DE1595687A1

DE1595687A1 - Verfahren zur Herstellung grobdisperser,sedimentierender waessriger Polyurethandispersionen

Info

Publication number: DE1595687A1
Application number: DE19661595687
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter Dieterich; Dr Artur Reischl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-10-01
Filing date: 1966-10-01
Publication date: 1969-09-04
Also published as: SE314515B; GB1176252A; CH486524A; FR1548467A; BE704521A; NL6713295A; US3714095A; AT275873B

Description

Verfahren zur Herstellung grobdisperser, sedimentierender wässriger Polyurethandispersionen

Die Herstellung von wäßrigen Polyurethandiapersionen ist bekannt. Um stabile Dispersionen zu erhalten, baut man entweder Gruppen mit Salzcharakter in das Polyurethan ein oder verwendet die für Polymerdispersionen gebräuchlichen Emulgatoren, z.B. Polyalkylenglykoläther, langkettige Alkohole, Alkyl(aryl)-sulfonsäuren, Seifen oder quaternäre Ammoniumsalze. Im Falle einer Koagulation solcher Polyurethandispersionen tritt eine irreversible Fällung ein.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man grobdisperse, sedimentierende, aber redispergierbare, wäßrige Polyurethandispersionen herstellen kann, wenn man

a) 40-99,5 Gew.-# hochmolekulare Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte ohne unter den Reaktionsbedingungen salzbildende Gruppen aus Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 - 20 000 und Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 mit

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b) 0,5 - 60 Gew.-# hochmolekularen salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Polyisocyanat-Polyadditionsverbindungen, gegebenenfalls in Lösung, vereinigt und nachdem zu 0,03 0,20 Äquivalentprozent Salzbildung, bezogen auf die Summe Festsubstanz a) und b), erfolgt ist, das Gemisch mit mindestens soviel Wasser vereinigt, daß die entstehende Dispersion einen Peststoff gehalt von 60 i» 'aufweist.

Es ist überraschend, daß die unter a) genannten Polyurethan-(harnstoff)e mit den unter b) gekennzeichneten speziellen, zur Salzbildung befähigten Polyurethan(harnstoff)en in redispergierbare wäßrige Polyurethandispersionen mit vielseitig verwendbaren Eigenschaften überführt werden können. Besonders hervorzuhebend.st,daß über derartige Dispersionen auch Pulver von gummi-elastischen Polyurethanen hergestellt werden können, die beispielsweise als Haftvermittler geeignet sind.

Die Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte a), die ein Molekulargewicht möglichst über 5 000, bevorzugt über 20 000, haben sollen, erfolgt in an sich bekannter Weise in der Schmelzphase oder in Lösung. Es kommen bevorzugt solche Produkte in Präge, die sich in einem mit Wasser wenigstens teilweise mischbaren organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 100⁰C lösen oder ein disperses organisches (wässriges) System bilden, das sich wie eine echte Lösung verarbeiten läßt.
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Für die Herstellung der Polyisocyanataddukte a) können aliphatische, aromatische und araliphatische Polyisocyanate verwendet werden, beispielsweise Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Butylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-foluylendiisoeyanat, das dimere 2,4-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan^^'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 4_r4^t-Diisocyanatodiphenyl-propan(-2,2) und Xylylendiisocyanat. Von den höherwertigen Polyisocyanaten sind in untergeordneter Menge, z.B. Triphenylmethan-4,4' ,4^fl-triisocyanat, das Umsetzungsprodukt aus Trimethylolpropan und 3 Mol Diisocyanat oder höherwertige Biurettriisocyanate mit-verwendbar. Ferner sind zu nennen der Tris-./i-isocyanatophenylZ-thiophosphorsäureester und rohe technische Polyisocyanatgemische, z.B. des Toluylendiisocyanats und besonders das Phosgenierungsprodukt von Anilin-Formaldehyd-Sohkondensaten und das trimerisierte Toluylendiisocyanat.

Als Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 - 20 000, bevorzugt 1 000 3 000, können zur Herstellung der Isocyanat-Polyadditionsverbindungen a) beispielsweise Polyester oder Polymischester, Polycarbonate, Polyesteramide, Poly(thio)äther oder Polyacetale, welche gegebenenfalls bereits Urethan-, N-Alkyl- oder N-AlIy1-urethangruppierungen enthalten, verwendet werden, ferner als zusätzliche Komponenten hochmolekulare Hydroxyl- oder Aminofunktionelle Organosiloxane.

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Geeignete Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht bis 500 für die Herstellung des Polyadditionsproduktes a) sind beispielsweise Äthylen- oder Polyäthylenglykole, Butandiol, 1,6-Hexamethylenglykol, Allylmonoglycerinäther, 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, 4,4'-Bis-^U-methylamino7-diphenylmethan, Hydrazin, Carbodihydrazid, Äthanolamin und Wasser. Mehr als zweiwertige Kettenverlängerungsmittel werden gegebenenfalls anteilweise mitverwendet.

