DE1595274A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha,omega-Diaminopolyaethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alpha,omega-Diaminopolyaethern

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DE1595274A1 DE19651595274 DE1595274A DE1595274A1 DE 1595274 A1 DE1595274 A1 DE 1595274A1 DE 19651595274 DE19651595274 DE 19651595274 DE 1595274 A DE1595274 A DE 1595274A DE 1595274 A1 DE1595274 A1 DE 1595274A1
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Description

DR. ELISABETH JUNG UND DR. VOLKER'VOSSICTS- · · PATENTANWÄLTE lb95274
• MÖNCHEN as · SIEQEtSTHAtSE 4· · TELEFON »450*7 · TE LEO RAMM-A DRESSE: INVENT/MONCHEN
Belegexemplar
Darf nicht geändert werden
LA Juii 1966
0 156 (Vo/kä)
PoB-789? ASAHI
Ausscheidung aus
A 50939 IVd/39a
ASAHI KASKI KOGYQ XABÜSHIKI ICAISHA Osaka , Japan
"Verfahren zur Herstellung von of i&j-Biaminopolyäthern"
Priorität: 2. Dezember 1964» Japan
1Θ. Juni 1965» Japan
Anmelde-Nr.ϊ 67611/64
36012/65
£3 iet bekannt, or tω «Diaminopolyäther durch Cyanätbylierung eines Polyalkylenoxydglykolf! imd anaohlioesende Reduktion horausteilen. Bei dioosm Verfahren ist jedoch die Cyanäthylierungsreaktion revereibel und andere Gtruppen-, wie Hyaroxyl« oder Kohlenwaeeerstoffgruppen^als Aminogruppon können leioht ale Ändgruppen gebildet BAD ORIGINAL 0 09819/173S
werden auf Grund der Unvollständigkeit der Cyanäthyiierungsreakticn und der Leichtigkeit der hydrierenden Spaltung der endständigen Xthergruppen.
Die Erfindung bezweckt ein Verfahren aur Herstellu»** nicht verfärbt QTf sehr rein«r Qf,&?-=£i&minopolyäther { <* 9ω -!DtaBiinopoly alkylenoxide) zu schaffen. Dieses Ziel ist nur zu erreichen, wenn man von einem unter bestimmten Bedingungen hergestellten sehr reinen Polyether ausgeht, der Halogenatome an beiden Kettenenden trägt, S5.B. eines «",^-Dichlorpolyalkylenoxyd, und der eich leicht und glatt endetöndig aminieren lässt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein neues Verfahren zur Herstellung Ton Or9U) -Diaminopolyäthern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen <*",&;-Dihalogenpolyäther mit einem Molekulargewicht von etwa $00 bis 6000, der durch Polymerisation eines 3- bis 5-gliedrigen oyclisohtn Äthers oder Genisqhts davon unt«r Venwuduae •in·· Antimonpentaohlorid-Thionylohlorid-Katalyeatore hergestellt worden.war» mit Ammoniakgae oder wässrigem Aoeoniak behandelt.
Zur Polymerisation oyolischer Äther wurden bereit· die verschiedensten Katalysatoreysteme verwendet. Es gibt jedoch nur wenige Katalysatorsysteme, die hochmolekulare Polyäther in leicht kontrollierbarer Reaktion ergeben. Ein Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von Polyäthern mit funktioneilen Gruppen ist nioht bekannt» die leioht eine endständige Aminierung ermöglichen. Unter den Katalyeator»ystemenf die bei den herkömmlichen Verfahren Kur Polymerisation von Tetrahydrofuran verwendet wurden, gibt es #in
009«1β/173Ι BAD ORIGINAL
JCatalysatoreyetem, das einen verhältnlsmässig hooftmöielcularen Polyether liefert» Dies iet das Addukt von Phosphorpentafluorid und Tetrahydrofuran. Dieses Katalysator sy st em liefert jedoch keinen
Qf, <y-Dihalogenpolyäther, der sich für das erfindungsgemässe Verfahren eignen würde.
Ferner iet ein Polymerisationsverfahren bekannt unter Vervendung von Antimonpentachlorid. Bei diesem Verfahren läset aioh jedoch das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers schwierig regeln und es können keine Polyäther in hoher !einheit erhalten werden, die an beiden Enden der Kette Halogenatome tragen. Somit liefert keines der vorgenannten Verfahren ein Produkt» dass sich in befriedigender Weise im erfindungsgemaasen Verfahren sur Herstellung von ο/,(ύ ~Diaminopolyäthern einsetzen läset.
Zur Herstellung der verfahrensgemäss eingesetzten <v, ^- polyäther werden Epoxidverbindungen, Oxaoyolobutan und seine Derivate und Oxaoyolopentan und seine Derivate der allgemeinen fomeln
HC-CH X C
T f1 \Χλ ν?-
R - C C ~
oder Qemisohf» davon verwendet.
In diesen Poraeljo. bedeuten R, R1, E2* ß3* R4 ua(3L 1^ Kohlenwasserstoff reete, Wasserstoff- 6der Halogenatorae, halogenierte Kohlenwasoerstoffreste sowie Reste mit Äthersauerstoffatomen. Insbe-
Q09819/173S
BAD ORIQlMAL
sondere können diese Reste aliphatisehe, alioyclisohe, aromati-βehe oder gemischt aliphatiedie-aromatische Reste sein. Einige Gruppen können ausser Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, oder Alkoxy- oder Aryloxygruppen enthalten« Einige dieser Gruppen können im aliphatischen Teil eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweisen* Weiterhin kann ein Rest R mit einem anderen Rest unter Bildung eines Ringes verbunden sein· Der Ausdruck "indifferent gegenüber den Katalysatoren" bedeutet, dass die Gruppen nicht mit dem Katalysator reagieren, oder falls sie reagieren, dass die Reaktionsgeschwindigkeit viel langsamer ist, als die Reaktionsgeschwindigkeit des Katalysators mit dem oyolieohen Äther, und die Polymerisationsreaktion nicht gehemmt wird. Aktive Gruppen gegenüber den Katalysatoren sind Reste mit funktionellen Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Amino-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen. Wenn Sauerstoffatome oder Halegenatome vorhanden sind, sind Gruppen, bei denen diese Atome von dem Ringsaueretoffatom nioht durch mindestens ewei Kohlenstoffatom· getrennt ist, ebenfalls gegenüber dem Katalysator aktiv.
