DE1572203C3

DE1572203C3 - Verfahren zur Herstellung eines wärmeentwickelbaren Blattmaterials mit einem strahlungsempfindlichen Überzug

Info

Publication number: DE1572203C3
Application number: DE1572203A
Authority: DE
Inventors: David A. Morgan; Benjamin Lee Shely
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1964-04-27
Filing date: 1965-04-23
Publication date: 1978-03-09
Also published as: BE663112A; SE335279B; DE1572203A1; DK132637B; GB1110046A; DE1572203B2; CH460063A; US3457075A; DK132637C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeentwickelbar^ Blattmaterials mit einem strahlungsempfindlichen Überzug, der eine Mischung eines lichtstabilen Silbersalzes einer organischen Säure mit einem milden Reduktionsmittel für das Silbersalz enthält.

Es sind bereits die verschiedensten wärmeentwickelbaren Blattmaterialien mit einem strahlungsempfindlichen Überzug bekannt. Sie enthalten in der Regel Silbersalze, die sich als für die Herstellung von lichtbeständigen, wärmeempfindlichen Kopierblättern geeignet erwiesen haben. Dabei wird ein Reduktionsmittel einem organischen Silbersalz einverleibt und ein sichtbares Bild dadurch erzeugt, daß das Blatt bei einer Temperatur in der Nähe oder oberhalb des Schmelzpunktes des Salzes mit einer Wärmezeichnung bestrahlt wird. Derartige Blätter eignen sich insbesondere für die Wiedergabe von gedruckten Dokumenten oder anderen graphischen Originalen, die bei Anwendung des thermographischen Kopierverfahrens, d. h. bei kurzer Bestrahlung des Originals mit Strahlungsenergie, während es sich in wärmeleitender Berührung mit dem Kopierblatt befindet, die Strahlung unterschiedlich stark absorbieren.

Es sind auch Kopierblätter bekannt, die sowohl lichtempfindlich als auch wärmeempfindlich sind. Bei einem derartigen Bild wird auf einen ersten wärmeempfindlichen Überzug eine Silberhalogenid-Auskopierschicht aufgebracht, die bei Belichtung mit einem Lichtbild dunkel wird. Der Grad der Schwärzung kann dabei geringer sein als zur Herstellung einer brauchbaren Kopie ausreichend, sofern er dazu ausreicht, ein Bild zu liefern, das die Strahlung unterschiedlich stark absorbiert. Durch kurzes Bestrahlen niit intensiver Infrarotstrahlung wie bei dem thermographischen Kopierverfahren werden dann die geschwärzten Stellen erwärmt und man erhält ein entsprechend verstärktes sichtbares Bild in der damit verbundenen wärmeempfindlichen Schicht.

Es ist auch bereits bekannt, Kopierblätter zu verwenden, die ein Gemisch aus einem organischen Silbersalz und einem organischen Reduktionsmittel in Form eines Überzuges enthalten. Durch Zugabe einer sehr geringen Menge Silberhalogenid oder eines anderen analogen lichtempfindlichen Metallsalzes entweder zu dem Gemisch selbst oder durch Einarbeitung in eine daran angrenzende Schicht erhält man beim Belichten mit einem Lichtbild und anschließendem mäßigen Erwärmen oder bei Anwendung eines Lösungsmittels ein sichtbares Bild.

Aus der US-Patentschrift 28 41 494 ist ein lichtempfindliches Material bekannt, das ein organisches Silbersalz, nämlich Silberbernsteinsäurediamidoxim, in der Kolloidschicht enthält, die nach der Belichtung unter Anwendung von Wasserdampf entwickelbar ist. Dieses Silberbernsteinsäurediamidoxim ist jedoch eine lichtempfindliche Substanz, die für die Erzeugung eines latenten Bildes erforderlich ist. Für die Entwicklung des Bildes wird nach den Angaben in dieser Patentschrift Wasserdampf verwendet, wobei das dabei erhaltene Bild anschließend mit Ammoniak fixiert werden muß. Von der Verwendung von trockener Hitze zur Entwicklung des latenten Bildes wird in dieser Patentschrift ausdrücklich abgeraten. Dabei erhält man jedoch in allen Fällen nur ein blasses Auskopierbild, das den heutigen Anforderungen, die an Kopien gestellt werden, nicht mehr genügt und darüber hinaus nachdunkelt, wenn es dem Tageslicht ausgesetzt ist.

Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, wurde in der deutschen Patentschrift 13 00 014 bereits vorgeschlagen, Kombinationen von strahlungsbeständigen, wärmeempfindlichen Redox-Verbindungen zu verwenden, die aus einem organischen Silbersalz und einem organischen Reduktionsmittel bestehen und durch Zugabe eines geringen Mengenanteils eines strahlungsempfindlichen Schwermetallsalzes aus der Gruppe Silber, Kupfer, Chrom, Kobalt, Platin und Gold strahlungsempfindlich gemacht werden können. Das bei der Einwirkung von Licht auf das Schwermetallsalz gebildete freie Metall katalysiert die Redoxreaktion zwischen dem organischen Silbersalz und dem organischen Reduktionsmittel, wenn diese erwärmt werden. Der dadurch erzielbare katalytische Effekt in bezug auf die Bilderzeugungsreaktion ist jedoch für die heutigen Bedürfnisse nicht mehr ausreichend.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeentwickelten Blattmaterials mit einem strahlungsempfindlichen Überzug zu entwikkeln, das ein Produkt liefert, das nach kurzer bildmäßiger Einwirkung von Strahlung, wie z. B. Licht, ein entsprechendes latentes Bild bildet, das anschließend schnell und leicht auf einfache Weise entwickelt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man bei einem Verfahren des eingangs genannten Typs eine verhältnismäßig geringe Menge des Silbersalzes der organischen Säure in situ in Silberhalogenid umwandelt durch Zusatz einer Halogenidionen liefernden Verbindung zu der noch flüssigen Mischung vor deren Auftrag

ns oder durch Behandeln der Mischung mit der Halogenidionen liefernden Verbindung nach deren Auftrag.

Es hat sich nun gezeigt, daß Überzüge die eine Mischung aus beispielsweise Silberbehenat und Hydro-

chinon enthalten, unter optimalen Erhitzungsbedingungen mit 4 Belichtungseinheiten belichtet werden müssen, um die gleiche Dichtedifferenz zu erzielen wie bei Verwendung eines identischen Überzuges, der jedoch noch zusätzlich zugegebenes Silberhalogenid enthält und mit einer Belichtungseinheit belichtet worden ist. Wenn man nun bei ansonsten identischen Überzügen das Silberhalogenid durch Umsetzung eines Halogertidions mit beispielsweise Silberbehenat in situ herstellt, dann sind zur Erzielung der gleichen Dichtedifferenz unter optimalen Erhitzungsbedingungen nur 0,01 Belichtungseinheiten erforderlich, d. h. es wird eine Verbesserung um den Faktor 100 erzielt. Noch größer sind die Unterschiede, wenn bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Blattmaterials 0,05 bis '5 0,1 Belichtungseinheiten angewendet werden, während bei den in der deutschen Patentschrift 13 00 014 vorgeschlagenen Blattmaterialien bei Erhöhung der Anzahl der Belichtungseinheiten keine merklich größeren Dichtedifferenzen auftreten.

Dieser erfindungsgemäß erzielte überraschende technische Fortschritt ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß das durch Umsetzung des Halogenidions mit dem Silbersalz in situ gebildete Silberhalogenid direkt an den Silbersalzmolekülen haftenbleibt, so daß das unter der Einwirkung von Licht ausgefällte Silber in synergistischer Assoziation mit dem Silber des Silbersalzmoleküls verbleibt. Wenn man dagegen ein Silberhalogenid einsetzt, das vorher hergestellt worden ist, und dieses der Silbersalzmischung zugibt, so tritt eine solche enge Assoziation mit den Silbersalzmolekülen nicht auf, was sich darin äußert, daß das Silberhalogenid durch physikalische Abtrennmethoden, beispielsweise durch Zentrifugieren, von der Silbersalzmischung wieder abgetrennt werden kann, was bei der erfindungsgemäß verwendeten Mischung nicht der Fall ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Halogenidionen liefernde Verbindung Chlor- und Bromwasserstoff, Ammoniumbromid, wasserlösliche Halogenide von Natrium, Calcium, Magnesium und Zink und die organischen Halogenverbindungen Triphenylmethylchlorid, Triphenylbromid, 2-Brom-2-methylpropan, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol und Benzophenondichlorid.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Bindemittel im Überzug Polyvinylbutyral.

Mit dem erfindungsgemäß hergestellten wärmeentwickelbaren Blattmaterial lassen sich innerhalb von Sekunden sichtbare Bilder von photographischer Schärfe erzeugen, indem man einfach das Blattmaterial mit einem Lichtbild belichtet und dann auf erhöhte Temperatur erwärmt. Umkehrbilder können in der Weise hergestellt werden, daß man die belichtete Kopie mit einem geeigneten Bildaufnahmeblatt erwärmt, das ein organisches Silbersalz enthält.