Die besten Eigenschaften haben möglichst hochmolekulare PoIyisocyanat-Polyadditionsprodukte. TJm solche hochmolekularen Polyurethane in niedersiedenden Lösungsmitteln zu lösen, müssen sowohl die Reaktionskomponenten hinsichtlich Art und Menge als auch die Reaktionsbedingungen sorgfältig aufeinander abgestimmt sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung des Polyadditionsproduktes a) als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet man mit einem Verhältnis NCO/OH oder NH₂ bzw. gegen 1 und darüber, wenn die Reaktionskomponenten ausschließlich bifunktionell sind. Bei gleichzeitiger Anwendung von drei- und mehrwertigen Reaktionskomponenten kann das Verhältnis NCO/OH oder NHp bzw.. auch darunter liegen. Die Polyadditionsreaktionen werden bevorzugt in Substanz durchgeführt und die Addukte gegebenenfalls so lange ausgeheizt, bis der NCO-Gehalt unter 3 Gew.-# liegt oder noch vorteilhafter unter 0,3 Gew.-Jt. Um die hochmolekularen Um- Le A 10 281 -4- 909836/1400

Setzungsprodukte in bevorzugt niedrig siedenden Lösungsmitteln auflösen zu können, soH das Isocyanatäquivalent unter 0,60 Äquivalentprozent, bezogen auf das Polyadditionsprodukt a), liegen. Bevorzugt wendet man 0,15 bis 0,35 Äquivalente PoIyisocyanat auf 100 g Polyadditionsprodukt an.

Eine Kettenverlängerung mit Glykolen, welche auch noch Äther-, Ester-, Acetat, Carbonamid-, Urethan- oder N-Alkylurethangruppierungen enthalten können, wird der Amin- bzw. Wasserverlängerung häufig vorgezogen.

Nach einer anderen Ausführungsform zur Herstellung des PoIyadditionsproduktes a) als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird die Polyaddition in einem organischen Lösungsmittel wie llethylenchlorid, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid durchgeführt, wobei das NCO/OH-Verhältnis zwischen 0,9 und 1,5 liegen kann. Bei dieser Ausführungsform können auch Amine, Carbonsäuren oder Wasser als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden, ohne vorzeitige Vernetzung befürchten su müssen.

Man kann der hochmolekularen Polyurethanmasse a) vor der Dispergierung noch 1 - 30 5t niedermolekulare Polyisocyanate,

z.B. monomeres, dimeres, trimeres oder tetrameres

Toluylendiiaocvanat oder deren Addukte an polyfunktioneile 'Alkohole xueetxen, dann bie sur beginnenden Viskositätszu-

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nähme rühren und dispergieren.

Bei Reaktionskomponenten mit sekundären Hydroxylgruppen, beispielsweise Poly(oxypropylen)glykolen, hat es sich zur Herstellung des Polyadditionsproduktes a) als vorteilhaft erwiesen, nach dem Mehrstufenverfahren erst etwa 2 Mol Diisocyanat solange bei erhöhter Temperatur (120 - 180⁰C) reagieren zu lassen, bis alle sekundären Hydroxylgruppen verbraucht sind. Danach kann man gegebenenfalls noch weiteres Diisocyanat zufügen und eine Verlängerungsreaktion durchführen.

Die salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Polyisocyanat-Polyadditionsverbindungen b) werden im allgemeinen aus den gleichen Reaktionskomponenten hergestellt wie zur Herstellung der Polyadditionsprodukte a) beschrieben. Jedoch enthalten diese in an sich bekannter Weise ale charakteristisches Merkmal zusätzlich salzartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppierungen, die wenigstens zum Teil, insgesamt 0,03 0,20 Äquivalentprozent, bezogen auf die Gesamtmenge PoIy-

urethan(harnstoff), in kationische Polyurethane Bit beispielsweise folgenden Gruppen überführt werdent

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Zur Herstellung derartiger Polyurethane werden beim Aufbau neben oder anstelle der üblichen Polyisocyanate und hb'her- bzw. niedermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen solche Verbindungen verwendet, die neben reaktionsfähigen Wasserstoffatomen oder Isocyanatgruppen salzartige Gruppen oder zur Salzbildung befähigt·, d.h. durch Neutralisation oder Alkylierung in salzartige Gruppen übergehende Gruppen enthalten. Die die salzartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppe enthaltende Verbindung kann in an sich bekannter Weise eine höhermolekulare Polyhydroxylverbindung, ein Isocyanat oder auch ein Kettenverlängerungsmittel sein, sie kann auch ein monofunktioneller Kettenabbrecher sein. Aus der Fülle der verwendbaren Verbindungen seien einige charakteristische Beispiele genannt: Polyäther-polythioätherdiole, Polythioätherdiol-polymethosulfat, polyoxypropyliertes Hexahydroanilin, Propylenoxyd-Epichlorhydrin-Mischpolymerisate, N-Methyldiäthanolamin, Thiodiglykol, Ν,Ν-Bis-hydroxyäthyl-N¹-chloräthyl-harnstoff, Brompropanol, Dimethylaminoäthanol, Chlormethylphenyldiisocyanat.

