DE1593665B2 - Verfahren zur umwandlung von normalerweise bei 15 grad c festem methylenbis (phenylisocyanat) in ein bei 15 grad c und darueber lagerbestaendiges fluessiges isocyanat und dabei erhaltenes isocyanat - Google Patents

Verfahren zur umwandlung von normalerweise bei 15 grad c festem methylenbis (phenylisocyanat) in ein bei 15 grad c und darueber lagerbestaendiges fluessiges isocyanat und dabei erhaltenes isocyanat

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Description

Zur Herstellung von zelligen und nicht-zelligen ω Polyurethanen wird als Diisocyanat hauptsächlich das Methylenbis(phenylisocyanat) verwendet. Dieses ist entweder in reiner Form oder im Gemisch mit verwandten, höherfunktionellen Polyisocyanaten im Handel. Derartige Gemische erhält man im allgemeinen π bei Durchführung der aus den US-PS 26 83 730, 29 50 263 und 30 12 008 bekannten Verfahren durch Phosgenieren von Polyamingemischen, die ihrerseits durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd gewonnen werden. Die betreffenden Gemische liegen normalerweise bei 200C und darüber in flüssiger Form vor. Infolgedessen bereiten ihre Verarbeitung und Austragung aus üblichen Mischern keine Schwierigkeit.
Demgegenüber wirft praktisch reines Methylenbis(phenylisocyanat) Handhabungs- und Verarbeitungs-Probleme auf, da es erst bei 35° bis 42° C schmilzt und daher bei Raumtemperatur (etwa 25° C) in fester Form vorliegt. Um es mit den üblichen Leitungs- und Pumpanlagen für die Polyurethanherstellung fördern zu können, muß es erst geschmolzen und im Schmelzzustand gehalten werden.
Unter dem Ausdruck »praktisch reines Methylenbis(phenylisocyanat)« ist ein solches zu verstehen, das nicht mehr als 5 Gew.-% an normalerweise bei der Rohmaterialherstellung anfallenden, höherfunktionellen Λ>5 Polyisocyanaten enthält. Das reine Methylenbis(phenylisocyanat) gewinnt man im allgemeinen durch Destillation des Polyaminphosgenierungsrohmaterials. Das hierbei erhaltene Destillat besteht zu etwa 90% aus dem 4,4'- und zu etwa 10% aus dem isomeren 2,4'-Methylen- «) bis(phenylisocyanat) und besitzt einen Fp. von etwa 37° bis 4TC. Unter den genannten Ausdruck fallen jedoch, abgesehen von dem angegebenen Isomerengemisch, auch andere Methylenbis(phenylisocyanat)-Produkte einschließlich der reinen 4,4'- und 2,4'-lsomeren, die fei praktisch frei von höherfunktionellen Polyisocyanaten sind.
Aus Beispiel 3 der DT-AS 10 92 007 ist es bekannt, durch 11 stündiges Erhitzen eines reinen, destillierten 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanats) auf 220°C ein flüssiges Carbodiimid-Isocyanat-Addukt herzustellen. Dieses erstarrt jedoch spätestens nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur kristallin.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein normalerweise bei Raumtemperatur festes Methylenbis(phenylisocyanat) in ein bei 15° C und darüber lagerbeständiges, flüssiges Isocyanat, das sich über längere Zeit hinweg in flüssiger Form lagern und transportieren und in gleicher Weise wie nicht modifiziertes Methylenbis(phenylisocyanat) zur Herstellung sämtlicher Polyurethansorten verwenden läßt, zu überführen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Umwandlung von normalerweise bei 15° C festem Methylenbis(phenylisocyanat) in ein bei 15° C und darüber lagerbeständiges, flüssiges Isocyanat, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Ausgangs-Methylenbis(phenylisocyanat) zusammen mit 4 bis 6 Gew.-% Dipropylenglykol in Gegenwart von — auf Isocyanat bezogen — etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% Phosphorsäure auf etwa 40° bis 110° C erhitzt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Isocyanat in Form eines bei 15° C und darüber lagerbeständigen Produkts, welches durch Erhitzen von normalerweise bei 15° C festem Methylenbis(phenylisocyanat) zusammen mit 4 bis 6Gew.-% Dipropylenglykol in Gegenwart von — auf Isocyanat bezogen — etwa 0,001 bit etwa 0,1 Gew.-% Phosphorsäure auf 40° bis 110°C hergestellt wurde.
Polyisocyanate, z. B. Methylenbis(phenylisocyanat) wurden bereits mit Polyolen zu Vorpolymeren umge setzt. Diese Vorpolymeren weisen je nach derr Isocyanat/Polyol-Verhältnis endständige Isocyanat oder Hydroxylgruppen auf. Zur Herstellung des letztlich gewünschten Polyurethans werden die endständigt Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren mi weiteren Polyolen oder die endständige Hydroxylgrup pen aufweisenden Vorpolymeren mit weiteren Isocya naten umgesetzt. Die Vorpolymeren sind relath hochmolekular und hochviskos und unterscheiden siel durch die Einführung vieler wiederkehrender Urethan gruppen in ihre Moleküle physikalisch und chemise! beträchtlich vom Ausgangsisocyanat.
Von dieser bekannten, zur Bildung eines Vorpolyme ren führenden Isocyanatbehandlung unterscheidet sici die erfindungsgemäße Behandlung des Ausgangs-Me thylenbis(phenylisocyanats) eindeutig dadurch, daß da; Methylenbis(phenylisocyanat) praktisch keine Ände rung seiner physikalischen oder chemischen Eigen schäften erfährt, also z. B. ein fast gleichbleibende Isocyanatäquivalent aufweist und sich in jeder Bezie hung fast ebenso wie das Ausgangsisocyanat verhält.