Das erfindungsgemäß verwendete lichtstabile Silbersalz einer organischen Säure muß dermaßen unempfindlich gegenüber Licht sein, daß es bei Raumbeleuchtung mindestens in einem solchen Maße gegen Schwärzung beständig ist, daß sich Kopien nicht verändern, wenn sie mehrere Tage oder Wochen an der Luft liegen. Es kann aber auch noch lichtbeständiger sein, so daß es selbst unter diffusem Sonnenlicht keine sichtbare Veränderung zeigt. Eine bevorzugte Gruppe von Salzen mit t>s einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Licht sind die wasserlöslichen Silberstreifen von langkettigen Fettsäuren, die in Gegenwart von Feuchtigkeit sehr lichtbeständig sind, wie Silberbehenat und Silberstearat. Diese Seifen werden am besten durch Ausfällen aus wäßrigen Lösungen der Alkaliseifen der entsprechenden Fettsäuren in einem nichtalkalischen Medium mit einer Silbernitratlösung hergestellt, wobei gegebenenfalls die Fettsäure in jedem gewünschten Mengenantei! mit ausgefällt werden kann. Wenn durchsichtige Überzüge hergestellt werden sollen, wird der Gehalt an Fettsäure eingeschränkt oder weggelassen.

Silbersalze mit einem wesentlich höheren Gewichtsverhältnis von Silberatomen zu Kohlenstoffatomen, wie z. B. Silberlaurat oder Silberbutyrat, sind wesentlich weniger lichtbeständig und daher erfindungsgemäß ungeeignet. Mit solchen Salzen hergestellte Kopierblätter schwärzen sich, wenn sie längere Zeit dem Licht ausgesetzt sind und sie führen zur Bildung von Kopien mit einem geringen Kontrast oder sie werden gleichmäßig geschwärzt, wenn sie erwärmt werden.

Die Halogenidionen können bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf verschiedene Weise zugeführt werden. Ein bequemes Verfahren besteht darin, die Oberfläche der Silbersalzteilchen oder des Überzugs mit dem Dampf einer oder mehrerer Halogenwasserstoffsäuren kurze Zeit in Berührung zu bringen, wobei man die Konzentration des Dampfes und die Behandlungsdauer entsprechend dem gewünschten Grad der Umsetzung einstellt. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht darin, daß man eine Halogen enthaltende flüssige Lösung bekannter (geringer) Konzentration in einer bestimmten Menge über die Oberfläche eines dünnen Überzugs aus dem organischen Silbersalz auf einen Schichtträger gießt und anschließend das Lösungsmittel entfernt.

Die Einwirkung der Halogenidionen in Lösung ist besonders vorteilhaft, wenn man lichtempfindliche, wärmeentwickelbar Kopierblätter herstellen will. Sie gestattet gleichzeitig das Reduktionsmittel und verstärkende oder sensibilisierende Farbstoffe oder andere Bestandteile aufzubringen. Die Substanzen werden auf der frei liegenden Oberfläche der Silbersalzschicht abgeschieden, wo sie die größte Wirksamkeit bei der anschließender. Bilderzeugung aufweisen. In manchen Fällen kann der Farbstoff, der zum Sensibilisieren des Blatts verwendet wird, selbst als Halogenidionenquelle dienen, wobei auf diese Weise eine besonders gute Lichtempfindlichkeit erzielt wird.

Das Silberhalogenid kann aber vor dem Aufbringen der noch flüssigen Mischung aus einem organischen Silbersalz (ζ. B. Silberbehenat) und dem Reduktionsmittel auf den Schichtträger in situ erzeugt werden. Zu diesem Zweck wird beispielsweise das Silbersalz, das in einem flüchtigen, nicht wäßrigen flüssigen Medium verteilt ist, mit einer bestimmten geringen Menge Halogenatome enthaltenden Säure behandelt, ehe es in Form eines Überzugs auf den Schichtträger aufgebracht wird. Das trockene Salz kann auch in feinteiliger Form, obgleich dies weniger vorteilhaft ist, mit einem Halogenidionenlieferanten im trockenen Zustand behandelt werden, so daß das Silberhalogenid an Ort und Stelle auf der Oberfläche der Teilchen gebildet wird.

Wirksame Behandlungsmittel sind Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff. Ebenso wirksam sind aber auch verschiedene andere wasserlösliche anorganische Halogenide, die sich leichter handhaben lassen: Ammoniumbromid hat sich als besonders geeignet erwiesen, weil das Ammonium sich anschließend leicht entfernen läßt, es sind auch die Halogenide verschiedener Metalle, wie Natrium, Calcium, Magnesium und Zink, geeignet. F.s

können auch ionisierte organische Halogenverbindungen verwendet werden, wie z. B. Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brom-2-methylpropan, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol und Bezophenondichlorid.