Die erfindungsgemäß herzustellenden grobdispersen, redispergierbaren Polyurethan-(harnstoff)-dispersionen erhält man beispielsweise, indem man Polyisocyanat-Polyadditionsaddukte a) in einem Lösungsmittel wie Aceton oder Methyläthylketon, Essig»

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ester, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrahydrofuran löst oder dispergiert, das Polyurethan b) vor der Salzbildung in fester oder gelöster Form zugibt, unter Rühren durch Zugabe geeigneter Säuren Salzbildung erfolgen läßt und schließlich die organische Lösung mit der gewünschten Menge Wasser versetzt. Das organische Lösungsmittel wird durch Destillation, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, abdestilliert, oder falls eine Entmischung erfolgt, abgetrennt. Durch die Art der mechanischen Bewegung des Reaktionsgemisches kann man Einfluß nehmen sowohl auf die Teilchengröße als auch auf die Teilchenform der entstehenden wäßrigen Polyurethandispersion'.

Man kann auch so vorgehen, daß man beispielsweise das PoIyadditionsprodukt a) mit dem bereits in Salzform vorliegenden Polyurethan b) in Lösung vereinigt und das Gemisch mit fasser verdünnt und das Lösungsmittel abdestilliert oder abtrennt.

Es ist auch möglich, die wäßrige Phase vorzulegen und die Lösung oder auch die heiße Schmelze der bereits vereinigten Polyurethanmassen a) und b) zuzugeben. Bei diesem Verfahren muß besonders auf eine ausreichend feine Verteilung der organischen Phase geachtet werden. Man erreicht diese z.B. durch Verwendung von Schnellrührern, Ultraschall oder durch Eindüsen der organischen Phase. Weitere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, die in wäßriger Lösung vorliegende Komponente b) mit der vorgelegten Komponente a) zu vereinen und in der oben ausge-Le A 10 281 - 8 -

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führten Weise mit Wasser zu vermischen. Man kann die Komponente b) jedoch auch ζμβτβΐ in der wäßrigen Phase lösen und diese dann mit der Komponente a) vereinen.

Wünscht man eine zusätzliche Vernetzung der als Ausgangsmaterial verwendeten Polyurethane a) und b), so kann diese in der Weise erfolgen, daß man den Polyurethanen a) und/oder b) geeignete, zur Vernetzung führende Punktionen einbaut oder dem Gemisch a) und b) nachträglich zusetzt. Als besonders vorteilhaft hat sich die Vernetzung mit Hilfe von Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen erwiesen.

Die Verbindungen b) mit kationischen Charakter werden bevorzugt in nicht-ionischer Form eingesetzt, d.h. als Amine, Sulfide oder Phosphorverbindungen. Die Salzbildung mittels Säuren oder Quaternierungsmittel kann im Anschluß daran vorgenommen werden. Quaternierungsreaktionen können auch gleichzeitig mit "der Isocyanatpolyaddition ablaufen. Die Herstellung derartiger zur Salzbildung befähigter bzw. salzartiger Polyurethane b) ist z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 178 586, 1 184 946, 1 179 363 und den belgischen Patentschriften 653 223, 658 026, 669 954 beschrieben. Auch die in der belgischen Patentschrift beschrieben. Auch die in der belgischen Patentschrift Polyurethane geeignet, wobei die quartären Ammoniumgruppen während der kettenaufbauenden Reaktion gebildet werden.

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Vorzugsweise wird die Polyurethankomponente b) so aufgebaut, daß sie Blockpolymerstruktur besitzt, d.h. die Salzgruppen werden nicht gleichmäßig im Makromolekül verteilt, sondern sind in hydrophilen Blöcken angereichert. Diese Blockstruktur wird beispielsweise dadurch erreicht, daß das Polyurethan b) aus nichtionischen apolaren höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und salzartigen oder zur Salzbildung befähigten niedermolekularen Isocyanaten und/oder Kettenverlängerungsmitteln aufgebaut wird.

Von besonderem Interesse sind salzartige Polyurethane b), welche zusätzlich noch vernetzungsfähige G-ruppen enthalten, etwa freie oder verkappte Isocyanatgruppen, reaktionsfähige Halogenatome, Methyloläthergruppen, Aziridinringe, reaktive Doppelbindungen. Sie ermöglichen Reaktionen an der Oberfläche der Dispersionsteilchen.

