DE1572203A1

DE1572203A1 - Kopierblatt und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE1572203A1
Application number: DE1965M0064967
Authority: DE
Inventors: Morgan David A; Shely Benjamin Lee
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1964-04-27
Filing date: 1965-04-23
Publication date: 1970-02-19
Also published as: SE335279B; DE1572203B2; DE1572203C3; GB1110046A; DK132637B; CH460063A; BE663112A; DK132637C; US3457075A

Description

M 1727

Minnesota Mining and Manufacturing Company« St.Paul, Minnesota 55101, V.St.Λ

Kopierblatt und Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft die Wiedergabe von Lichtbildern, insbesondere bestirnte neuartige lichtempfindliche Materialien und Blattmaterialien sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben«

Erfindtujgsgeaaft wird ein lichtempfindliches Material vorgesehlagen, das durch einen Gehalt an einem organischen Silbersalz gekennzeichnet ist«dessen Moleküle so angeordnet sind, daß die Silber*· ι ionen au Aggregaten vereinigt sind, und katalytisch klein· Mengen von t photolytisch realisierbare* Silberhalogenid gekennzeichnet ist, das über das Salz verteilt ist, wobei sieh die Silberionen des Silberhalogenide in k*.talyti»oher Ha#hbarsohaft »u praktisch allen Aggregaten

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V»ö ülberiottfa de« organische» Salze* befinden.

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Brfindu»gegeaä& wird ferner ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Hattrials vorgeschlagen, das darin besteht, daß man ein organisches Silbersalz, dessen Silberionen zu Aggregaten vereinigt sind, mit katalytisch kleinen Mengen eines Halogenidionenbildners in beweglicher Tora «»saepiejibringt, der mit dem Salz unter Bildung einer -

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BAD ORIGINAL

Neu·

katalytischen Menge photolytisch reduzierbaren Silberhalogenids an praktisch jedem der Aggregate zu reagieren vermag, wobei sich die Silberionen des Silberhalogenids in katalytischer Nachbarschaft zu den übrigen Silberionen des Aggregats befinden.

ErfindungegemÄß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung einer haltbaren sichtbaren Wiedergabe eines Lichtbilds vorgesohlagen, das darin besteht, daß man kurze Zeit das erfindungsgemäß· Blattmaterial mit dem Lichtbild belichtet und dann das Kopierblatt in Gegenwart eines milden Reduktionsmittels» wobei das Reduktionsmittel gegebenenfalls ein Bestandteil des Blattmaterials sein kann, gerade so lange und so hoch erwärmt, daß das Silbersalz an den belichteten Stellen bei Berührung mit dem Reduktionsmittel reduziert wird·

Ton den vielen Arten von lichtempfindlichen Blattmaterialien, die bisher verwendet wurden, sind diejenigen, die auf Silberhalogeniden beruhen und auch in der Photographic verwendet werden, am bekanntesten· Einige davon, insbesondere die Auskopierpapiere, werden bei längerer Belichtung mit dem Lichtbild sichtbar dunkler. Bei anderen wird durch Belichten mit einem Lichtbild ein unsichtbares latente· photographisches Bild erzeugt, das dann durch Entwickeln mit einem milden Reduktionsmittel in wäßrig-alkalischer Lösung sichtbar gemacht und durch Entfernen des überschüssigen Silbers fixiert oder stabilisiert werden muß.

Silbersalze haben eich auch als geeignet für die Herstellung von lichtbeständigen Kopierblättern erwiesen, die wärmeempfindlich sin&· Ein Reduktionsmittel wird einem organischen Silbersalz einverleibt und ein sichtbares Bild gebildet, indem kurze Zeit das Blatt mit einer Wärmezeichnung bei einer Temperatur in der Nähe oder oberhalb des Schmelzpunktes des Salzes bestrahlt wird. Derartige Blätter wurden insbesondere zur Wiedergabe von unterschiedlich strahlungsabsorbier-

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enden gedruckten Dokumenten oder anderen graphischen Originalen nach dem thermographischen Kopierverfahren verwendet, d.h. durch kurzes Bestrahlen des Originals mit Strahlungsenergie, während es sich in wärmeleitender Berührung mit dem Kopierblatt befindet.

Neuerdings wurden auch Kopierblätter beschrieben, die sowohl licht- als auch wärmeempfindlich sind. Bei einem derartigen Gebilde ist ein wärmeempfindlicher erster Überzug mit einer Silberhalogenid-Auskopierschicht überzogen, die bei Belichtung mit einem Lichtbild dunkel wird. Das Ausmaß der Schwärzung kann kleiner sein, als es zur Herstellung einer brauchbaren Kopie ausreicht, es reicht aber aus, um ein unterschiedlich strahlungsabsorbierendes Bild zu liefern. Durch kurzes Bestrahlen mit intensiver Infrarotstrahlung wie bei dem thermagraphischen Kopierverfahren werden dann die geschwärzten Stellen erwärmt und es wird ein entsprechendes verstärktes sichtbares Bild in der damit verbundenen wärmeempfindlichen Schicht gebildet.