Überraschenderweise wird durch die in-situ-Bildung des Silberhalogenids, wie z. B. des Silberchlorids oder -bromids, die Lichtempfindlichkeit der Besehichtungsmasse erheblich erhöht, weit über das Maß hinaus, was durch einfachen Zusatz des vorher hergestellten Silberhalogenids erzielt werden kann, so daß echte photographische oder bilderzeugende Eigenschaften entstehen. Der dabei erzielbare Effekt ist nicht nur graduell, da er auf einer unterschiedlichen atomaren Anordnung beruht, wie sich durch Analyse zeigen läßt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß ein Gemisch von Silberbromid und Silberbehenat sich physikalisch durch Zentrifugieren trennen läßt, daß aber Silberbehenat, das in situ gebildetes Silberbromid enthält, unter den gleichen Bedingungen praktisch unverändert bleibt. Dies zeigt der folgende Versuch:

Ein Gemisch aus '/2 Gew.-Teil Silberbromid und 10 Gew.-Teilen einer Fällung aus äquimolaren Mengen Silberbehenat und Behensäure wurde durch längeres Schütteln in einem schnellaufenden Mischer in 100 Teilen eines Gemisches aus gleichen Raumteilen Alkohol und Wasser dispergiert. Ein weiteres Gemisch wurde hergestellt, indem zunächst die gleiche Menge Silberbehenat/Behensäure-Gemisch in dem Lösungsmittelgemisch dispergiert und dann unter weiterem Schütteln so viel HBr zugesetzt wurde, daß sich V2 Gew.-Teil Silberbromid bildete. Gleiche Mengen der beiden Gemische wurden zentrifugiert und der Niederschlag mit intensivem ultraviolettem Licht bestrahlt. In der ersten Probe zeigte sich eine klare Trennung: Eine kleine Menge einer dichten schwarzen Substanz befand sich in der unteren Spitze des Rohrs, darüber lag eine wesentlich größere Menge einer wesentlich helleren gelblichen Substanz; der gesamte Niederschlag der zweiten Probe war gleichmäßig schwarz gefärbt, es hatte also überhaupt keine Trennung stattgefunden. Die Reste der beiden Suspensionen wurden einige Stunden am diffusen Sonnenlicht (Nordseite) stehen gelassen. Die Suspension, die das vorgebildete Silberbromid enthielt, blieb für das Auge unverändert, während die Suspension, die das in situ gebildete Silberbromid enthielt, stark und gleichmäßig geschwärzt wurde.

Diese Erscheinung ist wahrscheinlich so zu erklären, daß die Moleküle der Silberseife in der Masse oder in einem Teilchen so angeordnet sind, daß ihre Silberionen zu Aggregaten vereinigt sind. Die hydrophilen polaren Silberionen sind zueinander orientiert, wobei die Ebenen oder Aggregate von Silberionen von anderen benachbarten Aggregaten durch die dazwischenliegenden langgestreckten organischen Reste der Moleküle getrennt sind. Wenn einige wenige Moleküle der Silberseife aus jedem Aggregat zu Silberhalogenidmolekülen umgewandelt worden sind, werden die zugehörigen Silberionen nicht aus der katalytischen Nachbarschaft zu den Silberionen der übrigen Silberseife r«> verdrängt. Beim Belichten wird das Silberhalogenidmolekül photolytisch zu einem Silberkeim in einer Lage reduziert, die einen Elektronenübergang zu den übrigen Silberionen gestattet. Diese Silberkeime katalysieren dann die Reduktion des organischen Silbersalzes durch '>s das milde Reduktionsmittel bei erhöhter Temperatur, so daß eine sichtbare Veränderung hervorgerufen wird. Im Gegensatz dazu werden die Silberatome des vorgebildeten Silberhalogenids, das dem organischen Silbersalz physikalisch zugesetzt worden ist, von den Silberatomen des letzteren durch die organischen Teile der Moleküle wirksam getrennt.

In jedem Fall sind unabhängig von der theoretischen Erklärung die Überzüge, die das in situ gebildete Silberhalogenid enthalten, um Größenordnungen lichtempfindlicher als Überzüge, die gleiche Mengen an physikalisch zugemischtem Silberhalogenid enthalten.

Die Röntgenstrukturanalyse zeigt für jedes bestimmte organische Silbersalz einen deutlichen Abstand zwischen den Ebenen der Silberatome, d. h. einen deutlichen »langen Zwischenraum«, wie die folgenden Beispiele zeigen:

Abstand

Silbercaproat

Silberlaurat

Silbermyristat

Silberpalmitat

Silberstearat

Silberarachidat

Silberbehenat

29 Ä
34 Ä
39 Ä
44 Ä
49 Ä
54 Ä
59 Ä

Das lichtempfindliche Silbersalz kann einem durchsichtigen selbsttragenden Film oder einem Faservlies praktisch ohne jedes Bindemittel einverleibt oder bevorzugt als Überzug in einem filmbildenden Bindemittel auf einen wärmebeständigen Schichtträger, wie Papier, Kunststoffilme, Metallfolie oder eine Glasplatte, aufgebracht werden. Geeignete filmbildende Bindemittel sind Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat.