Die Überführung der zur Salzbildung befähigten Gruppen in Salzgruppen erfolgt beispielsweise durch

1. Alkylierende Mittel, welche in der Lage sind, tertiäre Stickstoff-, Sulfidschwefel-, tertiäre basische Phosphor-Atome in die Oniumform überzuführen, wie z.B. Methylchlorid, Dimethylsulfat, Methylchlormethyläther, Bromäthanol, p-Toluolsulfonsäureester,

2. tertiäre Amine, Phosphine oder Thioäther, die durch rea- ^ aktionsfähige, in der Komponente b) enthaltene Chloralkyl- oder Bromalkylgruppen in Oniumverbindungen überführt werden,

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3. Säuren, welche mit Aminen quartäre Ammoniumsalze bilden, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Fluoborsäure, Fluokieselsäure, Essigsäure, Acrylsäure, Milchsäure, Amidosulfonsäure, Benzoesäure, Zitronensäure.

Die Umsetzung mit den unter 1 und 2 genannten Verbindungen erfolgt in organischer Lösung oder in der Schmelze, während Säuren vorzugsweise in wäßriger Lösung angewandt werden und entweder der organischen oder auch der wäßrigen Phase zugesetzt werden können. Im zuletzt genannten Fall erfolgen Salzbildung und Dispergierung gleichzeitig.

Eine (zusätzliche) Vernetzung der dispergierten Teilchen läßt sich auch durch Zugabe polyfunktioneller Vernetzungsmittel, wie Formaldehydderivaten, Polyisocyanaten, Peroxyden zu der wäßrigen Dispersion erreichen. Auf diese Weise lassen sich hochvernetzte Elastomerteilchen herstellen^

Die erhaltenen wäßrigen Dispersionen sind vielfältig anwendbar. So lassen sich durch einfaches Entfernen des wäßrigen Lösungsmittels, z.B. durch Abdekantieren oder Absaugen, und nachfolgendes Trocknen Mikropulver herstellen, die z.B. als Zusatz zu Polymerisaten wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat,

co Styrol-Butadien-Copolymerisaten verwendet werden können. Das ο

*° Pulver kann den in fester Form bzw. in der Schmelze vorliegenden ^ Polymerisaten z.B. auf der Mischwalze oder im Extruder zuge- -* geben werden. Man kann es aber auch z.B. in Polymerisatdis-

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läßt sich das Eigenschaftsbild von Polymerisaten wesentlich Le A 10 281 - 11 -

verbessern.

Polyurethanpulver lassen sich weiterhin als hochwertiger Füllstoff für Epoxid- und Polyesterharze einsetzen, wodurch sich die Flexibilität und Elastizität verbessern laßt. Sie eignen sich weiterhin als lösungsmittelfeste Bindemittel für Faservliese, wobei die Fasern natürlichen (Baumwolle, Wolle) oder synthetischen Ursprungs (Rayon, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyester) sein können. Auch anorganische Fasern (Glas, Asbest) können gebunden werden.

Weitere Anwendungen ergeben sich als Kleber, als Beimischungen zu Farben und Lacken zur Verbesserung des Abriebs, sowie als Schmiermittelzusatz;

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Herstellung der Isocyanat-Polyadditionsprodukte a) als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren. (Rezepturen siehe Tabelle 1)

Methode I (Voraddukt-Verfahren^l.

In einer Rührapparatur wird der entwässerte, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester oder Polyäther bei 80 bis 13O⁰C mit der angegebenen Menge Polyisocyanat versetzt und etwa TO Minuten (30 bis 60 Minuten bei einem sekundären Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäther) gerührt. Anschließend läßt man je nach Aktivität bei geeigneten Temperaturen das Kettenverlängerungsmittel einwirken, so daß die Endtemperatur möglichst nicht über "20O⁰C-liegt. Meistens arbeitet man in einem Temperaturbereich von 120 bis 170⁰C. Gegebenenfalls wird zur Vervollständigung der Reaktion ein bis zehn Stunden bei 80 bis 110 C nachgeheizt. ·■

Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsprodukt wird granuliert und in lösung gebracht. Man erhält im allgemeinen ein heterogenes organisches System mit Kolloid- und Gelanteilen, das wie eine echte Lösung verarbeitet werden kann.

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Ein auf 60 bis 13O⁰C erhitztes wasserfreies Gemisch der in

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temperatur je nach Reaktionsfähigkeit des Polyisocyanats, gegebenenfalls unter Mitwirkung eines Katalysators, bis auf 200 C. tfalls erforderlich, wird das in einen Behälter gegossene Produkt solange bei etwa 100⁰C nachgeheizt, bis der Isocyanatgehalt unter 3 Gewichtsprozent, bevorzugt unter 0,3 Gewichtsprozent liegt. Der Isocyanatgehalt kann gegebenenfalls auch beim nachfolgenden Losen durch Kochen unter Rückfluß in Gegenwart von Katalysatoren reduziert werden.