Beispiele für oyolische Äther, die verwendet werden können sindt Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 1,3-Butylenoxyd, 2>3-Butylenoxyd, 2-Methyl-l,3-propylenoxyd, 1,2-Octylenoxyd, 1,2-Cyolohexenoxyd, 3-Chlor-l,2«propylenoxyd, 2-Phenyl-l»2-äthyl*noxyd, 3-(o~0hlorphenyl)-l,2~propylenoxyd, 2,2-Bis-ohlormethyl-l,3- · propylenoxyd, 2-(p-Tolyl)-l,3-propylenoxyd, 1,4-Epoxycyolohexan, 3-Metüoxy*«l, 2-propylenoxyd, ' 4- (3-Me thoxyphenyl) -1,2-butylenoxyd, 3«Rxenoxy-l, 2-propylenoxyd f 2-Hethyl-2-methoxy-»methyl-1»3-propyl^noxyd, 2-Vinyl-l,2-äthylenoxyd, l»Allyl-l,2-äthylenoxyd, 1-Allyl-
009819/1736 BAD OR.G.NAL
1,2-propylenoxyd, 2-Äthyl-2-allyl-l,3-propylenoxyd, 1-Allyloxymethyl-l,2~äthylenoxyd und 2-(4-AlIyIphenyl)-l,2-äthylenoxyd.
Biese cyclischen Äther können allein oder im Gemisch verwendet werden. BIe bevorzugt verwendeten cyclischen Xther enthalten keine oder nur wenig andere Reste als Was8erstoffatome und funktioneHe Gruppen, die an beiden Endkohlenetoffatomen nach der Bildung dee Polymers gebunden sind. Bas heiset, es werden solche Verbindungen bevorzugt, bei denen R und R1 in den vorgenannten allgemeinen Formeln Wasserstoffatome bedeuten·
BIe Polyäther mit Halogenatomen an beiden Kettenenden werden er* findungeg·mass mit Ammoniak, vorzugsweise unter Erhitzen und unter J)ruok umgesetzt« Man erhält unmittelbar und in hoher Ausbeut· und Reinheit Polyäther mit Aminogruppen an beiden Kettenenden· Sin wesentliche s Merkmal, das bei der Herstellung der Polyäther mit endständigen Aminogruppen nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erwähnt werden muss, 1st darin su erblicken, dass die Molekülkette auoh sekundäre Aminogruppen enthält und man den Gehalt an diesen Aminogruppen beliebig steuern kann«
Sie erfindungsgemäse hergestellten qr,6*~Dlamlnopolyathsv besitzen einen Einfrierpunkt von unterhalb ^3O0G. Die Molekülkette besteht aur Haupteaoh· aus einer Polyätheratruktur und si· enthält sekun~ , dar· Aminogruppen im Molekül. Ein faktor, auf den als ein charakteristisches Merkmal des erflndungegemässen Verfahrens besonders hingewiesen werden muss, ist, dass die sekundären Aminogruppen durohsohnittlioh in einer Menge zwischen 2 und 20 Xquivalentprozenten,
009818/1736
vorzugsweise zwischen 3 und 15 Äquivalentprozenten der gesamten Aminogruppen vorhanden sind.
den
Der Gehalt an sekundären Aminogruppen in/ Hf»&?-£iaminopelyäthern
hängt ab vom Holverhältnis von Ammoniak und den endständigen Chloratomen de« tf^-Dichlorpolyalkylenoxyda. Bei der Durchführung des erfindungegeiaäesen Verfahrene ist ee besondere erwünscht, die Aminierung des <Xfij -Dichlorpolyalkylenoxyds bei einem Ammoniakpartial-
2
druck von mehr als 30 kg/cm und vorzugsweise weniger als HO kg/cm durchzuführen. Der Gehalt an sekundären Aminogruppen in der Holekttlkette hängt mehr oder veniger auoh noch von anderen Beaktionabedingungen ab· Beispielsweise wird durch Erniedrigung der Beaktionstemperatur der Gehalt an sekundären Aminogruppen erhöht und eine Verringerung der RUhrgesohwindigkeit ruft eine ungleiohuäasige Bildung von sekundären Aminogruppen hervor und es besteht Heigung su einer Brhöhung des durcheohnittliohen Gehaltes.
Der Gesamtgehalt an primären und sekundären Aminogruppen in der Molekülkette kann lsioht nach bekannten Verfahren bestimmt werden· Beispielsweise indem man eine Probe in Methanol lust und die Lösung mit einer Isopropylalkohollöeung von 1/10 η Salzsäure titriert. Die Menge an sekundärem Amin kann bestimmt werden, indem man Salicylaldehyd in einer Methanollöeung einer Probe zugibt, um primäres Amin su blookieren, und dann die Lösung, in der gleichen Weist wie ' vorstehend beschrieben mit 1/10 η Salssäure in Ieopropylalkohol titriert.
BAD OBiGlNAt
009819/1736
Für die Herstellung besonders wertvoller Ofj^ ale Ausgangsmaterial für elastomere Blookmisohkondensate ist beträchtliche Sorgfalt notwendig. Wenn z.B, ein Mischpolyäther aus einem 5~gliedrigen und einem 3*-^liedrigen cyolisohen Äther hergestellt werden soll» ist es zur Verhinderung der Verfärbung des Polyäthera erwünscht» dass man jsunächst einen Komplex aus dem fünfgliedrigem cyclischen Äther und dem Katalysator bei einer Tem* peratur unterhalb O0C, vorssugsweise unterhalb -50C herstellt, diesen Katalysatorkomplex zu dem dreigliedrigem cyclischen Äther gibt und hierauf den Komplex unter kontrollierten Temperaturbedingungen der Polymerisation unterwirft· In der Praxis wird häufig ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren angewandt, indem man im Polymerisationssystem den dreigliedrigen cyclischen Äther mit dem Komplex des fünf Grlieder enthaltenden oyclieohen Äthers und des Katalysators vermischt. Bei dtr Polymerisation cyclischer Äther* die keine dreigliedrigen oycliechen Äther enthalten, sind solch· Bedingungen nicht erforderlioh.