Bei einem anderen, in neuerer Zeit beschriebenen Kopierblatt wird ein Gemisch eines organischen Silbersalzes und eines organischen Reduktionsmittels verwendet, das selbst einen Überzug bildet, der unter den in der Umgebung herrschenden Bedingungen praktisch latent ist. Durch Zusatz sehr kleiner Mengen Silberhalogenid oder eines anderen analogen lichtempfindlichen Metallsalzes entweder zu dem Gemisch oder als damit in Berührung stehendd getrennte Schicht wird es ermöglicht, ein sichtbares Bild durch Belichten mit einem Lichtbild und anschließendes mäßiges Erwärmen oder Anwenden eines Lösungsmittels zu erzeugen.

Erfindungsgemäß wird auch ein lichtempfindliches Ropierblattprodukt mit einem normalerweise praktisch latenten Überzug vorgeschlagen, der bei kurzem Erwärmen auf mäßig erhöhte Temperaturen an den belichteten Stellen eine dauernde sichtbare Veränderung zu erleiden

009808/U25 BAO OfHGINAt

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vermag. Sas empfindliche Blatt enthält ein lichtbeständiges organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel und lichtempfindliches Silberhalogenid, aber in einer neuartigen Form, die durch neuartige Herstellungsverfahren erreicht wird und zu einem überraschend hohen Maß an Lichtempfindlichkeit führt. Es wird also ein lichtempfindlicher Überzug erhalten, der phitographisch verwendbar ist. Sichtbare Bilder von photographischer Schärfe werden innerhalb von Sekungen gebildet, indem einfach das empfindliche Blatt mit einem Lichtbild belichtet und dann auf erhöhte Temperatur erwärmt wird· Umkehrbilder kann man erhalten, indem man die belichtete Kopie in Berührung mit einem geeigneten Aufnahme blatt erwärmt, das ein organisches Silbersalz enthält·

Es wurde gefunden, daß man organischen Silbersalzen eine überraschend hohe Lichtempfindlichkeit verleihen kann, indem man in der Schicht eine bestimmte kleine Menge Silberhalogenidf z.B. Silberchlorid oder -bromid, hauptsächlich an der Oberfläche des normalerweise verhältnismäßig lichtbeständigen Salzes in engster Verbindung mit diesem herstellt.

Das organische Silbersalz braucht nicht vollständig unempfindlich gegenüber Licht zu sein, sollte aber mindestens bei Innenbeleuchtung in solchem Maße schwärzungsbeständig sein, daß Kopien nicht verdorben oder verändert werden, wenn sie mehrere Tage oder Wochen offen liegen, und es kann so beständig sein, daß es auch unter diffusem Sonnenlicht keine sichtbare Veränderung zeigt. Eine bevorzugte Gruppe von Salzen mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Licht sind die wasserunlöslichen Silberseifen von langkettigen Fettsäuren, die in Gegenwart von Feuchtigkeit sehr lichtbeständig sind, z.B. Silberbehenat und Silberstearat. Die Seifen werden am besten durch Ausfällen ait Silbernitratlösung aus wäßrigen Lösungen der Alkaliseifen der entsprechenden Fettsäuren im

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nicht-alkalischen Mediu« hergestellt, wobei gegebenenfalls die Fettsäure in jedem gewünschten Mengenanteil mit ausgefällt werften kann· Wenn durchsichtige Überzüge erhalten werden sollen, wird der Fettsäuregehalt •ingeschränkt oder fortgelassen»

Silbersalze mit einem wesentlich höheren Mengenverhältnis Ton Silber- zu Kohlenstoffatomen, z.B. Silberlaurat oder Silberbutyrat, sind bedeutend weniger beständig gegen sichtbare Veränderung am Licht· Mit solchen Salzen hergestellte Kopierblätter schwärzen sich, wenn sie längere Zeit dem Licht ausgesetzt sind, und neigen zur Bildung von Kopien mit geringem Kontrast oder schwärzen sich gleichnäßig, wenn sie erwärmt werden·

Das Halogenidion kann auf verschiede/ne Weise zugeführt werden· Ein bequemes Verfahren besteht darin, daß man kurze Zeit die Oberfläch· der Silbersalzteilchen oder des Überzugs mit dem Dampf einer oder mehrerer Halogenwasserstoffsäuren in Berührung bringt, wobei das Ausmaß der Umsetzung daduroh geregelt wird, daß man sowohl die Konzentration des Sampfes als auch die Behandlungszeit entsprechend wählt· Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man eine Halogen enthaltende flüs» sige Lösung von bekannter geringer Konzentration in bestimmter Menge über die Oberfläche eines dünnen Überzugs des organischen Silbersalzes auf einem geeigneten Träger gießt und anschließend gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt.