Das zerkleinerte Material wird wie bei Methode I in Lösung bzw. in ein Mikrogel überführt.

ierlichen_Herstellung_des_Ausgangsmaterials_a2 nach_Methode Der Hydroxylgruppen enthaltende wasserfreie Polyester oder Polyäther wird in einem heheizbaren Behälter gelagert und über eine beheizbare Boschpumpe in eine Injektionsvormischkammer eingedüst. Durch eine weitere Boschpumpe wird das Polyisocyanat über eine Einspritzdüse in die Injektionsvormischkammer dosiert, wo eine innige Vermischung der genannten Reaktionskomponenten stattfindet.

In einem im Anschluß an die Mischkammer schlangenförmig angeordneten dampfbeheizbaren und zur Temperaturregulierung

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° auch kühlbaren Verweilrohr (Fassungsvolumen 5 bis 10 Liter,

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maximale Dampftemperatur 185°C) reagiert das kontinuierlich durchfließende Voraddukt unter Luftabschluß.

14- BAD ORIGSiSJAL

Das Kettenverlängerungsmittel wird mit Hilfe einer Zahnradpumpe in einem Stachelrührermischkopf (Förderung von unten nach Olsen) gefördert und mit dem Voraddukt vereinigt.

Das Polyurethan läuft aus dem Stachelrührermischkopf entweder in Aluminiumbehälter mit verschließbarem Deckel (Passungsvolumen 25 bis 30 kg) oder besser auf ein Transportband.

Beschreibung einer tec^ischen^Versuchsanlage^ur^Herstellung des Ausgangsmaterials_a2_nach_Methode_II Man verfährt prinzipiell wie in der vorangegangenen Beschreibung, verzichtet jedoch auf die Voradditions-Reaktion im Verweilrohr, indem man die vorgeheizten Reaktionskomponenten direkt in einem Mischkopf vereinigt.

Bei den Diamin-verlängerten Polyurethanharnstoffen gelangt man innerhalb kurzer Zeit zu hochmolekularen Polyurethanharnstoffen auch dann, wenn die Verlängerungsreaktion in Lösung bei Temperaturen über 60⁰C erfolgt, wobei man zweckmäßig das Diamin in Lösung vorlegt.

Methode_IV_^Voraddukt-Lösungsverfahren_x_(jl2kol-Verlängerung) Der in nachstehender Tabelle bezeichnete, OH-Endgruppen ent-P-' haltende, entwässerte Polymischester wird 120 Minuten bei 100 -

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I^ 120⁰C mit dem gekennzeichneten Diisocyanat umgesetzt. Zu dem

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•ν. auf 70 C abgekühlten, viskosen Voraddukt wird im gekenn-

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zeichneten lösungsmittel gelöstes Verlängerungsmittel und
Spuren (5-30 ppm) Dibutylzinndilaurat gegeben. Man rührt bei 60⁰C, big die Viskosität der Lösung nicht mehr ansteigt, was bis 15 Stunden in Anspruch nimmt, und verdünnt mit der angegebenen Menge Lösungsmittel in zwei gleichen Portionen mit fünf- bis achtstündigem Zwischenraum .

Man erhält eine Polyurethanlösung, die bei Raumtemperatur ein thermoreversibles Nebenvalenzgel bildet.

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^Le iL10_281

-

Angaben in Gewichtsteilen Spalte 1 laufende Nummer

Spalte 2 Hydroxyl-Endgruppen enthaltende, höhermolekulare

Polyester und Polyether

a) Adipinsäure-Poly(misch)estermit folgenden Glykolkomponenten»

I Hexandiol : 2,2-Dimethylpropandiol-(i,3) im Verhältnis 22 j 12j OH-Zahl 62, Säurezahl 1,3

II Äthylenglykolj OH-Zahl 56, Säurezahl 1

III Äthylenglykol : 1,4-Butandiol im Verhältnis 1:1; OH-Zahl 56, Säurezahl 1

b) Polyätheri

IV Poly(oxyäthylen)glykol, OH-Zahl 52 · V Poly(oxypropylen)glykol, OH-Zahl VI Poly(oxybutylen)glykol, OH-Zahl

Spalte 3 Diisocyanate

D 44 Diphenylmethan-4,4^l-diisocyanat H Hexamethylen-1,6-diisocyanat

T 65 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat · ■ Isomerengemisch 65 s 35

O (O OD Ui Oi

Spalte 4 Kettenverlängerungs-Mittel

B 1,4-Butandiol

• DG Diäthylenglykol

EG Ithylenglykol

TEG Tetraäthylenglykol

BM 4,4'-Bis-(N-methylamino)-diphenylmethan

MPA N-Methyl-diaminopropan-(1,3) Le A 10 281 - 19 -

ΛΟ

Spalte 5 Herstellungsmethoden des Polyisocyanat-Poly-

additionsproduktes

Voradduktverfahren

II one-shot-Verfahren

III Voraddukt-Lösungsverfahren (Diamin-Verlängerung) IV .·"■'" " (Grlykol-Verlängerung)