Di« nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
BAD ORIGINAL
009819/1736
Beispiel 1 Ein 200 ml fassender Dreihalskolben wird mit einem Thermometer,
einem Glasstopfen und einem Luftkühler versehen» an dessen oberem
Kugelventil
Ende ein : / befestigt ist, Der Luftkühler wird mit Stickstoffgas gefüllt und mit einem Einweghahn verschlossen. Xn den Dreihalskolben werden ein Magnetstab zum Rühren sowie 85 g gereinigtes Tetrahydrofuran eingebracht. Der Einweghahn wird geöffnet und StickstofΓ in den Dreihalskolben eingeleitet. Nach de» Spülen Bit
Stickstoff wird der Dreihalskolben dicht verschlossen und in
-» 8 "* o
einem Trockeneis-Methanolbad auf -5 C gekühlt. Dann wird der Einweghahn geschlossen und ein Gemisch aus 27 g Thionylchlorid und 0,1 g Antimonpentachlorid, das bei Raumtemperatur hergestellt wurde, wird zugegeben. Weiterhin werden 15 g Äthylenoxyd aus einer Bombe eingeleitet. Dann wird der Einweghahn geöffnet. Nach dom Spülen mit Stickstoff wird der Dreihalskolben dicht verschlossen und in ein Wasserbad eingestellt. Die Temperatur wird auf 200C erhöht und der Kolben bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Rühren gehalten. Danach wird die Polymerisation duroh Zugab· von 0,1 al Pyridin abgebrochen» Anschlieesend werden 27 g Thionylchlorid sua
Reaktionsgemisch gegeben. Auf den Dreihalskolben wird ein ttüok-
·- 8 flusskühler aufgesetzt und naoh dem Spülen mit Stickstoff wird der Kolben auf dem Wasserbad auf 750C βrhitat und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten· Danach werden bei der gleichen Temperatur etwa 0,2 g Aktivkohle und eine geringe Menge Vatrluablcarbonat zugegeben, um überschüssiges Thionylchlorid »u «ersetzen. Dann wird der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt, Kaoh dem filtrieren wird das FiItrat getrocknet und es werden 62 g #rvft? -
0098 19/1736 bad or,g,naL
Siehlorpolyalkylenoxyd erhalten» Dae Polymer hat einen Chlorgehalt von 3 »54 3* und ein Zahlenmittel des Molekulargewi ohta von 2003·
60 g des erhaltenen «,itJ-Diohlorpolyalkylenoxyde und 100 g flüssiges Ammoniak werden in einem 500 ml fassenden Rührautoklar gegeben» und das Gemisch wird 12 Stunden unter Rühren auf 1000O erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen» Der Autoklaveninhalt wird entnommen und in Äther gelöst, sie Xtherlusung wird von unlöslichen Stoffen abfiltriert. Sas Filtrat wird mit etwa 2 g eines Gemisches von Calciumhydroxyd mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd versstst und 12 Stunden gerührt· Danaoh wird die Hüssigkeit abfiltriert und das ?iltrat eingedampft* Ss werden 57 g eines <χ,ω -Diaminopolyalkylenoxyde erhalten. Sie Sauretitration ergab, dass das Polymer 0,975 Milliäquivalente/g primäres Amin und 0,029 Milliäquivalente/g (3»0 Iquivalentprosente besogen auf das gesamte Amin) sekundäres Amin enthält· Sas Duroheohnittaaolekulargevioht beträgt 2050·
Beispiel 2
Gemäße Beispiel 1 wird eine ähnliche Polymerisation durchgeführt. Während der Polymerisation wird da« Thionylchlorid aus einem Tropftrichter in das Baaktionsgemleoh .eingetropft· 70 g gereinigtes Tetrahydrofuran werden auf -150O abgekühlt. Zum Tetrahydrofuran wird ein flüssiges Gemisch aus 5 g Thionylchlorid und O1S g Antimonpentaohlorld gegeben« Danaoh werden 30 g Ithylenoxyd eingeleitet· Sas Baaktlonsgemisoh wird w»t -50O erwärmt und bei dieser Temperatur 40 Stunden gehalten. Während dieser Seit werden 40 g Thionylchlorid in einer Menge von 1 g/Stunde eintropfen ge-
BADOR.G.NAL 009β19/1
lassen. Zum Abbruch der Polymerisation werden 0,5 al Eyridia au« Reaktionegemisch Eugegeben. Dann wird auf den Dreihalskolben ein RUokflusekühler aufgesetzt und da· fieaktionsgemlsen unter Stickstoff auf 700C erwärmt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten· Danach werden in den Kolben etwa 1 g Aktivkohle sowie eine geringe Menge Vatriuabloarbonat gegeben, um UberachtUalges Thionylchlorid zu zersetzen. Aneohlieeaend wird das flüssig· Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das filtrat wird eingedampft. Es werden 79 g α »α? -Diohlorpolyalkylenoxyd erhalten. Dieses Produkt enthält 13,8 Jf Chlor und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht τοη 506.