Die Einwirkung der Halogenidionen in Lösung ist besonders vorteilhaft, wenn man Lichtempfindliche, in der Wärme entwickelbare Kopierblätter herstellen will. Sie gestattet, gleichzeitig das Reduktionsmittel und intensivierende oder sensibilisierende Farbstoffe oder andere Bestandteile aufzubringen. Die Substanzen werden auf der freiliegenden Oberfläche der Silbersalzschicht abgeschieden, wo sie die größte Wirk-

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samkeit bei der anschließenden Herstellung des Bildes zeigen. In manchen Fällen kann der Farbstoff, der zum Sensibilisieren oder Modifizieren des Blattes verwendet wird, selbst als Quelle für Halogenidionen dienen, auf diese Weise wurde eine besonders gute Lichtempfindlichkeit erzielt·

Sas Silberhalogenid kann nach einem anderen Verfahren auf dem Silberbehenat oder dem anderen organischen Silbersalz auch vor dem Auf» bringen des letzteren auf das Papier oder den !Träger hergestellt werden* Bann wird z.B. das Silbersalz, das in einem flüchtigen nicht-wäßrigen flüssigen Medium verteilt ist, mit einer ganz bestimmten kleinen Menge Halogensäure behandelt, ehe es als Überzug aufgebracht wird· Das trookene Salz kann auch in feinteiliger Form - obwohl dies weniger zweckmäßig ist - mit einer Quelle für Halogenidionen in trockenem Zustand behandelt werden» so daß da· Silberhalogenid an Ort und Stelle an der Oberfläche der Teilchen gebildet wird.

Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff sind wirksame Behandlungsmittel. Verschiedene wasserlösliche anorganische Halogenide lassen sich etwas leichter handhaben und sind ebenso wirksam} Ammoniumbromid hat sieh als besonders brauchbar erwiesen, weil das Ammoniumion sich anschließend leicht entfernen läßt, aber Halogenide verschiedener Metalle, wie Matrium, Calcium, Magnesium, Kobalt und Zink, sinl auch wirksam. Ioniaierbare organische Halogenverbindungen können auch verwendet werden, z.B. Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbroaid, 2-Brom-2-methylpropan, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol, Benzophenondichlorid. Überraschenderweise wird durch die in situ-Bildung des Silberchlorids oder -bromide die Lichtempfindlichkeit der Masse erheblich erhöht, weit über das Maß hinaus, das durch einfachen Zusatz des vorgebildeten Silberhalogenids erreicht wird, so daß echte photographische oder BilderseugendBEigenschaften entstehen. Der Unterschied ist nicht nur graduell

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er beruht vielmehr auf einer unterschiedlichen atomaren Anordnung, wie sich durch Analyse zeigen läßt. Es wurde z.B. gezeigt, daß sich ein Gemisch von Silberbromid und Silberbehenat physikalisch durch Zentrifugieren trennen lätß, während Silberbehenat, das an Ort und Stelle gebildetes Silberbromid enthält, unter den gleichen Bedingungen praktisch unverändert bleibt.

Ein Gemisch aus 1/2 Gewichtsteil Silberbromid und tlO Teilen einer Fällung aus äquimolaren Mengen Silberbehenat und Eehensäure wurde in 100 Teilen eines Gemisches aus gleichen Raumteilen Alkohol und Wasser durch längeres Schütteln in einem schnellaufenden Mischer dispergiert· Ein weiteres Gemisch wurde hergestellt, indem zunächst die gleiche Menge Silberbehenat-Behensäure-Gemisch in dem Lösungsmittelgemisch dispergiert und dann unter weiterem Schütteln so viel HBr zugesetzt wurde, daß sich 1./2 Teil Silberbromid bildete. Gleiche Mengen der beiden Gemische wurden zentrifugiert und der Niederschlag mit intensivem ultraviolette» Licht bestrahlt. In der ersten Probe zeigte sich eine klare Trennung e*a##*| eine kleine Menge dichter schwäreer Substanz befand sich in der unteren Spitze des Rohrs, darüber lag eine wesentlich größere Menge einer wesentlich helleren gelblichen Substanz« Der gesamte Niederschlag der zweiten Probe war gleichmäßig schwarz gefärbt, es hatte also überhaupt keine Trennung stattgefunden. Sie Reste der beiden Suspensionen wurden einige Stunden am diffusen Sonnenlicht (Nordseite) stehen gelassen · Die Suspension, die das vorgebildete Silberbromid enthielt, blieb für das Auge unverändert, während die Suspension, die das an Ort und Stelle gebildete Silberbromid enthielt, start und gleichmäßig geschwärzt wurde.

