabilität vorliegt* und zwar sowohl des unbelichteten Material/s als auch der endgültigen, nach dem neuen Verfahren hergestell- ~ ten Bilder. - : . ■ ^;

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen-die Erfindung. ·♦-· " Dabei stellen die dispergierenden .Medien die wäßrigen-Phasen · dar und die dispergierten Phasen liegen in nicht-wäßriger Fo^m.,-

- ^; ■■■".-■-"■■■■ ■■"■""--.""- '■-""■ j ^;

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; vor» Gleiche Ergebnisse können erhalten werden, vfenn Tropf- _i chen einer wHßrigen Phase in einem nicht-wäßrigen Dispersions -T, taedtiümdispöigiert werden, wobei eine geeignete Auswahl der

Behändlungslösungen getroffen'werden muß.

14	ß ^
300	cm-⁵
0,	1 6
20	mg
0,

Es ^iUräe eine Suspension photöpolyraerisierbarer frb'pfchen in ; einem wEßrigen Gelatinebindemittel durch Zusammenmischung aweier Xjösungen bei 55° in einem mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Mischer hergestellt» (Viaring-Mischer, New York, \

N.Y.)· Die erste Lösung enthielt folgende Bestandteile 1 Y

■ ■"■■'■' I Gelatine 5

Wasser

■ "■■■". . · ι

Benzylalcohol als oberflächenaktive

Substanz . j

eines Farbstoffs (Methylen-blau, >CJ. Basic Blue 9j

Triethanolamin. _;

Die zweite Lösung enthieLt I50 cm^ Äthylacetat, 10 g Penta- «rjrfchrittri&crylat und 2. g" eines blaügrün-farbbildenden Poly- ; meren» (Dieses Polymere war hergestellt worden durch Mischpo- f l.jrmeS'leation von 1,5 Molen Äthyiacrylat mit 1 Mol 1-Hydroxy- j » , H*(beta""V^rinyloxyäthyl)2-naphthamid, Die Gewinnung des monome- ~\ ' ren Haphthamid-Farbbildners ist unter "Verfahren A" der bri- \ Patentschrift 995,363 besohrleben. Die Polymerisation- ; i« tert.-Butanol als Lösungsmittel durchgeführt, wobei j Aso-bis-(i^obutyronitril) als freie Radikale initiierender Katalysator benutzt wurde») Die warme Mischung vnirde in e.i-Rotary-Verdampfer gegeben und Äthylacetat bei 50° in ei-Vftkuu-n von 10 mm Hg abgedampft.

Die erhaltene photopölymerlsierbare Emulsion vnirde unter SI-chöi'he its lieht und Abstreichen tmd bei einer Geschwindigkeit von ^*5T n/Hin» sowie 35°0 auf einen 0,1" ram dicken Trägerfilm' atis'Polyäthylenterephthalat aufgesogen. Auf- dem Film lag eine

dünne Gelatineschicht über einer aus einem Mischpolymeren von VinylidenchlGrid/Methylacrylat/Itaconsäure bestehenden Unter- · schicht. (Beschrieben im Beispiel 4 der USA-Patentschrift 2.779.684). Der überzug vnirde getrocknet und eine etwa 5 Mikron dicke photopolywerisierbare Schicht erhalten. Die trockene Oberfläche dieser Schicht wurde mit einem photographischen positiven Transparent in Berührung gebracht, das Bilder mit kontinuierlichen To:v.:erten aufwies. Dann wurde der Film durch das Positiv 15 Sekunden mit einer hochlutensiven Wolframfaden-Glülilampe (General Electric Reflector Photoflut-Lampe Ho. PH,⁷RFL 2) im Abstand von 25 cm exponiert, wobei Photopolymerisation in jenen Tröpfchen erfolgte, die dem Licht ausgesetzt v.'urden. Die exponierte Schicht vmrde dann durch aufeinanderfolgendes Eintauchen für je?;eil8 1 Minute in jeder der folgenden z;;ei Lösungen entv;i ekelt. Die erste Lösung stellte ei-, nen Farbentwickler dar, sie bestand aus einer Lösung von 6θ g dreibasischer.i llatriumphosphat, 1 g llatriumsulflt und 5 6 ^-Arnino-N-athyl-IT-ibeta-methansulfonamidoathyl^m-toluidlnsequisulfatnionohydrat in 1 Liter Wasser bei Raumtemperatur , eingestellt auf einen pH-Viert von 11,5· Die zweite Lösung enthielt 10 c Kaj.:'.ui..porculi'at in 1 Liter !/asser bei Raumtemperau.r. Das entv:ie!re!';o Ilatorial vmrde 5 I-'inuten mit Wasser ge-•acchcr und a: co" liegend getrocknet, vrobe:. eine gutgezeichnete, blaugrüne K~p:e mit kontinuierlichen Tonwerten des ursprünglicher. Bildes erhalten inirde.