Die erfindungsgemäß notwendige Phosphorsäur kann — unter Beachtung der letztlich erforderliche; Menge — in beliebiger Form oder Konzentration, ζ. Ε als 85-, 105- oder 115%ige handelsübliche Phosphorsät re, zum Einsatz gelangen. Die Phosphorsäurezugab erfolgt vorzugsweise vor dem Erhitzen.
Das Isocyanat/Glykol-Gemisch wird erfindungsge maß so lange auf etwa 40° bis 110° C erhitzt, bis ein homogene klare Lösung entstanden ist. Dies daue; meist nur wenige min. Wenn das hierbei gebildet modifizierte Isocyanat wieder auf Raumtemperatt abgekühlt ist, kann es erfahrungsgemäß beliebig lang bei Temperaturen bis zu 15° C herunter ohne jeglich Spur einer Verfestigung gelagert werden.
Manchmal fällt nach sehr langer Zeit aus dem erfindungsgemäß modifizierten Isocyanat etwas feinster Niederschlag aus, der dann vor Gebrauch der klaren überstehenden Lösung durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder sonst übliche Methoden abgetrennt werden kann.
Das erfindungsgemäß gewonnene, lagerbeständige flüssige Isocyanat kann für alle Zwecke eingesetzt werden, für die sich auch das ursprüngliche, d. h. nicht modifizierte Methylenbis(phenylisocyanat) eignet. Man kann also daraus z. B. sowohl zellige als auch nicht-zellige Polyurethane beliebiger Art, z. B. biegsame, halbstarre und starre Schaumstoffe, elastomere Massen, wie Fasern, Fäden, Dichtungsmassen, Filme mit oder ohne Unterlage usw., herstellen. Die diesbezüglichen Herstellungsverfahren sind bekannt und zum Beispiel im Handbuch von Saunders und Mitarbeiter, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Teil II (1962), Verlag Interscience Publishers, New York, beschrieben. Die aus dem erfindungsgemäß modifizierten Isocyanat hergestellten Polyurethane entsprechen in ihren Eigenschaften Polyurethanen aus entsprechendem, jedoch nicht-modifizierten Methylenbis(phenylisocyanat).
Die Herstellbarkeit von lagerbeständigem, flüssigem Methylenbis(phenylisocyanat) durch Umsetzen eines Ausgangs-Methylenbis(phenylisocyanats) mit Dipropylenglykol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Phosphorsäure ist deshalb überraschend, weil zu Dipropylenglykol nahe verwandte Diole, wie z. B. Propyienglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Äthylenhlykol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, 2,2'-Thiobisäthanol usw., keine analogen Ergebnisse liefern.
r) Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.
Beispiel
Als Ausgangsmaterial wird ein Methylenbis(phenylisocyanat) eines Fp. von 37° bis 41°C, das — durch Dampfphasenchromatographie ermittelt — zu 90Gew.-% aus dem 4,4'- und zu 10Gew.-% aus dem 2,4'-Isomeren bestand und durch Destillation eines Polyisocyanatgemisches mit etwa 50% Methylen-
r> bis(phenylisocyanat), welches seinerseits durch Phosgenierung eines durch salzsaure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd entstandenen Polyamingemisches hergestellt worden war, erhalten wurde, verwendet.
Ein Gemisch aus 1375 g dieses Ausgangsmaterials, 0,014 g 85%iger Phosphorsäure und 67 g Dipropylenglykol wurde unter Rühren so lange, d.h. etwa 15min lang auf 100° C erhitzt, bis sich eine homogene Flüssigkeit gebildet hatte. Diese wurde anschließend auf Raumtemperatur, d.h. etwa 2O0C, abgekühlt. Das erhaltene modifizierte Isocyanat besaß ein Isocyanatäquivalent von 144,6. Es war nach 3monatiger Lagerung in einer verschlossenen Stopfenflasche bei einer Temperatur von etwa 16° bis etwa 250C ohne Anzeichen irgendeiner Verfestigung immer noch flüssig.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Umwandlung von normalerweise bei 15° C festem Methylenbis(phenylisocyanat) in ein r> bei 15° C und darüber lagerbeständiges, flüssiges Isocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangs-Methylenbis(phenylisocyanat) zusammen mit 4 bis 6 Gew.-% Dipropylenglykol in Gegenwart von — auf Isocyanat bezogen — etwa ι ο 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% Phosphorsäure auf etwa 40° bis U 00C erhitzt.
2. Isocyanat in Form eines bei 15° C und darüber lagerbeständigen, flüssigen Produkts, hergestellt durch Erhitzen von normalerweise bei 15° C festem r> Methylenbis(phenylisocyanat) zusammen mit 4 bis 6 Gew.-% Dipropylenglykol in Gegenwart von — auf Isocyanat bezogen — etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% Phosphorsäure auf 40° bis 110° C.
3. Isocyanat nach Anspruch 2, hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches aus etwa 90 Gew.-% 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und etwa 10Gew.-% 2,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) mit 4 bis 6 Gew.-% Dipropylenglykol in Gegenwart von — auf Isocyanat bezogen — etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% Phosphorsäure auf 40° bis 100°C.
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