Diese Erscheinung ist wahrscheinlich so zu erklären, daß die Moleküle der Silberseife in der Masse oder in einem Teilchen so angeordnet

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sind, daß ihre Silberionen zu Aggregaten vereinigt sind« Sie hydrophilen polaren Silberionen sind zueinander orientiert, wobei die Ebenen oder Aggregate von Silberionen von anderen benachbarten Aggregaten durch die dazwischenliegenden langgestreckten organischen Reste der Moleküle getrennt sind. Wenn einige wenige Moleküle der Silberseife aus jedem Aggregat zu Silberhalogenidmolekülen umgewandelt worden sind, werden die zugehörigen Silberionen nicht aus der katalytischen Kachbarschaft zu den Silberionen der übrigen Silberseife verdrängt. Bei Belichtung wird das Silberhalogenidmolekül photolytisch zu einem Silberkeim in einer Lage reduziert, die einen Elektronenübergang zu den übrigen Silberionen gestattete Diese Silberkeime katalysieren dann die leduktion des organischen Silbersalzes durch das milde Reduktionsmittel bei der erhöhten Temperatur, so daß eine sichtbare Veränderung hervorgerufen wird. Im Gegensatz dazu werden die Silberatome des vorgebildeten Silberhalogenid», das dem organischen Silbersalz physikalisch zugesetzt worden ist, von den Silberatosen des letzteren durch die organischen Teile der Moleküle wirksam getrennt·

In jedem Falle sind unabhängig von der theoretischen Erklärung die Oberzüge, die das an Ort und Stelle gebildete Silberhalogenid enthalten, um Größenordnungen lichtempfindlicher als Überzüge, die gleiche Mengen an physikalisch beigemischtes Silberhalogenid enthalten.

Die Röntgenstrukturanalyse zeigt für jedes bestimmte organische Silbersalz einen deutlichen Abstand zwischen den Ebenen der Silberatome, d.h. einen deutlichen "langen Zwischenraum"_o Es folgen einige Beispielet

Salz Abstand

Silbercaproat 29 £

Silberlaurat 34

Silbermyristat 009808/142

Salz	Abstand
Silberpalmitat	44 2
Silberstearat	49
Silberarachidat	54
Silberbehenat	59

Das lichtempfindliche Silbersalz kann einem durchsichtigen selbsttragenden Film oder einem Faservlies praktisch ohne jedes Bindemittel einverleibt oder bevorzugt als Oberzug in einem filmbildenden Bindemittel auf einen wärmebeständigen Träger, wie Papier, Kunststoffilm, Metallfolie oder eine Glasplatte aufgebracht werden. Geeignete filmbildende Bindemittel sind Polyvinylbutyral, Polymethylmethaorylat, Celluloseacetatι Polyvinylacetat, Celluloseaoetatpopionat, Celluloseacetatbutyrat.

Hilde Reduktionsmittel werden mit dem Silbersalz zugesetzt. Bin ausgezeichnetes Beispiel ist Hydrochinon. Hethylhydrozynaphthalin» Methylgallat, Brenzcatechin, Phenylendiamin, p-Aminophenol und Phenidon eind andere Beispiele für milde Reduktionsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Ba die Beständigkeit dieser Systeme unter sauren Bedingungen zunimmt, ist es zweckmäßig, kleine Mengen an sauren Stabilisatoren zuzusetzen. Bernsteinsäure ist ein bevorzugtes Beispiel· Benzoesäure und Salicylsäure können auch verwendet werden.

Sensibilisierungefarbstoffe sind in der Photographie zur Erhöhung der Empfindlichkeit der photographischen Silberhalogenidemulsion für sichtbares Licht verschiedener Wellenlängen bekannt. Die gleichen Farbstoffe zeigen bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ähnliche Wirkungen. Ein derartiger Farbstoff ist Basic Orange 14» Farbindex 46 OO5, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Phosphine R" von der General Aniline and Film Corporation. Viele andere sind unter verschiedenen Handelsnamen_ntifi^fl.arLtt. eine iavorzugte Substanz

U U y ο U ο / I A L b

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ist der Merocyaninfarbstoff, der unter der Handelsbezeichnung "Dynacolor R-81¹¹ von der Dynacolor Corporation angeboten wird· Der Farbstoff kann fortgelassen «erden, insbesondere wenn mit ultraviolettem Licht belichtet werden soll, aber eine Farbatoff-Sensibilisierung ist gewöhnlich vorteilhaft, wenn mit sichtbarem Licht kopiert werden soll.