75 g des erhaltenen <*, &?-Diohlorpolyaikylenoxyde und 60 g flüssiges Ammoniak werden in einen 500 ml fassenden Eührautoklay gegeben und das Gemisch wird 10 Stunden auf 110°C unter Hühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Inhalt des Autoklavs wird in Äther aufgelöst und die Lösung τοη unlöslichen Stoffen abfiltriert· Bas filtrat wird alt etwa 2 g eines Gemisches τοη Calciuahydroxyd und natrium- oder Kaliumhydrozyd versetzt und 12 Stunden gerührt; Danach wird die Flüssigkeit abfiltriert und das Filtrat getrocknet· Man erhält 70 g eines * ,«*-Diaainopolyalkylenoxyds. Dieses BsIjMg enthält auf Grund der aoldimetrisohen Analyse 3,99 Milliäquivalent/g primäres Amin und 0,46 Milliäquivalent/g (10»4 Iquivalentproiaent des gesamten Amins) sekundäres Amin· Das Durohaohnitta-Molekulargewidht des Produktes beträgt. 502.
009819/Ί736 ' bad original
Beispiel 3
Eine ähnliche Vorrichtung und Arbeitsweise wie in Beispiel 1 werden zur Herstellung eines <x t io -»Dichlorpolyalkylenoxyds verwendet · 72 g gereinigtes Tetrahydrofuran werden auf -130C abgekühlt und mit einer flüssigen Mischung von 12,2 g Thionylchlorid und 0,14 g Antimonpentachlorid versetzt. Bann werden sum Kolbeninhalt 72 g Propylenoxyd gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisohes wird auf 200C erhöht und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten· Zum -Abbruch der Polymerisation werden 0,14 ml Pyridin zum ReaktionsgemlsQh gegeben. Danach werden in den Kolben 12,2 g Thionylchlorid gegeben, der Kolben wird mit einem RUckfluaakühler versehen und unter Stickstoff 7 Stunden auf 73°C erhitzt. Ansohliessend werden etwa 1 g Aktivkohle sowie eine geringe Menge Natriumbioarbonat zum Reaktionsgemische gegeben, um überschüssiges Thionylchlorid zu β ersetzen. Das flüssige Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und das Piltrat getrocknet. Es werden 84 g eines CK,ω -Diohlorpolyalkylenoxyde mit einem Chlorgehalt von 9,1 £ und einem Durchsohnittsaolekulargewicht von 780 erhalten.
50 g des erhaltenen or,4? -Diohlorpolyalkylenoxyds und 120 g flüssiges Ammoniak werden in einen 300 ml fassenden Rührautoklav gegeben und 10 Stunden auf 1200C unter Rühren erhitzt« Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Autoklaveninhalt wird in Äther gelöst und die Lösung von unlöslichen Stoffen abfiltriert· Das Piltrat wird alt etwa 2 g eines Gemisches aus Calciumhydroxid und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 12 Stunden gerührt. Danach wird die Flüssigkeit abfiltriert und das Filtrat getrocknet. Es werden 47 g eines <xtu) -Diaminopolyalkylen-
0 0 9 8 19/1736 bad original
oxyds erhalten. Dies·a Polymer enthält auf Grund der aeidimetrieohen Analyse 2,73 Milliäquivalent/g primäres AaIn und 0,144 Milliäquivalent/g (5 Äquivalentprozent des gesamten Amine) sekundäre« Amin. Das Durohechnitta-Molekulargevicht beträgt 722«
Beispiel 4
Qemäss Beispiel 1 werden in der gleichen Torriohtung 95 g gereinigtes Tetrahydrofuran auf -50C abgekühlt und mit einer flüssigen Mischung aus 20 g Thiqnylehlorid und 0,3 g Antinonpentaehlorid rersetst· Danach werden 5 g Oyoloozabutan eugegeben* Bas fieaktionsgemisoh wird auf 270C erwärmt und bei dieser Temperatur 20 Stunden gehalten· Danaoh werden sum Abbruch der Polymerisation 0,1 ml Pyridln sugesetzt« Auf den Dreihalskolben wird ein fiüokflussktthler aufgesetzt, die Luft wird durch Stickstoff rerdrängt und das Reaktionsgemisoh 3 1/2 Stunden auf 800C erhitzt· Dann werden in den Kolben etwa 0,3 g Aktivkohle und eine geringe Menge latriumbioarbonat gegeben, um Überschüssiges Thionylchlorid su ser~ setsen· Hierauf wird das flüssige Reaktionsgemisoh auf Hauateeperatur abgekühlt und filtriert« Das PiItrat wird getrocknet, Man erhalt 60 g eines or, tu -Bichlorpolyalkylenoxyds mit einem Chlorgehalt Ton 2,22 jL und einem Surohsohnittemolekulargewioht τοη 3 150.
55 g des erhaltenen or ,ω -Diohlorpolyalkylenoxyds und 10 g flüssiges Ammoniak werden in einen 100 ml fassenden RUhrautoklar gegeben und 10 Stunden auf 1200C unter Rühren erhitst. lach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Autoklaveninhalt wird in Äther gelöst, die Lösung von unlöslichem St ^ffen abfiltriert und daa PiItrat mit etwa 2 g eines 9e~ misohss von Oaloiumhydroxyd und Natrium- oder Eallumhydroxyd ver-
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setsst und 12 Stunden gerührt. Anschliessend wird die ?ltisBigkeit abfiltriert und das Filtrat getrocknet. Man erhält 50 g er, cd-Diaminopolyalkylenoxyd. Dieses Polymer enthält aufgrund der aoidimetriechen Analyse 0,64 Milliäquivalent/g primäres Aain und OtO52 Milliäquivalent/g (7,4 Gew«-^ des gesamten Amins) sekundäres Amin. Bas Durohsohnittsmolekulargewioht des Produktes betrug 5120.