Das milde Reduktionsmittel wird zusammen mit dem Silbersalz zugesetzt. Ein bevorzugtes Beispiel ist Hydrochinon; Methylhydroxynaphthalin, Methylgallat, Brenzcatechin, Phenylendiamin, p-Aminophenol und l-Phenyl-3-pyrazolidon sind andere Beispiele für milde Reduktionsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Da die Beständigkeit dieser Systeme unter sauren Bedingungen zunimmt, ist es zweckmäßig, kleine Mengen an sauren Stabilisatoren zuzusetzen. Bernsteinsäure ist ein bevorzugtes Beispiel. Benzoesäure und Salicylsäure können auch verwendet werden.

Sensibilisierungsfarbstoffe sind in der Photographic zur Erhöhung der spektralen Empfindlichkeit der photographischen Silberhalogenidemulsion bekannt. Die gleichen Farbstoffe zeigen bei Anwendung auf die vorliegende Erfindung ähnliche Wirkungen. Bevorzugt sind Merocyaninfarbstoffe. Der Farbstoff kann weggelassen werden, insbesondere wenn mit ultraviolettem Licht belichtet werden soll, aber eine Farbstoffsensibilierung ist gewöhnlich vorteilhaft, wenn mit sichtbarem Licht kopiert werden soll.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen sich die Mengenangaben, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-Teile beziehen, näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch von äquimolaren Teilen Silberbehenat und Behensäure wird durch Ausfällen mit Silbernitrat aus einer Lösung von Natriumbehenat und Behensäure in Alkohol und Wasser hergestellt. Der Niederschlag wird gründlich gewaschen und getrocknet. Die folgende Mischung wird durch längeres Mahlen in der Kugelmühlehergestellt.

Silberbehenat/Behensäure-

Gemisch

Zinkoxid

Polyvinylbutyral

Toluol

7,2 Teile 12,6 Teile

6,2 Teile 74 Teile

Die Masse wird in Form einer Schicht gleichmäßig über eine Oberfläche von überkalandriertem Papier mit einem Gewicht von 0,075 kg/cm² bis zu einem Trockenschichtgewicht von 11 g/m² aufgebracht.

Eine zweite Mischung wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Hydrochinon

Ammoniumbromid

Bernsteinsäure

Sensibilierungslösung

(0,5 g 3-Allyl-5-[3-äthyl-

(2-naphtoxy-azoyIiden)-

äthylidenj-l -phenyl-2-thio-

hydantion in 1 Liter

Aceton)

mit Methanol aufgefüllt auf

8,0 g 0,2 g 0,5 g

5,OmI 100g

Kryptocyaninfarbstoffe, können ebenfalls verwendet werden.

Beispiel2

Erste Überzugsmischung nach

Beispiel 1

Lösung von 4 g NFUBr in

1 Liter Alkohol

Lösung von 0,5 g Merocyanin

aus Beispiel 1 in 1 Liter

Aceton

8% ige Lösung von Hydrochinon

in Alkohol

100g
2 ml

2 ml
4 ml

Die Lösung wird auf die vorbehandelte Oberfläche bis zu einem Trockenschichtgewicht von 0,11 g/m² aufgebracht. Während dieser Maßnahme und danach wird das Blatt in völliger Dunkelheit gehalten.

Ein Teil des Blatts wird bildmäßig mit einer Lichtstärke bis zu 1000 Lumen/m² 1 Sekunde lang belichtet und dann 2 Sekunden lang auf 105°C erwärmt. Dabei erhält man eine sichtbare Wiedergabe des Bildes in Form von dichten, schwarzen, scharf begrenzten Bildteilen auf einem schwach rosa Hintergrund.

Mit einem anderen Teil wird mittels einer Kamera eine Landschaftsaufnahme gemacht. Nach V15 Sekunde Belichtung unter hellem Sonnenlicht bei Blende f = 2 und 2 Sekunden langem Erwärmen auf 105°C erhält man ein erkennbares Negativ der Landschaft. '.

Ein Vergleichsversuch wird mit den gleichen Bestandteilen und Maßnahmen durchgeführt, nur wird das Ammoniumbromid aus dem zweiten Überzug weggelassen. Nach 20 Sekunden langem Belichten und 10 Sekunden langem Erwärmen auf 105⁰G erhält man ein schwachgraues Bild auf einem leicht schmutziggelben Hintergrund. Durch längeres Belichten und Erwärmen wird keine Verbesserung erzielt. Wenn dieses Vergleichsblatt für eine kurze Zeit auf Temperaturen in der Nähe von 150°C und darüber erwärmt wird, nimmt es· eine stark gelblichbraune Farbe an. Es kann daher nicht' als wärmeempfindliches Kopierblatt bei einem thermo-' graphischen Kopierverfahren verwendet werden/

Auf gleiche Weise werden andere Blätter hergestellt, aber unter. Zusatz, von Silberbromid zu dem ersten Überzug an Stelle· von Ammoniumbromid bei dem zweiten. In einem Fall wird das Silberbromid in der Kugelmühle mit dem Gemisch vermählen; in einem anderen Fall wird das Silberbromid mit dem Silberbehenat/-Behensäure-Gemisch .vor dem Vermählen in^! der Kugelmühle verschmolzen. In beiden Fällen wird nach 20 Sekunden langem Belichten und 10 Sekunden langem Erwärmen auf 105⁰C ein schwachgraues Bild auf einem leicht schmutziggelben Hintergrund erhalten, das im wesentlichen das gleiche Aussehen hat wie bei der unbrauchbaren bromidfreien Vergleichsprobe. ...