Beispiel 2

Durch Vern.isehen -'..öler lösungen der rachstehenden Zusammensetzung uurde "a' '"-' ' eine Suspension photopoljinerisierbarer Tröpfchen in ei nor. voriger. Gelatlneblr.demlttel hergestellt. Gearbeitet vrurde Ir. oei: Mischer des Beispiels ?.

Zusamir.enset^urg de^ ersten Lösung:

"·'■ g Gelatine
y.i^{- QXT Wasser

'■,' G Benzrlalkoh"! als obe-flächenakti . e -¹^uLr-1--αηκ

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BAD ORIGINAL

20 mg Farbstoff (Safranin bläulich, CI. Basic Violet 5)

0,1 g Triethanolamin.

Die zweite Lösung enthielt 10 onr Pentaerythrlttriacrylat und 2 g eines Purpur-farbbildenden Polymeren. Dieses Polymere wurde hergestellt durch Mischpolymerisation von 3>4 Molen Methylmethacrylat mit 1 Mol i-Pheiiyl-Jj-methacrylamido-5-pyraaolün. Die Herstellung des farbbildenden Monomeren 1st unter "Verfahren A" der USA-Patentschrift 3.163.625 beschrieben, während die Mischpolymerisation in gleicher Art durchgeführt wurde wie in Beispiel 1 dieser Patentschrift angegeben.

Die erhaltene photopolymerisierbare Emulsion wurde" mit einer Geschwindigkeit von 4,57 m/Min, bei 35 unter Abstreichen auf den Polyäthylenterephthalat-Schichtträger-Film entsprechend Beispiel 1 aufgezogen. Die Schicht vmrde getrocknet, vronach eine etwa 25 Mikron dioke photopolymerisierbare Schicht vorlaß. Der Film vjurde der Belichtung durch ein projiziertes Transparent ausgesetzt. (Angewandt vmrde eine 500 U-ProjektrF-Lampe; 8-fache Vergrößerung, Belfc-thtungszeit: 2 Minuten). Die j exponierte Schicht wurde, wie in Beispiel \ beschrieben, ent- ■ wickelt, wonach eine gute purpurfarbene Vergrößerung mit kon- ^! tinuierlichen Tonwerten vorlag.

Beispiel 3

Die folgenden	Lösungen	ß
L.		cm-"^J
GeIatine	38	5 g
Wasser	300
Benzylalkohol	o,	crn^
Sl
Äthviaoetat	40

Mittel, nämlich der organische entsprechend Beispiel 11 0,2 g

BAD

*BlaugrUn-Parbe bildendes
Polymeres des Beispiels ¹ 2,0 β

Phenanthrench'mn 0,5 g

Pentaerythrittriacrylat 5,0 ^.

Die Lösung A wurde in dem mit h~>her Geschwindigkeit don Mischer entsprechend Beispiel ? ^v-0 Sekunden lang bei voller Geschwindigkeit durchgerührt und Lösung B eingearbeitet, wonach noch 1,5 Minuten v/eitergerührt wurde. Das Äthylacetat wurde dann abgedampft, die Emulsion wie in Beispiel 1. beschrieben aufgezogen und das getrocknete Material analog Beispiel 2 exponiert. Es mirde dann wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt, wobei .jedoch die erste Lösung, also die Farbentwicklerlösung, nachstehende Zusammensetzung aufwies:

NaOH (5 #ige wäßrige Lösung)