Beispiel 5
Die Herstellung des <*;&> -Diehlorpolyalkylenoxyds wird gemäes Beispiel 1 durchgeführt. 100 g gereinigtes Tetrahydrofuran werden auf -150C abgekühlt und mit einer flüssigen Mischung von 30 g Thionylchlorid und 0,3 g Antimonpentachlorid versetzt. Der Kolben-* inhalt wird auf 200C erwärmt und bei dieser Temperatur 24 Stunden gehalten. Danaoh wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 ml Pyridln abgebrochen. Auf den Kolben wird «in Rückflusskühler aufgesetzt und der Kolbtninhalt unter Stickstoff 1 Stunde auf 750O und 3 1/2 Stunden auf 840C erhitzt. Danaoh wird der Kolbeninhalt mit 0,3 g Aktivkohl· sowie einer geringen Menge Hatriumbioarbonat versetzt, um Überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Ansohlieseend wird das flüssige Beaktionsgemisoh auf Bauatemperatur abgekühlt und filtriert. Das Tiltrat wird getrocknet. Man erhält 60 g eines t*, ^?-Diohlorpolyalkylenoxydu xalt «inem Chlorgehalt von 1,23 ^ und einem Durchsohnittsmolekulargewicht von 5 770·
515 g des erhaltenen <x,uj -Bichlorpolyalkylenozyds und 5 g flüssiges Ammoniak werden in einen 100 ml fassenden Rührautoklav gegeben und. 48 stunden auf 1200C erhitzt. Naoh dem Abkühlen wird der Autoklav
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geöffnet und der Inhalt gemäss Beispiel 8 aufgearbeitet. Man erhält 47 g eines ©(,^«Diaminopolyalkylenoxyds. Dieses Produkt ent» hält aufgrund der acidimetrischen Analyse 0,34 Milliäquivalente/g primäres Amin und 0,06 Milliäquivalente/g (15 i> des gesamten Amins) sekundäres Amin. Bas Durchschnittsraolekulargewicht beträgt 5900.
Beispiel 6
Sin 1 Liter fassender Fünfhalskolben wird mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Thermostat zur automatischen Steuerung einer Umwälzpumpe für Kühlwasser und einem Luftkühler, der alt einem Einweghahn versehen ist, ausgerüstet« Sie Vorrichtung wird mit Stickstoff gespült und dann werden in den Kolben 790 g gereinigtes Tetrahydrofuran und 139 g Äthylenoxyd gegeben. Der Kolbenlnhalt wird mit Hilfe von Trockeneis auf O0O abgekühlt» Dann wird eine flüssige Mischung aus 7ι4 g Thionylohlorid und 0,93 C Antimonpentaohlorid, die bei Raumtemperatur hergestellt worden wart sugesetst· BIe Vorrichtung wird dauernd alt Stickstoff gespült. Dann wird der Kolben in ein bei 200C gehaltenes Wasserbad eingestellt und.der Kolbeninhalt gerührt· Bei dieser Temperatur werden aus das Tropftrichter in gleiohmaseiger Geschwindigkeit 56 g Thionylchlorid Innerhalb eine· Zeitraumes ron 2 Stunden in einer Menge von 3 g/10 Minuten eingetropft* lach beendeter Zugabe werden der Tropftrichter und der Luftkühler durch Glasrohre ersttst· Das erste Glasrohr wird an einen 100 «1 fassenden Vlerhalskolben angeschlossen, der mit einem magnetischen Rührstab versehen ist·
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Der Yierhalsfcolben wird auf -50C abgekühlt und in den Kolben wird mit Hilfe einer Pumpe ein Flüssigkeitsgeiniseh aus 85 Gew.-# Tetrahydrofuran und. 15 Ge-*?.-?» Äthylenoxyö in einer Menge von 250 g/ Stunde eingeleitet. Kit Hilfe einer anderen Pumpe wird ein flüssiges Gemisch aus 98,3 <xew„~# Thionylchlorid und 1,7 Gew,-?6 Antimonpentachlorid in einer Menge von 15 g/Stunde eingeleitet. Das zweite Glasrohr wird an einen 5 Liter fassenden Dreihalskolben angeschlossen, in welchem Pyridin vorgelegt und gerührt wurde. Am Boden dieses Kolbens ist ein Auslass mit einem Einweghahn angebracht 9 um das Produkt abzutrennen. Der cyclische Äther sit dem Katalysator, der bei -5°G in dem 100 ml fassenden Kolben vermischt worden war, wird in den 1 Liter fassenden Polymerisationskolben in der genannten Geschwindigkeit eingeleitet und aus diesem Kolben in den 5 Liter fassenden Kolben geleitet, in welchem die Polymerisation mit Hilfe von Pyridin abgebrochen wird. Die Polymerisation kann kontinuierlich durchgeführt werden.
Nach 20 stündiger kontinuierlicher Polymerisation wird die Zufuhr von oyolischesi Äther und Katalysator abgebrochen und gleichzeitig werden in den 1 Idter Kolben 0,5 ml Pyridin gegeben, um die Polymerisation absubreohen. Dann werden die Yerblndungeglaerohre und der Thermostat abgenommen und ein Rückflusskühler wird auf den Kolben aufgesetzt. Am Kopf des Rückflusskühler8 wird «in Kugelventilrohr aufgesetzt, da« mit Stickstoff gefüllt ist und durch einen Einweghahn verschlossen ist. Nach dem Spülen alt Stickstoff wird der Kolben im Wasserbad auf 750C erhitzt und bei dieitr Temperatur 6 Stunden gehalten. Nach dem Aufarbeiten gemäss Beispiel 1 erhält man ein or,6? ~Diohlorpolyalkylenoxyd. Die Polymerausbeute Im Gleichgewichtszustand während der kontinuierlichen Polymerism-
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tion beträgt 52 #. Dae erhaltene or, ^r-DieMorpolyalkylenoxyd enthält 3 »55 ^ Chlor und hat ein Dureheebnittsmolekulargewioht von 2120.
60 g de« erhaltenen cr^-Dichlorpolyalkylenoayde und 100 g flüssiges Ammoniak werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weis· zur umsetsung gebracht. Man erhält 5? g eines or,4; -Diaainopolyalkylenoxyds. Dieses Polymer enthält aufgrund der aoidlaetrisofceti Analyse 0,822 Millläquivalente/g primäres AaIn und 0,030 HiUiäquivalente/g (3,2 Gew.j6 dee gesamten Amins) sekundäres Arnim Das Durchschnittemolekulargewicht beträgt 2170.