Der Merocyaninfarbstoff wird am besten als verdünnte Lösung in Aceton oder Methanol zugesetzt. Carbocyaninfarbstoff^ wie sie in der Silberhalogenidphotographie verwendet werden, z. B. die Dicyanin- und Die Bestandteile werden gut vermischt und das Gemisch wird auf glattes Papier aufgebracht und sorgfältig getrocknet, alles im Dunkeln. Durch V10 bis 1 Sekunde langes bildmäßiges Belichten bei 600 bis 1000 Lumen/m² und anschließendes 2 Sekunden langes Erwärmen auf 105°C wird eine klare, scharfe Kopie erhalten. Die Bildteile sind nicht so dicht wie diejenigen der in Beispiel 1 erhaltenen Kopie.

Bei einer anderen Abwandlung wird die Ammoniumbromidlösung direkt mit dem getrockneten gewaschenen ausgefällten Silberbehenat/Behensäure-Pulver vermischt. Das Produkt wird gegebenenfalls getrocknet und dann mit den übrigen Bestandteilen in der Kugelmühle vermischt. Das mit dieser Masse überzogene Blatt liefert brauchbare Bilder, die aber einen geringeren Kontrast haben als die mit dem Produkt des Beispiels 1 erhaltenen.

Bei einer weiteren Modifikation wird cjas Papier zunächst mit einer Lösung von Hydrochinon und Polyvinylbutyral in Aceton überzogen, Und die übrigen Bestandteile werden dann wie in den vorhergehenden Beispielen in einem oder mehreren zusätzlichen Überzügen aufgebracht. Das Hydrochinon kann aber auch als Oberflächenüberzug aufgebracht werden, wodurch die Bildung des nachfolgend beschriebenen Umkehrbildes erleichtert wird.

Beispiel 3

Ein Kopierblatt, das wie in Beispiel 1 oder aber mit dem Hydrochinon als getrenntem Oberflächenüberzug hergestellt worden ist, wird zunächst mit einem ■ Lichtbild belichtet und zur Erzeugung einer sichtbaren ,Wiedergabe erwärmt, wobei die belichteten Stellen intensiv schwarz gefärbt werden. ^; '

Ein Bildaufnahmeblatt wird getrennt nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, nur wird das Hydrochinon weggelassen. Das Blatt wird gleichmäßig

belichtet. . ■ ■.·,■-- ■·.·.■■-.

Das mit dem Bild versehene Kopierblätt wird Schicht auf Schicht auf das belichtete Bildaufnahmeblatt gelegt und das Ganze wird 2 Sekunden lang auf 105⁶C erwärmt. Eine Kopie wird auf dem Bildaufnahmeblatt

60,erzeugt, in der die Farbwerte wieder umgekehrt sind, d. h. die Stellen, die dem ursprünglichen Lichtbild entsprechen, erscheinen jetzt hell auf dunklem Hintergrund. Zwei oder mehrere Kopien werden nach diesem Verfahren mit dem gleichen Kopierblatt und frischen Bildaufnahmeblättern erhalten. Das erschöpfte Kopierblatt kann nicht mehr weiter geschwärzt werden, wenn es an den Hintergrundstellen belichtet und dann auf 105⁰C erwärmt wird. :

809 610/23

Beispiel 4

Ein Kopierblatt wird hergestellt und geprüft wie in Beispiel 1, nur werden diesmal 0,01 g Ammoniumjodid vor dem Aufbringen der zweiten Überzugsmasse zugesetzt. Das Kopierblatt hat eine höhere Lichtempfindlichkeit als das von Beispiel 1.

Mit Ammoniumjodid an Stelle von Ammoniumbromid hergestellte Blätter zeigen eine geringere Lichtempfindlichkeit.

Beispiel 5

10

Silberbehenat wird durch Ausfällen aus einer wäßrigen Natriumbehenatlösung mit einer äquimolaren Menge Silbernitrat unter schwach sauren Bedingungen hergestellt. Der Niederschlag wird gründlich gewaschen und getrocknet, und 14 Teile des trockenen Pulvers werden in 50 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Toluol und Methylethylketon dispergiert und homogenisiert, indem das Gemisch durch eine öffnung gepreßt wird. Zu der Aufschlämmung werden 5 Teile Polyvinylbutyral sowie 5 Teile des Lösungsmittelgemisches zugegeben.