Die folgenden Beispiele, in denen die Mengenanteile, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile sind, sollen die Erfindung weiter erläutern, nicht aber begrenzen·

Beispiel 1

Sin Geaiech von äquimolaren Teilen Silberbehenat und Behensäure wird durch Ausfällen Bit Silbernitrat aus einer Lösung von Natriumbehenat und Behensäure in Alkohol und Wasser hergestellt. Der Niederschlag wird gründlich gewaschen und getrocknet· Die folgende Mischung wird durch längeres Mahlen auf der Kugelmühle hergestellt.

Silberbehenat-Behensäure-Geaisch 712 Teile

Zinkoxyd (französiches Verfahren) 12,6 " Polyvinylbutyral 6,2 "

Toluol 74 ^w

Die Masse wird gleichmäßig über eine Oberfläche von superkalandertem Papier mit einem Gewicht von etwa 0,075 kg/m zu einer Stärke von 11 g/m nach dem Trocknen ausgebreitet.

Eine zweite Mischung wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt»

Hydrochinen 8,0 g Ammoniumbromid ■ 0,2 g Bernsteinsäure 0,5 S Sensibilierungslösung (0,5 g Merocyaninfarbstoff in 1 Liter Aceton) 5iQ ecm

Methanol 0 0 9 8 0 8/1425 ^{auf 10}° «

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Lösung wird auf die vorbereitete Oberfläche zu einem Überzugsgewicht von 0,11 g/m nach dem Trocknen bei 60 C aufgebracht. Während dieser Maßnahme und danach wird das Blatt in völliger Dunkelheit gehalten.

Ein Teil des Blattes wird mit einem Lichtbild mit bis zu 1000 Lumen/m 1 Sekunde lang belichtet und dann 2 Sekunden auf 105 C erwärmt. Eine sichtbare Wiedergabe des Bildes in Form von dichten, fi schwarzen, scharf begrenzten Bildteilen auf einem schwach rosa Hintergrund wird erhalten.

Ein anderer Teil wird in einer Kamera belichtet. Ein erkennbares photographisches Negativ einer Landschaft wird nach 1/15 Sekund Belichtung unter hellem Sonnenlicht bei Blende f«2 durch 2 Sekunden Erwärmen auf 105°C erhalten.

Ein Vergleichsversuch wird mit den gleichen Bestandteilen und Maßnahmen durchgeführt; nur wird das Ammoniumbromid aus dem zweiten Überzug fortgelassen. Nach 20 Sekunden Belichten und 10 Sekunden Erwärmen auf 105 C wird ein schwach graues Bild auf einem leicht schmutziggelben Hintergrund erhalten.Durch längeres Belichten und Erwärmen wird keine Verbesserung erzielt. Wenn dieses Vergleichsblatt kurze Zeit auf Temperaturen in der Nähe von I50 C und darüber erwärmt wird, erhält es eine stark gelblichbraune Farbe. Es kann daher als wärmeempfindliches Kopierblatt bei dem thermographischen Kopierverfahren verwendet werden.

Andere Blätter werden ebenso hergestellt, aber unter Zusatz von Silberbromid zu dem ersten Überzug an Stelle von Ammoniumbromid bei dem zweiten. In einem Falle wird das Silberbromid auf der Kugelmühie mit dem Gemisch vermählen; in einem anderen Falle wird das Silberbromid mit dem Silberbehenat-Behensäuregemisch vor dem Vermählen auf der Kugelmühle verschmolzen. In beiden Fällen wird nach 20 Sekunden Belichten und 10 Sekunden

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Erwärmen auf 1O5°C ein schwach graues Bild auf einem leicht schmutziggelben Hintergrund erhalten, das im wesentlichen das gleich e Aussehen hat wie bei der bromidfreien Yergleichsprobee

Andere brauchbare Seneibilisierungsfarbstoffe sind die Merocyaninfarbstoffe der Dynacolor Corporation mit den Handelsbezeichnungen "D 13'*, ¹¹D 14" und "D 35"» Der Farbstoff wird am besten als verdünnte Lösung in Aceton oder Methanol zugesetzt. Carbocyaninfarbstoffe, wie sie in der Silberhalogenidphotographie verwendet werden, z.B. die Dicyanin- und Kryptocyaninfarbstoffe, können ebenfalls verwendet werden·

Beispiel 2 Erste Überzugsmischung nach Beispiel 1 100 g Lösung von 4 g NH.Br in 1 Liter Alkohol 2 ecm Lösung von 0,5 g Merocyanin in 1 Liter Aceton 2 ecm

6 #ige Lösung von Hydrochinon in Alkohol 4 ecm

Die Bestandteile werden gut vermischt und das Gemisch wird auf glattes Papier aufgebracht und sorgfältig getrocknet, alles im Dunkeln· Durch 1/10 bis t Sekunde langes Belichten mit einem Lichtbild bei etwa 60ΟΙ 000 Lumen/κ und anschließend 2 Sekunden Erwärmen auf 105°C wird eine klare, scharfe Kopie erhalten. Die Bildteile sind nicht so dicht wie diejenigen der in Beispiel 1 erhaltenen Kopie· Bei einer anderen Abwandlung wird die Aamoniumbronidlösung direkt mit dem getrockneten gewaschenen ausgefällten Silberbehenat- Behensäure-Pulver vermischt. Das Produkt wird gegebenenfalls getrocknet und dann mit dem übrigen Bestandteilen in der Kugelmühle vermischt. Das mit dieser Mass· hergestellte überzogene Blatt liefert brauchbare Bilder, die aber einen geringeren Kontrast haben als die mit dem Produkt von Beispiel 1 erhaltenen aufweisen.