Spalte 6 . Konzentration (#) und Art des Lösungsmittels THF Tetrahydrofuran
MEK Methylethylketon
AC Aceton

Spalte 7

Gehalt an freiem Isocyanat, "bezogen auf Peststoff gehalt der Lösung (Spalte 6)

Spalte 8 Weitere Zusätze

L Tris-(urethanisocyanat) aus 1 Mol 1,1,1-Tri-,

methylolpropan und 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyänat

N Biurettriisoeyanat aus 3 Mol Hexamethylen-1,6-diisocyanat und 1 Mol.Wasser

Z Dibutylzinn(IV><iilauratj 0,1 Jt, bez. auf festes Polyurethan

PAV Pfropf-CopOlymerisat aus 41 Gewichtsprozent

Vinylchlorid-Polymerisat und zu 59 # teilverseiftem Substrat aus Äthylen und ursprünglich 66 Gewichtsprozent Vinylacetat enthaltendem Copolymer!sat, OH-Geh. 3,7 ^

PVC Polyvinylchlorid, K-Wert 70

co	Le A 10 281
O
co
co
Ca)
cn

O
O

- 20 -

!■> I

1595S87

Herstellung der als Ausgangsmaterial fur das erflndungsgemäße Verfahren verwendeten zur Salzbildung befähigten Emulgator-Polyurethane b) (s. Tab. 2, Spalte 3)

I) 5,6 Gewichtsteile N-Methyldiathanolamin und 65,8 Gewichtsteile .,..-, des Adduktes von 1 Mol Methoxymethyllsbcyanat an 1 Mol Biäthanolamin werden mit 68,9 Gewichtstellen Hexamethylendiisocyanat bei Raumtemperatur gemischt und auf 50⁰C erwärmt. Sobald die Reaktionsmasse viskos geworden ist,-werden 100 ml Aceton zugesetzt. Es wird bei 6.Q⁰C weitergeriihrt, bis die Viskosität nicht mehr weiter- ansteigt und: anscuiließend mit 164 ml Aceton verdünnt, erhalt, eine 40?&ige: Solyurethanlösiing.

11)} 15jffi

vmk

1: uftdl eimer

ι- aus^ Adipinsäure und einem. Gemisch; aus Öme4jhylpropandioli-(1;_r5) ,im Verhältnis Polymiaches^ters mit einer QH^ahl von vom 1,3 werden 2 Stunden; bei tTO^G: mit Hfexameth^lendiiis^Gyanat umgesetift., Z.u werden bei 7Q⁵'45 G-e;wieittsteile !--Methyldi-

Uiid 2- Tropfen Difeutyl^iniidiilaurat Stujsde-n bei 6Q^ ge3?u%r;ti^ matt 90Ό ecm

i Viej^sjeitzÄ^ mf^hmsÄSf' ΐ2 Sytruawien bei 60^03 gjerife!^. xxmk. mit

., !fen, erhält, eine

„im EI3 verwe:nde^:teBc

i* Sei

wird eine, losjutng; von

15956E7

teilen N-Methyldiäthanolamin und TOO Gewichtsteilen des Adduktes von 1 Mol MetlioxymethylisOeyanat an 1 Mol Diethanolamin zugesetzt. Man rührt bei 6O⁰C, bis die Viskosität nicht mehr weiter ansteigt, fügt 900 ml Aceton zu, rührt erneut bis zur Viskositätskonstanz und verdünnt mit 474 ml Aceton. Man erhält eine 42#ige lösung. , .

IV) Es wird wie in II verfahren, jedoch unter Verwendung von

147 Gewiehtsteilen Toluylendiisoeyanat (Isomerengemisch 65:35).

I»e A, 10 281 - 22 -

^)RIGfNAt INSPECTED

Erfindungsgemäßes Verfahren:

(Herstellung der Polyurethan(harnstoff) -Dispersionen) Methode A

Das im organischen Lösungsmittel gelöste Ieocyanat^-Polyadditions-.-produkt (siehe Tabelle) und das zur Salzbildung oder Quater- / nierung befähigte Polyurethan werden bei 50⁰C allmählich mit dem verdünnten Quaternierungsmittel oder der Säure versetzt und 10 -20 Minuten gerührt. Danach läßt man je nach gewünschter Endkonzentration die erforderliche Menge Wasser kontinuierlich oder in mehreren Portionen zutropfen und destilliert das organische Lösungsmittel, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, solange über, bis ein Teil des Wassers abdestilliert ist. Im Reaktionsgefäß verbleibt die in der Tabelle charakterisierte wäßrige Polyurethan(harnstoff)-Dispersion. Die Polyurethan-Dispersion wird gegebenenfalls durch ein Drahtsieb (Maschenweite 300 - 50On) filtriert, um sehr grobteilige Agglomerate abzutrennen.