Beispiel 7
Ein 1 Liter fassender Zweiaalekolben wird mit einem Thermometer und einen luftkühler ausgerüstet. Am Kopf des Luftkühlere 1st «in Kugelventil angeschlossen. Die Luft im Kolben wird durch Stickstoff ▼erdrängt. Das Stickstoffeinleitungsrohr ist mit einen Sinweghalui ▼ersehen, um den Stiokstoffstrom su regeln, weiterhin befindet sich im Kolben ein magnetischer Rühretab. In den Kolben werden 820 g gereinigtes Tetrahydrofuran sowie 62 g Thionylchlorid gegeben. Der Kolben wird in «in Kältebad aus Trockeneis und Methanol eingestellt und der Kolbeninhalt auf unter -300O abgekühlt· Danach werden in den Kolben 1,9 g Antimonpentaohlorid durch eine Sprits· elngespritst. Hierauf werden in den Kolben 145 g Ithylenoiyd rasoh eingeleitet. Danach wird der Kolben in ein Wasserbad gestellt und mit dem aagnetischen RUhrstab unter Aussenkühlung mit Wasser gerührt· Di· Temperatur wird bei 200C gehalten und die Polym+risati·* 2 Stunden durchgeführt. Danaoh werden eum Abbruch der Polymerisation 0,8 ml Pyridin sug«geban· Der Kolben wird dann ve iter
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und auf 3O0C erwärmt. Nicht umgesetate Auegangeverbindungen werden unter vermindertem Druck an der Wasserstrahlpumpe abgesaugt» während der Kolben auf 300G erwärmt wird. Danach werden in den Kolben 68 g Thionylchlorid gegeben und der Kolbeninhalt wird weitere 5 Stunden unter Rühren auf 8O0C erwärmt. Dann wird in den Kolben eine geringe Menge Aktivkohle gegeben und anschliessend wird das Beaktionsgeraisch filtriert. Nach den. Trocknen unter vermindertem Druck hinterbleiben 790 g of»4* -Dichlorpolyalkylather. Diee· Verbindung enthält 6,33 i> Chlor und das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt 1120.
120 g des erhaltenen ^,«cJ-Dichlorpolyalkyläthers werden zusammen ait 15Og flüssigem Ammoniak in einen 500 ml fassenden Rührautoklav gegeben und 102 Stunden unter Rühren auf 700C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Beoherglae umgefüllt und an dar Hutsohe abgesaugt. Das Piltrat wird mit etwa 5 g eines Gemisches von Calciumhydroxid und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 10 Stunden gerührt. Danach wird das Reaktionsgeeisoh filtriert und das Piltrat getrocknet · Man erhält einen orf4> -Diaainopolyalkyläth«r. Sie·· Verbindung ist wasserhell und besitst den theoretisch bereehneten Sticketoffgehalt. Ee let «in ausgezeichnetes Auegangsmaterial sur Htrstellung von Blookmiechkondensaten.
Beispiel 8
100 g Tetrahydrofuran werden alt 20 g Thionylchlorid und 0,5 g
Antimonpentachlorid versetzt. Die Polymerisation wird bei 200O*
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während 24 Stunden durchgeführt. Danach werden zum Reaktionsgemisch 0,17 g Pyrldin gegeben und das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden auf 750C erhitzt. Man erhält ein <x,d^-Dichlorpolyalkylenoxyd mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9430 in 82 #iger Ausbeute.
In einen 500 ml fassenden Rührautoklav werden 30 g des erhaltenen Polymers sowie 20 g flüssiges Ammoniak und 15 ml Tetrahydrofuran gegeben« Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rühren auf 1600C erhitzt, danach wird der Autoklav abgekühlt, geöffnet und das Ammoniak abgeblasen» Der Rückstand wird in ein Becherglas umgegossen und mit 100 ml Tetrahydrofuran versetzt und filtriert. Das Filtrat wird mit etwa 3 g eines körnigen Gemisches von CaI-oiumhydroxyd und Natrium» oder laliumhydroxyd versetzt und 5 Stunden gerührte Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand filtriert» Es hinterbleiben 29 g eines or , 4?- Diaminopolyalkylenäthere und diese Verbindung ist wasserhell,* besitzt den theoretischen Stickstoffgehalt und ist ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial Mir Herstellung τοη BlocJcaleohkotidensatMU
Beispiel 9 ■
132 g Tetrahydrofuran werden mit 20 g Thionylchlorid versetzt und das Gemisch wird in einem mit !Trockeneis gekühlten Kdltebad abgekühlt und bei -300C mit 0,1 g Antimonpentaohlorid versetzt· Danach werden sum Gemisch 66 g Äthylenoxyd und 3 g 1-Allyloxy-2,3-epoxypropan gegeben. Hierauf wird das Reaktionsgefäss in ein
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Wasserbad eingestellt und mit Wasser gekühlt.. Die Umsetzung wird bei 200C während 5 Stunden durchgeführt. Danach werden zum Reaktionsgemisoh 1 ml Pyridin unter Rühren gegeben. Anschliessend werden 20 g Thionylchlorid zugegeben und das Reaktionegemiech wird weitere 5 Stunden.auf 75°C unter Rühren erhitzt. laoh dem Trocknen unter vermindertem Druck hinter bleiben 166 g eines <Xtu? Dichlorpolyalkylenoxyds. Dieses Polymer hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 608 und einen Chlorgehalt von 11,7 S*.