Bei einer weiteren Modifikation wird das Papier zunächst mit einer

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Löeung τοπ Hydrochinon und Polyvinylbutyral in Aceton überzogen, und die übrigen Bestandteile werden dann wie in den vorhergehenden Beispielen in einem oder mehreren zusätzlichen Überzügen aufgebracht. Andererseits kann das Hydrochinon als Oberflächenüberzug aufgebracht werden, wodurch die Bildung des im Folgenden beschriebenen TJmkehrbildes erleichtert wird«

Beispiel 3

Ein Kopierblatt, das wie in Beispiel 1 oder aber mit dem Hydrochinon aas getrennten Oberflächenüberzug hergestellt worden ist, wird zunächst mit einem Lichtbild belichtet und zu einer sichtbaren Wiedergabe erwärmt, wobei die ^belichteten Stellen intensiv sohwarz gefärbt werden.

Ein Aufnahaeblatt wird getrennt nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, nur wird das Hydrochinon fortgelassen, Das Blatt wird gleich· mäßig beliohtet.

Sas mit dem Bild versehene Kopierblatt wird Schicht auf Schicht auf das belichtete Aufnahmeblatt gelegt und das Ganze wird 2 Sekunden auf 105°0 erwärmt. Eine Kopie wird auf dem Aufnahmeblatt hergestellt, in die Farbwerte wieder umgekehrt sind, d.h. die Stellen, die dem ursprünglichen Lichtbild entsprechen, erscheinen jetzt hell auf dunklem Hintergrund. Zwei oder mehrere Kopien werden nach diesem Verfahren mit dem gleichen Kopierblatt und friachejin Aufnahmeblättern eehalten. Sas erschöpfte Kopierblatt kann nicht mehr weiter geschwärzt werden, wenn es an den Hintergrundstellen belichtet und dann auf 105°C erwärmt wird.

Beispiel A

Ein Kopierblatt wird hergestellt und geprüft, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist nur werden 0,01 g Ammoniumjodid vor dem Aufbringen der zweiten Überzugsmasse zugesetzt. Sas Kopierfelatt hat eine höhere Licht- . empfindlichkeit als das von Beispiel 1.

Mit Ammoniumjodid an Stelle von Ammoniumbromid hergestellte Blätter

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zeigen eine geringere Lichtempfindlichkeit«

Beispiel 5

Silberbehenat wird durch Ausfällen aus einer wäßrigen Natriumbehenatlösung mit einer äquimolaren Menge Silbernitrat unter schwach sauren Bedingungen hergestellt. Der Niederschlag wird gründlich gewaschen und getrocknet, und 14 Teile des trockenen Pulvers werden in 50 Teilen eines Bemiaches aus gleichen Teilen Toluol und Methyläthylketon diap'ergiert und homogenisiert, indem das Gemisch durch eine Öffnung gepreßt wird. Zu der Aufschlämmung werden 5 Teile Polyvinylbutyral in weiteren 50 Teilen des Lösungsmittelgemisches gegeben.

Sie Hasse wird auf einen 0,076 mm starken Polyesterfilm aufgebracht, wie er von der E.I. d)iu Bont de Nemojfur & Company unter der Handelsbezeichnung "Mylar" erhältlich ist, und der Überzug wird getrocknet. Der glatte gleichmäßige durchsichtige überzug wiegt 11 g je ■ .

Im Dunkeln wird ein zweiter Überzug aus einer Masse aufgebracht, die θ g Hydrochinon, 0,45 g Ammoniumbromid, 20 ecm einer Lösung you 0,5 g »ie-·» Merocyaninfarbmtoff in 1 Liter Methanol und ausreichend Methanol bis zu 100 g enthält. Bas Gewicht des Bückstandes nach 2 Minuten Trocknen bei 60°C beträgt 0,11 g je m².

Das überzogene Blatt wird mit sichtbarem Licht aus einer Wolfram-

fadenlampe mit einer Intensität ron 2000 Lumen/m weniger als 1 Sekunde auf etwa 1O5°C erwärmt, worauf eine Schwärzung an den belichteten Bildstellen von einer Anfangsdichte von etwa 0,005 ois ^zu einer Bnddichte von mindestens etwa 1,5 bis 5 erzielt wird.