Polyäth:^Tlenglykol eines Molekulargewichts von 4-000

lIa_pS0_, wasserfrei Benzylalkohol

2-Methyl-4-(lI,lI-diäthyXainxno)-anilin

V/asser zu

Das behandelte Material wurde 5 Minuten gewaschen und getrocknet, wonach eine gut definierte, blaugrüne, positive Kopie des ursprünglichen Transparents vorlag.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines einzigen Photoinitiators bei der Einleitung der Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren. /

Beispiel 4

¹OO	cm-'
10	cnr
1 1	ε "2; CW'
10	E
1	Liter

Analog den Angaben des Beispiels 1 wurden 3 Einzelsuspensionen photopolymerisierbarer Tröpfchen zubereitet. In aen einzelnen Mischungen wurden folgende Farbinitiatoren und Farbbildner angewandt:

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BAD ORiGN

1) Methylenblau (C.I. Basic Blue O) . Tr iäthanolami η

Blaußrün-Parbbildner wie in Beispiel 1 beschrieben

2) Safraninbläulich (CI. Basic Violet Triethanolamin

Purpur-Parbbildner

(wie in Beispiel 2 angegeben^N

3) Proflavin (~,<i-D1aininoacridinmonohydrogensulfat)

Triäthanolamin
Gelb-Farbbildner*

2C r.;c 0'J ng

2 π

ic; ¹

•;>G ing !00 :.:c

Di· Mischungen vmrden in der angegebenen Reihenfolge auf e^- ηβη 0,1 mm dicken, in Beispiel 1 beschriebenen Trägerfiln aus Polyäthylenterephthalat aufgezogen, und jede Schicht vor der Auftragung der nRchsten Schicht ir; Dunkeln getrocknet. Drr erhaltene photopal'TTieriaierbare drei schichte Für. \airde durch Bestrahlung mit der Glühlampe dos Beispiels 1 (Abstand! 2- -v\\ Belichtungszeit: "*C Sek."! ^n Kontakt mit einem positiven ?arbtransparent mit kontinuierlicher. Tonvferten exponiert. Ph )tcpolymerisation erfolgte ir. jenen Tröpfchen, die r.it Lieh', einer Wellenlänge exponiert v?aren, die der Absorption des Iir\- tlÄtcHPfarbsto^fes Λη Jeder Schicht entsprach. Rotes, grünes und blaues Lieht wirkten sich also in den Schichten aus, die entsprechend blaugi^ün, purpur und gelbe Farbbildner enthielten. Der exponierte dreischichtige FiIn irurde entsprechend Beispiel * weiterbehandelt und bildete dann ein Doppel des positiven Transparents mit kontinuierlichen Tonvrerten und i aus, die jenen des Originals entsprachen.

Andere Sehichtanordnungen lieferte', i;.. v?esentlichen tige Ergebnisse.

90Ö88 1 /1245 pad C^⁵GlNAL

Gelb-Farbbildner zu j5):

Ein Polymeres, das durch Mischpolymerisation von 1,5 Molen* 2-Ä"thylhexylacrylat mit 1 Mol 2-Methoxy-5-methacrylamidoa-benzoylacetanilid erhalten worden war. Die Herstellung des farbbildenden Monomeren ist in der USA-Patentschrift 2./(<3.ε.^ι/·\ beschrieben. Die Polymerisation erfolgte durch ISrhitzen unter Rüclcflu/3 (1 Stuxide) in einem aus 4θ Gevi.-Teilen Diinethylforrnar.iid und 6θ Gev;. -Teilen tert. Butanol bestehenden Lösungsmittel, v;obei als freie Radikale initiierender Katalysator Azo-bis-(isobutyronitril) verv/endet '..'urde.

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Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch die drei Mischungen nacheinander auf einen Schichtträger aus wasserundruchlässigem Papier aufgezogen wurden. Der dreischichtige PiIm wurde gegen ein positives Farbtransparent mit kontinuierlichen Tonbildern analog Beispiel 4 exponiert und weiterbehandelt. Es wurde ein gut definierter Abzug mit kontinuierlichen Tonwerten und in Farben erhalten, die jenen des ursprünglichen Transparents entsprachen.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, ausgenommen, daß der dreischichtige Film dem Licht eines projizierten Farbtransparents ausgesetzt wurde. (500 W-Projektorlampe; 8-fache Vergrößerung; 2 Min. Exposition). Der exponierte dreischichtige Film wurde analog Beispiel 1 entwickelt und getrocknet und lieferte einen guten vergrößerten Farbabzug, der in der Farbe dem Originaltransparent entsprach.