Methode B

In einem Rührgefäß wird Wasser und die Säure vorgelegt und ein aus dem Isocyanat-Polyadditionsprodukt und dem zur Salzbildung befähigten Polyujrthan bestehendes löeungsgemisch unter den in der Tabelle bezeichneten Bedingungen zugetropft und weiter nach Methode A verfahren.

Le A 10 281 - 23 -

909836/UOO

Methode 0

In einem Rührgefäß wird nur Wasser vorgelegt und ein Gemisch des Isocyanat-Polyadditionsproduktes und des ionischen Polyurethans (Emulgator) bei 40 - 60⁰G zugegeben und im übrigen wie nach Methode A verfahren.

Die Quaternierung (z.B. mit Dimethylsulfat) des zur Salzbildung befähigten Polyurethans (Emulgatorherstellung) erfolgt durch Rühren der Reaktionskomponenten während 30 Minuten bei 20 - 6O⁰C.

Methode D . \
Man stellt das Polyurethan-Salz wie unter B beschrieben her, dispergiert bzw.'löst in Wasser und läßt allmählich die Dispersion ( 30#ig) in die auf 50⁰C erwärmte Polyurethan-Lösung zutropfen.

Le A 10 281 - 24 -

909836/ UOO

Tabelle 2: PolvTirethanCharnstoff)-Bispersionen

INS

CD

ΓΟ VJI

CO O to OO

1	1	2	300	000	I	3	42	II	39	4	39	ES	VJl J	6 ·	7	'8	9
1		000	000	II	12	III	24	DMS +			A	700	37	feinteilig	150
2		300	000	III	28	II	13	PS	1,5	ES	.A	300	28	sehr feinteilig	76
3	2	300	000	IV	4	III	7	DMS +			A	150	23	feinteilig	95
4	1	000	000	V	24	III	24	PS	20	ES	A	150	-	grobteilig	145
5	1	000	000	VI	14	II	13	DMS +	13	ES	A	500	21	grobteilig	135
6	1	000	000	VII	25	III	25	DMS +	20	ES	A	200	33	feinteilig	132
7	1	000	000	VIII	25	III	25	DMS +	20	ES	A	500	31	feinteilig	89
8	1	000	000	IX	11	III	22	DMS +			A	500	30	grobteilig	187
9	1	000	800	X	12	III	24	PS			A	270	30	grob	148
10	1	000		X	15	III	10	PS			A	300	27	fein	125
11	1	000	X	12	III	24	PS			A	300	28	sehr grobteilig	115
12	1	000	X	12	III	5,	PS			B'	300	28	fein	132
13	000	X	12	III	14	3 HCl			A	300	28	sehr grobteilig	123
14	500 I	+ 500 X	12	III	24	MES			A	300	27	feinteilig	. 148
15	2	XI	28	II	19	PS	20	ES	C	300	27	fein	125
16	2	XI	28	II	38	DMS +	40	ES	A	560	25	sehr grobteilig	185 "
17	2	XI	28	II	26	DMS +				560	26	grobteilig	193
18	2	XI	28	II	15	PS			A	560	?4	feinteilig	180
19	2	XI	28	IV	25	MES	24	ES	B	560	24	feinteilig	175
20	2	XI	23	I	10	DMS +	15	PS	A	400 '	30	sehr grobteilig	170
21	2	XII	24	III	24	DMS +	20	ES	A	400	30	sehr grobteilig	175
22	1	XII	36	II	20	DMS +	20	ES	C	500	27	feinteilig	187
23	1	XIII	37	III	28	DMS +	30	ES	D	250	26	grobteilig	190
24		XIV	24	III	24	DMS +	24	ES	A	420	25	feinteilig	195
25			DMS +		A	500	35	feinteilig	130

cn co cn cr> CTO

1

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38. 39 40

42 43 44 45 46 47

400 XV 1 770 XVI 1 355 XVII

1 500 XVIII

2 040 XIX 1 500 XX

300 XXI 300 XXII 1 000 XXIII 1 000 XXIV

1 500 XXV 400 XXVI 400 XXVII

2 000 XXVIII 1 000 XXIX

1 000 XXX 1 000 XXVIII 1 000 XXXII 1 583 XXXIII 500 XXXIV 400 XXXV 400 XXXVI

5 III 42 III 32 III

35 II 30 II 20 II 42 II

36 III 25 III 25 III 36 III

5 III 5 III 25 III 24 III 50 II 24 III 24 III 24 III 13 II 5 III 5 II

5 DMS 84 PS 64 PS

35 DMS 30 DMS 20 DMS 39 DMS

36 DMS 25 DMS 50 DMS 36 DMS

DMS DMS 24 DMS 24 DMS 38 DMS 24 DMS 24 DMS 45 PS 10 DMS 5 DMS 10 PS

5 5

+ 4 ES

+ 30 ES
+. 30 ES
+ 30 ES
+ 3.7 ES
+ 30 ES
+ 20 ES
+ 40 ES
+ 36 SS
+ 4 ES
+ 4 ES
+ 20 ES
20 ES
40 ES
20 ES
20 ES

+ 10 ES

■+ ■ 4 ES

A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
C
A
A
C

150 900 810 000 500 000 600 600 500 500 500 150 150 500 500 280 500 500 570 70 150 150