Die Masse wird auf einen 0,076 mm starken Polyesterfilm aufgebracht, und der Überzug wird getrocknet. Der glatte, gleichmäßige durchsichtige Überzug wiegt 11 g pro m².

Im Dunkeln wird ein zweiter Überzug aus einer Masse aufgebracht, die 8 g Hydrochinon, 0,45 g Ammoniumbromid, 20 ecm einer Lösung von 0,5 g Merocyaninfarbstoff aus Beispiel 1 in 1 Liter Methanol und Methanol zum Auffüllen auf 10p g enthält. Das Gewicht des Rückstandes nach 2minütigem Trocknen bei 6O⁰C beträgt 0,11 g pro m².

Das überzogene Blatt wird mit sichtbarem Licht aus einer Wolframfadenlampe mit einer Intensität von 2000 Lumen/m² weniger als 1 Sekunde lang auf 105⁰C erwärmt, worauf eine Schwärzung an den belichteten Bildstellen von einer Anfangsdichte von 0,05 bis zu einer Enddichte von 1,5 bis 5 erzielt wird.

Beim Belichten mit sichtbarem Licht bei Räumtemperatur nimmt die Hintergrunddichte allmählich bis zu einem Maximum von 0,1 bis 0,25 zu. Nach dem ersten Belichten werden die Hintergrundteile wärmeempfindlich und bis zu einer Enddichte von 1,5 bis 2 durch kurzes Erwärmen geschwärzt. Nach längerem Belichten bleibt das Blatt praktisch unverändert, wenn es kurze Zeit erwärmt wird.

Eine Desensibilisierung kann auch bevorzugt durch chemische Behandlung durchgeführt werden. So kann z. B. eine Kopie, die kurz zuvor durch Belichten mit einem Lichtbild und anschließendes Erwärmen hergestellt worden ist, an der Oberfläche mit einer l%igen Lösung von Phenylmercaptotetrazol in Methanol behandelt werden, indem sie z. B. mit einem mit der Lösung getränkten Baumwollappen gerieben wird. Nach dem Trocknen werden die Bildhintergrundteile nicht mehr geschwärzt, wenn sie belichtet und erwärmt werden. Die Bildteile bleiben unverändert. Eine l%ige Lösung von Trichlormelamin in Methanol hat ebenfalls eine desensibilisierende Wirkung.

Beispiel 6

Das Kopierblatt kann auch die Fähigkeit erhalten, sich selbst zu desensibilisieren. Gepulvertes Benzotriazol wird leicht in die sensibilisierte Oberfläche des Kopierblatts des Beispiels 1 eingerieben, das dann wie oben beschrieben belichtet und in der Wärme entwickelt wird. Die Empfindlichkeit des Blatts gegen weitere Belichtung und Erwärmung in den Bildhintergrundteilen wird stark herabgesetzt oder vollständig beseitigt. Die gleiche Wirkung wird mit Phenylmercaptotetrazol erzielt.

Da die ersten Überzüge der Kopierblätter der Beispiele 1 und 5 als solche nicht licht- und wärmeempfindlich sind, können diese Überzüge nach Wunsch nur an bestimmten Stellen sensibilisiert, belichtet und in der Wärme entwickelt werden. Durch Aufbringen des Überzuges auf einen vorübergehenden Trägerfilm, von dem er leicht abgelöst werden kann, wird ein übertragbares Material erhalten, mit dem man in der Wärme entwickelte Bilder auf andere Oberflächen übertragen kann. Zu diesem Zweck kann ein thermoplastisches Harz als Bindemittel oder als Oberflächenüberzug oder ein dünner Überzug aus einem druckempfindlichen Klebemittel auf die sensibilisierte Fläche aufgebracht werden.

Die jeweiligen Mengen der verschiedenen Bestandteile können bei der Herstellung von vollständig wirksamen Kopierblättern innerhalb weiter Grenzen schwanken, wie aus den Mengen der in Beispiel 1 verwendeten Bestandteile ersichtlich ist. Das Silberbehenat/Behensäure-Gemisch muß in einer Menge von etwa 1 g/m² vorhanden sein, um ein gut sichtbares Bild zu ergeben. Ungefähr 3 g/m² sind bevorzugt, weil damit ein Bild der gewünschten Dichte bei geringsten Kosten erhalten wird, obwohl auch bis zu 10 g/m² verwendet werden können. Zinkoxid wird als Aufhellungsmittel zugesetzt und hat sich als brauchbar zur Herstellung einer gleichmäßigen Dispersion und eines glatten Überzuges erwiesen. Ein weiterer brauchbarer Füllstoff in Titandioxid. Derartige Substanzen werden normalerweise fortgelassen, wenn man einen durchsichtigen Überzug erhalten will. Mehr als etwa 20 g Zinkoxid je m² bewirken eine zu starke Verdünnung des Bildes. Die Menge des polymeren oder filmbildenden Bindemittels muß ausreichen, um ein Abfärben oder Abblättern des Überzuges zu verhindern, darf aber nicht so groß sein, daß sie die Bilddichte oder das chemische Reaktionsvermögen beeinträchtigt. Dieser Bestandteil wird in einer Menge von 0,5 bis 7 g pro m² angewendet.