Beispiel ¹J

Wie in Beispiel 1 wurde eine Suspension photopolymerüslerbarer Tröpfchen hergestellt, die 500 mg IT-Phenylglycin als Radikal erzeugende Substanz anstelle des Trläthanolamins enthielt. Die Empfindlichkeit des Systems erhöhte sich in solchem Maße, daß eine Exposition des beschichteten Films mit e.i.uor Kamera durchgeführt werden konnte (helles Sonnenlicht, F 2, 20 Sek.). Nach der Weiterbehandlung entsprechend Beispiel 1 wurde ein blaugrünes direkt positives Bild erhalten, das eine gute Wiedergabe der roten Aufzeichnung der photographierton Szene darstellte.

Beispiel C

Es wurde eine Suspension photopolymerislerbarer Tröpfchen hergestellt, die der Suspension des Beispiels 1 entsprach. Die in

909881/124 5 _ftAn_

BAD ORIGINAL

20	mg
1	g
1,	1 g
200
1	g
5

*den einzelnen Mischungen vorliegenden Farbinitiatorsysteme und Farbbildner v/aren die folgenden:

1) Methylenblau (CI. Basic Blue 9) 20 mg N-Phenylglycin 1 g Blaugrün-Farbbildner 2,5 g (in Beispiel 1 beschrieben)

2) Safranin-bläulich

(CI. Basic Violet 5) N-Phenylglycin Purpur-Farbbildner (in Beispiel 2 beschrieben)

3) Phenanthrenchinon N-Phenylglycin Gelb-Farbbildner

Der Gelb-Farbbildner stellte ein Polymeres dar., das hergestellt worden war durch Mischpolymerisation von 1,5 Molen 2-Äthylhexylacrylat mit 1 Mol 2-Methoxy-5-methacrylaraido-cv-benzoylacetanilid. Die Herstellung des farbbildenden Monomeren entsprach den Angaben der USA-Patentschrift 2.976.2j²r. Die Polymerisation wurde ausgeführt untere Rückflußerhitzung (1 Stunde) in einem aus einer Mischung von Dimethylformamid und tert.-Eutanol (4θ/βθ) bestehenden Lösungsmittel, wobei als freie Radikale initiierender Katalysator Azo-Bis-(isobutyronitril) angewandt wurde.

Die Suspension/^wurden im Verhältnis h : ~j : 5 (Blaugrün : Purpur : Gelb) vereinigt, leicht veindseht und auf einen 0,1 mm dicken Polyäthylenterephthalat-Schichtträger entsprechend Beispiel 1 aufgezogen. Der Belag wurde getrocknet und dann in Berührung mit einem positiven Farbtransparent mit kontinuierlichen Tonwerten exponiert. Die Exposition erfolgte durch Bestrahlung mit einer No. 2-Flutlichtlampe. (Abstand 25 cm;

909881/1245 ί

BAD ORIGINAL

Belichtungszeit: 10 Sek.). Erhalten wurde ein zweites Farbtransparent in kontinuierlichen Tonwerten mit eindeutig sichtbarer Farbtrennung.

Beispiel 9

Beispiel 8 wuiv»3 wiederholt, ausgenommen, daß die Suspensionsmischungen auf wasserundurchlässiges Papier aufgezogen wurden. Das einfach beschichtete farbempfindliche Material wurde dem Licht eines profilierten Färbtransparente entsprechend den Angaben des Beispiels 5 ausgesetzt. Es waren nur 7>G Sekunden Exposition erforderlich, um eine gute 8-fach vergrößerte Kopie mit markierter Farbtrennung zu erhalten, die dem Originaltransparent entsprach.