41

32

27

33

35

34

26

25

23

40

26

25

32

30

46

30

27

40

25

22

grobteilig	. 165	-cn
feinteilig	94	CO
sehr feinteilig feinteilig ¹^	58	cn
feinteilig	80	CO
grobteilig	85	CD
feinteilig	108
feinteilig .	105
feinteilig ^z>	120
feinteilig	115
feinteilig	117
feinteilig	62
feinteilig	108
feinteilig	104
feinteilig	92
sehr feinteilig	175
sehr feinteilig	180
feinteilig	98
feinteilig	105
feinteilig	135
grobteilig	60
feinteilig	115
110

a b

Die nach Beispiel 29 hergestellte redispergierbare, wäßrige Dispersion ist in der 10-fachen

Menge Tetrahydrofuran löslich.

Einer 10-ml-Probe werden weitere 5 ml Wasser und 0,5 ml 2,4-Toluylendiisocyanat zugefügt.

In eine 10-ml-Probe werden 0,5 ml H$xamethylolmelaminäther eingerührt und mit Phosphorsäure auf pH 1,5 eingestellt. Nach 24 Stunden sind die Proben unter Viskositätsanstieg in Tetrahydrofuran

unlöslich geworden. Polyurethan,

²^DIe frisch hergestellte Dispersion enthält noch 1,24 $> freies UCO (ber. auf festes/" das während 22 Stunden bis auf 0,06 % bei Raumtemperatur mit Wasser abreagiert ist.

Angaben in Gewichtsteilen Spalte 1 . lfd. Nummer der Versuchsbeispiele

Spalte 2 Lösung des nichtionischen, nicht quaternierbaren

Polyisocyanatpolyadditionsproduktes, gegebenenfalls mit Zusätzen (Versuchs-Beisp. Tabelle 1).

Spalte 3

zur Salzbildung befähigtes oder quaternierbares Polyurethan in acetonischer Lösuhg Mengenangaben bezogen auf Festsubstanz

Spalte 4 Salzbildende Komponenten DMS Dimethylsulfat, 1#ige THF-Lösung ES Essigsäure, 1#ige wäßrige Lösung

PS Phosphorsäure, 1$ige Lösung in Wasser/THF im Verhältnis 15 J 85

HCl Salzsäure, 1#ige THF-Lösung.

MES Monochloressigsäure, 1^ige THF-Lösung

Spalte	6
Spalte	7
Spalte	8
Spalte
Spalte	281
Le A 10

Dispergierungsmethode

Wassermenge in ml

Konzentration (Feststoffgehalt) der gegebenenfalls filtrierten (500 μ-Maschen-Sieb), wäßrigen PoIyurethan(harnstoff)-Dispersion

Teilchengröße des sedimentierenden aber redispergierbaren Dispersion

Klebepunkte (⁰C) des getrockneten Polyurethanpulvers (Koflerbank)

- 27 -

9098 38/ 1A00

Claims

Patentansprüche t

Verfahren zur Herstellung grobdiaperser* sedimentierender, redlspergierbarer, wäßriger Polyurethan-Dispersionen auf der Grundlage von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten sowie Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 40 - 99»5 Gew.-Ji hochmolekulare Polyisöcyanat-Pjoly- . additionsprodukte ohne unter den ßeaktionsbedingungen salzbildende Gruppen aus Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 - 20 000 und Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserst off atomen und einem Molekulargewicht unter 500 mit

b) 0,5 - 60 Gew.-^ hochmolekularen salzartigen oder zur SaIsbildung befähigten Polyisocyanat-Polyadditioneverbindungen,

gegebenenfalls in Lösung, vereinigt und nachdem zu 0,03 -0,20 Äquivalentprozent Salzbildung, bezogen auf die Summe Pestsubetanz a) und b), erfolgt ist, das Gemisch mit mindestens soviel Wasser vereinigt, daß die entstehend· Diapereion einen Feststoff gehalt von 60 j£ aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

Verbindungen a) und/oder b) verwendet werden, die noch miteinander reagierende Gruppierungen oder su Vernetzung führend· funktioneHe Gruppen enthalten.

BAD ORIGINAL

"*- 909836/UDO

15-95 68?
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen-.Dispersionen mit polyfunktionellen Vernetzungsmitteln nachbehandelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß »eitere wäßrige Kunststoffdispersionen mltvemiendet
oder «eitere Kunststoffe hei der Herstellung der PolyurethÄii(harnatoif )-Mapersionen mit eindiaper giert

"Le A Φ 281 - 29 -

90 9836/1