Durch Belichten mit sichtbarem Licht bei Raumtemperatur nimmt die Hintergrunddichte allmählich bis zu einem Maximum von 0,1 bis 0,25 zu. Nach dem ersten Belichten werden die Hintergrundteile wärmeempfindlich und zu einer Enddichte von 1,5 bis 2 durch kurzes Erwärmen geschwärzt.

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Nach längerem Belichten bleibt das Blatt praktisch unverändert» wenn es )l kurze Zeit erwärmt wird.

Eine Desensibilisierung kann auch berorzugt durch chemische Behandlung durchgeführt werden. So kann z.B. eine Kopie, die kurz zuvor durch Belichten mit einem Lichtbild und anschließendes Erwärmen hergestellt worden ist, an der Oberfläche mit einer 1 #igen Lösung von Phenylaercaptotetrazol in Methanol behandelt werden, indem sie z.B. mit einem mit der Lösung getränkten Baumwollappen gerieben wird. Nach den Trocknen werden die Hintergrundteile nicht mehr geschwärzt, wenn sie belich belichtet und erwärmt werden. Die Bildkeile bleiben unverändert! Eine 1 $ige Lösung von Trichlomelamin in Methanol hat auch eine desensibilisierende Wirkung.

Beispiel 6

Das Kopierblatt kann auch die Fähigkeit erhalten, sich selbst zu desensibilisiiren. Gepulvertes Benztriazol wird leicht in die sensibilisierte Oberfläche des Kopierblattes von Beispiel 1 eingerieben, das dann wie oben beschrieben belichtet und in der Wärme entwickelt wird. Die Empfindlichkeit des Blattet gegen weitere Belichtung und Erwärmung an den Hintergrundteilen wird stark herabgesetzt oder vollständig beseitigt. Die gleiche Wirkung wird mit Fhenylmercaptotetrazol erzielt·

Da die ersten Überzüge der Kopierblätter der Beispiele 1 und 5 als sole solche sieht licht- und wärmeempfindlich sind, tonnen diese Überzüge nach Wunsch nur an bestimmten Stellen sensibilisiert , belichtet und in der Wärme entwickelt werden. Durch Aufbringen des Überzugs auf ein zeitweiliges Träger blatt bzw. einen Trägerfilm, wovon er leicht abgelöst werden kann, wird ein übertragbares Material erhalten, mit dem man in der Wärme entwickelte Bilder auf andere Oberflächen übertragen kann. Zu diesem Zweck kann ein thermoplastisches Harz als Bindemittel oder als

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ORIGINAL INSPECTED

Oberflächenüberzug oder ein dünner Überzug aus eines druckempfindlichen Klebemittel über der sensibilisierten Fläche aufgebracht.werden. Die jeweiligen Mengen der rerechiedenen Bestandteile können bei der Herstellung von Yolletändig wirksamen Kopierblättern innerhalb weiter Grenzen schwanken, wie aus den Mengen der in Beispiel 1 verwendeten Bestandteile ersichtlich ist· Das Silberbehenat-Behensäuregemisch muß

ο
in einer Menge von etwa 1 g/s vorhanden «ein, um ein gut sichtbares

2
Bild zu ergeben. Ungefähr 3 g/m werden bevorzugt, weil damit ein Bild gewünschter Dichte bei geringsten Kosten erhalten wird, obwohl auch bie lu 10 g/m verwendet werden können.Zinkoxyd wird al· Aufhellungemittel zugesetzt und hat sieh als brauchbar zur Herstellung einer gleichmäßigen Dispersion und eines glatten Überzuges erwiesen. Ein weiterer brauchbarer Füllstoff ist Titandioxyd· Derartige Substanzen werden normalerweise fortgelassen, wenn man einen durchsichtigen Überzug erhalten will. Mehr

2 als etwa 20 g Zinkoxyd je a bewirken «ine zu starke Verdünnung des Bildees«pie Menge des polymeren oder filmbildenden Bindemittels muß ausreichen, um ein Abfärben oder Abblättern des Überzuges zu verhindern, darf aber nicht so groß sein, daß sie die Bilddichte oder das chemische

Reaktionsvermögen beeinträchtigt. Dieser Bestandteil wird etwa in einer

2 Menge von 0,3 bis 7 g je m angewendet·

Die Menge an Hydrochinon oder anderem mildem Reduktionsmittel kann der Menge der Silberionen stöohiometrisch äquivalent «ein, doch ist dies genaue Verhältnis nicht erforderlich, es muß nur ausreichend Reduktionsmittel vorhanden sein, um sine sichtbare Veränderung su bewirken. Bei dem bevorzugten Überzugsgehalt von 3 β Silberbehenat-Behensäure-Gemisch