Die Menge an Hydrochinon oder einem anderen milden Reduktionsmittel kann der Menge der Silberionen stöchiometrisch äquivalent sein, doch ist diese stöchiometrische Äquivalenz nicht unbedingt erforderlich, es muß nur ausreichend Reduktionsmittel vorhanden sein, um eine sichtbare Veränderung zu bewirken. Bei dem bevorzugten Überzugsgehalt von 3 g Siiberbehenat/Behensäure-Gemisch pro m² werden etwa 0,1 g Hydrochinon bevorzugt, es können aber auch etwa 0,02 bis 0,3 g Hydrochinon verwendet werden.

Spuren von Ammoniumbromid bewirken eine deutliche Empfindlichkeitssteigerung gegenüber aktinischer Strahlung, die Empfindlichkeit nimmt dabei mit zunehmender Menge bis zu 0,01 bis 0,02 g pro 3 g Silberbehenat/Behensäure-Gemischzu.

Behensäure ist im Handel erhältlich und Silberbehenat läßt sich hieraus leicht herstellen; die Beispiele wurden daher mit dieser bevorzugten Substanz durchgeführt

Nachfolgend wird nun die /\uswirkung der Länge der Kohlenstoffkette gezeigt. Siiberseifen verschiedener langkettiger Fettsäuren, in jedem Fall durch Ausfällen mit einer äquimolaren Menge der Fettsäure hergestellt, werden in der Mischung des Beispiels 1 an Stelle des Silberbehenat/Behensüure-Gemisches verwendet. Mit

abnehmender Kettenlänge von 22 über 20,18,16 auf 14 Kohlenstoffatome, d.h. vom Behenat zum Myristat, zeigen die Blätter eine zunehmende Verfärbung der Bildhintergrundteile und demzufolge einen geringeren Kontrast zwischen Bild und Bildhintergrund. Bei einem Silberlaurat/Laurinsäure-Gemisch, d. h. bei einer Kettenlänge von 12 Kohlenstoffatomen, ist kein Unterschied mehr erkennbar, das Blatt ist unbrauchbar als lichtempfindliches, in der Wärme entwickelbares Kopierblatt. Bei der hier verwendeten Kopierblattüberzugsmasse sind nur diejenigen Silberseifen zur Bilderzeugung geeignet, die im Röntgendiagramm einen Abstand von mindestens 40 Ä zeigen. Analoge Voraussetzungen gelten für andere Klassen von organischen Silbersalzen, die erfindungsgemäß verwendet werden

können.

Die Entwicklung des sichtbaren Bildes erfolgt in den Beispielen durch 2 Sekunden langes Erwärmen des belichteten Blatts auf 105⁰C. Ein bequemes Verfahren zum Erwärmen besteht darin, daß man das Blatt gegen eine gleichmäßig erwärmte flache oder gekrümmte Metallplatte preßt, doch kann es auch zwischen Metallwalzen erwärmt werden, in einen Trockenschrank gehängt oder auf andere Weise erwärmt werden. Temperaturen etwas oberhalb oder unterhalb 105° C können auch angewendet werden, vorausgesetzt, daß eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird und die nicht belichteten Stellen durch die thermographische Reaktion nicht geschwärzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines wärmeentwikkelbaren Blattmaterials mit einem strahlungsempfindlichen Überzug, der eine Mischung eines lichtstabilen Silbersalzes einer organischen Säure mit einem milden Reduktionsmittel für das Silbersalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine verhältnismäßig geringe Menge des Silbersalzes der organischen Säure in situ in Silberhalogenid umwandelt durch Zusatz einer Halogenidionen liefernden Verbindung zu der noch flüssigen Mischung vor deren Auftrag oder durch Behandeln der Mischung mit der Halogenidionen liefernden Verbindung nach deren Auftrag.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenidionen liefernde Verbindung Chlor- und Bromwasserstoff, Ammoniumbromid, wasserlösliche Halogenide von Natrium, Calcium, Magnesium und Zink und die organischen Halogenverbindungen Triphenylmethylchlorid, Triphenylbromid, 2-Brom-2-methyIpropan, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol und Benzophenondichlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel im Überzug Polyvinylbutyral verwendet.