In einen 100 ml fassenden Schüttelautoklav werden ZO g des er« haltenen w jö -Dichlorpolyalkylenoxyds sowie 30 g flüssiges Ammoniak gegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden auf 10O0C erhitzt und geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas um« gegossen, in 100 ml Diäthyläther gelöst und filtriert. Das FiI-trat wird mit etwa 3 g eines körnigen Gemisches aus Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 5 Stunden gerührt. Danach wird das Gemisch filtriert und aus dem Piltrat das lösungsmittel abdestilliert. Ss werden 19 g «C,^«-Diaminopolyalkylenoxyd erhalten. Diese Verbindung ist wasserklar, besitzt den theoretisch errechneten Wert für Stickstoff und ist ein ausgezeichnetes Auegangsmaterial zur Berettllune voa
Beispiel la
Zu 173 g Tetrahydrofuran in einem Kolben werden 173 g Oxacyclo butan sowie 35 g Thionylchlorid gegeben. Das Gemisch wird in
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einen «it Trockeneis gekühlten Kältebad abgekühlt und bei = 500C Bit 0,7 4* Antimonpentachlorid versetzt. Danach wird der Kolben in ein Wasserbad eingestellt und mit Wasser gekühlt. Bei einer Tem-
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peratur ron 20 C wird die Polymerisation unter fiUhren 10 Stunden durchgeführt· Danach wird das Reaktionsgemiech mit 0,3 g N-Methylpyrrolidon unter Rühren versetzt. lach Zugabe ron 10 g Thionylchlorid wird das Reaktionsgemiech 7 Stunden auf 806C erwärmt und gerührt· lach dem Trocknen unter reminder tem Druck werden 310 g W, c<?-Dichlorpolyalkylenoxyd erhalten. Das Zahlen-» mittel dea Molekulargewichte dieser Verbindung beträgt 2450 und der Chlorgehalt 2,9 3*.
In einen 100 al fassenden Schüttelautoklav werden 30 g des erhaltenen <*,*? -Dicnlorpolyalkylenoxyde sowie 30 g flüssiges Ammoniak gegeben und das Gemisch 10 Stunden auf 100°0 erhitzt und geschüttelt. Mach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und das 1IBfWHt* bK abgeblasen· Der fiUokstand wird in ein Becherglas umgegossen, in 100 ml Diäthylather gelöst und filtriert. Das PiI-trat wird mit etwa 3 g eines körnigen Gemische β von Calciumhydroxid und latriua- oder Kaliuahydroiyd versetst und 5 Stunden gerührt. Danach wird da« Gemisch abfiltriert und das lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben 28 g •ines of ,oJ-Dlaainopolyalkylencxyds. Dieses Produkt ist was θ erklar, besitit dan theoretischen Stickstoffgehalt und ist ein aus» geseiohnetes Auegangematerial sur l«mfellung το* Blookaisohkon·
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Beispiel 11
100 g Tetrahydrofuran werden in eint« Kolben mit 30 g Thionylchlorid und 0t 5 g Antimonpentachlorid versetzt. Die Polymerisation wird 1Jp Stunden bei 200C durchgeführt. Daß erhaltene Genieoh wird mit 0,17 g Pyridin und 20 g Tetrachlorkohlenstoff versetzt und anachliessend auf 80 bis 9O0C 3 Stunden erhitzt. Man erhält ein of tu> -Diohlorpolytetramethylenoxyd mit einem Kolekulargewioht von 1140 in 92 £iger Ausbeute.
In einen 500 al fassenden Schüttelautoklav werden 4-0 g des erhaltenen (X tu9 -Diohlorpolytetramethylenoxyds, 40 g Tetrahydrofuran sowie 80 ml flüssiges Ammoniak gegeben und 7 Stunden auf 10O0C erhitzt und geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und das Ammoniak abgeblasenα Der Rückstand wird in ein Becherglas umgegossen, in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und filtriert. Das Piltrat wird mit 5 g eines körnigen Gemieohes von Caloiumhydroxyd und Natrium- oder Kaliuuhydroxyd versetzt und 3 Stunden gerührt. Danach wird das Gemisoh abfiltriert und aus dem Piltrat das Lösungsmittel abdestilliert. Eb werden 39 g eines O^^i?-Diaminopolytetramethylenoxyds erhalten· Diese Verbindung ist waseerklar und besitzt den theoretisohen Stickstoffgehalt·
Beispiel
100 g Äthylenoxyd in einejn Kolben werden mit 5 g Thionylchlorid und 2 g Antiaonpente-Ohlorid versetzt. Die Polymerisation wird Io Stunden bsi 100O durchgeführt· Das erhaltene Gemiech wird mit 0,9 g
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Pyridin und aneohlieeeend 5 g Thionylchlorid versetzt und 3 Stunden auf 70 bis 750JC erwärmt· Man erhält ein α,«;-Dichlorpolyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 780 bei Abbruch der Polymerisation bei 46 ί Umwandlung.
In einen 500 ml fassenden Schüttelautoklav werden 20 g des erhaltenen *,4? -Diohlorpolyäthylenoxyds zusammen mit 300 ml 28 #Lgem wässrigem Ammoniak gegeben und 20 Stunden auf 80°C erhitzt und geschüttelt. lach beendeter Omsetsung werden Wasser und Ammoniak abdestilliert und der HUokstand wird in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und filtriert· Das Pil trat wird mit 5 g eine β körnigen Gemisches von Calciumhydroxid und natrium- oder Kaliumhydroxyd versetst und 3 Stunden gerührt. Das Gemisch wird abfiitriert und aus dem Hlträt das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleiben 16 g Of9 α?-DiaminopoIyäthylenoxyd. Diese Verbindimg ist wasserklar und besitzt den theoretischen Stickstoffgehalt»
Beispiel Ig
lull Gemisch aus 70 g Xthylenoxyd und 30 g Propylenoxyd wird mit 4 g Thionylchlorid und 3 g Antiaonpentaohlorid versetzt* Die Polymerisation wird 10 Stunden bei 100C durchgeführt* Danach wird das erhaltene Gemisch mit 0,9 g Pyridin und 9 g TMonylbromid versetst und 3 Stunden auf 70 bis 790O erwärmt· Man erhält einen
gemischen or, a>-Dibrompolyäther mit einem Molekulargewicht von 1920 beim Abbruch der Reaktion bei 39 jfiger Umwandlung.