2 je m werden etwa 0,1 g Hydrochinon bevorzugt, ·· können aber auch etwa 0,02 bis 0, J g verwendt werden·

Spuren von Ammoniumbromid bewirken «ine deutliche Empfindlichkeit

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gegenüber aktiniecher Strahlung, die Empfindlichkeit nimmt mit zunehmen··

2 der Menge bis zu mindesten· etwa 0,01 bis 0,02 g ji ■ zu, bezogen auf

2 3g Silberbehenat-Behensäure-Gemisch je m ·

Behenaäure ist handelsüblich, und Silberbehenat läßt steh leicht herstellen und hat gute Ergebnisse geliefert} die Beispiele wurden daher mit dieser bevorzugten Substanz durchgeführt. Es wird nun die Auswirkung der Länge der Kohlenstoffkette gezeigt. Silberseifen verschiedener langkettiger Fettsäuren, in jedem Falle durch Ausfällen mit einer äquimolaren Menge der Fettsäure hergestellt, werden in der Mischung won Beiepiel 1 an Stelle des Silberbehenat-Behensäuregemisches verwendet· Mit abnehmender Kettenlänge von 22 über 20, 18, 16 auf 14 Kohlenstoffatome, d.h. vom Behenat zum Myristat, zeigen die Blätter eine zunehmende Färbung der Hintergrundteile und demzufolge geringeren.Kontrast zwischen Bild und Hintergrund· Bei einem Silberlaurat-Laurinsäure-Gemisch, d.h» bei einer Kettenlänge von 12 Kohlenstoffatomen, ist kein Unterschied mehr erkenn» bar, das Blatt 1st unbrauchbar als lichtempfindliches, in der Wärme entwickelbares Kopierblatt. Bei der hier verwendeten Kopierblattzusammensetzung sind nur diejenigen Silberseifen zur Bilderzeugung geeignet, die im Röntgendiagramm einen Abstand von mindestens 40 Ϊ zeigen. Analoge Voraussetzungen gelten für andere Klassen von organischen Silbersalzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können·

Die Entwicklung des sichtbaren Bildes erfolgt in den Beispielen durch 2 Sekunden Erwärmen des belichteten Blattes auf 105°C, Sin bequemes Verfahren zum Erwärmen besteht darin, daß man das Blatt gegen eine gleichmäßig erwärmt· flache oder gekrümmte Metallplatte preßt* doch kann es auch zwischen Metallwalzen jf erwärmt ode r In einen Trockenschrank gehängt oder auf andere Weise erwärmt werden· Temperaturen etwas oberhalb oder unterhalb 1O5°O können auch angewendet werden, worausgesetat, daß

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•in· ausreichend· Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird und die nicht belichteten Stellen durch die thermographische Reaktion nicht geschwärzt werden.

•»Patentansprüche-

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Claims

Patentansprüche ι

1. Blattmaterial ait einer strahlungsempfindlichen Schicht, die ein lichtstabiles Silbersalz einer organischen Säure als Oxydationsmittel sowie «in organisches Reduktionsmittel für das Silbersalz der organischen Säur« enthält, und die durch Wärmeeinwirkung bildmäßig entwickelbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein lichtempfindliches Silberhalogenid, das aus dem Silbersalz der organischen Säure und einer in der Schicht vorliegenden oder ihr zugeführten Halogenrerbindung entstanden ist, in einer die Sedoxreaktion katalysierenden Menge in katalytischer Iahe zu dam Silbersais der organischen Säure enthält·

2· Blattmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß die strahlungsempfindlich· Schicht einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff enthalt.

3· Blattmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbereal» der organischen Säure ein Silbersalz einer l'angkettigen gesättigten Fettsäure mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen ist.

4. Terfahren zur Herstellung eines Blattmateriale nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl man eine so kleine Menge der Halogenidionen liefernden Halogenrerblndung mit dem normalerweise festen lichtstabilen Silbersalz der organischen Säure umsetzt, daß eine katalytische Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenid· gebildet wird, und daß man dann das das Silberhalogenid nndaa das Silbersalz der organischen Säure aufweisend· Gemisch mis Schicht auf ein Trägermaterial aufträgt·

5· Terfahren nur Herstellung eines Blattmaterial· nach Anspruch t,

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Ufiteriaqen |*λ 7 i 1 «ha. 2 Nr. j salz 3 des Anderuniisgest. ν. 4.9.

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dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Trägermaterial die das Silbersalz der organischen Säure aufweisende Schiet aufbringt und daß jLrnan dann diese Schicht mit einer kleinen Menge einer Ealogenidionen liefernden Verbindung in fließfähiger Form in Berührung bringt.

M 1727 l/Wr

ÜÜ98Ü8/U25