Beispiel 10

Aus den drei im Beispiel 8 beschriebenen Mischungen wurden drei gesonderte Suspensionen hergestellt und, vie im Beispiel 1 beschrieben, zunächst die Blau;:rün-, dann die Purpur- und schließlich die Gelb-Mischung auf oiaen 0,1 uc\ dicken PolyKthylenterephthalat-Trägeriilm aufgewogen. Jod·. 3ol.icht wurde durch Abkühlen fomfest gemacht, j ti doch nicht getrocknet, bevor die nächste Schicht aufgetragen -:ur;e. Der se hergestellte dreifach beschichtete FiIn". *.·;α.·άβ getr-cide^ und entsprechend den Angaben des Bsispiels *+ veiterbeLar.aelt;. Erhalten wurde ein gutes Duplikat des Transparente, lessen I:cntinul&rliche Toiiv.Örte und Farben nach 3eha..dlun^ täe*³ ur.d Trocknung jenen des Originals entspracht!.

Beispiel 11

Aus Siwei LSsungen wurden entsprechend raispiel 1 Suspensionen photopolymerisierbarer Tröpfchen zubereitet. Die erste Lösung folgende Bestandteile:

10 g Gelatine
300 enr* Wasser

~j g eines reua.it iiazotierter. p-Arr.inodiäthylaiiilin-Ziiikchloridsalzes

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BAD ORIGINAL

die zweite Lösung enthielt:

I50 ca.^ Äthylacetat

10 g Pentaerythrittriacrylat

1 g a-Naphthol

0,0^ g 9,10-Phenanthrenchinon

0,c g eines oberflächenaktiven Mittels eines organischen Esters der Phosphorsäure (Rohr.: 6c Haas, ('JS ^-oberflächenaktive duostanz).

DV: anfallende photcpolyi.-.erisverbare Emulsion wurde nach Bei- v-)'q\ ' auf e..:.en Flirr, aufgezogen und getrocknet. Der Film rurde durch ein positives Bild mit kontinuierlichen Tonwerten exponiert, wobei :. it einer Glühlampe (entsprechend Beispiel 1) ;.f; Sekunden ii» Abfjtc.d v- .. 25 cn belJcihtet wurde. Anschließend i/urio der FiI... unter Durcl.leiten duroi: eine Annoniakka-rntrier ei— ..ca Diazov.^Tei.3-IIjjifi2!.pparT.tef; weite^bo'vaidelt. (Modell 60, Type ii -^ Λ, Hersteller: Paragon Kevoluto, Division of Charles 2ru;-.ii-ij Co., I::o., Rochester, H.Y.). In den durch Photopolj^- ./^rI.sation nici-t-gehärteten Bereic^;ien (entwickelte sich eine '-rangefar'bei.t; κ:-:' -'arte um;or Ausbildung einer Bildkopie mit I:c..ti::uierlicLe:v To^vertien.

Au.: z-,:ei L"su_. >.. ο..-üpr-ecLe..d Beiöpiol 1 wurde eine Suspension p:ici;cpcl-v.or-i."i:'.erbarer Tröpfchen hergestellt. Die erste L:'su.i£_ o..thic-It 'C r Gelatine, gelöst J.n ;00 errt'' V/asser. Die :wc-ite Lcsur% eii';häl-; I50 c».'' Kthylacetat, 10 g Pentaerythrittriacrylat, 2 ^ Pl.lcrorlucinol, 20 mc Methylenblau, 200 mg Triäthanclatr.ifi und 1'jO r/.p; Benzylalkohol. Die anfallende photcp-olyr.erisierbare Masse vmrde aufgezeren und zu einem Film r.ach Beispiel .. rourooknet. Der Fill., vurde ;^e£?en ein positives Bild mit kontinuierlichen Tcnwerte.i e::poniert, wobei wit der Glühlampe des Beispiels 1 gearbeitet wurde. (Abstand: 10 cm; Belichtungszeit: JO Sek.). Der PiIn; wurdo dann 1 Minute in einer Lösung von 5 r --Ar.ino-diazo-l-phenol-^-sulforisäure und

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BAD

3 g Natriumhydroxyd in 1 Liter Wasser behandelt. In den durch Photopolymerisation nicht-gehärteten Bereichen entwickelt sich· eine kastanienbraune Azofarbe unter Ausbildung einer Bildkopie mit kontinuierlichen Tonweften,