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In einen $00 ml f«Beenden Sohüttelautoklav werden 50 g dee er« haltenen Mieohpolyäthers sowie 100 ml flüssige β Ammoniak gegeben und das Gemisch wird 5 Stunden auf 1600C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen» Der Rückstand wird in ein Beoherglas umgegossen und. in 150 ml Tetra« hydrofuran gelöst· Wenn man das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 2 durchfuhrt, werden 46 g Folyätherdiamin in wasserklarer Farbe erhalten. Aufgrund der acidimetrisohen Analyse besitzt das Produkt den theoretischen Wert für ende tändige Aminogruppen ο
Beispiel 14
Zu einer Mischung τοη 80 g Tetrahydrofuran und 20 g Äthylenoxyd werden 4 g Thionylchlorid und 0,2 g Antimonpentachlorid gegeben· Das Gemisch wird 3 Stunden bei 200C polymerisiert, dann mit O9I g Pyridin und danach mit 4 g Thionylchlorid versetzt und 3 Stunden auf 70 bis 750C erwärmt·. Es wird in 9o j£iger Ausbeute ein gemischter Vt ta -Dichlorpolyäther vom Molekulargewicht 1420 erhalten« . .
In einen 500 al fassenden Schüttelautoklav werden 30 g des erhaltenen Of ,tu -Dichloraiechpolyäthere sowie 150 nl fHiesiges Ammoniak gegeben und das Gemisch wird 5 Stunden auf HO0C erhitzt. Mach beendeter UmeetBung wird der Autoklav abkühlen gelassen, geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Beohtrglas umgegossen und alt 100 al Tetrahydrofuran versetzt und filtriert. Kaoh dem Aufarbeiten wie in Beispiel 1 erhält man 28 g farblosen 0^ ttf-Diaeinopolyäther. Sie acidimetrieche Analyse
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ergibt, da·· Produkt die theoretische Menge an Aminogruppen enthalt.
Beispiel
SIn Gemisch aus 80 g Tetrahydrofuran und 20 g Oxaoyolobutan wird alt 10 g Thionylchlorid und 0,3 g Antimonpentaohlorid rersetst. JUe Polymerisation wird 10 Stunden bei 200C durchgeführt* Danach wird das erhaltene fieaktionegemlech mit 0,15 g Pyridin rersetft und hierauf 3 Stunden auf 70 bis 750C erwärmt. Ee wird ein a, tf-Diohlormischpolyäther το* Molekulargewicht 8970 in 72 #Lger Ausbeute erhalten.
In einen 500 ml faseenden Schiit telautoklav werden 50 g des erhaltenen Kisohpolyäthere und 50 g Tetrahydrofuran, sowie 150 ml flüssiges Aawoniak gegeben· Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden unter Schütteln auf 1200O erhitzt. laoh beendeter Umsetzung wird der Autoklav abgekühlt, geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der ettekrtand wird la ein Beoherglae umgegossen, mit 100 ml Tetrahydrofuran rersetit und geaaa· Beispiel 2 aufgearbeitet. Se werden 46 g <Ktti> -Dlaainopoljäther guter Helligkeit erhalten. Die aoidimetrleohe Analyse ergibt» dass das Produkt die theoretisohe Menge an endständigen Aminogruppen enthält.
Beispiel
Bin Gemisch aue 90 g Tetrahydrofuran und 10 g 1,4-Epoxyoyclohexan wird mit 10 g Thionylchlorid und 0,3 g Antimonpentaohlorid Yereetet und 10 Stunden bei 2O0C polymerisiert. Danaoh wird das
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erhaltene GealBoh. ait 0,15 g Pyridin reraetst und 3 Stunden auf 70 bie 750O erwäret. Man erhält einen of ,φ -Dichlomiechpolyäther ait einem Molekulargewicht τοη 20020 in 60 jtiger Ausbeute.
In einen 500 al fassenden SohüttelautoklaY werden 50 g des er« haltenen Misohpolyäthers, 100 g Tetrahydrofuran und 150 al flüssiges Ammoniak gegeben und 20 Stunden auf 1200C unter Schütteln erhitst. lach beendeter Umsetzung wird der Autoklar abgekühlt, geöffnet und da« Aaaoniak abgeblasen· Der Rückstand wird in ein Beoherglas uagegossen, ait 100 al Tetrahydrofuran versetzt und getoäes Beispiel 2 aufgearbeitet. Es werden 49 g Polyätherdiamin alt guter Helligkeit erhalten· Sie aoidimetriaohe Analyse ergibt, dass das Produkt die theoretische Menge an endständigen Aminogruppen beeitst.
Patentansprüche BAD ORIGINAL
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Claims (1)

  1. iDeiegexemplar/
    26 - j Part nicht geändert werden 1
    Patentansprüche
    1« Verfahren sur Herstellung ron ottto -Diarainopolyäthern, da-' durch gekennzeichnet, daee man einen a,u) -Dihalogenpolyäther alt einem Molekulargewicht γοη etwa 500 biß 6000, der duroh Polymer! eat ion eines oycliechen Äthers unter Verwendung eines intidonpentaohlorid-Thionylchlorid-Katalysators hergestellt worden war, mit Anmoniakgas oder wässrigem Ammoniak behandelt«
    2· Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Ammoniakpartialdruok von 30 bis 110 kg/cm durchführt.
    3. Verfahren nach inspruoh 1 und 2, dadurch gekenn· seiohnet» dass man die Umsetsung bei einer Temperatur von 6$ bis 1600O durchführt.
    4« Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k β η η sdichnet, dass, nan dtn erhaltenen vtu* -Diaminopolyäther ait einer festen oder flüssigen Base sur Abtrennung yon Chlorionen behandelt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch g β k e η η ■ se'iohnet, dass als cyclischer Äther Tetrahydrofuran verwandet worden ist.
    ' BAD ORIGINAL
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    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g β k β η η > β 1 c h η β t, dass ein durch Mischpolymeriaation von Äthylen» oxyd mit Tetrahydrofuran erhaltener «*, -Dichlorpolyäther mit Ammoniak behandelt wird.
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