»AD ORIGINAL 909881/1245

Claims

1572T35 Patentanspi'üche

1) Bildliefernde photopolymerisierbare Dispersion, enthaltend ein aus einem organischen polymeren Bindemittel bestehendes Dispergiermittel, eine bei 76Ο iran Hg-Druck oberhalb 100° siedende äthylenisch ungesättigte Verbindung mit wenigstens einer endständigen CHp = C ^-Gruppe, die über .eine durch freie Radikale eingeleitete, sich kettenartig fortpflanzende Additionspolymerisation ein Polymeres zu bilden vermag sowie ein freie Radikale erzeugendes Photopolymerisationsinitiator-System, dadurch gekennzeichnet, daß äthylenisch ungesättigte Verbindung und Photoinitiator in Form einer dispergierten Phase im Dispergiermittel vorliegen und daß die dispergierte Phase einen solchen Teil eines Farbsystems enthält, der nicht befähigt ist, für sieh allein ein Farbbild zu bilden.

2) Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Photoinitiatorsystem aus zwei Komponenten besteht, nämlich

a) einer durch aktinische Strahlung aktivierbaren Substanz, insbesondere einem Cyaninfarbstoff, einem Carbocyaninfarbstoff, einem Merocyaninfarbstoff, einem mehrkernigen Chinon oder einem photoreduzierbaren Farbstoff und

b) einer durch die im aktivierten Zustand befindlichen Substanz entsprechend (a) initiierte, freie Radikale erzeugende Verbindung«·, insbesondere Tetrabromkohlenstoff, Triäthanolamin, N-Phenylglycin oder 5,5-Dimethyl-l,^- cyclohexandion.

j5) Dispersion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nur als Teil in der dispergierten Phase vorliegende Farbsystem ist: ein Farbkuppler-Farbentwickler-Oxydationsndttel-S.Tstemj ein Diazoniumsalz-Azo-Farbkuppler-Systemj

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BAD ORIGINAL

ein Leuko-Farbstoff-Oxydationsmittel-System; oder ein Farb- ^! stoff-Bleiohmittel-S^atem.

k) Dispersion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Phase als Teil des Farbsystems einen Farbkuppler enthält.

5) Dispersion nach Anspruch 1 bis ^l, dadurch Gekennzeichnet, daß die Tröpfchen in einer Größe von 0,1 bis 0,5 Mikron vorließen.

6) Photopolymerisierbares Material zur Gewinnung mehrfarbiger Reproduktionen mit Schichten aus den Dispersionen nach 1 bis 5$ bestehend aus einen Schichtträger und drei auf^ezo-

' genen Schichten mit einem in jeder Schicht enthaltenen aus

einem organischen polymeren Bindemittel bestehenden. Dispersionsmittel, das eine dispergierte Phase aufweist mit einer in dieser Phase vorliegende:: äthylauLsch ungesättigten, oberhalb 100° bei YoO μιλ Hg-Druck siedenden Verbindung, die über eine durch freie Radikale eingeleitete, sieh kettenartig fortpflanzende Additionspolyi..er isation ei:: Polyj meres zu bilden vermag, dadurch gekennzeichnet* daß ein aus ί zwei Komponenten bestehender Photoinitiatcr mit der äthyle- nisoh ungesättigten Verbindung reaktiv vereinigt ist, wobei der Photoinitiator besteht aus

a)·einem Farbstoff, der durch einen der drei Grundfarbenbereiche des sichtbaren Spektrums alctivierbar ist und

b) einem durch den aktivierten Farbstoff nach a) initiier-

■

', ten, frei Radikale erzeugenden Mittel,

. I wobei außerdem der Photoinitiator für Jede Schicht durch Licht von nur einem der drei Grundfarbenbereiche des sieht-' baren Spektrums aktivierbar ist und die dispergierte Phase \ einer 3eden Schicht einen Teil eines farbbildenden Systems .enthält« das eine Schichtfai'be ergibt, die zu jenem Bereich des sichtbaren Spektrums komplementär ist, der den Initiator-

·■*! 909881/1245 _w

* BAD ORIGINAL

farbstoff für die spezielle Schicht aktiviert, während dieserTeil des farbbildenden Systems nicht befähigt ist, für sich allein ein Farbbild zu liefern.

3 0 9 8 8 1 / 1 ') k h

BAD